JPS61264024A - ポリアリレンスルフイドの製造法 - Google Patents
ポリアリレンスルフイドの製造法Info
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- JPS61264024A JPS61264024A JP60104393A JP10439385A JPS61264024A JP S61264024 A JPS61264024 A JP S61264024A JP 60104393 A JP60104393 A JP 60104393A JP 10439385 A JP10439385 A JP 10439385A JP S61264024 A JPS61264024 A JP S61264024A
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- alkali metal
- sulfonic acid
- reaction
- compound
- polyarylene sulfide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はポリアリレンスルフィドの製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは溶融粘度が高く、白変が大きく
、熱安定性に優れ、かつコントロールされた結晶化速度
を有するポリアリレンスルフィドの製造法に関する。
のであり、更に詳しくは溶融粘度が高く、白変が大きく
、熱安定性に優れ、かつコントロールされた結晶化速度
を有するポリアリレンスルフィドの製造法に関する。
ポリアリレンスルフィドは溶融成形性を有する耐熱性の
あるプラスチ、ツクとして近年注目を集め、射出成形や
押出成形によって成形品に、また溶融押出、更には押出
後延伸、熱固定を加えることによって、繊維、フィルム
に更にはトランスファー成形によってＩＣ，）ランシス
ターの封止材料あるいは塗膜として金属の保護膜等１１
広く用いられている。
あるプラスチ、ツクとして近年注目を集め、射出成形や
押出成形によって成形品に、また溶融押出、更には押出
後延伸、熱固定を加えることによって、繊維、フィルム
に更にはトランスファー成形によってＩＣ，）ランシス
ターの封止材料あるいは塗膜として金属の保護膜等１１
広く用いられている。
（従来の技術）
従来より、ポリアリレンスルフィド（以下ＰＰＳという
）を製造する方法はＮ−メチルピロリドンのような有機
極性溶媒中でアルカリ流化物とジハロゲン芳香族化合物
を反応させて得ら−れることか特公昭４５−３３Ｅ３８
号に示されている。
）を製造する方法はＮ−メチルピロリドンのような有機
極性溶媒中でアルカリ流化物とジハロゲン芳香族化合物
を反応させて得ら−れることか特公昭４５−３３Ｅ３８
号に示されている。
このような方法で得られるポリマーは溶融粘度が低く、
溶融押出が困難であり、また溶融押出後延伸によって強
力な繊維、フィルムを製造する際には更に困難を伴う。
溶融押出が困難であり、また溶融押出後延伸によって強
力な繊維、フィルムを製造する際には更に困難を伴う。
このため、重合反応時に多価ハロゲン芳香族化合物をあ
る程度の量加えることや重合反応後、加熱することによ
り分岐、架橋反応させることによって溶融粘度を大きく
することが行われて来た。
る程度の量加えることや重合反応後、加熱することによ
り分岐、架橋反応させることによって溶融粘度を大きく
することが行われて来た。
一方、上記の方法によらず溶融粘度あるいは固有粘度を
大きくする方法として各種の重合助剤を用いることが検
討されて来た。例えば特公昭５２−１２２４０号にはア
ルカリ金属カルボン酸塩、特開昭５５−４０７３８号に
はアルカリ土類金属脂肪酸塩を用いることが提案されて
いる。
大きくする方法として各種の重合助剤を用いることが検
討されて来た。例えば特公昭５２−１２２４０号にはア
ルカリ金属カルボン酸塩、特開昭５５−４０７３８号に
はアルカリ土類金属脂肪酸塩を用いることが提案されて
いる。
また米国特許明細書４０３８．２［ｉ０号には有機スル
ホン−アルカリ金属塩が、特開昭５５−４３１３９号に
は特定の芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、特開昭５８
−２００３０号には燐酸三アルカリ金属塩、特開昭５８
−２００３１号にはフォスホン酸ニアルカリ金属塩が示
されている。 更に特開昭５８−２２１１３号には有機
カルボン酸金属塩または有機スルホン酸金属塩、特開昭
５８−２０６６３２号には有機カルボン酸または有機ス
ルホン酸と水酸化アルカリの併用する方法等が開示され
ている。 また、有機カルボン酸のアルカリ金属塩と共
にポリオキシエチレンエーテルを使用することによって
電解質の含有量を少くすることが特開昭５９−２５８２
２号に示されている。
ホン−アルカリ金属塩が、特開昭５５−４３１３９号に
は特定の芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、特開昭５８
−２００３０号には燐酸三アルカリ金属塩、特開昭５８
−２００３１号にはフォスホン酸ニアルカリ金属塩が示
されている。 更に特開昭５８−２２１１３号には有機
カルボン酸金属塩または有機スルホン酸金属塩、特開昭
５８−２０６６３２号には有機カルボン酸または有機ス
ルホン酸と水酸化アルカリの併用する方法等が開示され
ている。 また、有機カルボン酸のアルカリ金属塩と共
にポリオキシエチレンエーテルを使用することによって
電解質の含有量を少くすることが特開昭５９−２５８２
２号に示されている。
前記方法を採用することにより溶融粘度、または固有粘
度を大きくすること、あるいは電解質含有量を少なくす
ることを可能にしている。
度を大きくすること、あるいは電解質含有量を少なくす
ることを可能にしている。
（発明が解決しようとする問題点）
ところで、前記重合助剤を用いる場合、高い溶融粘度の
ＰＰＳを得るためには硫化アルカリに対し ０．２〜１
モル程度の多量の重合助剤を必要とする。また、これ等
の重合助剤を用いた場合、ポリマー中の金属含有量を通
常の熱水・アセトン等の洗浄によって少なくすることは
困難である。
ＰＰＳを得るためには硫化アルカリに対し ０．２〜１
モル程度の多量の重合助剤を必要とする。また、これ等
の重合助剤を用いた場合、ポリマー中の金属含有量を通
常の熱水・アセトン等の洗浄によって少なくすることは
困難である。
通常ＰＰＳは溶融押出、射出工程において微量または条
件によって大量の気泡が発生するが、これはポリマーの
熱安定性が低いことに由来するものであって、一般にポ
リマー中のイオウ原子が酸化されることによって二酸化
イオウが発生するためと考えられている。これを防止す
るために各種の添加剤を加えることが提案されている。
件によって大量の気泡が発生するが、これはポリマーの
熱安定性が低いことに由来するものであって、一般にポ
リマー中のイオウ原子が酸化されることによって二酸化
イオウが発生するためと考えられている。これを防止す
るために各種の添加剤を加えることが提案されている。
またＰＰＳは一般には淡色に着色した状態で得られ、重
合助剤によって淡褐色、淡灰白色となり、今までに純白
色のものは得られていない。÷れは、着色がほぼ重合反
応中におきるため、添加剤によって熱安定性を向」ニさ
せ、後工程での着色の加速 □程度は抑えられるが
、白色度を増加させることは困難であったからである。
合助剤によって淡褐色、淡灰白色となり、今までに純白
色のものは得られていない。÷れは、着色がほぼ重合反
応中におきるため、添加剤によって熱安定性を向」ニさ
せ、後工程での着色の加速 □程度は抑えられるが
、白色度を増加させることは困難であったからである。
白色度が劣ると、成形用途は勿論であるがフィルム用途
、繊維用途にお □いては市場に供することができな
いので、重合反応後に白色度の大きいポリマーを得るこ
とが望ま □゛れていた。
、繊維用途にお □いては市場に供することができな
いので、重合反応後に白色度の大きいポリマーを得るこ
とが望ま □゛れていた。
以上説明した如く、溶融粘度又は固有粘度が高く、電解
質含有量が少なく、白変が大きく、熱安定性が良いとい
ういずれの特性をも満足し、かつ加工性の良いＰＰＳを
しかも少量の重合助剤で経済的に、安定に重合すること
は従来の方法では非常に困難であった。
質含有量が少なく、白変が大きく、熱安定性が良いとい
ういずれの特性をも満足し、かつ加工性の良いＰＰＳを
しかも少量の重合助剤で経済的に、安定に重合すること
は従来の方法では非常に困難であった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は以上の状況に鑑み、鋭意検討した結果、上
記の各種の要因を満足する重合助剤を見出し、本発明を
完成するに到った。すなわち、本発明は有機極性溶媒中
、硫化アルカリ土属化合物とポリハロゲン芳香族化合物
とを、（Ａ）下記一般式で示されるフェノール性芳香族
スルホン酸アルカリ金属ｊｉｉ１（Ｂ）アルカリ金属水
酸化物および／またはアルカリ金属アルコラードならび
に（Ｃ）硫酸アル−カリ金属塩のそれぞれ一種以上の存
在下で反応させることを特徴とするポリアリレンスルフ
ィドの製造法である。
記の各種の要因を満足する重合助剤を見出し、本発明を
完成するに到った。すなわち、本発明は有機極性溶媒中
、硫化アルカリ土属化合物とポリハロゲン芳香族化合物
とを、（Ａ）下記一般式で示されるフェノール性芳香族
スルホン酸アルカリ金属ｊｉｉ１（Ｂ）アルカリ金属水
酸化物および／またはアルカリ金属アルコラードならび
に（Ｃ）硫酸アル−カリ金属塩のそれぞれ一種以上の存
在下で反応させることを特徴とするポリアリレンスルフ
ィドの製造法である。
（ＨＯ） ｍ−Ａｒ−Ｃ３ｏｓ Ｍ） ｎたたし、Ａ
ｒは炭素数６〜２４の２〜４価の芳香族基、Ｍはアルカ
リ金属、ｍ１ｎはそれぞれ１または２を示す。
ｒは炭素数６〜２４の２〜４価の芳香族基、Ｍはアルカ
リ金属、ｍ１ｎはそれぞれ１または２を示す。
本発明方法において用いる硫化アルカリ金属化合物とは
、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化
ルビジウムあるいは硫化センラムあるいはこれ等の混合
物型にはこれ等の水和物または水溶液である。水和物又
は水溶液の場合には反応溶液からポリハロゲン芳香族化
合物を添加する前に脱水することが１１１来る。なお、
硫化アルカリ金属化合物は重硫化アルカリ水溶液と水酸
化アルカリ水溶液とから製造しうる。
、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化
ルビジウムあるいは硫化センラムあるいはこれ等の混合
物型にはこれ等の水和物または水溶液である。水和物又
は水溶液の場合には反応溶液からポリハロゲン芳香族化
合物を添加する前に脱水することが１１１来る。なお、
硫化アルカリ金属化合物は重硫化アルカリ水溶液と水酸
化アルカリ水溶液とから製造しうる。
また、硫化アルカリ金属化合物中に微量存在する重硫化
アルカリ、チオ硫酸アルカリ金属塩は少量の水酸化アル
カリで中和することが出来る。
アルカリ、チオ硫酸アルカリ金属塩は少量の水酸化アル
カリで中和することが出来る。
本発明で用いるポリハロゲン芳香族化合物はジ置換とト
リ、テトラ置換のポリハロゲン芳香族化合物がある。硫
化アルカリ金属化合物と反応させるモノマーとしてはジ
ハロゲン芳香族化合物が主として用いられるが、ポリマ
ーに分岐構造を持込み溶融粘度の増大を図り、重合反応
を効率よく進めるために、あるいは結晶化速度をコント
ロールするためにトリ置換またはテトラ置換のポリハロ
ゲン芳香族化合物を一部共重合させることが出来る。
リ、テトラ置換のポリハロゲン芳香族化合物がある。硫
化アルカリ金属化合物と反応させるモノマーとしてはジ
ハロゲン芳香族化合物が主として用いられるが、ポリマ
ーに分岐構造を持込み溶融粘度の増大を図り、重合反応
を効率よく進めるために、あるいは結晶化速度をコント
ロールするためにトリ置換またはテトラ置換のポリハロ
ゲン芳香族化合物を一部共重合させることが出来る。
ジハロゲン芳香族化合物としてはｐ−ジ置換ハロゲン化
合物のｐ−ジクロルベンゼン、２＋５−ジクロル−ｐ−
キシレン、４，４−ジクロルジフェニルスルホン、２，
５−ジクロルトルエン、４．４−ジクロルジフェニルエ
ーテル、ジクロルナフタリン、シフロムナフタリン、ジ
クロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン等、ｍ
置換化合物のｍ−ジクロルベンゼン、０−ジー置換化合
物の０−ジクロルベンゼン等がある。
合物のｐ−ジクロルベンゼン、２＋５−ジクロル−ｐ−
キシレン、４，４−ジクロルジフェニルスルホン、２，
５−ジクロルトルエン、４．４−ジクロルジフェニルエ
ーテル、ジクロルナフタリン、シフロムナフタリン、ジ
クロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン等、ｍ
置換化合物のｍ−ジクロルベンゼン、０−ジー置換化合
物の０−ジクロルベンゼン等がある。
トリまたはテトラ置換芳香族化合物としては１．２．４
−）ジクロルベンゼン、１．２．３−トリブロムベンゼ
ン、２．４．８−）ジクロルベンゼン、２．４．８−
）ジクロルトルエン、１．２．４−トリブロムベンゼン
、１，２．３−トリクロルナフタリン、１，２．３−）
ジクロルナフタリン、１゜２．３．４−テトラクロルナ
フタリン等がある。
−）ジクロルベンゼン、１．２．３−トリブロムベンゼ
ン、２．４．８−）ジクロルベンゼン、２．４．８−
）ジクロルトルエン、１．２．４−トリブロムベンゼン
、１，２．３−トリクロルナフタリン、１，２．３−）
ジクロルナフタリン、１゜２．３．４−テトラクロルナ
フタリン等がある。
次に本発明において重合助剤として用いる（Ａ）フェノ
ール性芳香族スルホン酸アルカリ金属塩は下記一般式で
示される化合物である。
ール性芳香族スルホン酸アルカリ金属塩は下記一般式で
示される化合物である。
（ＨＯ） ｍ−Ａｒ −（Ｓｏ３Ｍ） ｎぜ３
ツーＤ
Ｈ３
などが挙げられ、中でもフェニレンバカ１子ましく、Ｍ
はナトリウム、リチウム、力１ノウムなどが挙げられる
。
はナトリウム、リチウム、力１ノウムなどが挙げられる
。
前記（Ａ）フェノール性芳香族スルホン酸アルカリ金属
塩を具体的に示すと、フェノール−４−スルホン酸、フ
ェノール−２−スルホン酸、フェノール−２，４−ジス
ルホン酸、レソ′ルシンー４−スルホン酸、レゾルシン
−４，６−ジスルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン
酸、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、３−オキシ
トルエン−４−スルホン酸、４−オキシトルエン−２−
スルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−
２，５−ジスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン
酸（シエファー酸）、２−ナフトール−１−スルホン酸
（オキシピアス酸）、１−ナフトール−４−スルホン酸
（ネビルラインター酸）、２−ナフトール−８−スルホ
ン酸（クロイセン酸）などのアルカリ金属塩である。な
お、これらは無水塩、水和物、水溶液のいずれでもよい
。また、添加量は硫化アルカリ金属化合物１モルに対し
、０．０２〜１．０モル、好ましくは、０．０５〜０．
１５モルである。
塩を具体的に示すと、フェノール−４−スルホン酸、フ
ェノール−２−スルホン酸、フェノール−２，４−ジス
ルホン酸、レソ′ルシンー４−スルホン酸、レゾルシン
−４，６−ジスルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン
酸、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、３−オキシ
トルエン−４−スルホン酸、４−オキシトルエン−２−
スルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−
２，５−ジスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン
酸（シエファー酸）、２−ナフトール−１−スルホン酸
（オキシピアス酸）、１−ナフトール−４−スルホン酸
（ネビルラインター酸）、２−ナフトール−８−スルホ
ン酸（クロイセン酸）などのアルカリ金属塩である。な
お、これらは無水塩、水和物、水溶液のいずれでもよい
。また、添加量は硫化アルカリ金属化合物１モルに対し
、０．０２〜１．０モル、好ましくは、０．０５〜０．
１５モルである。
前記（Ａ）フェノール性芳香族スルホン酸アルカリ金属
塩と併用する（Ｂ）アルカリ金属水酸化物および／また
はアルカリ金属アルコラードとしては、具体的には水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメ
チラート、カリウムエチラート、リチウムメチラート、
リチウムエチラートなどが挙げられる。
塩と併用する（Ｂ）アルカリ金属水酸化物および／また
はアルカリ金属アルコラードとしては、具体的には水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメ
チラート、カリウムエチラート、リチウムメチラート、
リチウムエチラートなどが挙げられる。
また（Ｃ）硫酸アルカリ金属塩としては硫酸ナトリウム
、硫酸カリウム、硫酸リチウムあるいはそれ等の水和物
、またはそれ等の水溶液である。
、硫酸カリウム、硫酸リチウムあるいはそれ等の水和物
、またはそれ等の水溶液である。
これ等の水分はポリハロゲン芳香族化合物添加前に反応
溶液から脱水しておくことが出来る。
溶液から脱水しておくことが出来る。
前記（Ｂ）は（Ａ）のヒドロキシル基に対してモル比で
０．５〜１．５存在していることが好ましく、望ましく
は０．８〜１．５、更に好ましくは０．９〜１．１であ
る。前記範囲外の場合、重合反応が効率的に進まなかっ
たり、反応系で得られたボーリマーが再び分解したりす
るので好ましくない。
０．５〜１．５存在していることが好ましく、望ましく
は０．８〜１．５、更に好ましくは０．９〜１．１であ
る。前記範囲外の場合、重合反応が効率的に進まなかっ
たり、反応系で得られたボーリマーが再び分解したりす
るので好ましくない。
また前記（Ｃ）は（Ａ）のヒドロキシル基に対してモル
比で０．２〜１０存在していることが好ましく、望まし
くは０．５〜５である。前記範囲外の場合、重合反応に
おける熱安定性が悪く、充分に重合度がにからない場合
があるので好ましくない。
比で０．２〜１０存在していることが好ましく、望まし
くは０．５〜５である。前記範囲外の場合、重合反応に
おける熱安定性が悪く、充分に重合度がにからない場合
があるので好ましくない。
なお（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は反応系に同時に混合
してもよいし、予め３者を混合しておいて反応系に添加
してもよい。
してもよいし、予め３者を混合しておいて反応系に添加
してもよい。
本発明において用いられる有機極性溶媒としては、Ｎメ
チルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ジメチルアセトアミド、カプ
ロラクタム、Ｎメチル−ε−カプロラクタム、テトラメ
チル尿素、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
チルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ジメチルアセトアミド、カプ
ロラクタム、Ｎメチル−ε−カプロラクタム、テトラメ
チル尿素、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
次にＰＰＳを得る方法を具体的に説明する。
まず、有機極性溶媒中に硫化アルカリ金属化合物を加え
、窒素雰囲気下好ましくは窒素ガスを混合物中に導入し
、撹拌しながら徐々に温度を約２１θ℃まで上昇させる
。この間に（Ａ）フェノール性芳香族スルホン酸アルカ
リ金属塩、（Ｂ）アルカリ金属水酸化物および／または
アルカリ金属アルコラードならびに（Ｃ）硫酸アルカリ
金属塩を一度にあるいは徐々に添加しておくが、最初に
存在させておいてもよい。
、窒素雰囲気下好ましくは窒素ガスを混合物中に導入し
、撹拌しながら徐々に温度を約２１θ℃まで上昇させる
。この間に（Ａ）フェノール性芳香族スルホン酸アルカ
リ金属塩、（Ｂ）アルカリ金属水酸化物および／または
アルカリ金属アルコラードならびに（Ｃ）硫酸アルカリ
金属塩を一度にあるいは徐々に添加しておくが、最初に
存在させておいてもよい。
反応系より水和物あるいは水溶液その他から持ち込まれ
た水分、あるいはアルコラードから生成するアルコール
を除去した後、系の温度を約１５０〜１８０℃まで冷却
する。ここで、ポリハロゲン芳香族化合物を加え、更に
必要に応じて溶媒を加える。なお（Ａ）と（Ｂ）の混合
物は、予め無水あるいは加熱反応させてアルコールを除
去しておいた場合には、この時点で添加してもよい。
た水分、あるいはアルコラードから生成するアルコール
を除去した後、系の温度を約１５０〜１８０℃まで冷却
する。ここで、ポリハロゲン芳香族化合物を加え、更に
必要に応じて溶媒を加える。なお（Ａ）と（Ｂ）の混合
物は、予め無水あるいは加熱反応させてアルコールを除
去しておいた場合には、この時点で添加してもよい。
次いで反応系を密閉し、約２１０℃〜２８０℃、１０〜
３０ ｋｇ ／ ｃＪで徐々に温度を上昇させながら１
〜２時間、温度が所定の最高温度に達してか、ら更に１
〜３時間加熱反応させる。反応は発熱反応であり、急激
に温度を上昇させないよう注意して反応温度を上げてい
く必要がある。
３０ ｋｇ ／ ｃＪで徐々に温度を上昇させながら１
〜２時間、温度が所定の最高温度に達してか、ら更に１
〜３時間加熱反応させる。反応は発熱反応であり、急激
に温度を上昇させないよう注意して反応温度を上げてい
く必要がある。
反応終了後、反応容器を冷却し反応物を取り出 ・し
溶媒を濾別し熱水、水、アセトンなどで洗滌、有機溶媒
、塩および重合助剤を取除き、乾燥す ・る。反応
容器の冷却後あるいは冷却途中で反応物を熱水または水
中に移し、しかる後、上記と同様の操作を行ってもよい
。乾燥後白い粉末吠のポリマーが単離される。
溶媒を濾別し熱水、水、アセトンなどで洗滌、有機溶媒
、塩および重合助剤を取除き、乾燥す ・る。反応
容器の冷却後あるいは冷却途中で反応物を熱水または水
中に移し、しかる後、上記と同様の操作を行ってもよい
。乾燥後白い粉末吠のポリマーが単離される。
（作 用）
本発明における（Ａ）フェノール性芳香族スルホン酸ア
ルカリ金属塩の効果については充分明らかではないが、
フェノール性ヒドロキシル基が熱安定性の向上や白変の
向上をもたらしているものと考えられる。
ルカリ金属塩の効果については充分明らかではないが、
フェノール性ヒドロキシル基が熱安定性の向上や白変の
向上をもたらしているものと考えられる。
更にフェール性ヒドロキシル基は反応系中において、ポ
リマーの溶解性や析出に影響を与え、ポリマーが微粉末
状に析出される作用を示し、またそれ自身ポリマーから
の分離や塩の分離に影響しているものと予想される。
リマーの溶解性や析出に影響を与え、ポリマーが微粉末
状に析出される作用を示し、またそれ自身ポリマーから
の分離や塩の分離に影響しているものと予想される。
また（Ｃ）硫酸アルカリ金属塩が重合したポリマーの有
機溶媒中での熱安定性を高めているものと思われる。
機溶媒中での熱安定性を高めているものと思われる。
（実施例）
以下実施例および比較例を用いて本発明方法を具体的に
述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種物性の測定は以下に示す方法で実施した。
（溶融粘度）
高化式フローテスター（ＣＦＴ５００形Ａ島津製作所製
）を用いノズル口径１．０ ｍ−１Ｌ／ ｌ） ＝１０
で荷重 ５０ ｋｇ ／ ｃ＆、３００℃で測定した値
である。
）を用いノズル口径１．０ ｍ−１Ｌ／ ｌ） ＝１０
で荷重 ５０ ｋｇ ／ ｃ＆、３００℃で測定した値
である。
（白 度）
厚さ３．５ｍｍ、径１８ｍ−のタブレートとして色彩色
度計（ＣＲ−１００型 ミノルタカメラ製）で測定し、
Ｌ※値で示した。
度計（ＣＲ−１００型 ミノルタカメラ製）で測定し、
Ｌ※値で示した。
（Ｎａ含有量）
Ｎａ含有量はポリマーを５５０℃で乾式灰化後、塩酸溶
液とし、原子吸光法で測定した。
液とし、原子吸光法で測定した。
実施例 １
５Ｑの冷却塔付ステンレス反応容器にＮメチルピロリド
ン９００ｍＱ、硫化ナトリウム９水塩９Ｂ０．７ｇ （
４モル）、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム２水塩
Ｂ１．９ｇ （０，２６モル）および水酸化ナトリウム
１０．７ｇ （０，２［ｉモル）を仕込み、窒素ガス雰
囲気下で２０５°Ｃまで２時間攪拌しながら温度を上昇
させ、６５０ｍＱの水を溜去させた後、反応系を１８０
℃に冷却した。
ン９００ｍＱ、硫化ナトリウム９水塩９Ｂ０．７ｇ （
４モル）、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム２水塩
Ｂ１．９ｇ （０，２６モル）および水酸化ナトリウム
１０．７ｇ （０，２［ｉモル）を仕込み、窒素ガス雰
囲気下で２０５°Ｃまで２時間攪拌しながら温度を上昇
させ、６５０ｍＱの水を溜去させた後、反応系を１８０
℃に冷却した。
反応物を５ｇのステンレス製撹拌機付オートクレーブを
窒素雰囲気下で１８０°Ｃに温度コントロールしたとこ
ろに移送し、この反応系にｐ−ジクロルベンゼン５８８
ｇ（４モル）１．２．４トリクロルベンゼン２．１８ｇ
（０，０１２モル）およびＮメチルピロリドン４００
ｍＱ１更に硫酸ナトリウム２８４ｇ （２モル）を加え
た。次にオートクレーブを密閉し窒素雰囲気下２ｋｇ／
Ｊ加圧下で、撹拌しながら１８０℃から２４０℃まで１
時間、２４０°Ｃから２７０℃まで１時間３０分、２７
０℃で２時間３０分重合反応をさせた。重合終了時の内
圧は１６ｋｇ／Ｊまで一１１昇していた。
窒素雰囲気下で１８０°Ｃに温度コントロールしたとこ
ろに移送し、この反応系にｐ−ジクロルベンゼン５８８
ｇ（４モル）１．２．４トリクロルベンゼン２．１８ｇ
（０，０１２モル）およびＮメチルピロリドン４００
ｍＱ１更に硫酸ナトリウム２８４ｇ （２モル）を加え
た。次にオートクレーブを密閉し窒素雰囲気下２ｋｇ／
Ｊ加圧下で、撹拌しながら１８０℃から２４０℃まで１
時間、２４０°Ｃから２７０℃まで１時間３０分、２７
０℃で２時間３０分重合反応をさせた。重合終了時の内
圧は１６ｋｇ／Ｊまで一１１昇していた。
反応容器を冷却後、内容物を取出し、Ｎメチルピロリド
ンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌をくり返した。
ンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌をくり返した。
乾燥後３９２ｇの白色のＰＰＳ粉末が得られた。
得られたＰＰＳのＩＶ＝０．２７、Ｍ Ｖ ： ３５０
０ボイズ、白変り値＝９０、Ｎａの含有量は４００ｐｐ
ｍであった。
０ボイズ、白変り値＝９０、Ｎａの含有量は４００ｐｐ
ｍであった。
実施例 ２
２Ｑの冷却塔付ステンレス反応容器にＮメチルピロリド
ン２３０ｍＲ、硫化ナトリウム９水塩１４４．１ｇ （
０，［ｉモル）、ネビルラインター酸ナトリウム４４．
８ｇ （０，２モル）および水酸化ナトリウム８．０ｇ
（０，２モル）を仕込み窒素ガス雰囲気下で２０５°
Ｃ迄撹拌しながら温度を上昇させ、９８ ｍ Ｑの水を
溜去させた後、反応系を１８０°Ｃに冷却した。
ン２３０ｍＲ、硫化ナトリウム９水塩１４４．１ｇ （
０，［ｉモル）、ネビルラインター酸ナトリウム４４．
８ｇ （０，２モル）および水酸化ナトリウム８．０ｇ
（０，２モル）を仕込み窒素ガス雰囲気下で２０５°
Ｃ迄撹拌しながら温度を上昇させ、９８ ｍ Ｑの水を
溜去させた後、反応系を１８０°Ｃに冷却した。
反応物を、予め１８０℃に温度コントロールしておいた
２Ｑのステンレス製攪拌機付オートクレーブに窒素雰囲
気下で移送した。この反応系にｐ−ジクロロベンゼン８
８．２ｇ （ｏ、ｅモル）および１，２．４−トリクロ
ルベンゼン０．３３ｇ （０，０１８モル）およびＮメ
チルピロリドン２００ｍＱおよび硫酸ナトリウム４２．
Ｅｉｇ （ｏ、３モル）を加えた。
２Ｑのステンレス製攪拌機付オートクレーブに窒素雰囲
気下で移送した。この反応系にｐ−ジクロロベンゼン８
８．２ｇ （ｏ、ｅモル）および１，２．４−トリクロ
ルベンゼン０．３３ｇ （０，０１８モル）およびＮメ
チルピロリドン２００ｍＱおよび硫酸ナトリウム４２．
Ｅｉｇ （ｏ、３モル）を加えた。
オートクレーブを密閉し、撹拌しながら１８０℃から２
４０℃まで１時間、２４０℃から２６０℃まで１時間、
２６０℃で２時間３０分重合反応させた。反応容器を冷
却後、内容物を取出しＮメチルピロリドンを濾別後、熱
水、アセトンで数回洗滌をくり返した。乾燥後Ｅ３１ｇ
の白色の粉末杖ＰＰＳが得られた。
４０℃まで１時間、２４０℃から２６０℃まで１時間、
２６０℃で２時間３０分重合反応させた。反応容器を冷
却後、内容物を取出しＮメチルピロリドンを濾別後、熱
水、アセトンで数回洗滌をくり返した。乾燥後Ｅ３１ｇ
の白色の粉末杖ＰＰＳが得られた。
得られたＰＰＳノＩ Ｖ＝０．２２、ＭＶ＝２０００ホ
イズ、白変り値＝８４．Ｎａの含有量は７００ｐｐｍで
あった。
イズ、白変り値＝８４．Ｎａの含有量は７００ｐｐｍで
あった。
比較例 １゜
実施例１．と同様にして、ｐ−フェノールスルホン酸ナ
トリウム水酸化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを加え
ずに脱水反応を行わせ、ｐ−ジクロロベンゼンｔｆｉ：
ヒｌ、２．４−トリクロロベンゼンおよびＮメチルピロ
リドンを同様に導入して重合反応を行わせた。その結果
、淡灰色の粉末状ＰＰＳが１８０ｇ得られた。
トリウム水酸化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを加え
ずに脱水反応を行わせ、ｐ−ジクロロベンゼンｔｆｉ：
ヒｌ、２．４−トリクロロベンゼンおよびＮメチルピロ
リドンを同様に導入して重合反応を行わせた。その結果
、淡灰色の粉末状ＰＰＳが１８０ｇ得られた。
得られたポリマーのＩ Ｖ＝ｏ、ｔｏ、ＭＶ＝ ８０ボ
イズ、白変り値＝ ７９．０、Ｎａ含有量＝８００ｐｐ
ｍであった。
イズ、白変り値＝ ７９．０、Ｎａ含有量＝８００ｐｐ
ｍであった。
比較例 ２゜
２ｇの冷却塔付ステンレス容器にＮメチルピロリドン２
２０ｍｇ、硫化ナトリウム９水塩、１４４．１ｇ（０，
ｌｌｉモル）、ｐトルエンスルホン酸ナトリウム（０，
１モル）を仕込み窒素ガス雰囲気下で２０５℃まで攪拌
しながら温度を上昇させ、＋００ｍＱの水を溜去させた
後反応系を１８０℃に冷却した。
２０ｍｇ、硫化ナトリウム９水塩、１４４．１ｇ（０，
ｌｌｉモル）、ｐトルエンスルホン酸ナトリウム（０，
１モル）を仕込み窒素ガス雰囲気下で２０５℃まで攪拌
しながら温度を上昇させ、＋００ｍＱの水を溜去させた
後反応系を１８０℃に冷却した。
反応物を、予め１８０℃に温度コントロールしておいた
２ｇのステンレス製撹拌機付オートクレーブに窒素雰囲
気下で移送した。この反応系にｐジクロロベンゼン８８
．２ｇ （０，６モル）および１，２．４−トリクロロ
ベンゼン０．３３ｇ （０，００１８モル）およびＮメ
チルピロリドン２００ｍｅを加えた。
２ｇのステンレス製撹拌機付オートクレーブに窒素雰囲
気下で移送した。この反応系にｐジクロロベンゼン８８
．２ｇ （０，６モル）および１，２．４−トリクロロ
ベンゼン０．３３ｇ （０，００１８モル）およびＮメ
チルピロリドン２００ｍｅを加えた。
オートクレーブを密閉し、撹拌しながら１８０℃から２
４０℃まで１時間、２４０℃から２６０℃まで１時間、
２６０℃で２時間反応させた。
４０℃まで１時間、２４０℃から２６０℃まで１時間、
２６０℃で２時間反応させた。
反応容器を冷却後、内容物を取出し、Ｎメチルピロリド
ンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌した。乾燥後、
６０ｇの灰白色の粉粒状のＰＰＳが得られた。
ンを濾別後、熱水、アセトンで数回洗滌した。乾燥後、
６０ｇの灰白色の粉粒状のＰＰＳが得られた。
得られｔ：ホＩＪ マーノＩ Ｖ＝０．１Ｂ、ＭＶ＝２
００ ホイズ、白変り値＝７９、Ｎａの含有量は１１１
００ｐｐであった。
００ ホイズ、白変り値＝７９、Ｎａの含有量は１１１
００ｐｐであった。
比較例 ３゜
比較例２において、ｐ−トルエンスルホン酸０．１モル
とともに０．１モルの水酸化ナトリヴムおよび０．１モ
ルの硫酸ナトリウムを存在させた以外はすべて比較例２
と同様に反応させたところ、重合反応が全く進まなかっ
た。
とともに０．１モルの水酸化ナトリヴムおよび０．１モ
ルの硫酸ナトリウムを存在させた以外はすべて比較例２
と同様に反応させたところ、重合反応が全く進まなかっ
た。
（発明の効果）
以上、かかる構成よりなる本発明方法を採用することに
よって得られたＰＰＳは、本来ＰＰＳが有している難燃
性、耐熱性、耐薬品性、電気特性などに優れているのは
勿論のこと、さらに白変が高く、熱安定性の高いもので
ある。また重合反応後、ＰＰＳは微粉末状で得られるた
め、簡単な洗浄によって溶媒、塩あるいは重合助剤を除
去することが容易となり、その結果、電解質含有量の少
ないＰＰＳを得ることができる。更に従来方法に比べて
少量の重合助剤で、分岐は少く溶融粘度あるいは固有粘
度の大きいＰＰＳが得られるので、溶融成形に適し、エ
ン・ジニアリングプラスチック、フィルム、繊維、封止
材料などの用途にきわめて有用である。
よって得られたＰＰＳは、本来ＰＰＳが有している難燃
性、耐熱性、耐薬品性、電気特性などに優れているのは
勿論のこと、さらに白変が高く、熱安定性の高いもので
ある。また重合反応後、ＰＰＳは微粉末状で得られるた
め、簡単な洗浄によって溶媒、塩あるいは重合助剤を除
去することが容易となり、その結果、電解質含有量の少
ないＰＰＳを得ることができる。更に従来方法に比べて
少量の重合助剤で、分岐は少く溶融粘度あるいは固有粘
度の大きいＰＰＳが得られるので、溶融成形に適し、エ
ン・ジニアリングプラスチック、フィルム、繊維、封止
材料などの用途にきわめて有用である。
また本発明方法によって得られたＰＰＳは適度の結晶化
速度を有しており、フィルム、繊維に加工する際の延伸
工程に、また製品に大きい強力、弾性率を与えるのに有
利に作用する。
速度を有しており、フィルム、繊維に加工する際の延伸
工程に、また製品に大きい強力、弾性率を与えるのに有
利に作用する。
Claims (4)
- （１）有機極性溶媒中、硫化アルカリ金属化合物とポリ
ハロゲン芳香族化合物とを、（Ａ）下記一般式で示され
るフェノール性芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、（Ｂ
）アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属ア
ルコラードならびに（Ｃ）硫酸アルカリ金属塩のそれぞ
れ一種以上の存在下で反応させることを特徴とするポリ
アリレンスルフイドの製造方法。 （ＨＯ）ｍ−Ａｒ−（Ｓｏ＿３Ｍ）ｎ ただし、Ａｒは炭素数６〜２４の２〜４価の芳香族基、
Ｍはアルカリ金属、ｍ、ｎはそれぞれ１または２を示す
。 - （２）（Ａ）フェノール性芳香族スルホン酸アルカリ金
属塩が、パラフェノールスルホン酸アルカリ金属塩であ
る特許請求の範囲第（１）項記載のポリアリレンスルフ
イドの製造法。 - （３）（Ｂ）アルカリ金属水酸化物および／またはアル
カリ金属アルコラードが（Ａ）フェノール性芳香族スル
ホン酸アルカリ金属塩中のヒドロキシル基に対してモル
比で０．５〜１．５存在している特許請求の範囲第（１
）項記載のポリアリレンスルフイドの製造法。 - （４）（Ｃ）硫酸アルカリ金属塩が（Ａ）フェノール性
芳香族スルホン酸アルカリ金属塩中のヒドロキシル基に
対してモル比で０．２〜１０存在している特許請求の範
囲第（１）項記載のポリアリレンスルフイドの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60104393A JPS61264024A (ja) | 1985-05-16 | 1985-05-16 | ポリアリレンスルフイドの製造法 |
| DE19863615030 DE3615030A1 (de) | 1985-05-07 | 1986-05-02 | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfid |
| US06/858,988 US4663431A (en) | 1985-05-07 | 1986-05-02 | Process for preparing polyarylene sulfide with alkali metal salt of phenolic aromatic sulfonic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60104393A JPS61264024A (ja) | 1985-05-16 | 1985-05-16 | ポリアリレンスルフイドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61264024A true JPS61264024A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH0363975B2 JPH0363975B2 (ja) | 1991-10-03 |
Family
ID=14379492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60104393A Granted JPS61264024A (ja) | 1985-05-07 | 1985-05-16 | ポリアリレンスルフイドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61264024A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222197A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-08-31 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造装置 |
| JPH05222196A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-08-31 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| JPWO2021192413A1 (ja) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102145249B1 (ko) * | 2020-03-17 | 2020-08-19 | 박정일 | 통풍 기능이 구비된 신발 제조 시 사용되는 미드솔 |
-
1985
- 1985-05-16 JP JP60104393A patent/JPS61264024A/ja active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222197A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-08-31 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造装置 |
| JPH05222196A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-08-31 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| JPWO2021192413A1 (ja) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | ||
| WO2021192413A1 (ja) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| CN115151597A (zh) * | 2020-03-24 | 2022-10-04 | 株式会社吴羽 | 聚亚芳基硫醚的制造方法 |
| KR20220136442A (ko) * | 2020-03-24 | 2022-10-07 | 가부시끼가이샤 구레하 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 |
| CN115151597B (zh) * | 2020-03-24 | 2023-08-11 | 株式会社吴羽 | 聚亚芳基硫醚的制造方法 |
| US11795272B2 (en) | 2020-03-24 | 2023-10-24 | Kureha Corporation | Method for producing polyarylene sulfide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0363975B2 (ja) | 1991-10-03 |
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