WO2017057734A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

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WO2017057734A1
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sulfur source
water
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polymerization
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鈴木　賢司
道寿 宮原
宏 坂部
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株式会社クレハ
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    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide.
  • Polyarylene sulfide represented by polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as “PPS”) has heat resistance, chemical resistance, flame resistance, mechanical strength, electrical properties, and dimensional stability. It is an engineering plastic that excels. PAS can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. by general melt processing methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., so it can be used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automotive equipment. It is widely used.
  • Examples of methods for producing PAS include the methods described in Patent Documents 1 and 2.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and its main purpose is to improve the production amount per unit volume while suppressing side reactions, and to produce a high-purity PAS. It is in providing the manufacturing method of.
  • the present inventors have adjusted the alkali metal hydroxide content to be contained in the polymerization reaction system during the process in the PAS production method, and The inventors have found that the above problem can be solved by interposing a step of concentrating the polymerization reaction system by removing at least a part of the organic amide solvent and / or at least a part of water, and completed the present invention. That is, the PAS production method according to the present invention can be described as follows.
  • the method for producing a PAS includes a preparation step of preparing a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, water, a dihaloaromatic compound, and less than an equimolar amount of an alkali metal hydroxide per mole of the sulfur source; A pre-polymerization step of heating the mixture to initiate a polymerization reaction and generating a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more; An alkali addition step of adding the alkali metal hydroxide to the mixture that has undergone the pre-stage polymerization step so that the alkali metal hydroxide per mole of the sulfur source is equimolar or more; A concentration step for removing at least a portion of the organic amide solvent and / or at least a portion of water in the mixture that has undergone the previous polymerization step; A subsequent polymerization step in which the mixture that has undergone the alkali addition step and the concentration step is heated to continue the polymerization reaction; including
  • the concentration step it is preferable to remove the organic amide solvent until the amount of the organic amide solvent with respect to the sulfur source is 300 g / mol or less.
  • the amount of water relative to the sulfur source is 2.0 mol / mol or less in the concentration step.
  • the concentration step at least a part of the organic amide solvent and / or at least a part of water are removed until the ratio of the water / organic amide solvent becomes 0.005 mol / g or less. Is preferred.
  • the organic amide solvent and / or water in the concentration step so that the weight of the reaction mixture with respect to the sulfur source is 500 g / mol or less in the subsequent polymerization step.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a PAS capable of producing a high-purity PAS by improving the production amount per unit volume while suppressing side reactions.
  • PAS Manufacturing Method An embodiment of a method for producing a PAS according to the present invention will be described below.
  • the manufacturing method of PAS in this embodiment includes a preparation process, a pre-stage polymerization process, an alkali addition process, a concentration process, and a post-stage polymerization process as main processes. Moreover, a dehydration process and a post-processing process can be included if desired. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the distillate containing water is discharged out of the reaction system from the reaction system during the polymerization reaction, which contains a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, and an alkali metal hydroxide, before the preparation step. It is a process to do.
  • the polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound is affected by being accelerated or inhibited by the amount of water present in the polymerization reaction system. Therefore, the dehydration step is not indispensable as long as the water content does not inhibit the polymerization reaction, but it is preferable to reduce the water content in the polymerization reaction system by performing a dehydration treatment before the polymerization.
  • the dehydration step it is preferable to perform dehydration by heating in an inert gas atmosphere.
  • a dehydration process is performed within a reaction tank, and the distillate containing water is discharged
  • the water to be dehydrated in the dehydration step is hydrated water contained in each raw material charged in the dehydration step, an aqueous medium of an aqueous mixture, water by-produced by a reaction between the raw materials, and the like.
  • the heating temperature in the dehydration step is not particularly limited as long as it is 300 ° C. or lower, but is preferably 100 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 15 minutes to 24 hours, and more preferably 30 minutes to 10 hours.
  • dehydration is performed until the water content falls within a predetermined range. That is, in the dehydration step, dehydration is preferably performed until the amount is preferably 0 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.8 mol, relative to 1 mol of the effective sulfur source.
  • the amount of water becomes too small in the dehydration step, water may be added to adjust the desired amount of water in the preparation step prior to the polymerization step.
  • the charging step is a step of charging an organic amide solvent, a sulfur source, water, a dihaloaromatic compound, and a mixture containing less than equimolar alkali metal hydroxide per mole of sulfur source.
  • a mixture charged in the charging step is also referred to as a “charged mixture”.
  • the amount of sulfur source in the charged mixture (hereinafter also referred to as “the amount of charged sulfur source” (effective sulfur source)) was volatilized in the dehydration step from the molar amount of the sulfur source charged in the dehydration step. It can be calculated by subtracting the molar amount of hydrogen sulfide.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is preferably 0.5 to 0.99 mole, more preferably 0.7 to 0.98 mole, still more preferably 0.00.
  • the range is from 75 to 0.97 mol, particularly preferably from 0.8 mol to less than 0.95 mol.
  • the number of moles of the alkali metal hydroxide is the number of moles of the alkali metal hydroxide added in the charging step, and the number of moles of the alkali metal hydroxide added in the dehydration step when the dehydration step is performed, and It is calculated on the basis of the number of moles of alkali metal hydroxide produced with the production of hydrogen sulfide in the dehydration step.
  • the sulfur source contains an alkali metal sulfide
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is calculated including the number of moles of alkali metal sulfide.
  • hydrogen sulfide is used as the sulfur source
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (charged sulfur source) including the number of moles of alkali metal sulfide to be generated shall be calculated. .
  • the number of moles of alkali metal hydroxide added for other purposes for example, the use of organic carboxylic acid metal salts as a combination of organic carboxylic acid and alkali metal hydroxide as a polymerization aid or phase separation agent
  • the number of moles of alkali metal hydroxide is not included in the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (prepared sulfur source).
  • the number of moles of alkali metal hydroxide necessary to neutralize the at least one acid. Is not included in the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (prepared sulfur source).
  • an alkali metal hydroxide and water can be added to the mixture remaining in the system after the dehydration step, if necessary.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is 1
  • An alkali metal hydroxide is added so as to be less than a mole.
  • the number of moles of the alkali metal hydroxide is less than 1 mole relative to 1 mole of the sulfur source, the production of by-products during the polymerization reaction is suppressed, or the nitrogen content derived from impurities in the produced PAS is reduced. It may be sufficiently small, or the yield of PAS may be sufficiently improved.
  • the charging step it is desirable to prepare a charging mixture containing 0.95 to 1.2 mol, more preferably 1 to 1.09 mol of dihaloaromatic compound per mol of sulfur source.
  • organic amide solvents include N, N-dimethylformamide, amide compounds such as N, N-dimethylacetamide; N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP N-alkylpyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone or N-cycloalkylpyrrolidone compounds; N, N-dialkylimidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; tetramethylurea And tetraalkylurea compounds such as hexamethylphosphoric triamide such as hexamethylphosphoric triamide.
  • sulfur sources include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.
  • alkali metal hydrosulfide examples include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, and cesium hydrosulfide.
  • Dihaloaromatic compounds include o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone, dihalodiphenyl sulfoxide, Dihalodiphenyl ketone and the like can be mentioned, and the halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and the two halogen atoms in the dihaloaromatic compound may be the same or different.
  • alkali metal hydroxide lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide can be used.
  • the polymerization step is a step of polymerizing PAS by causing a sulfur source and a dihaloaromatic compound to undergo a polymerization reaction.
  • the polymerization step includes two steps, a pre-stage polymerization step and a post-stage polymerization step. Each step will be described below.
  • the pre-stage polymerization step is a step in which the mixture is heated to initiate a polymerization reaction to produce a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more.
  • a polymerization reaction method using two or more reaction vessels may be used.
  • the reaction system may be in a homogeneously dissolved state or in a phase separated state.
  • a polymerization reaction is performed in a reaction system in which a polymer to be produced is uniformly dissolved in an organic amide solvent.
  • the mixture prepared in the charging step that is, the charged mixture is heated to a temperature of 170 to 270 ° C. to initiate the polymerization reaction, and a prepolymer having a dihaloaromatic compound conversion of 50% or more is generated. It is preferable to make it.
  • the polymerization temperature in the pre-stage polymerization step is preferably selected from the range of 180 to 265 ° C. in order to suppress side reactions and decomposition reactions.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is preferably 50 to 98%, more preferably 60 to 97%, still more preferably 65 to 96%, and particularly preferably 70 to 95%.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is calculated based on the amount of the dihaloaromatic compound remaining in the reaction mixture by gas chromatography and based on the remaining amount, the charged amount of the dihaloaromatic compound, and the charged amount of the sulfur source. Can do.
  • the amount of at least one of water, alkali metal hydroxide, and organic amide solvent may be changed.
  • water or alkali metal hydroxide can be added to the reaction system during the polymerization.
  • the latter polymerization step is a step in which the polymerization reaction is continued by heating the mixture that has undergone the alkali addition step and the concentration step described later.
  • the polymerization temperature in the subsequent polymerization step is preferably 245 to 290 ° C., more preferably 257 to 285 ° C., and the polymerization reaction is continued.
  • the polymerization temperature may be maintained at a constant temperature, or may be raised or lowered stepwise as necessary. From the viewpoint of controlling the polymerization reaction, it is preferable to maintain the temperature constant.
  • the polymerization reaction time is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
  • phase separation polymerization may be performed in which the polymerization reaction is continued in a state where the inside of the reaction system is separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase in the presence of a phase separation agent.
  • the polymerization reaction system polymerization reaction mixture
  • a phase separation agent may be added at the beginning of the latter polymerization step, or a phase separation agent may be added during the latter polymerization step to cause phase separation in the middle.
  • a phase-separation agent can exist not only in a back
  • Phase separation agents include organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids, alkali metal phosphates, alcohols, and paraffins. At least one selected from the group consisting of hydrocarbons and water can be used. Among them, water or an organic carboxylic acid metal salt that is inexpensive and easy to perform post-treatment is preferable, and an organic carboxylate is particularly preferable from the viewpoint of reaction pressure in the subsequent polymerization.
  • the above-mentioned salts may be in the form of adding the corresponding acid and base separately.
  • the amount of the phase separation agent used varies depending on the type of compound used, but is usually in the range of 0.01 to 20 mol with respect to 1 kg of the organic amide solvent.
  • An alkali addition process is a process of adding an alkali metal hydroxide to the mixture which passed through the pre-stage polymerization process so that an alkali metal hydroxide may become equimolar or more per 1 mol of sulfur sources.
  • the amount of the alkali metal hydroxide to be added is, for example, 0.01 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.4 mol, more preferably 0.03 per mol of the sulfur source. It is ⁇ 0.35 mol, particularly preferably 0.06 to 0.3 mol.
  • the total amount of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is preferably 1.00 to 1.10 mole, more preferably 1.01 to 1.08 mole, and still more preferably 1.02. It is desirable to adjust and add the alkali metal hydroxide so that it is ⁇ 1.06 mol.
  • the total amount of alkali metal hydroxide is the amount of alkali metal hydroxide present in the charged mixture, the amount of alkali metal hydroxide added in the alkali addition step, and, if desired, the alkali metal added in the previous polymerization step It is the total with the amount of hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide may be added all at once, or may be added intermittently or continuously. If no alkali metal hydroxide is added in the alkali addition step, generation of by-products will not be suppressed, impurities will increase, and it will be difficult to stably obtain a high melt viscosity PAS. .
  • the concentration step is a step of removing at least part of the organic amide solvent and / or at least part of water in the mixture that has undergone the pre-stage polymerization step.
  • a method for removing at least a part of the organic amide solvent and / or at least a part of water is not particularly limited, and a known method can be used, for example, heating, reduced pressure (including vacuum), and the like. And the like.
  • the amount of the organic amide solvent relative to the sulfur source is preferably 300 g / mol or less, more preferably 200 g / mol or less, even more preferably 150 g / mol or less, particularly preferably 100 g / mol or less. It is preferred to remove the solvent.
  • the lower limit of the amount of the organic amide solvent relative to the sulfur source is not particularly limited, and is preferably 50 g / mol or more, more preferably 75 g / mol or more.
  • the amount of water relative to the sulfur source is preferably 2.0 mol / mol or less, more preferably 1.0 mol / mol or less, even more preferably 0.5 mol / mol or less, and most preferably 0.0 mol. It is preferable to remove water until it reaches / mol.
  • the amount of the organic amide solvent and / or water with respect to the sulfur source is within the above range, the production amount of PAS per unit volume can be effectively increased.
  • the water / organic amide solvent ratio is preferably 0.005 mol / g or less, more preferably 0.003 mol / g or less, even more preferably 0.001 mol / g or less, and most preferably 0 mol / g. It is preferable to remove at least a part of the organic amide solvent and / or at least a part of water until it becomes.
  • the ratio of the water / organic amide solvent is within the above range, the reaction pressure in the subsequent polymerization step decreases, and the use of a special apparatus such as a high pressure resistant reaction vessel can be effectively avoided.
  • Water is removed in the concentration step until the reaction pressure in the subsequent polymerization step is preferably 1.0 MPa or less, more preferably 0.7 MPa or less, even more preferably 0.5 MPa or less, and particularly preferably 0.4 MPa or less. It is preferable. By removing water in the concentration step so that the reaction pressure in the subsequent polymerization step is within the above range, it is possible to effectively avoid the use of a special apparatus such as a high pressure resistant reaction vessel.
  • the organic amide solvent and / or the concentration step in the concentration step so that the weight of the reaction mixture with respect to the sulfur source is preferably 500 g / mol or less, more preferably 400 g / mol or less, and even more preferably 350 g / mol or less. Or it is preferable to remove water.
  • the weight of the reaction mixture with respect to the sulfur source is within the above range, the amount of the organic amide solvent and / or water in the reaction mixture can be sufficiently reduced, and the production amount of PAS per unit volume is effectively increased. Can be made.
  • the concentration step may be performed after the alkali addition step, or the alkali addition step may be performed after the concentration step.
  • the concentration step is performed after the alkali addition step, it is possible to effectively suppress the formation of alkali metal hydroxide and hydrogen sulfide due to the reaction between the alkali metal hydrosulfide used as the sulfur source and water.
  • the alkali addition step is performed after the concentration step, it is possible to effectively suppress the formation of a by-product due to the reaction between the alkali metal hydroxide, the organic amide solvent, and the dihaloaromatic compound.
  • PAS polymerization reaction solution a PAS production method in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent in a PAS polymerization reaction liquid after starting the polymerization reaction (hereinafter sometimes simply referred to as “PAS polymerization reaction liquid”).
  • PAS polymerization reaction liquid By-products generated as by-products are suppressed.
  • the by-product here refers to CPMABA.
  • the lower limit of the production amount of CPMABA with respect to the sulfur source in the PAS polymerization reaction solution is preferably 0 ⁇ g / mmol, but may be about 100 ⁇ g / mmol.
  • CPMABA production amount The content of CPMABA in the PAS polymerization reaction solution (hereinafter sometimes referred to as “CPMABA production amount”) can be measured by the following method.
  • the slurry-like reaction vessel contents containing PAS are cooled to room temperature, and only a liquid component is fractionated from the portion by centrifugation.
  • the collected liquid component is precisely weighed in a measuring flask, mixed with an aqueous solution having an acetonitrile content of 40% by mass, and then shaken to extract CPMABA.
  • the solution from which CPMABA has been extracted is filtered through a membrane filter, and the content of CPMABA is measured using this filtrate as a measurement sample.
  • the measurement is performed using high-performance liquid chromatograph (HPLC) using the synthesized CPMABA as a standard substance, and the amount of CPMABA produced (unit: ⁇ g / mmol) is determined by quantifying CPMABA against the sulfur source in the measurement sample. ).
  • HPLC high-performance liquid chromatograph
  • the post-treatment step is a step of removing polyarylene sulfide by removing unnecessary components from the slurry obtained in the polymerization step.
  • the post-treatment process in the PAS production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a process that is usually used in the production of PAS.
  • the reaction mixture may be cooled to obtain a slurry containing a polymer (hereinafter sometimes referred to as “product slurry”).
  • product slurry a slurry containing a polymer
  • PAS can be recovered by filtering the cooled product slurry as it is or after diluting with water or the like, and repeatedly drying by washing and filtering.
  • a method for producing a PAS of the present invention in particular, in the subsequent polymerization step, when the polymerization reaction is continued in a state where the reaction system is phase-separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase in the presence of a phase separation agent, Since granular PAS can be produced, a method of separating the granular polymer from the reaction solution by a method of sieving using a screen is preferable from the viewpoint of being easily separated from by-products and oligomers. Thereby, granular PAS of 30 ⁇ m or more, preferably 35 ⁇ m or more, particularly preferably 50 ⁇ m or more can be effectively recovered.
  • the product slurry may be sieved with the polymer in a high temperature state.
  • a finely powdered PAS when the polymerization reaction is performed in a uniform liquid phase state in the pre-stage polymerization step and the post-stage polymerization step, a finely powdered PAS can be generated.
  • the separation method the fine powder polymer can be separated from the reaction solution.
  • This finely powdered PAS has a narrow particle size distribution and high uniformity. Therefore, this fine powder PAS does not require sieving to make the particle size distribution uniform.
  • the PAS may be washed with the same organic amide solvent as the polymerization solvent, or an organic solvent such as ketones (for example, acetone) or alcohols (for example, methanol). Further, the PAS may be washed with hot water or the like.
  • the produced PAS can also be treated with a salt such as acid or ammonium chloride.
  • PAS obtained According to the method for producing a PAS of the present invention, it is possible to obtain a high-quality PAS with less by-products and less impurities.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention has an average particle size of usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 4000 ⁇ m, more preferably 50 to 3000 ⁇ m, and is measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 .
  • the melt viscosity is usually from 0.1 to 150 Pa ⁇ s, preferably from 0.5 to 130 Pa ⁇ s, more preferably from 1 to 100 Pa ⁇ s, still more preferably from 5 to 80 Pa ⁇ s, the handleability and fluidity are improved.
  • a PAS having a high impurity yield and a small amount of impurity components can be obtained.
  • the melt viscosity of PAS can be measured at a predetermined temperature and shear rate condition using a capillograph using about 20 g of a dry polymer.
  • the PAS obtained by the production method of the PAS of the present invention is used as it is or after being oxidatively crosslinked, and various kinds of injection-molded articles are blended alone or optionally with various inorganic fillers, fibrous fillers and various synthetic resins. And can be formed into extruded products such as sheets, films, fibers and pipes.
  • the PAS obtained by the PAS production method of the present invention has a good color tone.
  • the PAS compound obtained by the production method of the present invention is suitable for the field of electronic devices where the amount of volatile matter generated is small and volatile matter is expected to be suppressed.
  • PAS is not particularly limited, and is preferably polyphenylene sulfide (PPS).
  • Example 1 Preparation process: 44. Titanium 1 liter autoclave (reaction can) containing 44.55% by mass of sodium hydrosulfide (NaSH) aqueous solution as a sulfur source (concentration 62.55% by mass by the iodometry method and 61.09% by mass by neutralization titration) 90.85 g (0.501 mol, including 0.011 mol of sodium sulfide (Na 2 S)) and 22.85 g (0.419 mol) of sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution (concentration: 73.30% by mass) And 500.6 g of N-methyl-pyrrolidone (NMP) were added.
  • NaSH sodium hydrosulfide
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the reaction vessel was then charged with 1.88 g (0.046 mol) of NaOH (concentration 97% by weight), 4.57 g (0.254 mol) of water (H 2 O), and p-dichlorobenzene (pDCB).
  • pDCB p-dichlorobenzene
  • the composition ratio in the reaction vessel is as follows: NMP / S is 1000 g / mol, H 2 O / S is 4.0 mol / mol, and NaOH / S is 0.950, where S is the charged sulfur source.
  • Mol / mol and pDCB / S were 1.050 mol / mol.
  • Previous polymerization process While stirring the charged mixture by rotating the stirrer provided in the reaction can, the temperature was continuously raised from 208 ° C. to 216 ° C. over 18 minutes, and further up to 260 ° C. over 126 minutes. The reaction was conducted while heating. At this time, the conversion rate of pDCB was 89%.
  • reaction mixture weight / S the weight of the reaction mixture with respect to the sulfur source in the latter polymerization step
  • maximum reaction pressure reached, the amount of by-product CPMABA produced after the former polymerization step, and the content of CPMABA in the recovered polymer. Table 1 shows.
  • Example 1 The pre-stage polymerization step was performed in the same manner as in Example 1 except that NaOH / S was 1.050 mol / mol in the preparation step and NaOH addition was not performed in the alkali addition step.
  • the conversion rate of pDCB at the end of the former stage polymerization was 86.6%, and the pDCB / S after the concentration step was 0.909 mol / mol, and 6.64 g (0.045 g) of pDCB was added to the reaction vessel in the latter stage polymerization step.
  • Comparative Example 2 The preparation step and the previous polymerization step were carried out in the same manner as in Comparative Example 1. The subsequent alkali addition step and concentration step were not performed, but water was added in the subsequent polymerization step, and H 2 O / S was set to 7.0 mol / mol, and the reaction was performed by heating at 265 ° C. for 150 minutes. Table 1 shows the weight of the reaction mixture with respect to the sulfur source (reaction mixture weight / S) and the maximum reaction pressure reached in the latter polymerization step.
  • the subsequent alkali addition step and concentration step are not carried out in the same manner as in Comparative Example 2, but water is added in the subsequent polymerization step, and H 2 O / S is set to 2.1 mol / mol, followed by heating and reaction in the same manner as in Comparative Example 2. I let you. The results are shown in Table 1 as in Comparative Example 2.
  • Example 1 In comparison between Example 1 and Comparative Example 1, a pre-polymerization step was performed by adding less than equimolar NaOH to the sulfur source, and equimolar or more NaOH was added to the sulfur source by the alkali addition step. It can be seen that by performing the post-stage polymerization step, the amount of CPMABA produced as a by-product can be reduced, and the amount of CPMABA contained in the recovered polymer after washing can also be reduced.
  • the concentration step is performed, thereby reducing the weight of the reaction mixture in the subsequent polymerization step relative to the sulfur source and reaching the subsequent polymerization step. It can be seen that the highest reduction of the reaction pressure can be realized, and the polymerization can be performed in a simple reaction vessel having a smaller scale and a low pressure resistance.
  • the PAS manufacturing method according to the present invention can be used as an engineering plastic as a suitable manufacturing method of PAS used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automobile equipment.

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Abstract

副反応を抑制しつつ、単位体積当たりの生産量を向上させて、高純度のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を製造することができるＰＡＳの製造方法を提供する。本発明に係るＰＡＳの製造方法は、有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、前記混合物を加熱して前段重合を行い、前段重合工程を経た混合物に硫黄源１モル当たり等モル以上となるようにアルカリ金属水酸化物を添加するアルカリ添加工程と、前段重合工程を経た混合物中の有機アミド溶媒の少なくとも一部及び／又は水の少なくとも一部を除去する濃縮工程と、アルカリ添加工程及び濃縮工程を経た混合物を加熱して重合反応を継続する後段重合工程と、を含む。

Description

ポリアリーレンスルフィドの製造方法
　本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
　ＰＡＳの製造方法としては、例えば、特許文献１及び２に記載の方法を挙げることができる。
特開２０１４－４７２１８号公報 国際公開第２００６／０４６７４８号
　従来、ＰＡＳの製造では、副反応の発生により、原料が無駄に消費され、また、高純度なＰＡＳを得るため、高度で煩雑な洗浄が用いられてきた。また、生産性、経済性、効率等の観点から、従来、単位体積当たりのＰＡＳの生産量を向上させることが求められている。
　本発明はかかる問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、副反応を抑制しつつ、単位体積当たりの生産量を向上させて、高純度のＰＡＳを製造することができるＰＡＳの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、ＰＡＳの製造方法において、重合反応系に含有させるアルカリ金属水酸化物の含有量を工程中に調整し、かつ、有機アミド溶媒の少なくとも一部及び／又は水の少なくとも一部を除去して重合反応系を濃縮する工程を介在させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明に係るＰＡＳの製造方法は以下のように記載することができる。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法は、有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
　前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
　硫黄源１モル当たりアルカリ金属水酸化物が等モル以上となるように、前段重合工程を経た混合物にアルカリ金属水酸化物を添加するアルカリ添加工程と、
　前段重合工程を経た混合物中の有機アミド溶媒の少なくとも一部及び／又は水の少なくとも一部を除去する濃縮工程と、
　アルカリ添加工程及び濃縮工程を経た混合物を加熱して重合反応を継続する後段重合工程と、
を含む。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、仕込み工程において、硫黄源１モル当たり０．５～０．９９モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、仕込み工程において、硫黄源１モル当たり０．５モル以上０．９５モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、濃縮工程において、硫黄源に対する有機アミド溶媒の量が３００ｇ／ｍｏｌ以下になるまで有機アミド溶媒を除去することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、濃縮工程において、硫黄源に対する水の量が２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下になるまで水を除去することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、濃縮工程において、水／有機アミド溶媒の比が０．００５ｍｏｌ／ｇ以下になるまで有機アミド溶媒の少なくとも一部及び／又は水の少なくとも一部を除去することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、後段重合工程における反応圧力が１．０ＭＰａ以下となるまで、濃縮工程において水を除去することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、後段重合工程において、硫黄源に対する反応混合物の重量が５００ｇ／ｍｏｌ以下となるように、濃縮工程において有機アミド溶媒及び／又は水を除去することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、アルカリ添加工程の後に濃縮工程を行うことが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、濃縮工程の後にアルカリ添加工程を行うことも好ましい。
　本発明によれば、副反応を抑制しつつ、単位体積当たりの生産量を向上させて、高純度のＰＡＳを製造することができるＰＡＳの製造方法を提供することができる。
［Ｉ．ＰＡＳの製造方法］
　本発明に係るＰＡＳの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、主な工程として、仕込み工程と、前段重合工程と、アルカリ添加工程と、濃縮工程と、後段重合工程を含む。また、所望により、脱水工程や後処理工程を含むことができる。以下、各工程について詳細に説明する。
（脱水工程）
　脱水工程は、仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を含有する、重合反応時の反応系内から水を含む留出物を反応系外に排出する工程である。
　硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しない水分量である限りにおいて脱水工程は必須ではないが、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
　脱水工程では、不活性ガス雰囲気下での加熱により脱水を行うことが好ましい。脱水工程は、反応槽内で行われ、水を含む留出物は、反応槽外へ排出される。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。
　脱水工程における加熱温度は、３００℃以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１００～２５０℃である。加熱時間は、１５分～２４時間であることが好ましく、３０分～１０時間であることがより好ましい。
　脱水工程では、水分量が所定の範囲内になるまで脱水する。即ち、脱水工程では、有効硫黄源１モルに対して、好ましくは０～２モル、より好ましくは０．５～１．８モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節すればよい。
（仕込み工程）
　仕込み工程は、有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含む混合物を仕込む工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
　脱水工程を行う場合、仕込み混合物における硫黄源の量（以下、「仕込み硫黄源」（有効硫黄源）の量とも称する）は、脱水工程で投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって算出することができる。
　硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、好ましくは０．５～０．９９モル、より好ましくは０．７～０．９８モル、更により好ましくは０．７５～０．９７モル、特に好ましくは０．８モル以上０．９５モル未満の範囲である。アルカリ金属水酸化物のモル数は、仕込み工程で添加するアルカリ金属水酸化物のモル数、並びに、脱水工程を行う場合には、脱水工程において添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、及び、脱水工程において硫化水素の生成に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。硫黄源がアルカリ金属硫化物を含む場合には、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、アルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。硫黄源に硫化水素を使用する場合には、生成するアルカリ金属硫化物のモル数を含めて、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を算出するものとする。ただし、他の目的で添加されるアルカリ金属水酸化物のモル数、例えば、重合助剤や相分離剤として有機カルボン酸金属塩を有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物との組み合わせの態様で使用する場合におけるアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。更に何らかの理由で、無機酸及び有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が使用される場合は、上記少なくとも１種の酸を中和するに必要なアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。
　脱水工程を行う場合、仕込み工程では脱水工程後に系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することが出来る。特に、脱水時に生成した硫化水素の量と脱水時に生成したアルカリ金属水酸化物の量とを考慮したうえで、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数が１モル未満になるようアルカリ金属水酸化物を添加する。
　硫黄源１モルに対してアルカリ金属水酸化物のモル数が１モル未満であると重合反応時の副生成物の生成を抑制したり、生成されたＰＡＳ中の不純物に由来する窒素含有量を十分小さくしたり、ＰＡＳの収率が十分向上したりすることがある。仕込み工程においては硫黄源１モルあたり、好ましくは０．９５～１．２モル、より好ましくは１～１．０９モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
　なお、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物及びアルカリ金属水酸化物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。例えば、有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物又はＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。
　硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることが出来る。
　アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムを挙げることが出来る。
　ジハロ芳香族化合物としてはｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
　アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを用いることができる。
　これらの材料は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
（重合工程）
　重合工程は、硫黄源とジハロ芳香族化合粒とを重合反応させ、ＰＡＳを重合する工程である。重合工程は、前段重合工程と後段重合工程の２つの工程を含む。各工程について以下に説明する。
〔前段重合工程〕
　前段重合工程は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる工程である。
　重合サイクル時間を短縮する目的のために、重合反応方式としては、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。前段重合工程及び後段重合工程では、反応系を均一溶解の状態としても相分離の状態としてもよい。多くの場合、前段重合工程では、生成するポリマーが均一に有機アミド溶媒に溶解した反応系での重合反応が行われる。
　前段重合工程では、仕込み工程で調製した混合物、即ち、仕込み混合物を温度１７０～２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合工程での重合温度は、１８０～２６５℃の範囲から選択することが、副反応や分解反応を抑制する上で好ましい。
　ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０～９８％、より好ましくは６０～９７％、更に好ましくは６５～９６％、特に好ましくは７０～９５％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
　重合反応の途中で、水、アルカリ金属水酸化物、有機アミド溶媒の少なくとも１種の量を変化させてもよい。例えば、重合途中で水やアルカリ金属水酸化物を反応系に加えることができる。ただし、前段重合工程において、通常は、仕込み工程で調製した仕込み混合物を用いて重合反応を開始し、かつ前段重合反応を終了させることが好ましい。
〔後段重合工程〕
　後段重合工程は、後述するアルカリ添加工程及び濃縮工程を経た混合物を加熱して重合反応を継続する工程である。
　後段重合工程での重合温度については、好ましくは２４５～２９０℃、より好ましくは２５７～２８５℃に加熱して重合反応を継続する。重合温度は、一定の温度に維持してもよいし、必要に応じて、段階的に昇温又は降温してもよい。重合反応の制御の観点から、一定の温度に維持することが好ましい。重合反応時間は、一般に１０分間～７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間～４８時間である。
　後段重合工程において、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する、相分離重合を行ってもよい。具体的には、相分離剤を添加することにより、重合反応系（重合反応混合物）をポリマー濃厚相（溶融ＰＡＳを主とする相）とポリマー希薄相（有機アミド溶媒を主とする相）に相分離させる。後段重合工程の最初に相分離剤を添加してもよいし、後段重合工程の途中で相分離剤を添加して、相分離を途中で生ずるようにしてもよい。なお、相分離剤は、後段重合工程に限られず存在させることができるが、後段重合工程において使用することが望ましいものである。
　相分離剤としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び、水からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。中でも、コストが安価で、後処理が容易な水又は有機カルボン酸金属塩が好ましく、後段重合での反応圧力の観点から有機カルボン酸塩が特に好ましい。上記の塩類は、対応する酸と塩基を別々に添加する態様であっても差しつかえない。
　相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機アミド溶媒１ｋｇに対し、通常、０．０１～２０モルの範囲内である。
（アルカリ添加工程）
　アルカリ添加工程は、硫黄源１モル当たりアルカリ金属水酸化物が等モル以上となるように、前段重合工程を経た混合物にアルカリ金属水酸化物を添加する工程である。
　アルカリ添加工程において、添加するアルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源１モル当たり、例えば、０．０１～０．６モル、好ましくは０．０２～０．４モル、より好ましくは０．０３～０．３５モル、特に好ましくは０．０６～０．３モルである。アルカリ添加工程において、硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の合計量は、好ましくは１．００～１．１０モル、より好ましくは１．０１～１．０８モル、更に好ましくは１．０２～１．０６モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を調節して添加することが望ましい。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の合計量が少なすぎると、所望の重合度を有するＰＡＳを得られないことがある。アルカリ金属水酸化物の合計量とは、仕込み混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量とアルカリ添加工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量、及び所望により前段重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量との合計である。
　アルカリ添加工程においては、アルカリ金属水酸化物は、一括で添加してもよく、又は、断続的に若しくは連続的に添加してもよい。アルカリ添加工程でアルカリ金属水酸化物を添加しない場合には、副生成物の生成が抑制されなかったり、不純物が多くなったり、高溶融粘度のＰＡＳを安定して得ることが困難となったりする。
（濃縮工程）
　濃縮工程は、前段重合工程を経た混合物中の有機アミド溶媒の少なくとも一部及び／又は水の少なくとも一部を除去する工程である。有機アミド溶媒の少なくとも一部及び／又は水の少なくとも一部を除去する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、加熱、減圧（真空化を含む。）、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　濃縮工程において、硫黄源に対する有機アミド溶媒の量が、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以下、更により好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以下になるまで有機アミド溶媒を除去することが好ましい。硫黄源に対する有機アミド溶媒の量の下限は、特に限定されず、好ましくは５０ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは７５ｇ／ｍｏｌ以上である。また、濃縮工程において、硫黄源に対する水の量が、好ましくは２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更により好ましくは０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは０．０ｍｏｌ／ｍｏｌになるまで水を除去することが好ましい。硫黄源に対する有機アミド溶媒及び／又は水の量が上記の範囲内であると、単位体積当たりのＰＡＳの生産量を効果的に増加させることができる。
　濃縮工程において、水／有機アミド溶媒の比が、好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．００３ｍｏｌ／ｇ以下、更により好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０ｍｏｌ／ｇになるまで有機アミド溶媒の少なくとも一部及び／又は水の少なくとも一部を除去することが好ましい。水／有機アミド溶媒の比が上記の範囲内であると、後段重合工程における反応圧力が低下し、耐高圧反応容器等の特殊な装置を用いることを効果的に避けることができる。
　後段重合工程における反応圧力が、好ましくは１．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．７ＭＰａ以下、更により好ましくは０．５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．４ＭＰａ以下となるまで、濃縮工程において水を除去することが好ましい。後段重合工程における反応圧力が上記の範囲内となるよう濃縮工程において水を除去することにより、耐高圧反応容器等の特殊な装置を用いることを効果的に避けることができる。
　後段重合工程において、硫黄源に対する反応混合物の重量が、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以下、更により好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ以下となるように、濃縮工程において有機アミド溶媒及び／又は水を除去することが好ましい。硫黄源に対する反応混合物の重量が上記の範囲内であると、反応混合物における有機アミド溶媒及び／又は水の量を十分に低減することができ、単位体積当たりのＰＡＳの生産量を効果的に増加させることができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法においては、アルカリ添加工程の後に濃縮工程を行っても、濃縮工程の後にアルカリ添加工程を行ってもよい。アルカリ添加工程の後に濃縮工程を行った場合、硫黄源として用いるアルカリ金属水硫化物と水との反応により、アルカリ金属水酸化物と硫化水素とが生成するのを効果的に抑制することができる。濃縮工程の後にアルカリ添加工程を行った場合、アルカリ金属水酸化物と有機アミド溶媒とジハロ芳香族化合物との反応により、副生成物が生じるのを効果的に抑制することができる。
〔ＰＡＳ重合反応液〕
　本発明では、重合反応開始後のＰＡＳ重合反応液（以下、単に「ＰＡＳ重合反応液」ということがある。）において有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において副生する副生成物が抑えられている。
　ここでの副生成物とは、ＣＰＭＡＢＡを指す。
　以下、ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡの生成量及びその測定方法について説明する。
［ＣＰＭＡＢＡの生成量］
　ＰＡＳ重合反応液中の硫黄源に対するＣＰＭＡＢＡの生成量の下限値は０μｇ／ｍｍｏｌであることが好ましいが、１００μｇ／ｍｍｏｌ程度を下限値としてもよい。
　ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡの含有量（以下、「ＣＰＭＡＢＡの生成量」ということがある。）は、以下の方法によって測定することができる。
　重合反応終了後のＰＡＳを含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取する。分取した液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトニトリル含有量４０質量％の水溶液と混合した後、振とうしてＣＰＭＡＢＡを抽出する。ＣＰＭＡＢＡを抽出した溶液をメンブレンフィルターにてろ過し、このろ液を測定サンプルとしてＣＰＭＡＢＡの含有量を測定する。測定は、標準物質として、合成したＣＰＭＡＢＡを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を使用して行い、測定サンプル中の硫黄源に対するＣＰＭＡＢＡの定量を行ってＣＰＭＡＢＡの生成量（単位：μｇ／ｍｍｏｌ）とする。
（後処理工程）
　後処理工程は、重合工程で得られたスラリーから不要な成分を除去し、ポリアリーレンスルフィドを得る工程である。本発明のＰＡＳの製造方法における後処理工程は、ＰＡＳの製造において通常用いられる工程であれば特に限定されない。
　重合反応の終了後、例えば、反応混合物を冷却してポリマーを含むスラリー（以下、「生成物スラリー」ということがある。）を得てもよい。冷却した生成物スラリーをそのまま、又は水等によって希釈した後に、濾別し、洗浄及び濾別を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法によれば、特に、後段重合工程において、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続した場合、粒状のＰＡＳを生成させることができるので、スクリーンを用いて篩分する方法によって粒状のポリマーを反応液から分離する方法が、副生物やオリゴマー等から容易に分離できる観点から好ましい。これにより、３０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上の粒状ＰＡＳを効果的に回収することができる。なお、生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
　また、本発明のＰＡＳの製造方法によれば、前段重合工程及び後段重合工程において、重合反応を均一液相状態で行った場合、微粉状のＰＡＳを生成させることができるので、各種の固液分離法により、微粉状のポリマーを反応液から分離することができる。この微粉状のＰＡＳは、粒度分布が狭く、均一性が高い。そのため、この微粉状のＰＡＳは、粒度分布を揃えるために篩分を行うことが不要である。
　各種の固液分離後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄してもよい。また、ＰＡＳを高温水等で洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
（得られるＰＡＳ）
　本発明のＰＡＳの製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、不純物が少ない高品質のＰＡＳを得ることができる。本発明の製造方法によって得られるＰＡＳとしては、平均粒径が、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～４０００μｍ、より好ましくは５０～３０００μｍであり、かつ、温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、通常０．１～１５０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５～１３０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１～１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５～８０Ｐａ・ｓであることにより取扱い性・流動性に優れ、また不純物成分の少ないＰＡＳを高収率で得ることができる。なお、ＰＡＳの溶融粘度は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及びせん断速度条件で測定することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法により得られるＰＡＳは、そのまま、又は酸化架橋させた後、単独で、又は所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法により得られたＰＡＳは、色調が良好である。また、本発明の製造方法により得られたＰＡＳのコンパウンドは、揮発分の発生量が少なく、揮発分の抑制が期待される電子機器等の分野にも好適である。
　本発明のＰＡＳの製造方法において、ＰＡＳは、特に限定されず、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であることが好ましい。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
［実施例１］
１．仕込み工程：
　チタン製１リットルオートクレーブ（反応缶）に、硫黄源として水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液（ヨージメトリー法による濃度が６２．５５質量％、中和滴定法による濃度が６１．０９質量％）を４４．９０ｇ（０．５０１モル、ただし硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を０．０１１モル含む）、及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（濃度が７３．３０質量％）を２２．８５ｇ（０．４１９モル）、及びＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）を５００．６ｇ投入した。ついで反応缶に、ＮａＯＨ（濃度が９７質量％）を１．８８ｇ（０．０４６モル）、及び水（Ｈ２Ｏ）を４．５７ｇ（０．２５４モル）、及びｐ－ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）を７７．２６ｇ（０．５２６モル）を投入した。この時点で反応缶内の組成比は、投入された硫黄源をＳとした場合、ＮＭＰ／Ｓが１０００ｇ／モル、Ｈ２Ｏ／Ｓが４．０モル／モル、ＮａＯＨ／Ｓが０．９５０モル／モル、ｐＤＣＢ／Ｓが１．０５０モル／モルとなった。
２．前段重合工程：
　反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度２０８℃～２１６℃まで１８分かけて連続的に昇温し、更に２６０℃まで１２６分かけて連続的に昇温しながら加熱し反応させた。この時点でのｐＤＣＢの転化率は、８９％であった。
３．アルカリ添加工程：
　一旦、反応缶を冷却し開放して、純度９７質量％の顆粒状ＮａＯＨ２．０６ｇ（０．０５モル）を投入し十分に撹拌した。この時点で反応缶内のＮａＯＨ／Ｓは１．０５０モル／モルとなった。
４．濃縮工程：
　反応缶内の混合物を真空下で８０℃に加熱して、ＮＭＰ４５０．５ｇ、水６３．１３ｇ、及びｐＤＣＢ８．４６ｇを留去した。この時点で反応缶内の組成比は、ＮＭＰ／Ｓが１００ｇ／モル、Ｈ２Ｏ／Ｓが０．０モル／モル、ＮａＯＨ／Ｓが１．０５０モル／モル、ｐＤＣＢ／Ｓが０．９３５モル／モルとなった。
５．後段重合工程：
　反応缶にｐＤＣＢを４．７８ｇ（０．０３２モル）投入した。この時点で反応缶内のｐＤＣＢ／Ｓは１．０００モル／モルとなった。混合物を撹拌しながら、温度２６０℃で６０分加熱し反応させた。その後、室温まで冷却した。この時点でのｐＤＣＢの転化率は、１００％であった。
６．洗浄乾燥工程：
　反応混合物１０ｇを１００ｇの水中へ分散し、十分に撹拌し、ガラスフィルターでろ過した。ろ過された混合物を再び１００ｇの水中へ分散し、十分に撹拌し、ガラスフィルターでろ過した。この操作を３回繰り返し、ろ過された混合物を真空下で８０℃に加熱し、乾燥して粉体状のポリマーを得た。
　後段重合工程における硫黄源に対する反応混合物の重量（反応混合物重量／Ｓ）と到達した最高反応圧力、前段重合工程後の副生成物ＣＰＭＡＢＡの生成量、及び回収したポリマーのＣＰＭＡＢＡの含有量を併せて表１に示す。
［比較例１］
　仕込み工程で、ＮａＯＨ／Ｓを１．０５０モル／モルとし、アルカリ添加工程におけるＮａＯＨ添加を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、前段重合工程を行った。前段重合終了時点でのｐＤＣＢの転化率は８６．６％であり、濃縮工程後のｐＤＣＢ／Ｓは０．９０９モ／モルとなり、後段重合工程で反応缶にｐＤＣＢを６．６４ｇ（０．０４５モル）投入した以外は、実施例１と同様にして、濃縮工程、後段重合工程、洗浄乾燥工程を行った。実施例１と同様に、結果を表１に示す。
［比較例２］
　仕込み工程、前段重合工程は比較例１と同様にして行った。続くアルカリ添加工程、濃縮工程は行わず、後段重合工程にて水添加を行い、Ｈ２Ｏ／Ｓを７．０モル／モルとして、２６５℃で１５０分加熱し反応させた。後段重合工程における硫黄源に対する反応混合物の重量（反応混合物重量／Ｓ）と到達した最高反応圧力を表１に示す。
［比較例３］
　仕込み工程において、ＮＭＰ／Ｓを３００ｇ／モル、Ｈ２Ｏ／Ｓを１．４モル／モル、ＮａＯＨ／Ｓを１．０８モル／モル、ｐＤＣＢ／Ｓを１．０６０モル／モルとした以外は、比較例２と同様にして、前段重合工程を行った。但し、仕込み工程の前処理としてＮａＳＨとＮａＯＨの水溶液に由来する水を除去するため水抜き工程を行った。続くアルカリ添加工程、濃縮工程は比較例２と同様に行わず、後段重合工程にて水添加を行い、Ｈ２Ｏ／Ｓを２．１モル／モルとして、比較例２と同様に加熱し反応させた。比較例２と同様に、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と比較例１との比較により、硫黄源に対して等モル未満のＮａＯＨを含有させて前段重合工程を行い、アルカリ添加工程により硫黄源に対して等モル以上のＮａＯＨを含有させて後段重合工程を行うことで、副生成物のＣＰＭＡＢＡの生成量を低減し、洗浄後の回収ポリマーに含まれるＣＰＭＡＢＡの量も低減できていることが分かる。実施例１及び比較例１と比較例２及び比較例３とを比較することで、濃縮工程を行うことで、硫黄源に対する後段重合工程の反応混合物の重量の低減と、後段重合工程で到達する最高の反応圧力の低減とが実現できており、より小スケールかつ低耐圧性の簡易な反応容器で重合が可能となることが分かる。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法は、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器及び自動車機器等の広範な分野に用いられるＰＡＳの好適な製造方法として用いることができる。

Claims (10)

  1. 　有機アミド溶媒、硫黄源、水、ジハロ芳香族化合物、及び硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
    　前記混合物を加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
    　硫黄源１モル当たりアルカリ金属水酸化物が等モル以上となるように、前段重合工程を経た混合物にアルカリ金属水酸化物を添加するアルカリ添加工程と、
    　前段重合工程を経た混合物中の有機アミド溶媒の少なくとも一部及び／又は水の少なくとも一部を除去する濃縮工程と、
    　アルカリ添加工程及び濃縮工程を経た混合物を加熱して重合反応を継続する後段重合工程と、
    を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 　仕込み工程において、硫黄源１モル当たり０．５～０．９９モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　仕込み工程において、硫黄源１モル当たり０．５モル以上０．９５モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　濃縮工程において、硫黄源に対する有機アミド溶媒の量が３００ｇ／ｍｏｌ以下になるまで有機アミド溶媒を除去する請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　濃縮工程において、硫黄源に対する水の量が２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下になるまで水を除去する請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　濃縮工程において、水／有機アミド溶媒の比が０．００５ｍｏｌ／ｇ以下になるまで有機アミド溶媒の少なくとも一部及び／又は水の少なくとも一部を除去する請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　後段重合工程における反応圧力が１．０ＭＰａ以下となるまで、濃縮工程において水を除去する請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　後段重合工程において、硫黄源に対する反応混合物の重量が５００ｇ／ｍｏｌ以下となるように、濃縮工程において有機アミド溶媒及び／又は水を除去する請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　アルカリ添加工程の後に濃縮工程を行う請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　濃縮工程の後にアルカリ添加工程を行う請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
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