DE3414492A1

DE3414492A1 - Polyetherthioethernitrile

Info

Publication number: DE3414492A1
Application number: DE19843414492
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr. 6700 Ludwigshafen Fischer; Hartmut Dr. 6831 Plankstadt Zeiner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-04-20
Filing date: 1984-04-17
Publication date: 1984-10-25

Description

Polvetherthioethernitrile
Die Erfindung betrifft neue hochtemperaturbeständige aromatische Polyether, die Thio- und Nitril-Gruppen enthalten.
In den DE-A 1 544 106 und 1 957 091 sind Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern durch Polykondensation von Bisphenolen und Dihalogenbenzolverbindungen beschrieben. Bei den Bisphenolen können die beiden Phenylreste u.a. durch Schwefelbrücken miteinander verbunden sein, die Dihalogenverbindung kann u.a. auch durch eine Nitrilgruppe substituiert sein. 4,4-Thiodiphenol und Dichlorbenzonitrile sind als Ausgangskomponenten für die Polykondensationsreaktion nicht genannt, es findet sich auch kein Hinweis auf die möglichen Eigenschaften entsprechender Polykondensationsprodukte.
Bei vielen Anwendungszwecken müssen hochtemperaturbeständige Kunststoffe in Form von Lösungen in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, beispielsweise bei der Herstellung von Gießfolien.
Damit scheiden viele Stoffklassen, wie Polyetherketone und Polyethersulfide, die unlöslich sind, von vornherein für diese Anwendungszwecke aus. Andere Polyether, wie Polyethersulfone sind zwar löslich; daraus hergestellte Formteile haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht lösungsmittelbeständig sind.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, einen aromatischen Polyether bereitzustellen, der die genannten Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Polyaryletherthioethernitrile gelöst, die einerseits in niedrigsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen gut löslich sind und andererseits durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 2000C zu lösungsmittelbeständigen und hochtemperaturbeständigen Kunststoffen vernetzt werden können.
Die Herstellung der Polyaryletherthioethernitrile kann nach den üblichen für aromatische Polyether bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt werden 4,4'-Thiodiphenol und 2,4- oder 2,6-Dichlorbenzonitril in etwa äquivalenten Mengen in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat polykondensiert.
Dies kann in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 120 und 2000C, vorzugsweise zwischen 150 und 1800C, gearbeitet, wobei zweckmäßigerweise das entstehende Wasser mit Hilfe eines Azeotropbildners entfernt wird.
Als wasserfreie Alkalicarbonate kommen beispielsweise Natrium- und vorzugsweise Kaliumcarbonate oder deren Mischungen in Betracht, bevorzugt in Mengen von 1,0 bis 2,2 Mol, bezogen auf Thiodiphenol.
Als polare, aprotische Lösungsmittel gelangen Verbindungen zur Anwendung, die zu den N-substituierten Säureamiden, den Sulfoxiden oder Sulfonen zählen, beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylsulfon (Sulfolan) oder Diphenylsulfon. Bevorzugt wird N-Methylpyrrolidon verwendet.
Die polaren, aprotischen Lösungsmittel werden in Mengen von 5 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 20 Molen, bezogen auf 1 Mol Thiodiphenol, verwendet. Dies bedeutet, daß die Reaktionslösungen in Abwesenheit von Alkalicarbonat und Azeotropbildner einen Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen.
Geeignete Wasser-Azeotropbildner sind alle Substanzen, die im Bereich der Reaktionstemperatur bei Normaldruck sieden und sich mit dem Reaktionsgemisch homogen mischen lassen, ohne chemische Reaktionen einzugehen. Als Azeotropbildner der genannten Art seien beispielsweise genannt: Chlorbenzol, Toluol und Xylol.
Zur Durchführung dieses Verfahren wird die Reaktionsmischung in der ersten Reaktionsstufe bis zur Abtrennung von mindestens 90 Gew.%, vorzugsweise 90 bis 96 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, der theoretische möglichen Wassermenge vorteilhafterweise 0,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden erhitzt.
Ins'der zweiten Reaktionsstufe wird das Reaktionsgemisch bis zur völligen Wasserfreiheit polykondensiert und hierzu wird das Reaktionsgemisch ständig mit weiterem Azeotropbildner versetzt und gleichzeitig das entstehende Azeotropgemisch abdestilliert. Die Reaktionszeit beträgt ungefähr 0,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden.
Die Reaktionszeit in der dritten Stufe zur Polykondensation bis zu gewünschten Viskosität des Polyethers beträgt ungefähr 3 bis 12 Stunden, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden. Danach wird die Polykondensation durch Einleiten von Methylchlorid abgestoppt. Die Reaktionszeit hierfür beträgt ungefähr 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Stunden.
Die Isolierung des Polyethers in der vierten Stufe schließlich kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Eine Abscheidung des festen Polymeren kann durch Mischung der Reaktionslösung mit einem Fällungsmittel, z.B. Wasser und/oder Methanol, durch starkes Rühren, Verspritzen oder Verdüsen geschehen. Andererseits kann das Lösungsmittel auch verdampft werden. Die anorganischen Bestandteile können durch geeignete Methoden wie Lösen, Filtrieren oder Sieben aus dem Polyether entfernt werden.
Die so hergestellten Polyaryletherthioethernitrile haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5 und 500, vorzugsweise zwischen 50 und 250.
Vorzugsweise weisen sie Grenzviskositäten (gemessen bei 25 0C in N-Methylpyrrolidon) von 0,2 bis 1,0 auf. Die Glastemperatur liegt zwischen 145 und 155 0C.
Sie sind vorzüglich zur Herstellung von Formkörpern, Fasern, Folien, Kleb- und Beschichtungsstoffen geeignet.
Die aus den erfindungsgemäßen Polyaryletherthioeternitrilen hergestellten Formteile können durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 2000C, vorzugsweise zwischen 2500 und 4500C während einer Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden über die Nitrilgruppen vernetzt werden, wodurch unschmelzbare, lösungsmittelbeständige Formkörper erhalten werden, die auch bei Temperaturen oberhalb von 3000C noch gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 54,57 g (0,25 Mol) 4,4'-Thiodiphenol und 43,0 g (0,25 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril werden in 420 ml N-Methylpyrrolidon und 190 ml Toluol gelöst und mit 35,88 g (0,26 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter ständigem Abdestillieren eines azeotropen Gemisches aus Wasser und Toluol innerhalb von 2 Stunden auf 1500C erhitzt. Nach vollständigem Entfernen des Toluols wird die Temperatur auf 180°C gesteigert und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Durch 30-minütiges Einleiten eines Methylchlorid-Stromes wird die Polykondensation abgebrochen.
Die anorganischen Bestandteile werden nach Zugabe von 300 ml Chlorbenzol abfiltriert und das Polymere in einem Gemisch aus gleichen Teilen 1 %iger Essigsäure und Methanol gefällt. Nach sorgfältigem Waschen mit Wasser und Methanol wird 12 Stunden bei 1000C im Vakuum getrocknet.
Das Polymere besitzt eine Grenzviskosität von (rt2NMSPC = 0,59 und eine Glastemperatur von Tg = 153°C.
BeisPiel 2 Wie unter Beispiel 1, jeodch Reaktionszeit 3 Stunden bei 1500C.
Das Polymere besitzt eine Grenzviskosität von [#]NMP25°C = 0,29 und ist in halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Dichlormethan, gut löslich.

Claims

Patentansprüche X Polyaryletherthioethernitrile der Formel wobei der mittlere Polymerisationsgrad n = 5 bis 500 beträgt und die Nitrilgruppe in ortho-Stellung zu einem Sauerstoffatom steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Polyaryletherthioethernitrile nach Anspruch 1 durch Polykondensation von im wesentlichen äquivalenten Mengen 4,4D-Thiodiphenol und 2,6- oder 2,4-Dichlorbenzonitril in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 120 und 2000C polykondensiert.