JPH0618874B2 - 高分子量枝分れポリアリーレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
高分子量枝分れポリアリーレンスルフイドの製造方法Info
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- JPH0618874B2 JPH0618874B2 JP59217453A JP21745384A JPH0618874B2 JP H0618874 B2 JPH0618874 B2 JP H0618874B2 JP 59217453 A JP59217453 A JP 59217453A JP 21745384 A JP21745384 A JP 21745384A JP H0618874 B2 JPH0618874 B2 JP H0618874B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
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- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量の、枝分れしているポリアリーレンス
ルフイドの製造方法に関する。同ボリアリーレンスルフ
イドは、極性有機溶媒中水の不存在下に、含水成分を、
反応を行なう前に反応混合中で脱水して製造することが
できる。
ルフイドの製造方法に関する。同ボリアリーレンスルフ
イドは、極性有機溶媒中水の不存在下に、含水成分を、
反応を行なう前に反応混合中で脱水して製造することが
できる。
ポリアリーレンスルフイド類及びその製造方法は公知で
ある（米国特許第２，５１３，１８８号、第３，１１
７，６２０号、第３，３５４，８３５号、第３，７９
０，５３６号、第３，８３９，３０１号、第４，０３
８，２５９号、第４，０３８，２６０号、第４，０３
８，２６１号、第４，０３８，２６２号、第４，０５
６，５１５号、第４，０６０，５２０号、第４，０６
４，１１４号、第４，２８２，３４７号、ドイツ国特許
公告公報明細書（ＤＥ−ＡＳ）第２，４５３，４８５
号、第２，５５３，７４９号、第２，６２３，３３３
号、第２，６２３，３６３号、ドイツ国特許公開公報明
細書（ＤＥ−ＯＳ）第２，９３０，７９７号、第２，９
３０，７１０号、第３，０１９，７３２号及び第３，０
３０，４８８号参照）。
ある（米国特許第２，５１３，１８８号、第３，１１
７，６２０号、第３，３５４，８３５号、第３，７９
０，５３６号、第３，８３９，３０１号、第４，０３
８，２５９号、第４，０３８，２６０号、第４，０３
８，２６１号、第４，０３８，２６２号、第４，０５
６，５１５号、第４，０６０，５２０号、第４，０６
４，１１４号、第４，２８２，３４７号、ドイツ国特許
公告公報明細書（ＤＥ−ＡＳ）第２，４５３，４８５
号、第２，５５３，７４９号、第２，６２３，３３３
号、第２，６２３，３６３号、ドイツ国特許公開公報明
細書（ＤＥ−ＯＳ）第２，９３０，７９７号、第２，９
３０，７１０号、第３，０１９，７３２号及び第３，０
３０，４８８号参照）。
これら全ての製造方法では、出発物質は芳香族ハロゲン
化物を反応させる前に、別個の工程段階で少くとも部分
脱水してから使用しなければならない。
化物を反応させる前に、別個の工程段階で少くとも部分
脱水してから使用しなければならない。
即ち、例えばドイツ国特許公開公報明細書第３，０３
０，４８８号の方法では、ポリアリーレンスルフイドの
生成反応を行なう前に、アルカリ金属硫化物を別個の工
程で部分的脱水してから使用しなければならない。アル
カリ金属硫化物の水和物は脱水されて、その含水量はア
ルカリ金属硫化物１モル当り１〜2.4モルに減少させら
れる。米国特許第４，０５６，５１５号及び第４，０６
４，５２０号では、予備脱水後、反応混合物中には硫黄
供与体１モル当り１モル又はそれ以上の水が残るとい
う。米国特許第４，２３８，３４７号では、脱水後反応
混合物に水を加えてその含水量を或る水準に調整する。
０，４８８号の方法では、ポリアリーレンスルフイドの
生成反応を行なう前に、アルカリ金属硫化物を別個の工
程で部分的脱水してから使用しなければならない。アル
カリ金属硫化物の水和物は脱水されて、その含水量はア
ルカリ金属硫化物１モル当り１〜2.4モルに減少させら
れる。米国特許第４，０５６，５１５号及び第４，０６
４，５２０号では、予備脱水後、反応混合物中には硫黄
供与体１モル当り１モル又はそれ以上の水が残るとい
う。米国特許第４，２３８，３４７号では、脱水後反応
混合物に水を加えてその含水量を或る水準に調整する。
これら全ての方法では、脱水中反応成分の全部がその間
存在しないことが特に有利と考えられている。特に芳香
族ハロゲン化物は、それ自身予備脱水されてからその溶
媒と共に加えられている。
存在しないことが特に有利と考えられている。特に芳香
族ハロゲン化物は、それ自身予備脱水されてからその溶
媒と共に加えられている。
しかしながら、今や全ての反応成分を反応の始めから無
水状態で一緒にし、そしてそれらを少くとも１５０℃で
加熱するのが特に有利であることが発見された。含水出
発物質はいずれも溶液又は無溶媒溶融状態か又は固体状
態で使用され、原料と共に入つた水が連続的に、例えば
共沸蒸留によつて留去できる速度で加えられる。こうす
ることによつて無水状態の反応混合物を得ることが可能
であり、得られた反応混合物は更に反応温度にまで加熱
される。
水状態で一緒にし、そしてそれらを少くとも１５０℃で
加熱するのが特に有利であることが発見された。含水出
発物質はいずれも溶液又は無溶媒溶融状態か又は固体状
態で使用され、原料と共に入つた水が連続的に、例えば
共沸蒸留によつて留去できる速度で加えられる。こうす
ることによつて無水状態の反応混合物を得ることが可能
であり、得られた反応混合物は更に反応温度にまで加熱
される。
かくして本発明は、枝分れしているポリアリーレンスル
フイドを、 ａ）式（Ｉ） に相当する芳香族ジハロゲン化物５０〜１００モル％、
と式（II） 式（Ｉ）及び（II）中 Ｘは互いにｍ−又はｐ−位にあるハロゲン例えば塩素又
は臭素を表わし、 Ｒ１は同一か又は異なり、水素、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキ
ルを表し、Ｒ１で表わされる２個の基が互いにｏ−位置
にある時は、結合して１個の芳香族又は異節環を形成し
ても良く、そして少くとも１個のＲ１は水素以外の基で
ある、 に相当する芳香族ジハロゲン化物０〜５０モル％、 ｂ）式（III） ＡｒＸｎ ……（III） 式中 Ａｒは芳香族又は異節環基を表わし、 Ｘはハロゲン、例えば塩素又は臭素を表わし、そして ｎは整数３又は４を表わす に相当する芳香族トリ−又はテトラハロゲン化物の、式
（Ｉ）及び（II）に相当する芳香族ジハロゲン化物の合
計量に対して０．０５〜５モル％、そして ｃ）アルカリ金属硫化物、好ましくは硫化ナトリウム又
はカリウム又はそれらの混合物、好ましくはそれらは水
和物又は混合水溶液であり、随時アルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウム及びカリウムと共に使用し
ても良く、（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が0.85：１〜1.15：
１、好ましくは0.95：１〜1.05：１である量とから ｄ）有機溶媒中、随時触媒及び／又は補助溶媒の存在下
に、製造する方法であつて、 アルカリ金属硫化物ｃ）の有機溶媒ｄ）に対する比が
１：２〜１：１５の範囲にあり、（ａ）、（ｂ）及び
（ｄ）成分からなる全ての無水出発物質を一緒に併せ、
少くとも１５０℃、好ましくは１６５〜２０５℃に加熱
し、（ｃ）成分からなる含水成分は溶液又は無溶媒溶融
物の形か又は固体状で 同成分と共に入つた水が蒸留によつて反応混合物から除
去される速度で添加され、そして反応を引続いて２１０
〜２７０℃好ましくは２１５〜２５０℃の温度で僅かに
加圧下に実施することを特徴とする、枝分れしているポ
リアリーレンスルフイドの製造方法を提供するものであ
る。
フイドを、 ａ）式（Ｉ） に相当する芳香族ジハロゲン化物５０〜１００モル％、
と式（II） 式（Ｉ）及び（II）中 Ｘは互いにｍ−又はｐ−位にあるハロゲン例えば塩素又
は臭素を表わし、 Ｒ１は同一か又は異なり、水素、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキ
ルを表し、Ｒ１で表わされる２個の基が互いにｏ−位置
にある時は、結合して１個の芳香族又は異節環を形成し
ても良く、そして少くとも１個のＲ１は水素以外の基で
ある、 に相当する芳香族ジハロゲン化物０〜５０モル％、 ｂ）式（III） ＡｒＸｎ ……（III） 式中 Ａｒは芳香族又は異節環基を表わし、 Ｘはハロゲン、例えば塩素又は臭素を表わし、そして ｎは整数３又は４を表わす に相当する芳香族トリ−又はテトラハロゲン化物の、式
（Ｉ）及び（II）に相当する芳香族ジハロゲン化物の合
計量に対して０．０５〜５モル％、そして ｃ）アルカリ金属硫化物、好ましくは硫化ナトリウム又
はカリウム又はそれらの混合物、好ましくはそれらは水
和物又は混合水溶液であり、随時アルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウム及びカリウムと共に使用し
ても良く、（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が0.85：１〜1.15：
１、好ましくは0.95：１〜1.05：１である量とから ｄ）有機溶媒中、随時触媒及び／又は補助溶媒の存在下
に、製造する方法であつて、 アルカリ金属硫化物ｃ）の有機溶媒ｄ）に対する比が
１：２〜１：１５の範囲にあり、（ａ）、（ｂ）及び
（ｄ）成分からなる全ての無水出発物質を一緒に併せ、
少くとも１５０℃、好ましくは１６５〜２０５℃に加熱
し、（ｃ）成分からなる含水成分は溶液又は無溶媒溶融
物の形か又は固体状で 同成分と共に入つた水が蒸留によつて反応混合物から除
去される速度で添加され、そして反応を引続いて２１０
〜２７０℃好ましくは２１５〜２５０℃の温度で僅かに
加圧下に実施することを特徴とする、枝分れしているポ
リアリーレンスルフイドの製造方法を提供するものであ
る。
この目的のための公知の触媒、例えばアルカリ金属弗化
物、アルカリ金属りん酸塩、又はアルカリ金属カルボン
酸を、通常量、即ちアルカリ金属硫化物１モル当り0.02
〜1.0モル使用することができる。
物、アルカリ金属りん酸塩、又はアルカリ金属カルボン
酸を、通常量、即ちアルカリ金属硫化物１モル当り0.02
〜1.0モル使用することができる。
補助溶媒、例えばＣ１〜Ｃ８の脂肪族又はＣ６〜Ｃ１２
芳香族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミ
ドを、アルカリ金属硫化物１モル当り0.02〜1.0モル使
用することができる。
芳香族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミ
ドを、アルカリ金属硫化物１モル当り0.02〜1.0モル使
用することができる。
式（II）における Ｒ１は好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ20アルキル、Ｃ５〜Ｃ
20−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ24−アリール、Ｃ７〜Ｃ
24−アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ24アラルキルを表
わす。更に互いにｏ−位にありＲ１で表わされる２個の
基は一緒になつて、全部で６個の炭素原子を有する縮合
芳香族環又は１〜３個の異種原子、例えばＮ，Ｏ又はＳ
を有する５〜６員環の複素環式芳香環を形成してもよ
い。
20−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ24−アリール、Ｃ７〜Ｃ
24−アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ24アラルキルを表
わす。更に互いにｏ−位にありＲ１で表わされる２個の
基は一緒になつて、全部で６個の炭素原子を有する縮合
芳香族環又は１〜３個の異種原子、例えばＮ，Ｏ又はＳ
を有する５〜６員環の複素環式芳香環を形成してもよ
い。
Ａｒは好ましくは、６〜２４個の炭素原子を有する芳香
族基又は６〜２４個の環原子を有する複素環式芳香族
基、最も好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する芳香
族基又は３個までの異原子、例えばＮ，Ｓ又はＯを含ん
でいてよい６〜１０個の環原子を有する複素環基を表わ
す。
族基又は６〜２４個の環原子を有する複素環式芳香族
基、最も好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する芳香
族基又は３個までの異原子、例えばＮ，Ｓ又はＯを含ん
でいてよい６〜１０個の環原子を有する複素環基を表わ
す。
アルカリ金属硫化物は、通常の量を通常の方法で使用す
る。適当な硫化物は、例えば硫化リチウム、ナトリウ
ム、カリウム及びルビジウムであり、硫化ナトリウム及
びカリウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、使用す
る際に、その場で硫化水素から、それとアルカリ金属水
酸化物、例えばＬｉＯＨ，ＮａＯＨ又はＫＯＨとを反応
させて製造しても良い。硫化物及び水酸化物の両者を混
合物として使用してもできる。
る。適当な硫化物は、例えば硫化リチウム、ナトリウ
ム、カリウム及びルビジウムであり、硫化ナトリウム及
びカリウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、使用す
る際に、その場で硫化水素から、それとアルカリ金属水
酸化物、例えばＬｉＯＨ，ＮａＯＨ又はＫＯＨとを反応
させて製造しても良い。硫化物及び水酸化物の両者を混
合物として使用してもできる。
本発明では、式（Ｉ）又は式（II）の芳香族ｍ−及びｐ
−ジハロゲン化物を使用することができる。このような
場合、芳香族ｍ−ジハロゲン化物とｐ−ジハロゲン化物
の比は３０：７０までである。
−ジハロゲン化物を使用することができる。このような
場合、芳香族ｍ−ジハロゲン化物とｐ−ジハロゲン化物
の比は３０：７０までである。
芳香族ｐ−ジハロゲン化物を使用するのが特に好まし
い。分枝状ポリアリーレンスルフイドを製造するため
に、少くとも0.05モル％の式（III）の芳香族トリ−又
はテトラハロゲン化物、好ましくは芳香族ジハロゲン化
物の合計量に対して0.05〜0.5モル％の芳香族トリ−又
はテトラハロゲン化物を使用する。
い。分枝状ポリアリーレンスルフイドを製造するため
に、少くとも0.05モル％の式（III）の芳香族トリ−又
はテトラハロゲン化物、好ましくは芳香族ジハロゲン化
物の合計量に対して0.05〜0.5モル％の芳香族トリ−又
はテトラハロゲン化物を使用する。
式（III）の芳香族ポリハロゲン化物は５モル％以下の
量で使用することができる。
量で使用することができる。
以下に本発明で使用される式（Ｉ）の芳香族ジハロゲン
化物の例を示す：即ちｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブ
ロモベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１，
３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１
−クロロ−３−ブロモベンゼン及び１−クロロ−４−ブ
ロモベンゼン。
化物の例を示す：即ちｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブ
ロモベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１，
３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１
−クロロ−３−ブロモベンゼン及び１−クロロ−４−ブ
ロモベンゼン。
これらは単独でもあるいはお互いの混合物としても使用
される。
される。
１，４−ジクロロベンゼン及び１，４−ジブロモベンゼ
ンが特に好ましい。
ンが特に好ましい。
以下の化合物は本発明で使用される式（II）の芳香族ジ
ハロゲン化物の例である；即ち２，５−ジクロロトルエ
ン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５−
ジクロロベンゼン、１−エチル−２，５−ジブロモベン
ゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、
１，２，４，５−テトラメチル−３，５−ジクロロベン
ゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジクロロベンゼ
ン、１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベ
ンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−
２，５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−
ジクロロベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモ
ベンゼン、１−ヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン、
２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロキシレ
ン、２，４−ジブロモキュメン、及び１−シクロヘキシ
ル−３，５−ジクロロベンゼン、これらは全て単独か又
はお互いの混合物として使用される。
ハロゲン化物の例である；即ち２，５−ジクロロトルエ
ン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５−
ジクロロベンゼン、１−エチル−２，５−ジブロモベン
ゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、
１，２，４，５−テトラメチル−３，５−ジクロロベン
ゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジクロロベンゼ
ン、１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベ
ンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−
２，５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−
ジクロロベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモ
ベンゼン、１−ヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン、
２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロキシレ
ン、２，４−ジブロモキュメン、及び１−シクロヘキシ
ル−３，５−ジクロロベンゼン、これらは全て単独か又
はお互いの混合物として使用される。
以下の化合物は本発明で使用される式（III）の芳香族
トリー又はテトラハロゲン化物である；１，２，３−ト
リクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、
１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリク
ロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，２，３−
トリクロロナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタ
レン、１，２，６−トリクロロナフタレン、２，３，４
−トリクロロトルエン、２，３，６−トリクロロトルエ
ン、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，
２，４，５−テトラクロロベンゼン、２，２，′４，
４′−テトラクロロジフェニル、１，３，５−トリクロ
ロトリアジン及び１，３，５−トリブロモトリアジン。
トリー又はテトラハロゲン化物である；１，２，３−ト
リクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、
１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリク
ロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，２，３−
トリクロロナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタ
レン、１，２，６−トリクロロナフタレン、２，３，４
−トリクロロトルエン、２，３，６−トリクロロトルエ
ン、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，
２，４，５−テトラクロロベンゼン、２，２，′４，
４′−テトラクロロジフェニル、１，３，５−トリクロ
ロトリアジン及び１，３，５−トリブロモトリアジン。
本発明で使用される有機溶媒は、例えばＮ−アルキルラ
クタム、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロ
リドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−イソプロピルピロ
リドン又はＮ−メチルカプロラクタム又は他の、反応物
質が少くとも部分的可溶であり、反応が実施される圧下
で沸点が２００℃以上である有機溶媒である。
クタム、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロ
リドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−イソプロピルピロ
リドン又はＮ−メチルカプロラクタム又は他の、反応物
質が少くとも部分的可溶であり、反応が実施される圧下
で沸点が２００℃以上である有機溶媒である。
反応時間は２４時間以下でよく、好ましくは２〜１８時
間である。
間である。
反応は一般に大気圧下で実施されるが、特別な場合0.1
〜８barの圧力をかけるのが有利である。
〜８barの圧力をかけるのが有利である。
本発明の方法において、反応の無水成分は如何なる順序
で一緒にしても良い。この混合物を１５０〜２０５℃、
好ましくは１６５〜２０５℃に加熱してからは、含水状
出発物質は如何なる順序でも、単独でも、又は混合物と
して加えても良く、水和物及び／又は溶液の形でこれら
出発物質に入つた水が共沸蒸留により、例えば式
（Ｉ），（II）及び（III）の芳香族ハロゲン化物と
の、又は溶媒又は添加キャリヤーとの共沸混合物形で留
去し、除去され、そして分離される速度で添加される。
反応の化学量論的関係を維持するために、芳香族ハロゲ
ン化物は持つていた水分を分離してから反応混合物に戻
すことができる。
で一緒にしても良い。この混合物を１５０〜２０５℃、
好ましくは１６５〜２０５℃に加熱してからは、含水状
出発物質は如何なる順序でも、単独でも、又は混合物と
して加えても良く、水和物及び／又は溶液の形でこれら
出発物質に入つた水が共沸蒸留により、例えば式
（Ｉ），（II）及び（III）の芳香族ハロゲン化物と
の、又は溶媒又は添加キャリヤーとの共沸混合物形で留
去し、除去され、そして分離される速度で添加される。
反応の化学量論的関係を維持するために、芳香族ハロゲ
ン化物は持つていた水分を分離してから反応混合物に戻
すことができる。
反応混合物は公知の方法で処理されそしてポリアリーレ
ンスルフイドが単離される。
ンスルフイドが単離される。
ポリアリーレンスルフイドは、反応溶液から通常の方法
で、直接か又は水及び／又は希薄酸を添加してから過
又は遠心法によつて分離される。ポリアリーレンスルフ
イドを分離した後は、一般に水で洗浄する。水と一緒に
使用できる他の洗浄液で洗浄又は抽出しても良く、又は
水で洗浄後この洗浄液で洗浄又は抽出を実施しても良
い。
で、直接か又は水及び／又は希薄酸を添加してから過
又は遠心法によつて分離される。ポリアリーレンスルフ
イドを分離した後は、一般に水で洗浄する。水と一緒に
使用できる他の洗浄液で洗浄又は抽出しても良く、又は
水で洗浄後この洗浄液で洗浄又は抽出を実施しても良
い。
ポリアリーレンスルフイドは又、例えば蒸留によつて溶
媒を除き、次いで上述したように洗浄して回収しても良
い。
媒を除き、次いで上述したように洗浄して回収しても良
い。
本発明のポリアリーレンスルフイドは他の重合体、顔料
及び充填材、例えば黒鉛、金属粉末、ガラス粉末、石英
粉末、又はガラス繊維と混合しても良く、又ポリアリー
レンスルフイド用の通常の添加物、例えば安定剤及び離
型剤を添加しても良い。
及び充填材、例えば黒鉛、金属粉末、ガラス粉末、石英
粉末、又はガラス繊維と混合しても良く、又ポリアリー
レンスルフイド用の通常の添加物、例えば安定剤及び離
型剤を添加しても良い。
ポリアリーレンスルフイドの溶融流れ特性はＡＳＴＭ１
２３８−７０に従つて３１６℃で５kgの荷重下に測定さ
れ、ｇ／１０分で表わされる。
２３８−７０に従つて３１６℃で５kgの荷重下に測定さ
れ、ｇ／１０分で表わされる。
しかし、溶融流量値が高い時は、この測定方法は溶融ポ
リマーの流出速度が大き過ぎるために困難を生ずること
がある。
リマーの流出速度が大き過ぎるために困難を生ずること
がある。
溶融ポリマーの３０６℃での溶融粘度ηｍ（単位，Pa
（パスカル））は、Instron式回転粘度計を使用してτ
＝１０２Paの剪断応力下に測定する。
（パスカル））は、Instron式回転粘度計を使用してτ
＝１０２Paの剪断応力下に測定する。
この方法は１０-7〜１０７Paと非常に広い範囲の溶融粘
度を測定するのに使用することができる。
度を測定するのに使用することができる。
Instron流動計では、ポリマーは固定円盤回転円錐との
間で溶融し、この円錐のトルクが測定される。溶融粘度
は、トルク、角速度及び測定器の特性値から剪断応力を
出し、それから計算される。Instron社で製造された流
動計モデル３２５０（円錐及び円盤の直径２cm）が使用
された。
間で溶融し、この円錐のトルクが測定される。溶融粘度
は、トルク、角速度及び測定器の特性値から剪断応力を
出し、それから計算される。Instron社で製造された流
動計モデル３２５０（円錐及び円盤の直径２cm）が使用
された。
溶融粘度はτ＝１０２Paの剪断応力下で得られた価で示
す。
す。
反応混合物から単離された本発明のポリアリーレンスル
フイドは、一般に0.1×１０２〜５×１０６Pa、好まし
くは0.2×１０３〜１０４Paの溶融粘度を有する。同ポ
リアリーレンスルフイドは優れた着色性を有し、押出
し、インフレーション（extrusion blowing）、射出成
型又はその他の従来加工技術によつて薄いフイルタ（fo
il）、成形製品又は繊維にすることができる。これらの
製品は通常の用途、例えば自動車用部品、仕切板（dash
board）、電気部品、例えばスイッチ、電子ボード、耐
化学性及び耐候性の部品又は機器例えばポンプハウジン
グ、ポンプ羽根車、エッチング浴槽、パッキングリン
グ、オフイス機器の部品、バルブ類そしてボールベアリ
ングの部品として使用することができる。
フイドは、一般に0.1×１０２〜５×１０６Pa、好まし
くは0.2×１０３〜１０４Paの溶融粘度を有する。同ポ
リアリーレンスルフイドは優れた着色性を有し、押出
し、インフレーション（extrusion blowing）、射出成
型又はその他の従来加工技術によつて薄いフイルタ（fo
il）、成形製品又は繊維にすることができる。これらの
製品は通常の用途、例えば自動車用部品、仕切板（dash
board）、電気部品、例えばスイッチ、電子ボード、耐
化学性及び耐候性の部品又は機器例えばポンプハウジン
グ、ポンプ羽根車、エッチング浴槽、パッキングリン
グ、オフイス機器の部品、バルブ類そしてボールベアリ
ングの部品として使用することができる。
比較実施例１ 米国特許第３３５４１１９号によるポリアリーレンスル
フイドの製造 １２９ｇの硫化ナトリウム三水和物（Na2Sとして約１モ
ル）及び３００ｇのＮ−メチルピロリドンを一緒に攪拌
機付きオートクレーブに加えた。混合物はフラッシュし
て窒素置換し、ゆつくりと２０２℃に加熱した。全部で
１９mlの水が留出した（残留水量は、反応溶液中の硫化
ナトリウムの量から1.78モルと計算される）。それから
反応混合物を約１６０℃を冷却し、１４７ｇのｐ−ジク
ロロベンゼン（約１モル）の約５０mlメチルピロリドン
溶液を添加した。反応混合物は窒素初圧2.5barの加圧下
に２４５℃で３０分間加熱し、この温度を更に３時間維
持した。最終的に圧は14.5barに達した。室温に冷却
後、灰色固体が単離され、それを水で洗浄した。この固
体を真空下８０℃で乾燥し、溶融粘度ηｍ＝4.5Pa（τ
＝１０２Pa下）そして淡褐色のポリアリーレンスルフイ
ド100.3ｇ（＝９３％収率）が得られた。
フイドの製造 １２９ｇの硫化ナトリウム三水和物（Na2Sとして約１モ
ル）及び３００ｇのＮ−メチルピロリドンを一緒に攪拌
機付きオートクレーブに加えた。混合物はフラッシュし
て窒素置換し、ゆつくりと２０２℃に加熱した。全部で
１９mlの水が留出した（残留水量は、反応溶液中の硫化
ナトリウムの量から1.78モルと計算される）。それから
反応混合物を約１６０℃を冷却し、１４７ｇのｐ−ジク
ロロベンゼン（約１モル）の約５０mlメチルピロリドン
溶液を添加した。反応混合物は窒素初圧2.5barの加圧下
に２４５℃で３０分間加熱し、この温度を更に３時間維
持した。最終的に圧は14.5barに達した。室温に冷却
後、灰色固体が単離され、それを水で洗浄した。この固
体を真空下８０℃で乾燥し、溶融粘度ηｍ＝4.5Pa（τ
＝１０２Pa下）そして淡褐色のポリアリーレンスルフイ
ド100.3ｇ（＝９３％収率）が得られた。
キュアリングしなければ熱可塑性加工は不可能である。
比較実施例２ 比較実施例１と同様にして、唯ｐ−ジクロロベンゼンと
共に1.81ｇの１，２，４−トリクロロベンゼン（ジクロ
ロベンゼン基準で約１モル％）を使用し、反応は常圧下
に実施した。48.9ｇの淡灰色の生成物（Na2S基準で約4
5.3％収率）が単離され、その溶融粘度ηｍは１ＰａＳ
（τ＝１０２Pa）以下であつた。
共に1.81ｇの１，２，４−トリクロロベンゼン（ジクロ
ロベンゼン基準で約１モル％）を使用し、反応は常圧下
に実施した。48.9ｇの淡灰色の生成物（Na2S基準で約4
5.3％収率）が単離され、その溶融粘度ηｍは１ＰａＳ
（τ＝１０２Pa）以下であつた。
実施例１ １，１１０ｇのＮ−メチルカプロラクタム、30.3ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、341.1ｇの１，４−ジ
クロロベンゼン（約2.32モル）、4.21ｇの１，２，４−
トリクロロベンゼン（１，４−ジクロロベンゼン基準で
１モル％）を窒素雰囲気下に、温度計、攪拌機、冷却
塔、留出物分離器及び還流冷却器を取り付けた２の三
ツ口フラスコに入れ、そして１９０〜２００℃に加熱し
た。180.9ｇの硫化ナトリウム水和物（Ｓ−供与体の約
2.32モル）及び水酸化ナトリウムを全量（水和物の結合
水も含めて）で２５０mlの水に溶かした溶液を、反応系
に入つた水が１，４−ジクロロベンゼンとの共沸混合物
として殆ど同時に留出できるような速度で滴下した。化
学量論関係を維持するために、留出した１，４−ジクロ
ロベンゼンは水から分離してから反応混合物に戻した。
全部の反応物質を加え終り、そして脱水が終了した時点
で、冷却塔を冷却し、反応混合物は還流下に１０時間加
熱し、それから生成物は通常の方法で単離した。237.5
ｇの、溶融粘度ηｍ＝7.4×１０３Pa（τ＝１０２Pa
下）の無色のポリアリーレンスルフイド（１，４−ジク
ロロベンゼン基準収率：94.8％）が得られた。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、341.1ｇの１，４−ジ
クロロベンゼン（約2.32モル）、4.21ｇの１，２，４−
トリクロロベンゼン（１，４−ジクロロベンゼン基準で
１モル％）を窒素雰囲気下に、温度計、攪拌機、冷却
塔、留出物分離器及び還流冷却器を取り付けた２の三
ツ口フラスコに入れ、そして１９０〜２００℃に加熱し
た。180.9ｇの硫化ナトリウム水和物（Ｓ−供与体の約
2.32モル）及び水酸化ナトリウムを全量（水和物の結合
水も含めて）で２５０mlの水に溶かした溶液を、反応系
に入つた水が１，４−ジクロロベンゼンとの共沸混合物
として殆ど同時に留出できるような速度で滴下した。化
学量論関係を維持するために、留出した１，４−ジクロ
ロベンゼンは水から分離してから反応混合物に戻した。
全部の反応物質を加え終り、そして脱水が終了した時点
で、冷却塔を冷却し、反応混合物は還流下に１０時間加
熱し、それから生成物は通常の方法で単離した。237.5
ｇの、溶融粘度ηｍ＝7.4×１０３Pa（τ＝１０２Pa
下）の無色のポリアリーレンスルフイド（１，４−ジク
ロロベンゼン基準収率：94.8％）が得られた。
実施例２ 実施例１と同様に、唯2.73ｇの１，２，４−トリクロロ
ベンゼン（１，４−ジクロロベンゼン基準で0.65モル
％）を使用して反応を実施した。225.9ｇの、溶融粘度
ηｍ＝1.2×１０２Pa（τ＝１０２Pa下）の白色ポリア
リーレンスルフイド（１，４−ジクロロベンゼン基準で
収率90.2％）が得られた。
ベンゼン（１，４−ジクロロベンゼン基準で0.65モル
％）を使用して反応を実施した。225.9ｇの、溶融粘度
ηｍ＝1.2×１０２Pa（τ＝１０２Pa下）の白色ポリア
リーレンスルフイド（１，４−ジクロロベンゼン基準で
収率90.2％）が得られた。
実施例３ 実施例１と同様に唯、1.68ｇの１，２，４−トリクロロ
ベンゼン（１，４−ジクロロベンゼン基準で0.4モル
％）を使用して反応を実施した。232.7ｇの、溶融粘度
ηｍ＝４９０Pa（τ＝１０２Pa下）の白色ポリアリーレ
ンスルフイド（１，４−ジクロロベンゼン基準で収率9
2.9％）が単離された。
ベンゼン（１，４−ジクロロベンゼン基準で0.4モル
％）を使用して反応を実施した。232.7ｇの、溶融粘度
ηｍ＝４９０Pa（τ＝１０２Pa下）の白色ポリアリーレ
ンスルフイド（１，４−ジクロロベンゼン基準で収率9
2.9％）が単離された。
実施例４ 実施例１と同様にして唯Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
は使用しなかつた。代りに28.5ｇの酢酸ナトリウムを触
媒として硫化ナトリウムと共に滴下した。236.1ｇの、
溶融粘度ηｍ＝5.8×１０３Pa（τ＝１０２Pa下）の白
色生成物（１，４−ジクロロベンゼン基準で94.2％収
率）が得られた。
は使用しなかつた。代りに28.5ｇの酢酸ナトリウムを触
媒として硫化ナトリウムと共に滴下した。236.1ｇの、
溶融粘度ηｍ＝5.8×１０３Pa（τ＝１０２Pa下）の白
色生成物（１，４−ジクロロベンゼン基準で94.2％収
率）が得られた。
実施例５ 実施例４と同様にして唯1.68ｇの１，２，４−トリクロ
ロベンゼンを使用して反応を実施した。235.2ｇの、溶
融粘度ηｍ＝５７０Pa（τ＝１０２Pa下）のポリアリー
レンスルフイド（１，４−ジクロロベンゼン基準で93.9
％収率）が単離された。
ロベンゼンを使用して反応を実施した。235.2ｇの、溶
融粘度ηｍ＝５７０Pa（τ＝１０２Pa下）のポリアリー
レンスルフイド（１，４−ジクロロベンゼン基準で93.9
％収率）が単離された。
Claims (7)
- 【請求項１】高分子量の、枝分れしているポリアリーレ
ンスルフイドを、 （ａ）式（Ｉ） に相当する芳香族ジハロゲン化物５０〜１００モル％及
び 式（II） 式（Ｉ）及び（II）中 Ｘは互いにｍ−又はｐ−位置にあるハロゲンを表わし、
そして Ｒ１は同一か又は異なり、水素、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキ
ルを表わし、そして互いにｏ−位置にある２個のＲ１は
一緒に結合して１個の芳香族又は異節環を形成してもよ
く、そして１個のＲ１は常に水素以外の置換基を表わす に相当する芳香族ジハロゲン化物０〜５０モル％、 （ｂ）式（III） ＡｒＸｎ ……（III） 式中、 Ａｒは芳香族又は異節環基を表わし、 Ｘは塩素又は臭素を表わし、そして ｎは整数３又は４を表わす に相当する芳香族トリ−又はテトラハロゲン化物の、式
（Ｉ）及び（II）に相当する芳香族ジハロゲン化物の合
計量に対して０．０５〜５モル％、 （ｃ）（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．８５：１〜１．１
５：１の範囲にある随時アルカリ金属水酸化物が共存し
てもよいアルカリ金属スルフイド、及び （ｄ）随時触媒及び／又は補助溶媒を加えてもよい有機
溶媒 とから製造する方法であつて、 アルカリ金属スルフイド（ｃ）対有機溶媒のモル比を
１：２〜１：１５にして、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）成
分からなる全ての無水状態の出発物質を反応容器に導入
して少くとも１５０℃に加熱し、そして（ｃ）成分から
なる含水出発物質を溶液又は無溶媒溶融物又は固体の形
態で、水が反応混合物から蒸留によつて除去される速度
で導入し、そして引き続いて反応を２１０〜２７０℃の
温度で、随時僅かに加圧下に、実施することを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】脱水を１６５℃〜２０５℃の温度で実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】Ｎ−メチル−ω−カプロラクタムを極性有
機溶媒として使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項４】アルカリ金属カルボン酸塩を触媒として使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項５】Ｃ１〜Ｃ８の脂肪族又はＣ６〜Ｃ12の芳香
族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド
を、アルカリ金属スルフイド１モル当たり０．０２〜
１．０モル補助溶媒として使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】１，４−ジクロロベンゼンを式（Ｉ）の芳
香族ジハロゲン化物として使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】１，２，４−トリクロロベンゼンを式（II
I）の芳香族ポリハロゲン化物として使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の枝分れポリアリー
レンスルフイドの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833338501 DE3338501A1 (de) | 1983-10-22 | 1983-10-22 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3338501.7 | 1983-10-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104130A JPS60104130A (ja) | 1985-06-08 |
| JPH0618874B2 true JPH0618874B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=6212561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59217453A Expired - Lifetime JPH0618874B2 (ja) | 1983-10-22 | 1984-10-18 | 高分子量枝分れポリアリーレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4595748A (ja) |
| EP (1) | EP0142024B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0618874B2 (ja) |
| DE (2) | DE3338501A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3318401A1 (de) * | 1983-05-20 | 1984-11-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3528977A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3528978A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| JPH0621168B2 (ja) * | 1985-08-27 | 1994-03-23 | 呉羽化学工業株式会社 | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| JPS6297821A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 透明で着色の少ないポリアリーレンチオエーテル溶融成形物およびその製造法 |
| JPS62232437A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-10-12 | Toto Kasei Kk | ポリフエニレンスルフイド樹脂の製造方法 |
| DE3622194A1 (de) * | 1986-07-02 | 1988-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zum verschaeumen von thermoplastischen polyphenylensulfiden |
| US4786711A (en) * | 1987-01-23 | 1988-11-22 | Phillips Petroleum Company | P-phenylene sulfide polymer preparation with dehydrated mixture of alkali metal hydroxide and excess alkali metal bisulfide |
| DE3839444A1 (de) * | 1988-11-23 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3839442A1 (de) * | 1988-11-23 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Fehlstrukturarmes, lineares und verzweigtes poly-p-arylensulfid, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| DE3839441A1 (de) * | 1988-11-23 | 1990-05-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten, polyarylensulfiden |
| JPH0335023A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-15 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US5278283A (en) * | 1989-06-30 | 1994-01-11 | Idemitsu Petrochemical Company, Limited | Process for preparing polyarylene sulfides of increased molecular weight |
| US5200499A (en) * | 1990-11-29 | 1993-04-06 | Phillips Petroleum Company | Removal of water by venting during the polymerization of phenylene sulfide polymers with sulfur source/polar organic compound molar ratio being at least 0.36/1 |
| JP4793297B2 (ja) * | 2007-03-20 | 2011-10-12 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | 散気板の製造方法 |
| JP6296272B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2018-03-20 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| CN112513143B (zh) | 2018-08-29 | 2021-08-27 | 株式会社吴羽 | 连续脱水方法以及聚亚芳基硫醚的制造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2930710A1 (de) * | 1979-07-28 | 1981-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
| DE2930797A1 (de) * | 1979-07-28 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
| DE3019732A1 (de) * | 1980-05-23 | 1981-12-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
| DE3120538A1 (de) * | 1981-05-22 | 1982-12-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
| US4371671A (en) * | 1981-09-01 | 1983-02-01 | Phillips Petroleum Company | Controlled, elevated pressure dehydration of poly(arylene sulfide) prepolymerization mixture |
| EP0075769B1 (de) * | 1981-09-25 | 1986-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden |
| DE3205995A1 (de) * | 1982-02-19 | 1983-09-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit erhoehter thermischer und chemischer belastbarkeit und verbesserter farbqualitaet |
| DE3215259A1 (de) * | 1982-04-23 | 1983-10-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3241514A1 (de) * | 1982-11-10 | 1984-05-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| DE3243189A1 (de) * | 1982-11-23 | 1984-05-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
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1983
- 1983-10-22 DE DE19833338501 patent/DE3338501A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-10-10 DE DE8484112105T patent/DE3462906D1/de not_active Expired
- 1984-10-10 EP EP84112105A patent/EP0142024B1/de not_active Expired
- 1984-10-15 US US06/661,201 patent/US4595748A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-18 JP JP59217453A patent/JPH0618874B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0142024A1 (de) | 1985-05-22 |
| US4595748A (en) | 1986-06-17 |
| JPS60104130A (ja) | 1985-06-08 |
| EP0142024B1 (de) | 1987-04-01 |
| DE3462906D1 (en) | 1987-05-07 |
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