JPS59215323A - ポリアリ−レンサルフアイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボリハロケ゛ン芳香族化合物及びアルカリ硫化
物と混合された場合により置換されたハローヘンゼンか
ら極性溶媒中でソサルファイド化合物の存在のもとて場
合により分枝したボリアＩＪ−レンサルファイドを製造
する新規の方法に関する。

ポリアリーレンサルファイドは公知である（アメリカ合
衆国特許第３．６４８．９４１号及び第４５１３．１８
８号参照）。該サルファイドは相当するハロダン芳香族
化合物及びアルカリ硫化物１だはアルカリ土類硫化物か
ら製造することが出来る。

従って、例えばアメリカ合衆国特許第３．３５４．１２
９号に記載された方法に従い、単量体硫化物及び重合体
硫化物は、隣接環原子の間に二重結合を含みそして少く
とも一つのノ・ロケ゛ン原子によジ置換された少くとも
一つの環状化合物をアルカリ硫化物と極性溶媒甲で反応
させることにより製造される。ボリハロケ゛ン化合物は
分枝化剤として用いることが出来る。

西ドイツ国特許出願公告明細省第２．４５３．７４９号
は反応促進剤としてカルボキシレートを用いること及び
更に硫黄供与体としてチオ化合物を用いることを記載し
ている。西ドイツ国特許出願公開明細書第２．６２３．
３６３号またはアメリカ合衆国特許第４．０３８．２６
１号はアリーレンサルファイド重合体の製造に触媒とし
て塩化リチウムまたはりチウムカルボン酸塩を用いるこ
とを発表している。

アメリカ合衆国特許第４．０３８．２５９号に従えば、
ポリフェニレンサルファイド製造用の触媒としてアルカ
リカルボン酸塩と組合わせてアルカリ炭酸塩が用いられ
、そしてアメリカ合衆国特許第４、０３８．２６３号に
従えば、同じ製造工程に対して触媒としてリチウムハロ
ゲン化物が用いられる。

西ドイツ国特許出願公開明細書第４６２３，３６２号ま
たはアメリカ合衆国特許第４．０３８．２６２号に従え
ば、アリーレンサルファイド重合体の製造に対して触媒
として二酸化炭素及びアルカリ水酸化物と共にリチウム
ハロゲン化物またはアルカリカルボン酸塩が用いられて
いる。

更にまた、例えばアメリカ合衆国特許第４，０３８、２
６０号は触媒としてアルカリ金属スルホン酸塩を用いる
ことを発表し、そしてアメリカ合衆国特許第４．０３９
．５１８号は触媒として炭酸リチウム及び硼酸リチウム
を用いることを発表している。

低下した融解流動挙動を有するポリアリーレンサルファ
イドはトリアルカリ燐酸塩触媒を用いるか（西ドイツ国
特許出願公開明細書第４９３０．７１０号）寸たはアル
カリホスホン酸塩触媒を、用いて（西ドイツ国特許明細
書第２，９３０，７９７号）得ることが出来る。

西ドイツ国％許出願公開明細書第２．６２鴇３３３号か
ら、触媒として用いられる酢酸リチウムの水オロ水を先
づ最初除去しそして硫化ナトリウム水Ａ″口物の水和水
を次に第２段階において除去し得ることが知られている
。

ｐ−ポリフェニレンサルファイドは一般に分子鎖を長く
する反応及び分枝化反応により同化または硬化段階にか
りられる（例えば、アメリカ合衆国特許第３．７２７．
６２０号、第３．５２４．８３５号及び第３．８３９．
３０１号）。この硬化段階がない組合ｐ−ポリフェニレ
ンサルファイドは一般的に極めて低い融解粘度を有し、
そのことはサルファイドが殆んど熱可塑的に処理するこ
とが出来ないことを意味する。

アメリカ合衆国特許第４．１１６．９４７号及び西ドイ
ツ国特許出願公開明細＠第２，８１７，７３１号には、
成る量の残留水が、ｐ−ポリフェニレンサルファイドを
硬化段階なしに繊維に紡糸すること及び押出し及び圧縮
成形することを可能にすることが述べられている。

この上記の方法は一般にアルカリカルボキシレートを用
いることを前提としている。更に、成る量の水を反応混
合物中に存在させる。更に、用いる触媒の量は従来の触
媒量をはるかに凌駕する。

触媒は殆んど尚モル量用い、ろれる。これに加えて、２
０モル％までの量のアルカリ水酸化物を用いることが必
要である。

本発明において、ポリアリーレンサルファイドの製造を
少量のソサルファイド化合物の存在のもとで行うことに
よジアルカリカルボキシレートの添加万しにポリアリー
レンザルファイドが好収率にて得られることが見出され
た。

この方法により得られるポリアリーレンサルファイドは
特に結晶度の高いことを示す高い融点を有しそして純度
が高い特徴を有する。

従って、本発明の目的は、 α）　０乃至１００モル％、好聾しくけ５０乃至１００
モル％が式（Ｉ） に相当しそして０乃至１００モル％、好棟しくは０乃至
５０モル％が式（■υ に相当し、式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＸは他方に対
してメタまたはパラ位置にあるハロケ゛ン、例えば弗素
、塩素または臭素でありそしてＲ１は同種まだは異種の
ものであり、そして水素、０１〜Ｃ２ｏアルキル、Ｃ６
〜Ｃ２ｏシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ７
〜Ｃ，アルカリールまたはＣ７〜Ｃ２４アラルキルを表
わすことが出来、そして互いにオルト位置にある２個の
Ｒ１基は結合してＯ，Ｎ、Ｓのごとき３個までのへテロ
原子を含むことが出来る芳香族または複素環式５〜１０
員環を形成することが出来そして少くとも１個のＲ１基
は常に水素と異なる、ジハロベンゼン、及び ｂ）　式（Ｉ）及び（ＩＩ）に相当するソバロケ゛ン芳
香族化合物の全量を基準にして０乃至５．０モル％、好
ましくは０．１乃至２．０モル％の式（２）％式％（ 式中、ＡｒはＮ、Ｏ，Ｓのごとき３個までのへテロ原子
を含むことが出来る芳香族または複素環基を表わしそし
て６乃至２４個の炭素原子を有し、 Ｈａ、ｌ　はハロケ゛ン、例えば弗素、塩素、臭素−ま
たは沃素を表わしそして ｎは３′￥１：たは４の数を表わす、 に相当するトリーまたはデトラハロケ゛ン芳香族化合物
、及び Ｃ）　場合により水和物の形であり、場合により水酸化
ナトリウト及び水酸化カリウムのごときアルカリ水酸化
物と組合わされ、（ａ＋ｂ）二〇〇モル比が０．８５：
１乃至１．１５：１、好ましくは０、９　ｓ　：　１乃
至１．０５：１の範囲となるような量のアルカリ硫化物
、好ましくは硫化ナトリウムもしくは硫化カリウムま／
こはそれらの混合物を、ｄ）　場合により他の共溶媒の
存在のもとてＣ）対ｄ）のモル比が１＝２乃至１：１５
の範囲になるような量の極性溶媒中で、 弐〇■ 式中、Ｒ及びＲ′は同種または異種のものでありそして
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２ｏシクロアルキル、
０６〜Ｃ２４アリールまたは０７〜Ｃ２４アラルキルを
表わし、そしてシクロアルキルまたはアリールもしくは
アラルキル基の場合１乃至３個の項内炭素原子はＮ、０
のごときヘテロ原子によシ置き換えることが出来、 Ｘ及びＸ′は同種または異種のものとすることが出来、
−重結合、０．Ｓまたは 一貨一オヵゎ１、［Ｌ　Ｒ・、。□ゎ しそ（−てＲに対して記載されｌζ意味を有し、そして
Ｒ及びＲ２はまた５乃至７員猿負を有する通常の場合に
より複素環式の環構造−員とすることが出来、 Ｚ及びＺ′は同種または異種のものであり、そしてＯ，
Ｓ、ＮＲを表わし、但しＲは上に明示されたものでちり
、そして ｒ、は０１ξたは１を表わす、 に相当するメチルファイドの存在のもとて一緒に反応さ
せることを特徴とする、上ｉ己ａ）、ｂ）及びＣ）から
ｄ）中で、加熱下で改善された寸法安定性を有する場合
により分枝した高分子量のポリアリーレンサルファイド
を製造する方法を提供することである。

本発明に従って用いることが出来そして式Ｉ　’ＶＣ相
当するジハロ−ベンゼンの例は、ｐ−ノフルオロベンゼ
ン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベン−ビン、
■−フルオロー４−クロロベンゼン、１−フルオロ−４
−ブロモベンゼン、ｌ−クロロ−４−ブロモベンゼン、
１７＋、−ノフルオロベンゼン、ｍ−９クロロベンゼン
、′ｍｍシソロモベンゼン及び１−タロロー３−ブロモ
ベンゼンのコトきモのである。それらはそれら自体でま
たは混合した形で用いることが出来る。

本発明に従って用いることが出来そして式■に相当する
りハローベンゼンの例ハ、２　＋　５−　ｖクロロトル
エン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５
−Ｎクロロベンゼン、１−エチル−２，５−ジブロモベ
ンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン
、１，２，４．５−テトラメチル−３，６−ジクロロベ
ンゼン、１−シクロへキシル−２，５−ジクロロベンゼ
ン、１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ペ
ンツルー２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２
，５−ジブロモベンゼン、１−７）−）グルー２，５−
ソクロロベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモ
ベンゼン、１−へキシル−２゜５−ソクロロベンゼン及
ヒ１１４−ソクロローアントラキノンのどときものであ
る。それらはそれら自体でまたは混合した形で用いるこ
とが出来る。

本発明に従って用いられる式■■に相当するポリハロゲ
ン芳香族化合物の例は、１　ｒ　２＋　３−　ト’）ク
ロロベンゼン、１．２．４−トリヨードベンゼン、１，
２．４−）ジブロモベンゼン、１＋２゜４−トリヨード
ベンゼン、１，３．５−）ジクロロ−２，４，６−）リ
メチルベンゼン、１，２゜３−トリクロロナフタレン、
１，２．４−トリクロロナフタレン、ｉ、２．６−）ジ
クロロナフタレン、２，３．４−）ジクロロトルエン、
２，４゜６−トリクロロトルエン、１，２，３．４−テ
トラクロロナフタレン、１，２，４．５−テトラクロロ
ベンゼン、、　　２，２′−４、４′−ｙ−ドックｏｃ
＋ビフェニル及ヒ１１３．５−１”）クロロ−トリアソ
イのごときものである。

反応条件下で有機及び無機反応物質の十分カ溶解度を保
障する極性溶媒を本発明の方法に用いることが出来る。

ラクタム及びアミドが好ましく、そしてＮ−アルキルラ
クタムがよυ好ましく用いられる。

溶媒の例として、ツメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタト
、、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎｌソゾロピルカプロ
ラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン、Ｎ−インゾロビル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４゜
５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−エチル−２−２被りトン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン及びＮ−メチル−３−エチ
ル−２−ピペリドンが含址れる。

」１記の溶媒の混合物を用いることも出来る。

用いられるアルカリ硫化物は硫化水素またはアルカリ水
素硫化物及び対応する化学量論量のアルカリ水酸化物か
ら反応溶液の中寸たは外で中和により生成することが出
来る。純粋のアルカリ硫化物を用いる場合、混合し得る
アルカリ水素硫化物を中和するだめにアルカリ水酸化物
を加えることも出来る。

本発明に従って用いることが出来る式ハｒに相当する化
合物には下記のごときものが含まれる。例えば ａ　）　　、Ｒ−Ｃ−５−５−Ｃ−Ｒ’　　　　　　　
　（Ｖ）１１１ ０ 式中、Ｒ及びＲ′は式四において明示されたものである
、 なる式（支）に相当するノアシルヅサルファイド、例え
ば ＣＨＣＨ３−Ｃ−８−５−Ｃ−Ｃ；（ＣＨ３−ＣＨ，−
Ｃ−５）、　ｉＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　
　１１好ましくは が用いられる。

Ｓ 式中、Ｒ及びＲ′は式四において明示されたものて゛あ
る、 なる式（＼′９に相当するソチオアシルジサルファイド
、例えば Ｓ　　　　　　Ｓ 式中、Ｒ及びＲ′は式（Ｖ）において明示されたもので
ある、 なる式（ロ）に相当するキサ／トケ゛ンソサルファイド
、例えば ジメチルキサントグンソサルファイド、ソエチルキサン
トグ〉・メチルファイド、ノーｎ−プロビルキサントグ
ンソサルファイド、ソーｉ−プロビルキサントグンソザ
ルファイド、ノー（１−メチルプロピル）−キサントダ
ン−、ソーｔｅｒｔ、−ブチルキサントゲン−、ソペン
チルキサントｒンー、ノー（３−メチルブチル）−キサ
ントゲン−、ノー（２−メチルブチル）−キサントケ゛
ンー、ソー（１−メチルブチル）−キサントケ゛ンー、
ソー（１−エチルグロビル）キサントグンーソサルファ
イド、ジシクロプロビルキサントグンー、ノー（３−）
チルシクロペンチル）−キサントダン−、ソシクロヘン
チルキサントグン、ソシクロへキシルキサントグンソサ
ルファイド、ソフェニルキサントケ３ンーソ−１−ナフ
チルキサントゲ９ンー、ジ−β−ナフチルキサントゲン
−、ビス（ソフェニル）−キサントゲ１ンー、ノー（Ｏ
−クレジルキサントケ゛ン）−、ノー（＝＝１−クレジ
ル）−キサントク′じ′−、ノー（ｐ−クレジルキサン
トゲン−〕、ソペンヅルキキサトクゞンソメチファイド
及ヒヘテロ修飾されたキサントケ゛ンソサルファイトと
して好址しくは、ソメチルキサントケ゛ネート、ソエチ
ルキサントケ゛ネート、ジーｉ／ｎ−プロビルキサント
ケ゛イ・−ト、ソベンヅルキサントケ゛ネート及びジフ
ェニルキサンドグネート。

Ｓ 式中、Ｒ及びＲ′は式（ハ）うにおいて明示されたもの
である、 なる式（１１；に相当するトリチオ炭酸誘導体、例えば
ＣＨ−５−Ｃ−５−５−Ｃ−８−ＣＨ３。

１１１ Ｓ　　　　　　Ｓ Ｓ　　　　　　Ｓ ρ了ましくは が用いられる。

２ＳＳＲ２ 式中１．Ｒ，Ｒ’及びＲ２は式（ｆ’／ｌにおいて明示
されたもので、らる、 なる弐〇慎に相当するチウラムソザルファイド、例えば 好ましくは なるチウラムソザルファイドが用いられる。

ｆ　）　　　ノイーＳ　−Ｓ　−Ｒ（Ｘ」式中、ｌ＜は
式μ■にＰいて明ボさ扛たものでめる、 耽る式（Ｘ）に相当するンサルファイド（但し、式ｌＶ
においてｎ＝ｏでめる部付）、倒えは ソメチルヅサルファイド、ジエチルシサルファイド、ノ
ーｎ−プロビルジサルファイド、ジーη、−へキシルメ
チルファイド、ソシクロへキシルヅサルファイド、ジフ
ェニルジサルファイド、ソトリルジサルファイド、４．
４’−ソクロロヅフェニルジザルファイド、ソペンソル
ソサルファイド、ソオクチルソサルファイド、ノーｎ　
−／　ｔｅｒｔ　−プチルソザルファイド、ジドデシル
ジサルファイド、ソアミルーまだはソイソアミルーソサ
ルファイ　ド。

ソメチルソサルファイド、ジエチルソサルファイド、ソ
ベンゼンソサルファイドまだはソフェニルソサルファイ
ドが好ましい。

本発明の方法においては、式ＩＶに相当する化合物はそ
れ自体でまたはこの種の化合物の数種の混合物として用
いることが出来る。キサントケ゛ンソサルファイド、チ
ウラムソサルファイド及びソアルキルーまたはソアリー
ルソサルファイドを用いることが好ましい。

アルカリ硫化物１モル当ｐ　０．００１乃至０．５モル
、好ましくは０．（１０５乃至０．１５モルの式１■に
相当するメチルファイドが一般に用いられる。

反応温度は１６０乃至２９５°Ｃ１好甘しくは１９０乃
至２７５°Ｃである。

反応時間（ポリ縮合）はかなりの範囲にかえることが出
来る。反応は３０時間まで続けることが出来る。反応は
好ましくは０．２〜１５時間続く。

本発明に従う方法は下記の通り行うことが出来る。

ソハローベンゼンオタハソハローベンゼンの混合物を、
場合によりボリノ・ロケ゛ン芳香族化合物、アルカリ硫
化物及びメチルファイドと混合して本発明に従って用い
られる極性溶媒中で如何なる形において混合しそして反
応させるととが出来る。

アルカリ硫化物の水和水の形及び／または本発明に従っ
て用いられる硫化物の水溶液の混合物成分として遊郭ト
の形で混合物中に含まれ得る水を事実上ジハロ−ベンゼ
ン及びメチルファイドヲ加、ｔ　ル前に除去することが
有利なことがあシ得る。

従って、水和水を含むアルカリ硫化物を用いる場合、反
応混合物中に含まれるアルカリ硫化物１モル当！ｌ１１
．０モル以下、好ましくは０．５モル以下の水が存在す
ることが有利である。この水含−１ａを得る一つの可能
性は例えば出発化合物を予備乾燥することである。これ
は例えは反応前に（例えばトルエンまたはキシレンを用
いて）共沸蒸溜により反応混合物中のアルカリ硫化物を
脱水和するととによシ達成することが出来る。好ましく
は脱水和されたアルカリ硫化物が用いられ、その結果と
して工程が事実上簡単化される。

本発明に従うポリ縮合反応の反応温度が溶媒の沸点よシ
高くなる場合、成分は加圧下で反応させ　　　　゛るこ
とか出来る。反応中反応温度を徐々に上昇させることか
有利なことがあり得る。

ソバローベンゼン及びアルカリ硫化物は一般に尚モル量
にて反応せしめられる。ソノ・ローベンゼン：アルカリ
硫化物のモル比は０．８５：１乃至１．１５：１、好ま
しくは０．９５：１乃至１．０５　：１の範囲である。

本発明に従って用いられる式ＩＨに相当するポリハロケ
゛ン芳香族化合物はソノ・ローベンゼンの量を基準にし
て数モル％までの量にて加えることが出来ル。ソバロー
ベンゼンの量を基準にして５．０モル％寸で、好捷しく
け０．１乃至２．０モル％の量が通常十分であ廃。ポリ
ノ・ロケ゛ン芳香族化合物を用いる場合、分枝鎖ポリア
リーレンサルファイドが得られる。

溶媒の量は広範囲に選ぶことが出来、そして一般にアル
カリ硫化物１モル当り２乃至１５モルである。

従来の方法においては、なお存在し得るアルカリ水素硫
化物量を水和するだめに比較的多量のアルカリ水酸化物
を硫化ナトリウムと混合しなければならない。この添加
は本発明の方法では必要としない。

反応混合物は多くの異る方法で処理することが出来ろ。

ポリアリーレンサルファイドは従来の方法、例えば濾過
または遠心分離により反応溶液から直接または単に例え
ば水及び／または稀酸の添加後に分離することが出来る
。流過後一般に水洗が行われる。更に一つの方法として
または水洗後に行うことも出来る他の洗浄液を用いる洗
浄寸たは抽出も可能である。

重合体はまた一ヒ記のごとく反応槽からの＠媒の抽出及
びそのあとの洗浄により得ることも出来る。

本発明の方法を常圧下で行う場合、ポリアリーレンサル
ファイドは約９０％の収率にて得られる。

公知の方法においては、この収率は工業的に高価な加圧
反応を行う場合にのみ得ることが出来る。

、ｊ５１Ｊアリーレンサルフアイドを本発明の方法によ
り製造する場合、公知の方法と比較して必要とする触媒
の量は事実上より少量である。公知の方法においては（
アルカリ硫化物を基準にして）約当モル量のカルボキシ
レートが用いられるが、本発明の方法において＋４　僅
かに数モル％で十分である。

更に、従来の方法より優れた本発明の方法の更に一つの
利点は、反応の容積収率が公知の方法のそれより良好で
あることである。即ち、この方法は通常Ｎ−メチルピロ
リ１゛ン中硫化ナトリウムを基準にして約２０％の溶液
にて行われる。然しなから、本発明の方法は約３０％溶
液にて行うことが出来る。

本発明に従って製造されるポリアリーレンサルファイド
は高い純度を有する。これは極めて高い融へ（３２０℃
まで）によシ示される。この型の７Ｊ５　リフ　１Ｊ−
レンサルファイドは加熱下で向上した寸法安定性を有す
る特徴を有し、従って特に多くの工業的用途、特定的に
は電気及び電子分野においてそして自動車のエンジン室
に用いるのに有利である。

実施例 比較実験１ 酢酸リチウムｘａ、７ｙ（ｔｓ７ミリモル）×水０、４
−Ｅ−ｋ及び硫化ナトリウム（、Ｎａ２Ｓ　ｘ　３　Ｎ
２０　）４９．１？（３７３ミリモル）をＮ−メチル−
ピロリドン１５０ｔｎｌに導入しそしてＨ２Ｏ１９−中
のＮａＯＨ０，０６モルと混合した。該混合物をＮ２下
室温にて３０分間攪拌し、加熱しそしてＮ−メチル−ピ
ロリドンの沸点（２０３℃）に達するまで温度が上昇す
るままに蒸溜した。次に１３０°Ｃまで冷却し、そして
ｐ−ジクロロベンゼン５６．８ｆ！（３９８ミリモル）
を力りえ、そして該混合物をぴ流下で１２時間加熱した
。

反応混合物を水に吸収させそして次に稀塩酸中に注入し
た。析出物を吸引濾過し、ジクロロメタン中に懸濁させ
、吸引濾過しそして水噴流式真空中９０℃にて乾燥した
。

ポリフェニレンサルファイド２　ｇ　ｇ（収１＝６９％
、碕化す）　ＩＪウム基準）が生成物として得られた。

比較実ｌ倹２ ｒ：ｒ酸リチウムを用いずに比較実験１と同様に反応を
行った場合、４１．９％の収率が得られた。

実施例１ 硫化ナトリウム（Ｎα、、５Ｘ　Ｏ，１３，Ｈ，０）　
２９．９６ｔ　（３７３ミリモル）、ｐ−ジクロロベン
ゼン５６．８５Ｐ（３８７ミリモル）、Ｎ−メチルピロ
リドン１５〇−及びソエチルキサントグンソサルファイ
ドλ２５ｆ（９，３ミリモル）を還流冷却器、温度計、
窒素導入管及び攪拌機を備えだ５００　ｍｌ丸底フラス
コに計り込んだ。次に該混合物に窒素を吹き込みそして
還流温度（１９２乃至１９４°Ｃの還流温度）まで加熱
し、次に還流温度にて１２時間攪拌した。

該混合物を処理するために、部分的真空下（１００ミリ
バール以下の圧力）にてＮ−メチルピロリドン１００　
ｍＡを溜出させた。残った混合物をＮ２０／エタノール
（１：１）に吸収させそして析出物を吸引濾過した。次
に該析出物をＨＣＩ／〃２０　中に１５１．１させ、再
び吸引濾過しだ。次にジクロロメタン中で処理を反復し
そして析出物を最終的にエタノールで洗浄した。それを
水噴流式真空下で９０℃にて１４時間乾燥し、そしてポ
リフェニレンサルファイド３５ｇ′を得た（収率８６，
８％、硫化ナトリウム基準）。

実施例２ 硫化ナトリウムフレーク（Ｎα２Ｓ×３Ｈ２０）４９．
２４ｆ（３７３ミリモル）を還流冷却器、温度計、蒸溜
ブリッジ、窒素導入管及び攪拌機を備えだ５００　ｍｅ
丸底フラスコに４０５０　ｍｅと共に導入した。Ｎ２下
で該混合物を加熱して硫化ナトリウムを溶解した。次に
該混合物をキシレンを用いて共沸的に脱水和した。この
操作中に硫化ナトリウムは大部分が微粉末として溶液か
ら沈殿した。

溜分として水７０２（理論値）が得られた。次にＮ−メ
チルピロリドンｌ　５０１ｎｅ、を加えそして２０３℃
までの温度にてＮ−メチルピロリドンを蒸溜除去するこ
とにより残留するキシレンを除去した。

次に該混合物を１２０乃至１５０℃に冷却した。

ｐ−ジクロロベンゼン５６．３５　ｆ　（０，３８７モ
ル）を加えそしてソエチルキサントケ゛ンソサルファイ
ドを４．５　ｙ　（１８，’６ミリモル）をＮＭｐ３０
纏ド溶かしたものを１５分間にわたって滴下しつつ添加
した。該混合物を次に還流温度にて１２時間加熱しそし
て攪拌した。次にそれを約１００℃に冷却した。

反応混合物を水に吸収させそして攪拌しつつ稀塩酸に加
えた。析出物を吸引濾過し、水洗し、次に塩化メチレン
中に懸濁させた。生成物を吸引濾過し、エタノールで洗
浄し、次に９０°Ｃ／１５ｇｇＨｇＫ真空乾燥器中で１
４時間乾燥した。

ポリフェニレンザル７アイド３ｓｙ　（収率８６７％、
硫化ナトリウム基準）が得られた。

実施例３ 硫化ナトリウム（Ｎａ、、Ｓ　Ｘ　０．１６７　Ｈ，Ｏ
）　６０．４３７（７４６ミリモル）、Ｎ−メチルピロ
リドン２００祠、ｐ−ジクロロベンゼン１１３．７ｒ（
７７４ミリモル）及びソエチルキサントケ゛ンソサルフ
ァイド４．５　ｆ　（１８，６ミリモル）を還流冷却器
、温度計、窒素導入管及び攪拌機を備えた５００ｇｒ丸
底フラスコに導入しそして窒素をゆるやかに流しながら
還流温度にて１２時間攪拌した。

該混合物を実施例２と同様に処理した後、ポリフェニレ
ンサルファイド６９７が得られた（収率８５、６゜５−
５、　イト１仁化す　ト　リ　ラム基：ｉＶｉ　）　　
。

実施例 硫化ナトリウム（Ｎａ２ＳＸ　０．１７８１１２０　）
１３３３７（１６，４１モル）、ｐ−ジクロロベンゼン
２５０３ｆ　（１７モル）、ソエチルキサントケ８ンソ
ザルファイド９９Ｐ（４１０ミリモル）及びＮ−メチル
ピロリドン４．２リツトリを攪拌様、温臥計、窒素導入
管及び還流冷却器を４ｉｉｊえた１０リットル円筒谷器
に導入した。該混合物にＮ２をり（き込みそして次に窒
素をゆるやかに流しつつ還流温度にて１２時間−１り拌
した。実施ｆｌ１２と同様に処理した後１．ＰＰ５１４
４５？が得られた（収率８１．５夕ぎ、硫化ナトリウム
基準）。

実施例５ 硫化ナトリウム（Ｎａ２ＳＸ　０．１６６　Ｂ２０）　
３７３ミリモル、Ｎ−メチルピロリドン１５ｏｒｎｌＸ
　ｐ〜ジクロロベンゼン５６．８５ｇ（３８７ミリモル
）及ヒソエチルキサントヶゞンソサルファイド２２５”
（９１ミ＋、１モル）を攪拌機、温度計、≦Ｘ累導入管
及び還流冷却器を備えた５　００　ｍｅ丸底フラスコに
４東入した。該混合物に窒素を吹き込みそして還流温度
に８時間加熱した。実施例２と同様に処理した後、ポリ
フェニレンサルファイド３４ｆが得られた（収率８４．
８％、硫化ナトリウム基軸）。

実施例６ 混合物及び装置は実施例５と同じであり、但し混合物を
還流温度にて僅かに６時間貸；押した。実施例２と同様
に処理した後、ポリフェニレンザルファイド３１＆が得
られた（収率７６９％、硫化ナトリウム基準）。

実施例 混合物及び装置は実施ｆ、１２と同じであり、但しジエ
チルキサントケ゛ンジザルファイドを用いる代りに、 ４、７３　ｑ　（９，ａミリモル）を用いた。

実施例２に記載のごとく処理した後、ポリフェニレンサ
ルファイド３１７が得られた（収率７６９％、硫化ナト
リウム基準）。

実施例８ ソエチルキサントクンソサルファイドの代りにソイソゾ
ロピルキサントケゞンソサルファイド５．０５ｆ（９，
３ミＩＪモル）を用いて実施例２を行った場合、ポＩＪ
　フェニレンサルファイド２９グが得うした（収率７２
％）。

実施例９ ソベンソルキサントグンソサルファイド６．８４１　（
９，３ミリモル）を用いて実施例２を行った場合、ポリ
フェニレンサルファイド２９２が得うした（収率７２％
）。

実施例１０〜１７ 他のいくつかの実験を実施例５と同様に行い、各々の場
合においてＮα２Ｓ　Ｘ　０．０８５　Ｈ，０２９，６
６１（３７３ミリモル）、及びｐ−ソクロロベンゼン５
６．８５７（３８７ミリモル）、及びＮ−メチルピロリ
ドン１５０ｍを用いて始め、そして表に記載の触媒によ
り、該表に記載の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ｚ）Ｏ乃至１００モル％が式（Ｉ）に相当するソ
   ハロベンゼンとＯ乃至１００モル％が式（旬 に相当するソハロベンゼン、但し式（Ｉ）及び（ＴＩ）
   において、 Ｘは他方に対してメタまたは・９う位置にあるハロダン
   であシそして Ｒ１は同種または異種のものであり、そして水素、０１
   〜Ｃ１゜アルキル、Ｃ６〜Ｃ２ｏシクロアルキル、Ｃ６
   〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２４アルカリールまたはＣ
   １〜Ｃ１，アラルキルを表わすことが出来、そして互い
   にオルト位置にある２個のＲ１基は結合して０ＸｉＶ、
   　Ｓのごときへテロ原子を３個まで含むことが出来る芳
   香族または複素環式５〜１゜員環を形成することが出来
   そして少くとも１個のＲ１基は常に水素と異なる、及び ｂ）　式（Ｉ）及び（旬に相当するソハログン芳香族化
   合物の全量を基準にして０乃至５．０モル％の式（２） ％式％（２） 式中、ＡｒはＮ、０．Ｓのごときへテロ原子を３個まで
   含むことが出来る芳香族または複素環基を表わしそして
   ６乃至２４個の炭素原子を有し、 １１ａｌ　はハロゲンを表わしそして ｎは３まだは４の数を表わす、 に相当するトリーまたはテトラハロヶ゛ン芳香族化合物
   、及び Ｃ）　場合によりアルカリ水酸化物と組合わされ、（α
   十ｂ）：ｃのモル比が０．８５：１乃至１゜工５の範囲
   となるような量の場合により水和物の形態にあるアルカ
   リ硫化物を、 ｄ）　場合により他の共溶媒の存在下で、Ｃ）対ｄ）の
   モル比が１：２乃至１：１５の範囲になるような量の極
   性溶媒中で、式（ｌｌ’１式中、Ｒ及びＲ′は同種゛ま
   たは異種のものであり、そしてＣ１〜Ｃ１゜アルキル、
   Ｃ６〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール１
   だはＣ）〜Ｃ２４アラルキルを表わし、そしてシクロア
   ルキルまたはアリールもしくはアラルキル基の場合１乃
   至３個の環員炭素原子はＮ、Ｏのごときヘテロ原子によ
   ジ置換されていてもよく、 Ｘ及びＸ′は同種まだは異種のものであシ、単結合、ｏ
   Ｘｓまたは−ＮＲ”−を表わしＡ但しＲ２は水素である
   か又はＲに対して記載された意味を有し、 Ｚは同種捷たは異種のものであり、そして０．５１ＮＲ
   を表わし、但しＲは上記定義のとおりであシ、そして ｎは０または１を表わす、 に相当するジサルファイドの存在下で、上記ａ）、ｂ）
   及びＣ）を、ｄ）中で一緒に反応させることを特徴とす
   る、場合によシ分枝した高分子量のポリアリーレンサル
   ファイドを製造する方法。 Ｚ　式（５）に相当する化合物としてソアシルヅサルフ
   ァイドを用いる特許請求の範囲ｇｉ項記載の方法。 ３、式■に相当する化合物としてソチオアシルソサルフ
   ァイドを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、式■に相当する化合物としてキサントグンソサルフ
   ァイドを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、式■に相当する化合物としてトリチオ炭酸の誘導体
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、式■に相当する化合物としてチウラムジサルファイ
   ドを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、式■に相当する化合物としてアルキル及び／まだは
   アリールジサルファイドを用いる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８、反応混合物がアルカリ硫化物１モル当Ｉ）１モル以
   下の水を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。