DE2221834A1 - Neue Ester-Amid-Mischpolymerisate,ihre Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

DES CARBURANTS ET. LUBRIFIANTS . ·

1 et Zf, Avenue de Bois-Preau 92 - RUEIL-MALMAISON (France)

Neue Ester-Amid-Mischgolymerisate^^ihre^Herstellung^und

ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymere Verbindungen, welche vor allem als Isolierlacke für elektrische Leiter verwendet werden können. Sie betrifft ferner die Herstellung dieser polymeren Verbindungen sowie ihre Verwendung.

Man hat bereits vorher für die Isolierung von elektrischen Leitern in großem Umfange Polyesterverbindungen verwendet, welche aus Terephthal- oder Isophthalsäure, aus Diolen wie Äthylenglykol und aus einem als Vernetzungsmittel dienenden Polyol wie Glycerol oder Tris-(hydroxy-2-äthyl)-isocyanurat hergestellt waren.

Aufgrund der Ausweitung der Anwendungsraöglichkeiten, die eine größere Hitzebeständigkeit erfordern, hat es sich jedoch gezeigt, daß die Eigenschaften dieser Verbindungen auf der Grundlage von Polyestern gegenwärtig unzureichend sind.

Um dem abzuhelfen, ist vorgeschlagen worden, die mit diesen Polyesterlacken emaillierten Leitern mit einer Oberflächenbeschichtung auf der Grundlage von aromatischen Polyimiden zu versehen, die für ihre gute Hitzebeständigkeit bekannt sind. Diese Beschichtungen jedoch können nur in Form von

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ORIGINAL INSPECTED

aromatischen Polyamidsäuren aufgebracht werden, welche nur verdünnt in kostspieligen Lösungsmitteln in Form von wenig stabilen Lösungen verwendet werden können. Daher hat man versucht, die Hitzebeständigkeit der aromatischen· Polyester zu erhöhen, indem man diese Polymere durch Einarbeiten von heterozyklischen Imidkernen modifiziert. Diese Polyesterimide genannten Produkte weisen effektiv eine verbesserte Hitzebeständigkeit auf und haben in letzter Zeit erheblich an tech-r nischer Bedeutung hinsichtlich der Isolation von elektrischen Loite'rn /gewonnen.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, neue polymere Verbindungen zu schaffen, deren Vorteil vor allem darin liegt, daß sie in den üblichen zum Emaillieren verwendeten Lösungsmitteln, wie etwa den Kresolen, löslich sind, daß sie überzüge ergeben, die hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften aufweisen und daß sie zu verhältnismäßig niedrigen Preisen erhältlich sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, neue Werkstoffe herzustellen, die als Emaillierlösungen verwendet werden können, vor allem für elektrische Leiter, und die überzüge mit bemerkenswerten Eigenschaften ergeben.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Allgemein bestehen die polymeren Verbindungen der Erfindung aus Ester-Amid-Mischpolymerisaten, die zyklische Imidgrupperi enthalten.

Diese Mischpolymerisate, die gleichzeitig aus Polyestern und Polyamiden bestehen, werden nachstehend formal so gekennzeichnet, daß sie aus einem sogenannten "karbonylierten" und einem sogenannten "Antagonisten"-Teil bestehen; diese Bezeichnungen bedeuten folgendes:

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Unter "karbonyliertem Teil" versteht man die Gesamtheit der mehrwertigen Gruppen vom Typ A (CO-) , welche von Polycarboxylsäuren der allgemeinen Formel A (COOH) stammen, wobei A ein kohlenwasserstoffhaltiger Rest der Wertigkeit m darstellt und m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.

Als "Antagonistenⁿ-Teil bezeichnet man in diesen Mischpolymerisaten die Gesamtheit der mehrwertigen Gruppen vom Typ B (O-)_n (NII-) , welche im allgemeinen von Polyolen, Polyaminen und/oder Aminoalkoholen der allgemeinen Formel B (OH)_n (NHp)_n stammen, wobei B ein kohlenwasserstoffhaltiger Rest der Wertigkeit (n+p) mindostons gleich 2 darstellt und η und ρ jeweils eine ganze positive Zahl oder Null sind.

Die erfindungsgemäßen Ester-Amid-Mischpolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr "karbonylierter Teil", entsprechend der obigen Definition, folgendes enthält;

- Zweiwertige Gruppen, die von mindestens einer Dicarboxylsäure stammen und der allgemeinen Formel

00 CO

- CO - Ar^ N - Ar₁ - W Ar - CO - (I) . ^CO^ ^ CO ^"

entsprechen, in welcher Ar ein dreiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ar- ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,

- und dreiwertige Gruppen der Formel

die von der Trimcsinsäure (oder Benzol-1 ,3>5~tricarboxyls^:iure) Gtammen. Ferner sind die erf Lndungsgeiiiaßen Estor-Amidraischpolymerisate dadurch gekennzeichnet, daß der sogenannte

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^MAntagonisten"-Teil folgendes enthält:

- Zweiwertige Gruppen, die von mindestens einem Diol stammen und der allgemeinen Formel - O - R - O - entsprechen, in welcher R ein zweiwertiger aliphatischer Rest, linear oder verzweigt, mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

- und zweiwertige Gruppen, die von mindestens einem Aminoalkohol stammen und der allgemeinen Formel -NH-R- - CH2 - 0 - entsprechen, in welcher R₁ ein zweiwertiger aliphatischer Rest, linear oder verzweigt, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die -CO-Gruppierungen der dreiwertigen Gruppen der Formel (II) zumindest zu einem Drittel und höchstens zu zwei Dritteln von ihnen im wesentlichen mit den -NH-Gruppierungen der Gruppen der Formel -NH-R, - CHp - 0 - verknüpft sind und dadurch Amidketten bilden, während die anderen -CO-Gruppierungen der genannten dreiwertigen Gruppen der Formel (II) und die -CO-Gruppierungen der zweiwertigen Gruppen der Formel (I) im wesentlichen mit den Sauerstoffatomen der Gruppen - 0 - R - 0 - und

- NH-R₁ - CHo - O - verknüpft-sind und so Esterketten bilden.

In den erfindungsgemäßen Ester-Amid-Mischpolymerisaten kann das Verhältnis der Anzahl der dreiwertigen Gruopen der obigen Formel (II) zu der Anzahl der zweiwertigen Gruppen der obigen Formel (I) zwischen großen Mengen schwanken; die Grenze liegt da, wo die jeweilige polymere Verbindung unlöslich wird. Dieses Verhältnis schwankt im allgemeinen zwischen 1:1 und 4:1·

Die erfindungsgeraäßen Produkte können neben den Gruppen, die von Di- und Tricarboxylsäuren stammen, wie sie im vorhergehenden beschrieben worden sind, auch* zweiwertige Gruppen enthalten, die von anderen Dicarboxylsäuren stammen, wie beispielsweise die . Gruppen - CO - Ar- - CO - von Carboxylsäuren der Formel' HO - CO - Ar₂ -CO- OH, wobei Arp ein zweiwertiger aromatischer Rest mit einem oder mehreren aromatischen Ringen ist.

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- 5 - ■ ■

In diesem Fall kann das Verhältnis der Anzahl von zweiwertigen

- CO - Ar- - CO - Gruopen zu der Anzahl von. Gruppen der Formel (II) von der Trimesinsäure z.B. zwischen 1:1 und 10:1 schwanken.

Das Gewichtsverhältnis des Dicarboxylteils mit Imidgruppen zu der Gesamtheit des Polymeren schwankt im allgemeinen zwischen- ■ 20 und 65% und vorzugsweise zwischen J>0 und 60%.

Allgemein führt man, um die erfindungsgemäßen Ester-Amid-Polymere mit Imidgruppen herzustellen, Reaktionen durch, bei denen die fol genden Ausgangsreaktionskomponenten eingesetzt werden:

- Tricarboxylsäureanhydride der allgemeinen Formel

HO-CO- kr' ^p ; ^CO^

- biprimäre aromatische Diamine der allgemeinen Formel

- NH₂ ;

- Trimesinsäure oder bestimmte ihrer Derivate, Alky!ester z.B.;

- Diole der allgemeinen Formel HO-R-OH ;

- Aminoalkohole der allgemeinen Formel NH₂ - R₁ - CH₂ - OH ; und gegebenenfalls

- Dicarboxylsäuren der allgemeinen Formel HO - CO - Ar₂ - CO - OH (wobei die Reste Ar, Ar₁, R, R₁ und Ar₂ der obigen Definition entsprechen).

Als Beispiele für Tricarboxylsäureanhydride kann man nennen: Trimellitsäureanhydrid, welches für die vorliegende Erfindung das bevorzugte Produkt ist, Diphenyläther-3,3¹,A—tricarboxylsäureanhydrid' und Naphthalen-1,2,5-tricarboxylsäureanhydrid.

Als Beispiele für biprimäre aromatische Diamine kann man anführen: Diamim-ifjZ^-diphenylmethan, Diamin-if,V-diphenylather, Diamin-/+,/f'-diphenylsulfon, Benzidin und die m- und p-Phenylendiamine.

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Von den verwendbaren Diolen kann man z.B. nennen: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol.

Die verwendbaren Aminoalkohole sind zum Beispiel: Amino^-äthanol, Amino-i-propanol-3, Amino-2-butanol-1, Amino-1-propanol-2 und Amino-2-methyl-2-propanol-1.

Man arbeitet vorzugsweise so, daß man zunächst eine Dicarboxylsäure mit Imidringen der allgemeinen Formel

00 CO

HO - CO - Ar^ N-Ar₁-N Ar - CO - OH

herstellt, indem man nach einem üblichen Verfahren ein Tricarboxyl·- säureanhydrid der allgemeinen Formel

HO-CO- ^ ^

mit einem biprimären aromatischen Diamin der Formel kondensiert.

Um die erfindungsgemäßen Ester-Araid-Polymere mit Imidringen zu erhalten, kann man auf zweierlei Weise arbeiten:

1) Man kann zunächst eines der Derivate (oder ein Gemisch der Derivate) der Trimesinsäure herstellen, die den allgemeinen For mol η
HO-CO- ^x^CO-MII-R₁ -CH₂-OH und HO-CH₂-R₁-NH-CO

C¹O-OH CO-OH

entsprechen und es (oder sie) mit der vorher hergestellten Dicarboxylsäure mit Imidringen in Gegenwart von mindestens einem Diol HO-R-OH kondensieren.

2) Man kann auch die Trimesinsäure, mindestens ein Diol HO-R-OH und mindestens einen Aminoalkohol NH₂-R.-CH₂-OH mit der Di-

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carboxylsäure mit Imdringen zur Reaktion bringen, ohne vorherige Herstellung der Amidketten enthaltenden Derivate der Trimesinsäure.

Im ersten Fall kann man die Derivate der Trimesinsäure nach verschiedenen Verfahren herstellen:

Eins besteht darin, daß man die errechneten Mengen von mindestens einem Aminoalkohol und einem Alkylester der Trimesinsäure, wie etwa das Methyltrimesat oder das Äthyltrimesat, zur Reaktion bringt. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen der Roaktionateilnohmer, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, auf Temperaturen vorzugsweise zwischen 130 und 200⁰C und gegebenenfnlls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren wie etwa Natriumalkoholato.

Kin anderes Verfahren besteht darin, daß man in einem ersten Schritt ein Mono-Salz, ein Di-Salz oder ein Gemisch von Mono- und Di-Salz ^ies Aminoalkohole· der Trimesinsäure herstellt. Das kann so geschehen, daß man die errechneten Mengen der Reaktionskomponenten, Aminoalkohol und Trimesinsäure, welche in.Lösungsmitteln wie etwa den Alkoholen in Lösung sind, auf Temperaturen vorzugsweise zwischen 60 und 150⁰C erwärmt.

Die auf diese V/eise hergestellten Derivate der Trimesinsäure werden dann mit der Dicarboxylsäure mit Imidringen kondensiert, in Gegenwart von mindestens einem Diol und gegebenenfalls von mindestens einer aromatischen Dicarboxylsäure, so daß man das erfindungsgemäße Ester-Amid-Polymer mit Imidringen erhält.

Im zweiten Fall gibt man zur gleichen Zeit die Carboxylverbindungen (vor allem die Trimesinsäure und die Dicarboxylsäure mit Imidringen), das (bzw. die) Diol(e) und den (bzw. die) Aminoalkohol(e) in das Reaktionsgefäß und setzt diesem Gemisch einen klassischen Veresterungskatalysator wie etwa p-Toluolsulfonsäure und eine bestimmte Menge, vorzugsweise zwischen 10 und 1+0 Gew.% eines Lösungsmittels wie etwa Kresol zu.

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Das Gemisch wird danneinige Stunden lang (im allgemeinen zwischen 6 und L\.O Stunden) auf Temperaturen vorzugsweise zwischen 1/(.O und 230⁰C erhitzt. Es kommt zu einer klassischen Polyveresterungsreaktion zwischen den Carboxylverbindungen und dem (oder den) Diol(en), welche einhergeht m\t einer Aminolyse der gebildeten Ester, herbeigeführt durch den (bzw. die) Aminoalkohole); daraus gehen Amid- und Esterketten vom folgenden Typ hervor:

.0-R-O-OC-Q-CO-NH-R₁-CH₂-O- u./od. -0-CH₂-R₁-HN-OC-Q-CO-NH-R₁-Ci^-O-C¹O-O-R-O-C¹O-O-R-O-

(III) (IV)

V/ie bei den bekannten Verfahren der Polytransveresterung werden das (bzw. die) Diol(e) und der (bzw. die) Aminoalkohol(e) im Verhältnis zu den vorhandenen Carboxylgruppen im Überschuß zugeführt. Das Verhältnis der durch das (bzw. die) Diol(e) und den (bzw. die) Aminoalkohol(e) beigesteuerten Äquivalente (NH₂ + OH) zu den 'Äquivalenten COOH kann zwischen 1,1:1 und 2,5:1 und vorzugsweise zwischen 1,5s1 und 2,1:1 schwanken.

Die eingesetzte Menge Aminoalkohol ist die Menge, die errechnet worden ist, um die von der Trimesinsäure stammenden Amidketten , zu bilden, die den Formeln (III) und/oder (IV) entsprechen, und zum Schluß setzt man Diol (oder Diole) zu, bis man die angemessene Anzahl an Äquivalenten (NH₂ + OH) erhalten hat.

Das Gewichtsverhältnis des Teils, der die Imidringe enthält, zu dem gesamten Polymeren kann zwischen 20 und 65% schwanken; bevorzugt jedoch ist ein Verhältnis zwischen 30 und 60%.

Man kann dieses Verhältnis auf vielerlei Art verändern. Einmal kann man der polymeren Verbindung, zusätzlich zu der Trimesinsäure und der Dicarboxylsäure mit Imidringen, mindestens eine andere Dicarboxylsäure wie z.B. eine aromatische Dicarboxylsäure zusetzen. Die Terephthalsäure, die Isophthalsäure und die Diphenyläther-4, ^f¹ -dicarboxylsäure eignen sich besonders gut zu diesem Zweck. Sie können der Verbindung gleichzeitig mit der Trimesinsäure im Verhältnis 1 bis 10 Mol Dicarboxylsäure pro Mol

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Trimesinsäure zugesetzt werden, unter der Voraussetzung, daß mindestens eine und höchstens zwei der Carboxylsäurefunktionen der Trimesinsäure bereits zu einem Amid umgewandelt ist.

Eine andere Art, den Imidanteil in dem Polymeren zu verändern, besteht in der Modifizierung des Molverhältnisses der Trimesinsäure zur Dicarbonsäure mit Imidringen. Natürlich verändert man auf diese Weise auch den Vernetzungsgrad des Polymeren. Das Molverhältnis der Trimesinsäure zur Dicarbonsäure mit Imidringen kann zwischen großen Mengen schwanken; die Grenze liegt da, wo das Polymere unlöslich wird. Man verwendet vorzugsweise Verhältnisse von 1:1 bis 6:1.

DLo orf.i.ndungsgem^:(iJen Ester-Ami.d-Mischpolymerisate mit Imidringen können zur Herstellung von Isolierlacken für elektrische Leiter verwendet werden. Allgemein bestehen die erfindungsgemäßen Emaillierverbindungen aus Lösungen dieser Polymerisate in Lösungsmitteln oder in Lösungsmittelgemischen wie etwa Kresolen oder den aromatischen kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmitteln.

Um die Verwendungsmöglichkeiten dieser Verbindungen zu verbessern, kann man ihnen entweder auf kaltem Wege oder im Verlaufe einer Erwärmung, die beispielsweise über einen Zeitraum von 1 bis k Stunden bei Temperaturen von 90 bis 18O°C durchgeführt wird, verschiedene Bestandteile zusetzen, von denen man allgemein annimmt, daß sie mit sich selbst reagieren.

So können sie z.B. enthalten:

- Mindestens einen Modifikator wie ein Alkyltitanat, z.B. zu einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.%;

- mindestens ein Kupplungsreagens wie ein Polyisocyanat wie z,B. ein sogenanntes¹"blockiertes" Triisocyanat, welches aus der Trimerisation des Toluol-2,Zf-diisocyanats hervorgegangen ist, z.B. zu einem Anteil von 1 bis 15 Gew.%; ' -mindestens ein Trocknungsmittel wie ein Octoat oder ein Metallnaphtiienat, z.B. zu einem Anteil von 0,1 bis 1 Gew_o%. Alle oben angegebenen Mengen beziehen sich auf das Gewicht der Trocken-

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substanz der Verbindung.

Das Emaillieren der elektrischen Leiter mit den im vorhergehenden beschriebenen Verbindungen kann mit Hilfe jedes.beliebigen üblichen Verfahrens erfolgen.

Die nachstehend.angeführten Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen jedoch keine Beschränkung auf die dort beschriebenen Möglichkeiten sein.

Die Qualität der emaillierten Leitungsdrähte, deren Herstellung in diesen Beispielen beschrieben ist, ist nach den folgenden Verfahren geprüft worden:

Man hat die Flexibilität der Emaillearten dadurch festgestellt, daß man die emaillierten Drähte zunächst einer Dehnung unterzog und sie dann um ihren eigenen Durchmesser drehte (Verdrillungstest IX).

Das Höchstmaß an Dehnung, das der Draht aushielt, bevor er den Drehtest bestand, d.h. ohne daß die Emailleschicht brach, drückt die Flexibilität der Emaille aus. Sie wird in % ausgedrückt.

Es ist festgestellt worden, daß die Emaille bis 250⁰C hitzebeständig ist, entsprechend der Norm A.I.E.E. Nr. 37'

In den Beispielen 1 bis 8 ist die verwendete Dicarboxylverbindung mit Imidringen das Kondensationsprodukt des Diamino-/*, V-diphenylmethan mit dem Trimellithsäureanhydrid, das man vorher gemäß dem folgenden Verfahren herstellt.

Die Reaktionskomponenten werden am Rückfluß des m-Kresol im Verhältnis von 2 Mol Trimellitsäureanhydrid auf ein Mol Diami.no-'t,V-dlphenylmethyn erhitzt. Während des Erhitz.ens, etwa 10 Stunden lang, läßt man dnc Wnnnor, das nich im Laufo der Kondensation gebildet hat, ablaufen. Das Rcaktionnprodukt wird durch Trocknen, Waschen mit kaltem Kresol, dann mit Äthanol

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und durch.Trocknen bei 8O°C unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz isoliert,-

Auf diese Weise erhält man mit einer Ausbeute, von mehr als 85% das Bis(isoindolinedione-1,3-carboxy-5)-(methylen-bis-p-phenylen)-2,2' , das man der Einfachheit halber als "Dicarbonsäureimid A" bezeichnet.

Die in Beispiel 9 verwendete Dicarboxylverbindung.mit Imidringen ist das Bis(isoindolinedion -1,3-carboxy-5)-(oxy-bis-p-phenylen)- 2,2^}, das man der Einfachheit halber als "Dicarbonsäureiraid B" bo/'oiclinot.

Ks wird auf dio gleiche Weise hergestellt wie das oben genannte "Dicarbonsäureimid A", und zwar durch Kondensation von 2 Mol Trimellit hsäureanhydrid pro Mol Diamino-i+, Zf¹ -diphenyläther am Rückfluß des m-Kresol.

BeisDiel 1

In ein mit einem kräftigen mechanischen Rührer und einem kleinen Destillieraufsatz versehenes Reaktionsgefäß bringt man eins 382.,Zg Dicarbonsäureimid A, 1A7g Trimesinsäure, 173 g Äthylenglykol, k2.,7g Äthanolamin, 0,57g p-Toluolsulfonsäure und 210g :n-Kresol. Unter Rühren wird das Gemisch auf 190 C gebracht, dann bei fortgesetztem Rühren 17 Stunden lang bei 190 bis 20O⁰C gehalten. Während dieser Periode erhält man 60g herausdestilliertes Wasser. Die dunkelbraune viskose Lösung wird durch Zusetzen von 862g m-Kresol und 268g "Solvesso 100" bei 120⁰C verdünnt. Dieser verdünnten Lösung arbeitet man 22,93g Butyltitanat und 57,3g "Desraodur CT. stable" (Trimer des Diisocyanato-2,Z|.~toluol, dessen drei restliche Isocyanatfunktionen am Phenol blockiert sind) ein. Diese Lösung wird dann homogenisiert und während drei Stunden auf 120⁰C gebracht. Sie enthält dann 30% Trockensubstanz und weist eine Viskosität von 536 cSt bei 30⁰C auf.

Die; auf diese Weise hergestellte Lösung wird zum Emaillieren eines Kupferdrahtos von Jf5/iOO mm verwendet, welcher mit 2,5 m pro Mi-

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nute durch einen Turmofen von 1 m Länge geführt wird, dessen Maximaltemperatur if15°C ist, Nach 6 Behandlungen und Durchgängen durch den Ofen ist der Draht mit einem Emailleüberzug von etwa 2/100 mm Dicke beschichtet. Der emaillierte Draht ist glatt und homogen. Er besteht den Dehnungstest mit 20% und auch den "Verdrillungetest IX". Er ist 200 Stunden bei 25O⁰C hitzestabil, und seine Wärmeschockfestigkeit ist gut.

Man stellt einen Emaillelack her, indem man die gleichen Renktionckomponenten wie in Beispiel 1 verwendet, mit Ausnahme des Äthylenglykols, das durch 291g Neopentylglykol ersetzt wird. Nach 15 · Stunden Erhitzen, Verdünnung mit Kresol und "Solvesso 100" und Zusatz von "Desmodur CTS" sowie Butyltitanat erhält man eine Emaillelacklösung mit einer Viskosität von 589 cSt bei 30⁰C.

Der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhaltene emaillierte Draht weist ebenfalls gute Flexibilität und Abriebfestigkeit auf. Seine Hitzebeständigkeit ist besser als die des emaillierten Drahtes von Beispiel 1; 2i+2 Stunden bei 25O⁰C.

Beispiel 3

■ Man bringt ein Gemisch, das sich aus QkS Trimesinsäure, 218,A· g Dicarbonsäureimid A, 73>2.g Äthanolamin, i+9,6 g Äthylenglykol, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 120 g m-Kresol zusammensetzt, während 16 Stunden auf 18O°C.

Während des Erhitzens erhält man 33 g Wasser, das aus dem Reaktionsmilieu herausdestilliert.

Man setzt der auf 120⁰C gehaltenen Lösung 2^> g Isopropyltitanat zu und verdünnt mit 630 g m-Kresol und 102 g "Solvesso 100", dann hält man die Lösung 2 Stunden lang auf 12O⁰C-.

Die bei 30 C gemessene Viskosität der Lösung liegt bei 16^0 cSt. Diese Lacklösung dient dazu, einen Kupferdraht unter gleichen

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Bedingungen wie denen von Beispiel 1 zu emaillieren. Der emaillierte Draht hat eine gute Flexibilität und Hitzebeständigkeit.

Boi..spiel /|.

In einen Glaskolben gibt man unter kräftigem Rühren 10,92 g Dicarbonsäureimid A, 12,60 g Trimesinsaure, 3,66 S Ä'thanolamin, 9,92 g Äthylenglykol, 26mg p-Toluolsulfonsäure und /j._s5 g m-Kresol.

Man erwärmt das Gemisch, das ständig gerührt wird, während 16 Stunden ;

besteht.

Stunden auf 20O⁰C und zieht das Destillat ab, das aus 1+ g Wasser

Die viskose, homogene Lösung wird auf 120 C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit if3,3 g m-Kresol und 11,9 g "Solvesso 100" verdünnt. Ferner setzt man 1,05 g But$ltitanat und 2,63 g "Desmodur CT stable" zu und erwärmt das Ganze während 2 ]/Z Stunden auf 120⁰C. Die Lacklösung, die man nach dem Abkühlen erhält, ist eine braune, homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von .830 cSt.bei 3O⁰C. Die mit dieser Lösung emaillierten Drähte sind homogen, glatt, flexibel und hitzebeständig.

Beispiel_5

In ein Reaktionsgefäß gibt man 21 ,81+ g Dicarbonsäureimid A, i6,8Og Trimesinsaure, Zf, 88 g Ä'thynolamin und 2Zf,96 g Neopentylglykol. Man setzt diesem Gemisch Zf6 mg p-Toluolsulfonsäure und 14 g m-Kresol zu und erwärmt dann das Ganze während 17 Stunden unter Rühren auf 190⁰C. Während dieser Erwärmung zieht man 6,1+ g Destillat ab, welches 5,7 g Wasser enthält; der Rest besteht aus Kresol und Neopentylglykol. '.

Der auf 120⁰C gehaltenen Lösung setzt man dann 75 g m-Kresol, 22,3 g "Solvesso 100", 1,8 g Isopropyltitanat und 2,28 g "Desmodur CT stable" zu. Man hält das Ganze 2 Stunden lang unter Rühren auf 12O⁰C. Durch Abkühlen erhält man eine homogene, braune Lö.sun/; mit einer Viskosität von 370 cSt (gemessen bei 30⁰C), welche sich ausgezeichnet zum Emaillieren von elektrischen Lei-

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tern eignet, und flexible emaillierte Drähte (die den "Verdrillungstest 1X" und eine Streckung- mit 13% ohne Brechen der Emaille bestehen) mit guter Hitzebeständigkeit ergibt.

Beispiel 6

In einem mit einem kräftigen mechanischen Rührwerk, einem Kühler und einerm Chlorcalcium-Rohr versehenen Reaktionsgefäß werden 210 g Trimesinsäure in 4,1 .1 reinem A'thanol am Rückfluß des Lösungsmittels aufgelöst. Dann werden 61 g Äthanolamin tropfenweise in 55 Minuten zugesetzt: Nach 20 Minuten bildet sich ein Niederschlag. Nach Beendigung der Athanolaminzugabe läßt man noch Minuten sieden. Dann wird der Niederschlag abfiltriert, in reichlich Alkohol und Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 247 g (Ausbeute: 91%). Die Zusammensetzung des erhaltenen Salzes wird durch eine potentiometrische Bestimmung in wässrigem Milieu mit Hilfe von normaler Soda festgestellt, wodurch sich die freien "Säure"- und die "Salz"-Funktionen bestimmen lassen. Es wird ein Anteil von 92% Mono-Salz der Trimesinsäure und des Äthanolamins auf 8% Di-Salz gefunden.

Beispiel 7

Man stellt aus 4,83 g Äthylenglykol, 14,34 g Dicarbonsäureimid A, 7>5O g des nach Beispiel 6 gewonnenen Äthanolamin- und Trimesinsäuresalzes, 20 mg p-Toluolsulfonsäure und 8,4 S m-Kresol einen Emaillelack her. Man läßt das Gemisch unter kräftigem Rühren 2 Stunden bei 175°C und 20 Stunden bei 190⁰C. Während dieser Periode erhält man 2,4 g Wasser. Man setzt dann 28., 1 g m-Kresol zu und erhält dann, nach Erwärmen auf 190⁰C unter Rühren, eine sehr viskose Lösung. Diese Lösung wird mit 12,1 g "Solvesso 100" und 0,65 β Butyltitanat verdünnt und durch Erwärmen auf 120⁰C während 30 Minuten homogen gemacht. Der so erhaltene Lack enthält ~'_f\% Trockensubstanzen und hat eine kinematische Viskosität von 1384 cSt bei 30⁰C. Die unter den Bedingungen von Beispiel 1 emaillierten Drähte haben auch völlig die gleichen Eigenschaften.

Beispiel 8

Man stellt einen Emaillelack her, indem man die gleichen Reak-

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tionskomponenten wie in Beispiel 7 verwendet, mit Ausnahme des Äthylenglykols, das durch 8,11 g Neopentylglykol ersetzt wird. Nach Erwärmen auf 175°C während 2 Stunden und auf 190⁰C während 15 Stunden wird mit m-Kresol und "Solvesso 100" verdünnt, und Butyltitanat wird zugesetzt. Die erhaltene homogene Lösung hat eine kinematische Viskosität von 951 cSt bei 30⁰C.

Die mit diesem Lack hergestellten emaillierten Drähte haben eine gute Flexibilität und Abriebfestigkeit. Sie haben ferner eine verbesserte Hitzebeständigkeit gegenüber der der Drahte nach Beispiel 7. " . . .

Beispiel 9

Aus 2.7k S "Dicarbonsäureamid B", 105 E Trimesinsäure, 30» 5 S Xthanolamin, 117 S Neopentylglykol, 110 g m-Kresol und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure stellt man einen Emaillelack her»

Das Gemisch der Reaktionskomponenten wird 12 Stunden lang bei 210⁰C gerührt und dann durch Zusatz von 5Ö0 g m-Kresol und 3'f3 g "Solvesso 100" verdünnt. Der so erhaltenen Lösung setzt man 22 g "Desmodur CTS" und 11 g Isopropyltitanat zu und nach Erwärmen auf 120°C während 2 Stunden erhält man eine Lösung mit einer Viskosität von 630 cSt bei 30 C.

DLe Drähte, die mit dieser Lösung und unter den bereits in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen emailliert worden sind, weisen eine gute Flexibilität und Hitzebeständigkeit auf.

In den vorstehenden Beispielen ist "Solvesso 100" die Handelsbezeichnung für ein Gemisch von kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmitteln. "Desmodur CTS" oder "Desmodur CT stable" ist die Handelsbezeichnung für das Trimere von Tolylen-2,i+-diisocyanat, das am Phenol blockiert ist.

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Claims (1)

1) Zyklische Srcldgrappen enthaltendes Ester-Amid-Mischnolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem karbonylierten Teil besteht, welcher

- zweiwertige Gruppen der allgemeinen Formel (I)

CO /-^C0\

- CO - Ar J^N - Ar₁ - N Ar -CO-

^CO ^CO

in welcher Ar ein dreiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ar₁ ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen,

- und dreiwertige Gruppen der Formel (II)

GO-enthält,

und daß es aus einem Antagonisten-Teil besteht, welcher

- zweiwertige Gruppen der allgemeinen Formel - 0 - R - 0 -, in welcher R ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

- und zweiwertige Gruppen der allgemeinen Formel - TIH - R- CH₂ - 0 - enthält, in welcher R- ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die - CO - Grappierungen der dreiwertigen Gruppen der Formel (II) mindestens zu einem Drittel und höchstens zu zwei Dritteln von ihnen im wesentlichen mit den - I¹JH - Gruppierungen der Gruppen der Formel -NH-R- - CH₂ - 0 - verknüpft sind, wodurch Amidketten entstehen, während die. anderen - CO - Gruppierungen der dreiwertigen Gruppen der Formel (II) und die - CO - Gruppierungen der dreiwertigen Gruppen der Formel (I) im wesentlichen mit den Sauerstoffatomen der Gruppen der Formel-O-R-0- und - NH - R. - CH₂ - 0 - verkniroft sind, wodurch Fsterketten entstehen.

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2) Ester-Amid-Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekenn~ zeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Gruppen der Formel (II) zu der Anzahl der Gruppen der Formel (i) einen Wert zwischen 1:1 und 6:1 darstellt.

3) Ester-Amid-Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche Ί und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der karbonylierte Teil außerdem zweiwertige Gruppen der allgemeinen Formel - CO - Ar₂-CO enthält, in welcher Ar₂ einen-zweiwertigen aromatischen Rest darstellt.

4) Ester-Amid-Mischpolymerisat nach Anspruch 3» dadurch gekenn-v , zeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Gruppen der Formel - CO - Ar₂- CO - zu der Anzahl der Gruppen der Formel (II) einen Wert zwischen 1 : 1 und 10 : 1 darstellt.

5) Ester-Amid-Mischpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis Jf, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtheit der zweiwertigen Gruppen, die der Formel (I) entsprechen, 20 bis 65% des Gesamtgewichts des Polymeren darstellt.

6) Ester-Amid-Mischpolymerisat nach Anspruch 5>» dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtheit der zweiwertigen Gruppen, die dor Formel (I) entsprechen, J>0 bis 60% des Gesamtgewichts des Polymeren darstellt.

7) Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Imidgruppen enthaltenden Ester-Amid-Mischpolymerisates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in angemessenen Mengen ein Tricarboxylsäureanhydrid der allgemeinen Formel

HOCO - ^ ^,

CO "^

ein biprimäreö aromatisches Diamin der allgemeinen Formel TiH₂ - Ar₁ - NH₂, eine unter der Trimesinsäure und ihren Al-ky!estern auszuwählende Tricarboxylverbindung, mindestens ein Diol der allgemeinen Formel HO - R - ÖH und mindestens einen Aminoalkohol der allgemeinen Formel NH₂ - R- - CHp - OH zur

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Reaktion bringt, wobei die Reste Ar, Ar-, R und R. wie in Anspruch 1 definiert sind.

8) Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt gesondert herstellt: a) eine Dicarboxylsäure mit Imidringen der allgemeinen Formel

CO /-^C0\

HOCO - Ar^ .N-Ar₁- N Ar - COOH

y ¹ \ ^

durch Kondensation eines Tricarboxylsäureanhydrids der all-

CO

HOCO - Ar 0

CO
gemeinen Formel / v. mit einem biprimären

aromatischen Diamin der allgemeinen Formel NH₂ - Ar- - NH₂,

b) mindestens ein Derivat der Trimesinsäure, auszuwählen unter denen, die den allgemeinen Formeln

HO-CO..^.CO-NH-R₁-CH₂-OH und HO-CH₂-R₁ -NH-CQ^^CO-NH-R₁-Ci

CO-OH C'O-OH

entsprechen, indem man die geeigneten Mengen_smindestens eines Aminoalkohole der allgemeinen Formel NH₂ - R₁ - CH₂ - O¹¹ und eines Alkylesters der Trimesinsäure bei einer Temperatur Von 130 bis 200⁰C zur Reaktion bringt, und ferner dadurch gekonnzeichnet, daß man in einem zweiten Schritt die Dicarboxylsäure (a) mit mindestens einem Derivat der Trimesinsäure (b) in Gegenwart mindestens eines Diols der allgemeinen Formel HO-RO^ kondensiert, wobei die Reste Ar, Ar₁, R₁ und R wie in Anspruch 1 definiert sind.

9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt gesondert herstellt: a) Eine Dicarboxylsäure mit Imidringen der allgemeinen Formel

HOCO - Ar N - Ar₁ - N ' ^Ar - COOH durch Kondensation oincs Tr Lcarboxylsäurcnnhydridr, dor allgo-

17·'

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co

meinen Formel HO-CO- Ar J^O mit einem biprimären

^CO

aromatischen Diamin der allgemeinen Formel NHp - Ar- - NH₂ und

b) mindestens ein Derivat der Trimesinsäure, auszuwählen unter denen, die den allgemeinen Formeln

HO-CO-jfVCO-ira-R-a-CHo-OH und HO-CH₅-R₁ -NH-CO-Z^vCO-NH-R., CH_D-OH CO-OH 00-OH

entsprechen, indem man als Zwischenschritt mindestens ein unter den Mono- und den Di-Salzen mindestens eines Aminoalkohole der allgemeinen Formel NH₂ -B₁- CH₂ - OH und der Trimesinsäure auszuwählendes Salz durch Umsetzung in Lösung der angemessenen Mengen Trimesinsäure und Aminoalkohol bei einer Temperatur von 6ö bis 150 C bildet, und ferner dadurch gekennzeichnet, daß man' in ei-iem zweiten Schritt die Dicarboxylsäure (a) mit mindestens einem Derivat der Trimesinsäure (b) in Gegenwart mindestens eines Diols der allgemeinen Formel HO - R-OH kondensiert, wobei die Reste Ar₅ Ar^₅ R₁ und R wie in Anspruch 1 definiert sind.

10) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt eine Dicarboxylsäure mit Imidririgen der allgemeinen Formel

HOCO - Ar" "N - Ar₁ - N ,Ar - COOH

^CO XO

durch Kondensation eines Tricarboxylsäureanhydrids der allgemeinen Formel CO ' mit einem biprimären HOCO - Ar^ J^

aromatischen Diamin der allgemeinen Formel NH₂ - Ar₁ - NH₂ kondensiert, und ferner dadurch gekennzeichnet, daß man in einem zweiten Schritt durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 1/fO und 230 C in Gegenwart eines üblichen Veroisterungskatalysators und in einem Lösungsmittel die in dem

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erstea Schritt gebildete Dicarboxylsäure, die Trimesins'iure, mindestens ein Diol der allgemeinen Formel HO-R- OH und mindestens einen Aminoalkohol der allgemeinen Formel λ^τΗρ - Ri - CHp - OH zur Reaktion bringt, wobei das Verhältnis der Gesamtanzahl der Äquivalente - TiHp und - OH zur Gesamtanzahl der Äquivalente - COOH zwischen 1,1:1 und 2,5:1 liegt und die Menge an Aminoalkohol die Menge ist, die erforderlich ist, um mindestens 1 und höchstens 2 Amidketten pro Molekül Trimesinsäure zu bilden, wobei die Reste Ar, -Ar., R und R. wie in Anspruch 1 definiert sind.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der eingesetzten Äquivalente

■ -NH-, und -OH zur Gesamtanzahl der eingesetzten Äquivalente -COOH zwischen 1,5:1 und 2,1:1 liegt.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Trimesinverbindung zu der Carboxylsäure mit Imidringen einen Wert von 1:1 bis 6:1 darstellt.

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9> dadurch gekennzeichnet, daß man in dem zweiten Schritt auch mindestens eine Dicarboxylsäure der allgemeinen Formel HOCO - Ar₂ - COOH, in welcher Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, zur Reaktion bringt.

1/+) Vorfahren nach einem der Ansnrliche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem zweiten Schritt auch mindestens eine Dicarboxylsäure der allgemeinen Formel HOCO - Ar₂ - COOH, in welcher Ar ρ ein zweiv/ertiger aromatischer Rest ist, zur Reaktion bringt, wenn sich bereits mindestens 1 und höchstens 2 Amidketten pro Molekül Trimesinsäure gebildet haben.

15) Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 1*+, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge Dicarboxylsäure der Formel HOCO - Ar₂ - COOH zwischen 1 und 10 Mol pro Mol Trimesinverbindung beträgt,

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Ib) Wc t'k.'i I ο ΓΓ, fl.'nlurcli finkmnr/.r i olinol, daß or* ο I mi Γιογ.ιιμ/¹; vori mLmK¹LiU)MiJ cLiiotn Mutor-Am.Ld-M.LacIipoXymorlaat f?em'l/i clncrn dar Ansprüche 1 bis 6 Ln mindestens einem unter den Kresolen und den kohlenwasserstoffhaltigen aromatischen Lösungsmitteln auszuwählenden Lösungsmittel enthalt.

17) E.naillierlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Werkstoff gemäß Anspruch 16 und mindestens einen unter den· üblichen Modifikatoren, den üblichen Kupplungsmitteln, und den üblichen Trocknungsmitteln auszuwählenden Zusatz enthält.

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