DE2647003B2

DE2647003B2 - Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen

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Publication number: DE2647003B2
Application number: DE19762647003
Authority: DE
Inventors: Aleksej Jakovlevi&ccaron; &Ccaron;ernichiv; Modest Sergejevi&ccaron; Akutin; Geb. Vika Danuta-Maria Janovna Filippenko; Vasilij Vladimirovi&ccaron; Kor&scaron;ak; Vja&ccaron;eslav Nikolajevi&ccaron; Kulagin; Larisa Vasiljevna Moskva Popova; Genrich Markovi&ccaron; Zeitlin
Original assignee: FILLIPPENKO GEB VIKA DANUTA-MARIA JANOVNA; KULAGIN VJACESLAV NIKOLA'EVIC
Current assignee: FILLIPPENKO GEB VIKA DANUTA-MARIA JANOVNA; KULAGIN VJACESLAV NIKOLA'EVIC
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1976-10-18
Publication date: 1981-09-10
Also published as: DE2647003C3; DE2647003A1

Description

HO

H₂N

OH

NH₂

15

und eines Bis-ortho-aminophenols
gemeinen Formel

H₂N

HO OH

der all

20

25

verwendet, die in einem Molverhältnis von 1:9 bis 9:1 genommen werden, wobei X und Y zweiwertige Reste

o—	— s —	— S — Il
		Il O
	H I
c— Il	I — c—	oder
Il O	H

CH₃

peraturen von 300⁰C und höher und Strahlendosen von 10^J M rad und höher beizubehalten vermögen.

Bei der Verarbeitung solcher Polymere hat eine große Bedeutung ihre Fähigkeil, sich in organischen Lösungsmitteln aufzulösen.

Meistenteils besitzen gute löslichkeit in organischen Lösungsmitteln entweder Polybenzoxazole, die sich durch niedrige Thermostabilität auszeichnen, beispielsweise Polybenzoxazole, die lange aliphatische Bruchstücke in der polymeren Kette enthalten, oder Polybenzoxazole, erhalten auf der Basis von schwer zugänglichen Monomeren, beispielsweise auf der Basis von N-Phenyl-3,3-bis-(4-carboxyphenyl)-phthalimkiin.

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Polyben/oxazolen bekannt, darunter ein Verfahren, welches auf der Umsetzung von Bis-ortho-aminophenolen und Dicarbonsäuren oder deren Derivaten (PoIykondensationsreaktion) beruht. Diese Polykondensation führt man in der Schmelze in einer Stufe durch Erhitzen des Gemisches der Ausgangskomponenten auf eine Temperatur von 100 bis 350⁰C durch (siehe US-PS 29 04 537 und 32 30 196).

Die genannte Umsetzung der Bis-ortho-aminophcno-Ie und der Dicarbonsäuren oder deren Derivate führt man auch im Medium der Polyphosphorsäure bei vorzugsweise 100 bis 250° C durch.

Als eingesetzte Bis-ortho-aminophenole verwendet man Verbindungen verschiedenen Baus, darunter Verbindungen der allgemeinen Formel

40

— C —

CH₃

bedeuten und gleich oder verschieden sind, und daß man die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart von o-Aminophenol oder Benzoesäure durchführt, die in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsreagenzien, genommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bis-ortho-aminophenole in einem Molverhältnis von 2 : 3 bis 3 : 2 genommen werden.

55

Polybenzoxazole können in verschiedenen Teilgebieten der Technik verwendet werden, wie im Maschinenbau, insbesondere in dem Chemie- und Erdölchemieanlagenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik, Flugzeugbauindustrie, Atomindustrie und der kosmischen Technik.

Auf der Basis solcher Polymere erhält man verschiedene Materialien wie Filme, Fasern, glasfaserverstärkte und kohlenfaserverstärkte Kunststoffe, Preßstoffe, Überzüge usw., die längere Zeit ihre physikalisch-mechanischen und dielektrischen Eigenschaften bei Tem-HO

H₂N

OH

NH,

worin X = O,S,SO,SO₂,CO,CH₂₁C(CHj)₂,
und als Dicarbonsäuren oder deren Derivate Verbindungen der allgemeinen Formel

ROOC

COOR

ROOC

COOR

ROOC—f-O T G-\— COOR

worin

X = O, S, SO, SO₂, CO, CH₂,
R = H₁C₁₁H,.

Durch Polykondensation der genannten Bis-orthoaminophenole und der Dicarbonsäuren oder ihrer Derivate in der Schmelze bildet sich eine feste Masse, welche Polybenzoxazol und Beimengungen der unumgesetzten Monomere und der Produkte der Nebenreaktionen enthält. Diese Masse wird entweder unmittelbar für die Herstellung von Preßstoffen verwendet oder von den unumgesetzten Monomeren und den Produkten der Nebenreaktionen durch Extraktion in einem organischen Lösungsmittel oder durch Ausfällen in Wasser einer Lösung dieser Masse in konzentrierter Schwefelsäure gereinigt.

Durch Polykondensation in Polyphosphorsäure bildet sich eine Lösung von Polybenzoxazol in der Polyphosphorsäure. welche gleichfalls Beimengungen der unumgesetzten Monomere und der Produkte der Nebenreaktionen enthälL Diese Lösung wird entweder unmittelbar für die Herstellung von Filmen und Fasern verwendet oder in Wasser ausgefällt unter Erhalt von Polybenzoxazolpulver, welches nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen für die Herstellung von Preßstoffen verwendet wird.

Der Hauptvorteil dieses Verfahrens (sowohl in der Schmelze als auch in der Polyphosphorsäurelösung) ist die Bildung einer vollkommenen Struktur der Polybenzoxazolketten. Das einstufige Verfahren aber besitzt einen wesentlichen Nachteil. Die nach diesem Verfahren erhaltenen besonders thermostabilen Polybenzoxazole besitzen eine begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Die Verwendung von Lösungen in Schwefel- und Polyphosphorsäure kompliziert und verteuert außerordentlich die Herstellung von mit synthetischen Bindemitteln getränkten Schichtkunststoffen auf Cellulosebasis oder von Filmen und Fasern auf der Basis von Polybenzoxazole^ wobei die Verwendung solcher Lösungen bei der Herstellung von Klebstoffen und Überzügen überhaupt praktisch unmöglich ist. Somit erschwert die schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln der nach dem einstufigen Verfahren erhaltenen besonders thermostabilen Polybenzoxazole ihre Weiterverarbeitung und schränkt damit ihre Verwendung ein.

So ist beispielsweise hochmolekulares Polybenzoxazol, erhalten in der Schmelze bei einer Temperatur von 350⁰C auf der Basis von 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmcthan und Isophthalsäure, nur in konzentrierter Schwefelsäure leicht löslich und in organischen Lösungsmitteln unlöslich, was seine Verwendung außerordentlich begrenzt macht.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, den genannten Nachteil zu vermeiden.

Zum Stand der Technik kann man auch die DE-OS 15 95 724. die GB-PS 11 42 071 und die DE-OS 15 20 619 zählen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen beinhaltet eine breite Auswahl von Ausgangsverbindungen, die durch folgende Formein ausgedrückt werden

HO

OH

(D

(H)

HO

OH

vorgeschlagene Mischung von Ausgangsreagenzien die Verwendung eines Gemisches von Isomerenstoffen (X = Y) vor. Tatsächlich ist bekannt, daß in gewissen Fällen der Einsatz von Isomerengemischen in einem A.usgangsmonomerengemisch zur Erhöhung der Löslichkeit des auf Basis dieses Gemisches entstehenden Polymers beiträgt. Jedoch fehlen z.Zt in der wissenschaftlichen sowie auch in der Patentliteratur Angaben, die es gestatten wurden, den Erhalt von löslichen Polymeren beliebiger Zusammensetzung und Struktur nur ausgehend von der Isomerie der verwendeten Ausgangsverbindungen vorauszusagen. Die Unmöglichkeit einer solchen Prognose wird dadurch bedingt, daß die Löslichkeit durch einen ganzen Komplex von Merkmalen der zu lösenden Substanzen und der Lösungsmittel bedingt v/ird. Für Polymere beinhaltet das die Größe der mittleren Molekularmasse und die Molekularmassenverteilung, die konformative und konfigurative Auswahl der makromolekularen Strukturen, die Packung der Makromoleküle in kondensiertem Zustand, das Ausmaß der intramolekularen Wechselwirkungen usw. Alles das wird wiederum durch die Zusammensetzung und Struktur der makromolekularen Ketten bestimmt. Deshalb kann man aus der Löslichkeit von Polybenzoxazolen, erhalten auf der Basis von Phthalsäureanhydrid (DE-PS 15 95 724) in keinem Fall folgern, daß das Gemisch von Verbindungen der Formel (I) und (II) ebenfalls die Löslichkeit der erhaltenen Polybenzoxazole gewährleistet.

Die erzielte Wirkung war absolut unerwartet und unterschied sich von den früher bekannten: Die erhaltenen Polymere sind nicht nur in Schwefelsäure und Kresol (GB-PS 11 42 071) löslich, sondern auch in solchen Lösungsmitteln wie Cyclohexanon und Benzylalkohol sowie deren Gemischen. Die Wirkung wurde auf einer großen Anzahl an Bis-ortho-aminophenolen (Formeln I und II) demonstriert, wobei von diesen Formeln als Sonderfall folgende gelten kann:

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worin X und Y O. S, SO, SO₂, CO, CH₂, C(CHj)₂ bedeuten, wobei X und Y verschieden oder gleich sein können, wobei eine Verbindung der Formel I zusammen mit einer Verbindung der Formel Il eingesetzt wird. Demgegenüber beinhaltet die GB-PS 11 42 071, Beispiel 3 und 4, jeweils nur ein einziges Bis-ortho-aminophenol als Ausgangsvetbindnng.

In einzelnen Fällen sieht die erfindungsgemäß OH

H₂N

NH₂ (HI)

CH₃

Die Verwendung von Bis-ortho-aminophenolgemischen, enthaltend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II, wurde in keinem der früher veröffentlichten Palente, darunter auch in der DE-PS 15 20619, vorgesehen.

Unter Berücksichtigung des oben Dargelegten garantiert die Erfindung einen wichtigen technischen Effekt, da die Löslichkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Polybenzoxazole in einer großen Gruppe von Lösungsmitteln eine sehr wichtige Rolle bei der Herstellung von Beschichtungen, Filmen, Adhäsionsmitteln usw. auf Basis dieser Polymere spielt.

Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorangestellten Patentansprüchen ersichtlich.

Die Eigenschaften der Polymere, insbesondere ihre Löslichkeit, hängen von dem Bau der Ausgangsmonomere ab. Bevorzugte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate haben die allgemeine Formel

ROOC

COOR

ROOC-fO T Q-\— COOR

worin X die vorstehend genannte Bedeutung be>itzt und ίο R = H. CHv

Die so erhaltenen Polybenzoxazole sind durch niedrige Löslichkeil in organischen Lösungsmitteln gekennzeichnet.

Die Verwendung solcher Gemische von Bis-orthoaminophenolen führt zur Bildung in der polymeren Kette von Bis-benzoxazolylengliedern von zwei Typen

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welche sich entweder statistisch oder nach dem Typ der Blockcopolymerisate anordnen können.

Zum Erhalt der besten Eigenschaften der Polybenzoxazole ist es zweckmäßig, daß das ganze Polybenzoxuzolmolekül eine stabile Struktur aufweist. Das Vorliegen r> an den Enden der Makromoleküle der (OH, NH.?)- oder der COOH-Gruppen kann die Ursache einiger negativer Erscheinungen wie geringe Stabilität der Lösungen von Polybenzoxazol während längerer Lagerung, starke Gasentwicklung während der Verarbeitung der Polybenzoxazole und Zerstörung fertiger Erzeugnisse ;iiil der Basis von Polybenzoxazolen während ihres Betriebes bei erhöhten Temperaturen, sein.

Zur Beseitigung der genannten Nachteile ist es notwendig, eine Blockierung der (OH, NH>)· und 4> COOH-Endgruppen vorzunehmen. Dazu führt man die genannte Umsetzung der Bis-ortho-aminophcnolc mit Dicarbonsäuren zweckmäßig in Gegenwart von o-Aminophenol oder Benzoesäure in einer Menge von 0.5 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsreagenzien, durch.

Zum Unterschied von den nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Polybenzoxazolen weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybenzoxazole neben der hohen thernrschen, Strah- « lon- und chemischen Beständigkeit eine neue wertvolle Eigenschaft, nämlich Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Sie sind in solchen organischen Lösungsmitteln wie Kresol, Cyclohexanon und Benzylalkohol löslich. Die erhaltenen Polymere wurden nach t>o der inneren Viskosität ihrer Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure, den IR-Spektren. den Gewichtsverlusten des Pulvers bei einer Temperatur von 300" C" sowie nach den Eigenschaften der auf ihrer Basis erhaltenen Filme und glasfaserverstärkten Kunststoffe charakteri- M sierl.

So bildet sich beispielsweise bei der Durchführung der Kondensation eines Gemisches von 3.J'-Diow-4.4 diaminodiphenylmethan und 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydüphenylmethan. in einem Molverhältnis von 1 :1 genommen, mit äquimolarer Menge (bezogen auf die Gesamtmenge der Bis-ortho-aminophenole) der Isophthalsäure in der Polypisosphorsäure bei einer Temperatur von 160⁰C Polybenzoxazol. das nicht nur in konzentrierter Schwefelsäure, sondern auch in Kresol. Cyclohexanon, Benzylalkohol und deren Gemischen löslich ist. Dabei können an den Enden der polymeren Ketten freie (OH. NH₂)- oder COOH-Gruppen bleiben.

Eine solche Fähigkeit der Polybenzoxazole, sich in organischen Lösungsmitteln aufzulösen, führt ihrerseits zu einer Reihe von Vorteilen. So vereinfacht dies beispielsweise die Reinigung des Polymers von den unumgesetzten Produkten und den Nebenprodukten sowie die Trennung des Polymers in einzelne Fraktionen. Außerdem vereinfacht die Löslichkeit der Polybenzoxazole in organischen Lösungsmitteln bedeutend die Technologie zur Herstellung solcher Materialien auf der Basis hochthermostabilcr Polybenzoxazole wie glas- und kohlenfaserverstärktc Kunststoffe, Filme und Fasern.

Besonders thermostabile Polybenzoxazole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können als Klebstoffe und Überzüge verwendet werden, was für Polybenzoxazole, die sich nur in der Schwefelsäure aufzulösen vermögen, unmöglich war.

Die nach dem erfiiulungsgcmäßen Verfahren erhaltenen Polybenzoxazole verwendet man für die Herstellung nach bekannten Verfahren verschiedener Materialien wie glas- und kohlcnfaserverstärkte Kunststoffe, Filme und Preßstoffc, die ihre physikalisch-mechanischen und dielektrischen Eigenschaften bei Temperaturen von 300" C und höher beibehalten.

Das Verfahren ist in technologischer Gestaltung einfach und wird wie folgt durchgeführt.

Zur Herstellung von Polybenzoxazol in der Schmelze werden Bis-ortho-aminophenole mit äquimolarer Menge der Dicarbonsäure oder ihres Derivates innig vermischt. Das erhaltene Gemisch der Ausgangsmonoinerc wird auf eine Temperatur von 120 bis 350⁰C. vorzugsweise 200 bis 350"C erhitzt. Die Erhitzung führt man zwcekmäßigcrwcisc in der Atmosphäre von Inertgas (beispielsweise Argon) oder im Vakuum durch. Bei der Erhitzung kommt es zur Erhärtung des Reaktionsgemisches. In der gebildeten festen Masse sind das Endprodukt, die Produkte der Nebenreaktionen und die Reste der unumgesetzten Monomere enthalten. Die feste Masse wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird entweder unmittelbar oder zur Reinigung des Polymers von den unumgesetzten Komponenten und den Nebenprodukten verwendet.

Bei der Durchführung der Reinigung des Endproduktes gibt man die Lösung der erhärteten Reaktionsmasse in einem organischen Lösungsmittel einem geeigneten Fällungsmittel, beispielsweise Wasser oder Aceton zu. Dabei füllt das Endprodukt zum Niederschlag aus. während in der Lösung das Lösungsmittel, das Fällungsmittel, die unumgesetzten Monomere und niedermolekulare Nebenprodukte zurückbleiben. Den Niederschlag filtriert man ab, wäscht mit dem Fällungsmiuel und trocknet. Das gereinigte und getrocknete Endprodukt verwendet man für die Herstellung von Schichtpreßstoffen. Klebstoffen. Filmen und Preßstoffen.

Für die Herstellung von Polybenzoxazol in der Polyphosphorsäurc werden die Ausgangsmonomcrc

(Bis-ortho-aminophenole und Dicarbonsäure) mit der Polyphosphorsäure innig vermischt. Dabei bildet sich eine Reaktionsmasse, die die Dispersion der Ausgangsmonomere in der Polyphosphorsäure darstellt. Die Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 120 bis 250"C erhitzt. Die Reaktion in der Polyphosphorsäure führt man ebenfalls vorzugsweise in der Atmosphäre von Inertgas (beispielsweise Argon) durch. Durch die Umsetzung der Ausgangsmonomere bildet sich ein Endprodukt, das sich in der Polyphosphorsäure auflöst. Die gebildete Reakiionslösung wird entweder unmittelbar für die Herstellung nach dem bekannten Verfahren von Filmen und Fasern verwendet oder nach bekannten Verfahren in ein geeignetes Fällungsmiitel. beispielsweise in Wasser, für die Herstellung des festen Polybenzoxazols ausgefällt.

Bei der Zugabe der Reaktionslösung zum Fällungsmittel fällt das Endprodukt als Niederschlag aus. während in der Lösung das Fällungsmiticl. die Orthophosphorsäure, die unumgesetzten Monomere und die niedermolekularen Nebenprodukte zurückbleiben. Den Niederschlag filiriert man ab, wäscht mil dem Fällungsmittcl und trocknet. Das gereinigte und getrocknete Endprodukt verwendet man für die Herstellung von Schichtpreßstoffen. Klebesloffcn. Filmen und Preßsloffen.

Bei der Herstellung von Copolymerisaien mit statistischer Verteilung der Bis-benzoxazoklenglicder \ersehicdenen Baus in der polymeren Kette bereitet man ein Gemisch der beiden Bis-ortho-aminophenole mn der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat, welches (in der Schmelze oder in der Polyphosphorsäure) auf eine Temperatur von 120 bis 350 C erhitzt wird. Bei der Herstellung von iüockcopoiymerisaten wird zunächst die Umsetzung eines Bis-ortho-aininophcnols mit der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat durchgeführt, wonach man dem Reaktionsgemisch das /weite Bis-ortho-aminophenol zugibt.

Die zur Blockierung der l.ndgruppen verwendeten monofunkiionalcn Reagenzien (o-Aminophenol und Benzoesäure) werden dem Rcaktionsgennsch zum Zeil nur· ι der F.rzielung des vorgegebenen Molekulargewichtes des Polyben/oxa/ols zugegeben.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele ungeführt.

Beispiel I

In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk \ ersehen ist. bringt man 100 Gew ichtslcile Polyphosphorsäure (n = 1.47 j). 7 Gewichistcile 3.3'-Dio\y-4.4'-diaminodiphen>läiher. 7 Cjewichtsteile 3.3-Diamino-4.4-dioxydiphenyläthcr und 10 Cjewichisieile Isophthalsäure ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 120 C und hält bei dieser Temperatur während 20 Stunden. Zur Abtrennung des gebildeten Polybenzoxazols gießt man die erhaltene Reaktionslösung unter Rühren in einen Behälter, welcher 400 Gewichtsteile Wasser enthält. Dabei wird die Polykondensationsreaktion unterbrochen und es fällt als Niederschlag das Endprodukt aus. welches abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 120 C während 2 Stunden getrocknet wird. Man erhält dadurch Polybenzoxazol. welches in Kresol. Cyclohexanon. Benzylalkohol und in Gemischen derselben löslich ist. Die innere Viskosität einer 03%tgen Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20' C beträgt 03. Die Gewichtsverluste des Polymers (Pulver mit einer Teilchengröße von 250 bis 500 μιη) nach dem Halten bei einer Temperatur von 300⁰C während 500 Stunden betragen 3%.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel I beschriebenen Methodik erhält und isoliert man Polybenzoxazol unter Verwendung von 100 Gcwichtsteilen Polyphosphorsäure, 13,8 Ge'wichtsicilcn 3,3'-Dioxy-4.4'-diaminodiphenylmethan, 10,3 Gewichtsteileii 3.3'-Diamino-4.4'-dioxydiphenylpropyliden

to und 30,b Gewichisteilen 4.4'-Dicarboxydiphenylsulfon. Die Umsetzung der Reagenzien führt man bei einer Temperatur von 22O"C während 15 Minuten durch. Das erhaltene Polyben/oxazol ist in Kresol und Cyclohexanon löslich, quillt in Benzylalkohol. Die innere Viskosität einer 0,5%igen Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20°C beträgt 0.4. In dem IR-Spcktrum des erhaltenen Polymers beobachte! man Absorptionsbanden im Bereich 683, 1133, 1548 cm '. die für Verbindungen mit Benzoxazol-

2(i ringen kennzeichnend sind.

Beispiel 3

In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist. bringt man 100 Gewichtsteile Polyphosphorsäure, 0.75 Gewichtsteile 3.3'-Dioxy-4.4'-diaminobenzophcnon. 6,3 Gewichtsteile 3.3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenyläther und 8.1 Gewichisteile 4.4'-Dicarbo\vbenzophenon ein. Das Gemisch erhiizt man auf eine Temperatur von 160'C und hält bei dieser Temperatur während 6

j« Stunden. Dann gibt man dem Gemisch 0.1 Gewichtsicil o-Aminophenol zu und hält das Gemisch bei einer Temperatur von 140 C weitere 2 Stunden. Das gebildete Polymer trennt man aus der Lösung nach der in Beispiel i beschriebenen Methodik ab.

r, 10 Gewichtsteile des erhaltenen Polymers löst man in 100 Gewichtsteilen eines Gemisches von Kresol nut Cyclohexanon, genommen in einem Gewichtsverhältnis von 1:1. auf. Mit der erhaltenen Lösung durchtrankt man ein Glasgewebe. Das durchtränkte Gewebe wird zunächst an der Luft bei einer Temperatur von 120 C während 2 Stunden und dann unter Vakuum bei einer Temperatur von 180 C während 2 Stunden und bei einer Temperatur von 300 C während 1 Stunde gehalten. Das getrocknete Gewebe schneidet man zu

4-> Blättern, die zu einem Paket zusammengenommen und bei einer Temperatur von 400 C unter einem Druck von 20 kp/cm- gepreßt werden. In der nachfolgenden Tabelle sind die Eigenschaften des erhaltenen glasfaserverstärkten Kunststoffes angeführt.

Beispiel 4

In einen Reaktor, versehen mit einem Rührwerk, bringt man 100 Gewichtsteile Polyphosphorsäure. 10.3 Gewichtsteile SJ'-Diamino^^'-dioxydiphenylpropyliden und 12.9 Gewichtsteile 4,4'-Dicarboxydiphenyläther ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 150°C und hält bei dieser Temperatur während 3 Stunden. Danach gibt man dem Reaktionsgemisch Z5

ω Gewichtsteile 33'-Dioxy-4.4'-diaminodiphenylsulfid zu und hält das Reaktionsgemisch während 5 Stunden Danach gibt man dem Reaktionsgemisch 0.1 Gewichtsteil Benzoesäure zu und hält das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde. Das gebildete Polymer trennt man aus der Lösung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik ab. Die innere Viskosität einer 0J>%igen Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20 C beträgt 0.6.

Beispiele 5-8

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methodik wurden 4 Polybenzoxazole auf der Basis von Gemischen des 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenylmethans mit 3,3'- ^r> Diamino-4,4'-dioxydipheny!niethan und 4,4'-Dicarboxydiphenyläther hergestellt. Die Komponenten nimmt man in folgenden Mengen. Auf 100 Gewichtsteile Polyphosphorsäure nimmt man 11,5 Gewichisteile des Gemisches der Bis-ortho-aminophenole und 12,9 Gc- ι ο wichtsteile Dicarbonsäure. Die genannten Bis-orthoaminophenole nimmt man in einem Molverhältnis von 1 : 9, 2 : 3, 3 : 2 bzw. 9:1. Die Polymere trennt man aus der Reaktionslösung nach der in Beispiel I beschriebenen Methodik ab. Alle erhaltenen Polymere sind in ij Kresol und Cyclohexanon löslich, während die Polymere, bei denen die Ausgangs-Bis-orihü-aminuphenuie in einem Verhältnis von 2 : 3 oder 3 : 2 genommen wurden, auch in Benzylalkohol löslich sind. In den IR-Spektren der erhaltenen Polymere beobachtet man Absorptionsbanden im Bereich 683, 1133, 1548 cm¹, die für Verbindungen mit Benzoxazolringen kennzeichnend sind.

Beispiel 9

In einen Reaktor bringt man 4,6 Gewichtsteile 3,3'-Diamino-4,4'-diovydiphenylmethan, 9,2 Gewichtsteile 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenylmethan und 19,1 Gewichtsteile Isophthalsäurediphenylester ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 250°C jn und hält bei dieser Temperatur während 0,5 Stunden in der Argonatmosphäre und während 2,5 Stunden unter Vakuum. Dann erhitzt man das Gemisch unter Vakuum auf eine Temperatur von 300⁰C und hält unter Vakuum eine weitere Stunde. Danach kühlt man das Reaktions- » gemisch auf Zimmertemperatur ab. Das während der Polykondensation erhärtete Reaktionsgemisch zerkleinert man sorgfältig, vermischt mit 0,2 Gewichtsteilen Benzoesäure, erhitzt auf eine Temperatur von 300°C in der Argonatmosphäre, hält bei dieser Temperatur während 1 Stunde und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Das gebildete feste Produkt stellt Polybenzoxazol dar, welches in Kresoi, Cyclohexanon, Benzylalkohol und deren Gemischen löslich ist. Die Viskosität einer 0,5%igen Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20⁰C beträgt 0,8.

Beispiel 10

In einen Reaktor bringt man 14 Gewichtsteile 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 9,3 Gewichtsteile 3,3'-Diamino-4,4'-dioxydiphenyläther und 25,8 Gewichtsteile 4,4'-Dicarboxydiphenyläther ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 250⁰C und hält bei dieser Temperatur während 0,5 Stunden in der Argonatmosphäre und 14.5 Stunden unter Vakuum. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab.

10 Gewichtsteile des erhaltenen Polymers löst man in 100 Gewichtsteilen Cyclohexanon auf. Aus der erhaltenen Lösung gießt man in an sich bekannter Weise einen Film, den man 0,5 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 120⁰C und 2 Stunden unter Vakuum bei einer Temperatur von 250°C hält. Der gebildete Film weist bei einer Temperatur von 20° C eine Reißfestigkeit von 1100 kp/cm² auf.

Beispiel 11

In einen Reaktor bringt man 14 Gewichtsteile 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 11,2 Gewichtsteile 3,3'Diamino-4,4'-dioxydiphenylsulfon und 36,8 Gewichtslei Ie 2,6-Naphthalindicarbonsäurediphenylester ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 250° C und hält bei dieser Temperatur 0,5 Stunden in der Atmosphäre von Argon. Danach erhitzt man das Gemisch unter Vakuum, hat es während 2 Stunden bei einer Temperatur von 250⁰C, während 1 Stunde bei einer Temperatur von 300⁰C und während 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 350⁰C. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur ab. Das gebildete feste Polymer ist in Kresoi löslich. Die innere Viskosität einer O,5°/oigen Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20°C beträgt 0,9. Die Gewichtsverluste des Polymers (Pulver mit einer Teilchengröße von 250 bis 500 μηι) nach dem Halten bei einer Temperatur von 300°C während 500 Stunden betragen 4%.

Tabelle 1

Biegefestigkeit des glasfaserverstärkten Kunststoffes:

Im Ausgangszustand bei 20 C

Nach der thermischen Alterung an der Luft während 1000 Stunden bei 300 C
(Prüfungstemperatur 300 C)
Nach der thermischen Alterung an der Luft während 100 Stunden bei 350 C
(Prüfungstemperatur 35O⁰C)

Nach dem Halten während 100 Stunden bei 25 °C:

(a) in Essigsäure, konzentrierter o-Phosphorsäure

25%iger wäßriger Ammoniaklösung

Toluol

Methanol

Benzol

N-Methylpyrrolidon

(b) in 10%iger Salpetersäure,

lOVoiger Salzsäure, 10%iger Schwefelsäure 4000 kp/cm²
2000 kp/cm²

1100 kp/cm²

ändert sich nicht

bleibt zu 50 bis 70% der Ausgangsfestigkeit erhalten

Vergleichsversuehc

Geprüft wurden 3 Polymere: Polymer Nr. 1 wurde hergestellt auf der Basis von 3.3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylpropyliden und Isophthalylchlorid. ■>

Polymer Nr. 2 wurde hergestellt auf der Basis eines aquimolaren Gemisches aus 3,3'-Diainino-4,4'-dihydroxydiphenylpropyliden mit 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylpropyliden und Isophthalylchlorid.

Polymer Nr. 3 wurde ebenfalls auf der Basis eines aquimolaren Gemisches der genannten bis-o-Aminophenole hergestellt, lediglich anstelle von Isophthalylchlorid wurde Diphenylisophthalat verwendet.

Die Polymeren Nr. 1 und 2 wurden unter völlig gleichen Bedingungen zweistufig hergestellt. In der r> ersten Stufe erfolgte die Kondensation der Bis-o-aminophenole mit isophthaiyichiorid in N-Meihyipyrroiidon. Bis-o-Aminophenol (oder das Gemisch aus Bis-o-aminophenolen) und Isophthalylchlorid wurden in äquimolarem Verhältnis eingesetzt. Die Gesamtkonzentration 2« der Monomeren betrug 1 Mol/l Lösungsmittel. Die Reaktion wurde in einem Glaskolben bei 20⁰C im Argonstrom unter ständigem Rühren durchgeführt. 5 Minuten nach der Einführung des N-Methylpyrrolidon und des Bis-o-aminophenols wurde der Kolben mit Isophthalylchlorid beschickt. Die Reaktion dauerte 40 min.

Das entstandene Polyoxyamid (POA) wurde durch Ausfällung der Reaktionslösung in Wasser abgetrennt, das POA mit Wasser gewaschen und im Vakuum jo getrocknet.

In der zweiten Stufe erfolgte die Polycyclodehydratisierung des POA unter Bildung von Polybenzoxazol

Tabelle 2

(PBO). Diese Stufe bestand in der Wärmebehandlung der POA unter Vakuum und Halten bei 250⁰C während einer Stunde, bei 280⁰C während einer Stunde und bei 320⁰C während zwei Stunden.

Das Polymer Nr. 3 wurde durch vollständige Erwärmung des sorgfältig zerkleinerten Gemisches der Ausgangsmonomeren zuerst in Argonatmosphäre unter Halten bei 250⁰C während einer Stunde, 280°C während einer Stunde und 300⁰C während zwei Stunden und dann unter Vakuum unter Halten bei 300°C während zwei Stunden, 330⁰C während zwei Stunden und 360⁰C während zwei Stunden hergestellt.

Die Struktur der erhaltenen Polybenzoxazole wurde sowohl lR-spektroskopisch (Pschernichov A. Ja., Schabadasch A. N., Noskova N. P., jakovlev N. N., Isaeva V. A., »lssledovanie cikilizacii polioksianida metodon IK-spekiroskopii«, iUPAC intern. Syivipos. on fviaeromol. Chem. Preprints, Vol. 1, I, 4-8, p. 260. Instituto de plasticos y caucho. Madrid, 1974) als auch gaschromatographisch (Nimirovskaja 1. B., Berezkin, V. G., Kovarskaja B. N., »Prininenie metoda gazovoj chromatografii dlja issiedovanija kinetiki reakcii ciklodegedratatii pri sinteze termostojkich polimerov«, VMS, A-15, Nr. 5, 1168 - 1172,1973) ermittelt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die auf der Basis eines Bis-o-aminophenolgemisches erhaltenen Polybenzoxazole (Polymerisate Nr. 2 und 3) besitzen eine erheblich bessere Löslichkeit als das auf der Basis eines einzelnen bis-o-Aminophenols erhaltene Polybenzoxazol (Polymerisat Nr 1), was sich in der Löslichkeit der Polymerisate 2 und 3 in einer größeren Zahl organischer Lösungsmittel niederschlägt.

Cyclisierungsgrad, %

gaschromato graphisch

IR-spektrometrisch

Löslichkeit

konz. H₂SO₂ K resol

Benzylalkohol

Cyclohexanon

Polymer Nr. 1	0,38	93	97
Polymer Nr. 2	0,42	95	98
Polymer Nr. 3	0,41	100	99

X) = Die kennzeichnende Viskosität wurde in konz. H₂SO₄ gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen durch die Umsetzung von Bis-orlho-aminophenolen mit Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in der Schmelze oder in Polyphosphorsäure bei einer Temperatur νυη 120 dis 350⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-ortho-aminophenole ein Gemisch eines Bis-ortho-aminophenols der allgemeinen Formel