JPWO2018135372A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法及びポリアリーレンスルフィドの製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
前記第1中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第1回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1回収液相と、を得る第1回収工程と、
前記第1回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第2回収液相を得る第2回収工程と、
を含む。
前記第1中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第1回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1回収液相と、を生成する第1回収部と、
前記第1回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第2回収液相を生成する第2回収部と、
を備える。
本発明の一実施形態に係るPASの製造方法は、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びPASを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第1中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1中間液相と、を得る凝縮工程と、
前記第1中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第1回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1回収液相と、を得る第1回収工程と、
前記第1回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第2回収液相を得る第2回収工程と、
を含む。本発明の一実施形態に係るPASの製造方法によれば、前記気液系における前記気相からの脱水時に揮散し得るジハロ芳香族化合物及び硫化水素を効果的に回収することができる。
凝縮工程では、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びPASを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第1中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1中間液相と、を得る。上記凝縮工程により、上記気液系における上記気相から十分に脱水を行うことができる。それに伴い、ジハロ芳香族化合物は、主に上記第1中間液相に偏在し、硫化水素は、主に上記第1中間気相に偏在する。
第1回収工程では、前記第1中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第1回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1回収液相と、を得る。上記第1回収工程により、上記第1中間気相から、主にジハロ芳香族化合物を、第1回収液相中に十分に回収することができる。また、上記第1回収工程により、上記第1中間気相から、硫化水素の一部を第1回収液相中に回収することもできる。
第2回収工程では、前記第1回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第2回収液相を得る。上記第2回収工程により、上記第1回収気相から硫化水素を第2回収液相中に十分に回収することができる。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、特に制限ないが、硫化水素を十分に回収できる濃度であることが好ましくより好ましくは5〜80質量%、さらに好ましくは10〜77質量%である。なお、前記第1回収気相中の硫化水素は、アルカリ金属水酸化物水溶液中のアルカリ金属水酸化物と反応して、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物を生成し得る。よって、第2回収液相は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素等の硫黄源を含有する。なお、当該アルカリ金属水酸化物水溶液は有機極性溶媒を含んでいてもよい。
本発明の一実施形態に係るPASの製造方法は、有機極性溶媒、水、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する反応系の液相から前記反応系の気相へ水を蒸発させつつ、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてPASを生成させて、前記気液系を得る重合工程を、前記凝縮工程の前に更に含んでもよい。有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物としては、PASの製造において通常用いられるものを用いることができる。
有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物の供給と、
有機極性溶媒中での硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合によるPASの生成と、
前記PASを含む反応混合物の回収と、
を同時並行で行うことにより、上記重合反応を連続的に行うことができる。
操作1:有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を連続的に供給する連続原料供給操作、
操作2:前記反応系内の水を前記反応系外に連続的に排出する連続脱水操作、
操作3:有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを連続的に重合させる連続重合操作、
操作4:前記反応系内の非凝縮性気体を前記反応系外に連続的に排出することにより前記反応系内の圧力を調整する圧力調整操作、並びに
操作5:生成した反応混合物を連続的に回収する連続回収操作、
を同時並行で行い、PASを連続的に生成させることが好ましい。
複数の反応槽を収容する収容室を備え、前記反応槽が直列に接続されるPASの製造装置内の前記収容室に、少なくとも、有機極性溶媒、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及び硫化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物を供給する工程と、
各反応槽において、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行うことにより、反応混合物を形成する工程と、
前記収容室内の水の少なくとも一部を、前記収容室における気相を介して、前記収容室から除去する工程と、
各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、
を同時並行で行い、PASを連続的に生成させることが好ましい。前記反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で直列に接続され、前記最大液面レベルの高低差により、前記順番に従って、前記最大液面レベルのより高い反応槽から前記最大液面レベルのより低い反応槽に、前記反応混合物を順次移動させることが好ましい。前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相に不活性ガスを送り込む工程を更に同時並行で行うことがより好ましい。このようにしてPASを連続的に生成させる重合工程は、後述の実施形態1及び2として開示するPAS連続製造器により行うことができる。
本発明の一実施形態に係るPASの製造装置は、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びポリアリーレンスルフィドを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第1中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1中間液相と、を生成する脱水部と、
前記第1中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第1回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1回収液相と、を生成する第1回収部と、
前記第1回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第2回収液相を生成する第2回収部と、
を備える。本発明に係るPASの製造装置によれば、前記気液系における前記気相からの脱水時に揮散し得るジハロ芳香族化合物及び硫化水素を効果的に回収することができる。
図2は、PAS連続製造器である場合の重合部100の一実施形態(以下、「実施形態1」という。)を示す部分断面図である。以下、図2に基づき、実施形態1の構成を説明する。
図3は、PAS連続製造器である場合の重合部100の別の実施形態(以下、「実施形態2」という。)を示す部分断面図である。以下、図3に基づき、実施形態2の構成及び動作を説明する。
変形例に係るPAS連続製造器(図示せず)は、収容室内において、複数の反応槽が鉛直方向に隣接して配置されている。互いに隣接する反応槽は仕切り板によって隔たれているとともに、連通管を通して上側の反応槽から下側の反応槽へと反応混合物が順次移動さするように構成されている。また各反応槽は連通管により、各反応槽の気相部が互いに連通している。そのため収容室における各反応槽の気相の圧力はほぼ同一である。気相部を連通する連通管は、反応混合物が順次移動する連通管と同一であってもよいし、別に設けた連通管であってもよい。ここで、鉛直方向上側から順に第1の反応槽と、第2の反応槽が設けられている場合を例にして具体的に説明する。第1の反応槽と第2の反応槽とは第1の連通管を通じて連通しており、第1の反応槽側には、第1の連通管の管壁が突出している。第1の連通管の管壁の高さは、第1の反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルと等しくなるように設けられている。第1の連通管は、第1の反応槽と第2の反応槽とを隔てる第1の仕切り板を貫通している。
図4は、PAS連続製造器である場合の重合部100のさらに別の実施形態(以下、「実施形態3」という。)を示す部分断面図である。以下、図4に基づき、実施形態3の構成及び動作を説明する。
図5は、PAS連続製造器である場合の重合部100のさらに別の実施形態(以下、「実施形態4」という。)を示す部分断面図である。以下、図5に基づき、実施形態4の構成及び動作を説明する。
本発明の一実施形態に係るPASの製造方法は、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びPASを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第1中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1中間液相と、を得る凝縮工程と、
前記第1中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第1回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1回収液相と、を得る第1回収工程と、
前記第1回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第2回収液相を得る第2回収工程と、
を含む。
操作1:有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を連続的に供給する連続原料供給操作、
操作2:前記反応系内の水を前記反応系外に連続的に排出する連続脱水操作、
操作3:有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを連続的に重合させる連続重合操作、
操作4:前記反応系内の非凝縮性気体を前記反応系外に連続的に排出することにより前記反応系内の圧力を調整する圧力調整操作、並びに
操作5:生成した反応混合物を連続的に回収する連続回収操作、
を同時並行で行い、PASを連続的に生成させることが好ましい。
前記第1中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第1回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1回収液相と、を生成する第1回収部と、
前記第1回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第2回収液相を生成する第2回収部と、
を備える。
図1に示すPASの製造装置を用いた。重合部100としては、収容室2が5枚の隔壁により仕切られて形成された6個の反応槽を有する以外は、図2に示すのと同様のPAS連続製造器を用いた。このPAS連続製造器は、隔壁が半円形状であり、直径100mm×300mmの寸法を有するTi製反応装置であった。上記PAS連続製造器に、NMP950gを仕込んだ後、上流側から1番目の隔壁と2番目の隔壁とで区切られた部分の温度1を230℃、3番目の隔壁と4番目の隔壁とで区切られた部分の温度2を260℃に保持し、各供給ラインより定量ポンプを用いてNMP−pDCB混合液3.52g/min(NMP:pDCB(質量比)=990:278)、36質量%NaSH水溶液0.84g/minの流量にて連続的に原料を供給した。同時にPAS連続製造器に接続された蒸留装置として脱水部200を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧0.32MPaに制御しながら、PAS連続製造器より連続的に水を除去した。更に、除去した水中のpDCBについては、脱水部200の一部を構成する静置槽で分離してPAS連続製造器に戻した。第1中間液相のうち、水及び硫黄源はラインL7を通して廃棄した。脱水部200からのガスは、充填塔である第1回収部300に通じ、向流で0.5g/minの流量のNMPと接触させた。第1回収部300からの液相は、PAS連続製造器に戻した。一方、第1回収部300からのガスは、充填塔である第2回収部400に通じ、向流で1.37g/minの流量の15.84質量%水酸化ナトリウム水溶液と接触させた。第2回収部400からの液相は、PAS連続製造器に戻した。一方、第2回収部400からのガスは、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液5kgに通じて硫化水素を完全に吸収・回収した後に、ラインL14を通じて排気した。重合反応物はPAS連続製造器から連続的に溢流させて抜出し、冷却した。
操作時間を5時間から2時間に変更し、NMP−pDCB混合液の流量及び組成をそれぞれ3.54g/min及びNMP:pDCB(質量比)=988:286に変更した以外は、実施例1と同様にして、硫黄についてマテリアルバランスを調べた。結果を表2に示す。
操作時間を5時間から7時間に変更し、NMP−pDCB混合液の流量及び組成をそれぞれ3.55g/min及びNMP:pDCB(質量比)=986:294に変更し、15.84質量%水酸化ナトリウム水溶液の流量を1.36g/minに変更した以外は、実施例1と同様にして、硫黄についてマテリアルバランスを調べた。結果を表3に示す。
操作時間を5時間から7時間に変更し、第1回収部300及び第2回収部400を用いず、第2回収部400からのガスの代わりに脱水部200からのガスを用いた以外は、実施例1と同様にして、硫黄についてマテリアルバランスを調べた。結果を表4に示す。
Claims (11)
- 水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びポリアリーレンスルフィドを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第1中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1中間液相と、を得る凝縮工程と、
前記第1中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第1回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1回収液相と、を得る第1回収工程と、
前記第1回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第2回収液相を得る第2回収工程と、
を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 有機極性溶媒、水、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する反応系の液相から前記反応系の気相へ水を蒸発させつつ、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてポリアリーレンスルフィドを生成させて、前記気液系を得る重合工程を、前記凝縮工程の前に更に含む請求項1に記載の方法。
- 前記第1回収液相中のジハロ芳香族化合物の少なくとも一部を、前記重合工程におけるジハロ芳香族化合物の少なくとも一部として用いる請求項2に記載の方法。
- 前記第1回収液相中の硫黄源の少なくとも一部を、前記重合工程における硫黄源の少なくとも一部として用いる請求項2又は3に記載の方法。
- 前記第1回収液相中の有機極性溶媒と前記重合工程における有機極性溶媒とが同じ種類である請求項3又は4に記載の方法。
- 前記第2回収液相中の硫黄源の少なくとも一部を、前記重合工程における硫黄源の少なくとも一部として用いる請求項2から5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記重合工程においては、
操作1:有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を連続的に供給する連続原料供給操作、
操作2:前記反応系内の水を前記反応系外に連続的に排出する連続脱水操作、
操作3:有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを連続的に重合させる連続重合操作、
操作4:前記反応系内の非凝縮性気体を前記反応系外に連続的に排出することにより前記反応系内の圧力を調整する圧力調整操作、並びに
操作5:生成した反応混合物を連続的に回収する連続回収操作、
を同時並行で行い、ポリアリーレンスルフィドを連続的に生成させる請求項2から6のいずれか1項に記載の方法。 - 前記第1中間液相中の硫化水素の少なくとも一部を、(1)前記第2回収工程において用いる前記アルカリ金属水酸化物水溶液に予め吸収させ、(2)前記第2回収工程において、前記第1回収気相とともに、アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させ、及び/又は、(3)前記第2回収液相に吸収させる請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1中間液相中のジハロ芳香族化合物の少なくとも一部を、前記重合工程におけるジハロ芳香族化合物の少なくとも一部として用いる請求項2から7のいずれか1項に記載の方法。
- 水、ジハロ芳香族化合物、及び硫化水素を含有する気相と、有機極性溶媒及びポリアリーレンスルフィドを含有する液相と、を含む気液系における前記気相からの凝縮により、ジハロ芳香族化合物及び硫化水素を含有する第1中間気相と、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1中間液相と、を生成する脱水部と、
前記第1中間気相を有機極性溶媒と接触させて、硫化水素を含有する第1回収気相と、有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源を含有する第1回収液相と、を生成する第1回収部と、
前記第1回収気相をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、水、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する第2回収液相を生成する第2回収部と、
を備える、ポリアリーレンスルフィドの製造装置。 - 有機極性溶媒、水、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する反応系の液相から前記反応系の気相へ水を蒸発させつつ、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させてポリアリーレンスルフィドを生成させて、前記気液系を生成する重合部を更に備える請求項10に記載の装置。
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