CN110577671A - 一种增强复合填料及其制备方法和应用、包含其的可降解复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种增强复合填料及其制备方法和应用、包含其的可降解复合材料；所述增强复合填料包括纳米纤维素以及包覆于纳米纤维素表面的磷酸锆。本发明提供的增强复合填料中磷酸锆均匀的包覆于纳米纤维素表面，当本发明的增强复合填料进行应用时，可以确保其均匀分散在基体中，不团聚。

Description

一种增强复合填料及其制备方法和应用、包含其的可降解复 合材料
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种增强复合填料及其制备方法和应用、包含其的可降解复合材料。
背景技术
合成塑料的大量使用，造成了塑料垃圾不断在自然界中积累；由于石油基塑料在自然界中不能被降解，造成了严重的“白色污染”；生物可降解材料来于自然，又回归自然，且因其良好的生物相容性和生物降解性，使其在替代化学合成塑料、缓解环境危机以及为提供新型的功能性生物医用材料等方面具有重要意义。目前，生物聚酯材料除了合成成本高外，还存在性能上的缺陷，如大部分的生物聚酯存在热稳定性差、机械强度不高的缺点，这些缺点使其应用受到很大的限制。因此，必须对其进行必要的改性，在保留优异性能的同时改善其性能上的不足，扩大材料的应用范围。
近年来，纳米复合技术在聚合物材料复合改性领域广泛应用，该技术主要利用无机纳米材料构建聚合物纳米复合结构材料，使得复合材料具有优异的力学性能、热性能等。纳米纤维素纤维(CNF)是纳米尺寸的纤维素，具有机械强度高(高达145GPa)、高表面活性、可生物降解等特点，是一种有效的高分子复合材料增强添加剂，它的纳米结构在高分子基底中可以形成一种相互贯穿的网状结构，能够极大增强高分子的机械性能。但是由于纳米纤维素纤维极易团聚，往往在基体中无法实现良好的分散；反而会造成基体材料机械性能的下降。
CN103044871A公开了一种聚乳酸/纳米纤维素复合材料的制备方法，该复合材料包括以下重量百分比的各组分：聚乳酸55-99.8％，纳米纤维素0.1-15％，聚乙二醇0.1-30％，该方法包括以下步骤：配制5-15％微晶纤维素水溶液，滴加浓硫酸至硫酸浓度达40-60％，搅拌反应1-2h，离心、超声，调pH值至中性，得纳米纤维素悬浮液，将聚乙二醇溶解，与纳米纤维素悬浮液混合，在90℃搅拌1-3h，真空干燥，得聚乙二醇/纳米纤维素共混料；将聚乙二醇/纳米纤维素共混料与聚乳酸在120-170℃熔融共混5-8min，得复合材料。该专利提供的制备方法在一定程度上解决了纳米纤维素在聚乳酸中的均匀分散性问题，但是最后得到的复合材料的机械强度并不能满足应用要求。
已有的聚乳酸-纳米纤维素复合材料通常会在复合之前对纳米纤维素纤维进表面处理，改善其与聚乳酸的相容性，但是这种表面处理剂通常也是有机溶剂，会随着纳米纤维素纤维进入复合材料中对其性能造成影响，另一方面，在制备过程中使用有机试剂也不够环保。
因此，想要开发一种既可以增加聚乳酸的机械性能，又安全环保的复合材料已满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强复合填料及其制备方法和应用、包含其的可降解复合材料。本发明提供的增强复合填料可以均匀分散在生物可降解材料中，增加生物可降解材料的机械性能；本发明提供的可降解复合材料具有机械强度高的优点，且制备过程安全环保无污染。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种增强复合填料，所述增强复合填料包括纳米纤维素以及包覆于纳米纤维素表面的磷酸锆。
由于磷酸锆和纳米纤维素均具有亲水性，二者可以较好地结合起来，磷酸锆可以均匀的包覆于纳米纤维素表面，进而改善纳米纤维素易团聚的缺点，因此，当本发明的增强复合填料进行应用时，可以确保其均匀分散在基体中，不团聚。
在本发明中，所述纳米纤维素和所述磷酸锆的质量比为(0.25-4):1，例如0.3:1、0.5:1、0.7:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1等，优选1:1。
若纳米纤维素添加量过大，则磷酸锆无法完全包覆在纳米纤维素表面，可能会造成纳米纤维素少量团聚，若磷酸锆添加量较大，则有可能影响纳米纤维素发挥增强增韧的作用。
优选地，所述纳米纤维素的直径为300nm-3μm，例如500nm、800nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm等，长径比在15以上，例如18、20、25、30、50、90、100、200等。
优选地，所述磷酸锆的直径为100nm-1.5μm，例如200nm、400nm、600nm、800nm、1μm、1.2μm、1.4μm等，厚度为100-500nm，例如200nm、300nm、400nm等。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的增强复合填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将磷酸锆与纳米纤维素分散液混合、干燥，得到所述增强复合填料。
优选地，所述混合包括在室温下混合1-3h(例如1.5h、2h、2.5h等)后在70-80℃(例如72℃、75℃、78℃等)下混合1-3h(例如1.5h、2h、2.5h等)。
优选地，在所述纳米纤维素分散液中，所述纳米纤维素的浓度为1-5g/L，例如1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L等。
优选地，所述干燥的温度为50-80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等，时间为12-20h，例如14h、16h、18h等。
优选地，所述制备方法还包括干燥后研磨。
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的增强复合填料在制备复合材料中的应用。
第四方面，本发明提供了一种可降解复合材料，所述可降解复合材料包括可降解材料和第一方面所述的增强复合填料。
磷酸锆与可降解材料具有良好的相容性，因此，本发明提供的增强复合填料可以均匀的分散于可降解材料基体中，进而增强材料的机械性能。
在本发明中，在所述可降解复合材料中，所述增强复合填料的质量百分含量为1-3％，例如1.5％、2％、2.5％等。
优选地，所述可降解材料选自聚己内酯和/或聚乳酸，优选聚乳酸。
优选地，所述聚乳酸的分子量为100-1000g/mol，例如200g/mol、300g/mol、400g/mol、500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol等。
第五方面，本发明提供了根据第四方面所述的可降解复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将增强复合填料与可降解材料在熔融状态下共混，得到所述可降解复合材料。
优选地，共混在混炼平台上进行，将增强复合填料分批次加入聚乳酸中，每次加入后，等待转子扭矩不再发生变化时再加入下一批增强复合填料进行共混。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的增强复合填料中磷酸锆均匀的包覆于纳米纤维素表面，当本发明的增强复合填料进行应用时，可以确保其均匀分散在基体中，不团聚；
(2)本发明提供的可降解材料具有优异的机械性能，其中，拉伸强度在5870MPa以上，最高可达6100MPa以上。
附图说明
图1是对比制备例1提供的纳米纤维素的扫描电镜照片。
图2是对比制备例2提供的磷酸锆的扫描电镜照片。
图3A和图3B是制备例1提供的增强复合填料的扫描电镜照片。
图4是制备例1提供的增强复合填料的侧面的扫描电镜照片。
图5是制备例1提供的增强复合填料的平面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种增强复合填料，由纳米纤维素和包覆于纳米纤维素表面的磷酸锆组成。
其中，纳米纤维素和磷酸锆的质量比为1:1，纳米纤维素的平均直径为500nm，长径比为40-60；磷酸锆的平均直径为500nm，平均厚度为300nm。
制备方法如下：
将0.25g纳米纤维素溶于100mL水中，形成2.5mg/mL的溶液，使用磁力搅拌器搅拌分散2h，再将0.25g磷酸锆加入其中，搅拌2h，形成乳白色的悬浮液；将悬浮液70℃加热搅拌2h，制备成粘稠的乳浊液；将乳浊液置于烘箱中60℃干燥12h，取出研磨粉碎得到增强复合填料。
制备例2-3
与制备例1的区别在于，纳米纤维素和磷酸锆的质量比为1:4(制备例2)、4:1(制备例3)。
制备例4
一种增强复合填料，由纳米纤维素和包覆于纳米纤维素表面的磷酸锆组成。
其中，纳米纤维素和磷酸锆的质量比为1:2，纳米纤维素的平均直径为1μm，长径比为20-50；磷酸锆的平均直径为1μm，平均厚度为500nm。
制备方法如下：
将0.5g纳米纤维素溶于100mL水中，形成5g/L的溶液，使用磁力搅拌器搅拌分散2h，再将1g磷酸锆加入其中，搅拌3h，形成乳白色的悬浮液；将悬浮液80℃加热搅拌1h，制备成粘稠的乳浊液；将乳浊液置于烘箱中80℃干燥16h，取出研磨粉碎得到增强复合填料。
制备例5
一种增强复合填料，由纳米纤维素和包覆于纳米纤维素表面的磷酸锆组成。
其中，纳米纤维素和磷酸锆的质量比为2:1，纳米纤维素的平均直径为300nm，长径比为20-50；磷酸锆的平均直径为200nm，平均厚度为100nm。
制备方法如下：
将0.1g纳米纤维素溶于100mL水中，形成1g/L的溶液，使用磁力搅拌器搅拌分散1h，再将0.05g磷酸锆加入其中，搅拌1h，形成乳白色的悬浮液；将悬浮液70℃加热搅拌3h，制备成粘稠的乳浊液；将乳浊液置于烘箱中50℃干燥20h，取出研磨粉碎得到增强复合填料。
对比制备例1
与制备例1的区别在于，依据制备例1提供的制备方法，不添加磷酸锆。
对比制备例2
与制备例1的区别在于，依据制备例1提供的制备方法，不添加纳米纤维素。
性能测试：
对制备例1和对比制备例1-2提供的样品进行性能表征，方法如下：
(1)微观形貌：利用扫描电子显微镜观察样品的表观形貌。
图1为对比制备例1提供的纳米纤维素的扫描电镜照片，由图可以看出，纳米纤维素呈现分散的条状结构，但是条状结构的直径为10-20μm，表明，纳米纤维素的团聚极为严重。图2是对比制备例2提供的磷酸锆的扫描电镜照片，由图可知，磷酸锆呈分散的片层结构。图3A和图3B是制备例1提供的增强复合填料的扫描电镜照片，由图可知，磷酸锆包覆于纳米纤维素表面，二者结合较好，且直径极小，在5μm以内，表明磷酸锆包覆于纳米纤维素表面可以避免纳米纤维素的团聚现象。图4是制备例1提供的增强复合填料的侧面的扫描电镜照片，表明覆盖在纳米纤维素上的ZrP具有层状结构。图5是制备例1提供的增强复合填料的平面的扫描电镜照片，表明本发明最后得到的填料为片状结构。
实施例1
一种可降解复合材料，由聚乳酸(NatureWorks 4032D)和制备例1提供的增强复合填料组成。
其中，以可降解复合材料的总质量为100％计，增强复合填料的添加量为1％。
制备方法如下：
利用混炼平台，先加入49.5g PLA，190℃搅拌至完全融化，再分5次加入制备例1提供的增强复合填料0.5g，每次加入后等待转子扭矩不再发生变化再加入下一份，加入最后一份填料后等待转子扭矩不再改变，将制成的复合材料取出放置烘箱50℃干燥5h。
实施例2-5
与实施例1的区别在于，将制备例1提供的增强复合填料替换为制备例2-5提供的增强复合填料。
实施例6-9
与实施例1的区别在于，增强复合填料的添加量为2％(实施例6)、3％(实施例7)、0.5％(实施例8)、5％(实施例9)。
实施例10
与实施例1的区别在于，将聚乳酸替换为聚己内酯(PCL-6500)。
对比例1
与实施例1的区别在于，将制备例1提供的增强复合填料替换为对比制备例1提供的填料。
对比例2
与实施例1的区别在于，将制备例1提供的增强复合填料替换为对比制备例2提供的填料。
对比例3
与实施例1的区别在于，在不添加增强复合填料的条件下，参照实施例1提供的方法对聚乳酸进行处理。
对比例4
与实施例1的区别在于，将制备例1提供的增强复合填料替换为磷酸锆和纳米纤维素(质量比1:1)，其中，磷酸锆和纳米纤维素的总质量为制备例1提供的增强复合填料的质量。
性能测试2
对实施例1-10和对比例1-4提供的样品进行性能测试，方法如下：
(1)拉伸强度：按照标准ASTM D38将样品通过注塑加工成拉伸样条，使用Instron2367材料测试万能机，按照标距15mm，拉伸速度1.0mm/s，静力强度30kN进行拉伸测试，结果见表1：
表1
由实施例和性能测试可知，本发明提供的增强复合填料可以增强可降解材料的机械性能，本发明制备得到的可降解复合材料具有优异的机械性能，其中，拉伸强度在5870MPa以上，最高可达6100MPa以上。
由实施例1和实施例2-5的对比可知，当本发明的增强复合填料中，纳米纤维素和磷酸锆的质量比为1:1时，效果较佳；由实施例1和实施例6-9的对比可知，当增强复合填料的添加量为1-3％时，效果较佳，添加量过小，达不到增强效果，添加量过大，可能会出现填料的团聚反而导致影响性能。由实施例1和对比例1-3的对比可知，在聚乳酸中仅添加纳米纤维素，可能会由于纳米纤维素团聚，在基体中出现间隙，导致纳米纤维素对聚乳酸的增强效果较差；在聚乳酸中仅添加磷酸锆对聚乳酸的增强效果也较差，只有加入本发明提供的增强复合填料才会大幅度提高聚乳酸的机械性能。由实施例1和对比例4的对比可知，相比于同时添加磷酸锆和纳米纤维素，只有在聚乳酸中添加复合增强填料(磷酸锆包覆纳米纤维素)才会大幅度增加聚乳酸的机械性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的增强复合填料及其制备方法和应用、包含其的可降解复合材料，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种增强复合填料，其特征在于，所述增强复合填料包括纳米纤维素以及包覆于纳米纤维素表面的磷酸锆。
2.根据权利要求1所述的增强复合填料，其特征在于，所述纳米纤维素和所述磷酸锆的质量比为(0.25-4):1，优选1:1。
3.根据权利要求1或2所述的增强复合填料，其特征在于，所述纳米纤维素的直径为300nm-3μm，长径比在15以上。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的增强复合填料，其特征在于，所述磷酸锆的直径为100nm-1.5μm，厚度为100-500nm。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的增强复合填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将磷酸锆与纳米纤维素分散液混合、干燥，得到所述增强复合填料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括在室温下混合1-3h后在70-80℃下混合1-3h；
优选地，在所述纳米纤维素分散液中，所述纳米纤维素的浓度为1-5g/L；
优选地，所述干燥的温度为50-80℃，时间为12-20h；
优选地，所述制备方法还包括干燥后研磨。
7.根据权利要求1-4中的任一项所述的增强复合填料在制备复合材料中的应用。
8.一种可降解复合材料，其特征在于，所述可降解复合材料包括可降解材料和权利要求1-4中的任一项所述的增强复合填料。
9.根据权利要求8所述的可降解复合材料，其特征在于，在所述可降解复合材料中，所述增强复合填料的质量百分含量为1-3％；
优选地，所述可降解材料选自聚己内酯和/或聚乳酸，优选聚乳酸；
优选地，所述聚乳酸的重均分子量为100-1000g/mol。
10.根据权利要求8或9所述的可降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将增强复合填料与可降解材料在熔融状态下共混，得到所述可降解复合材料。
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