DE2310247A1 - Verfahren zur herstellung von vorzugsweise zum auftrag aus dem schmelzezustand geeigneten drahtisolierlackharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vorzugsweise zum auftrag aus dem schmelzezustand geeigneten drahtisolierlackharzen

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DE2310247A1 DE19732310247 DE2310247A DE2310247A1 DE 2310247 A1 DE2310247 A1 DE 2310247A1 DE 19732310247 DE19732310247 DE 19732310247 DE 2310247 A DE2310247 A DE 2310247A DE 2310247 A1 DE2310247 A1 DE 2310247A1
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Description

Troisdorf, den 27.2.1973 OZ 73 021 (2198)
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez., Köln
"Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise zum Auftrag aus dem Schmelzezustand geeigneten Drahtisolierlackharzen"
Drahtisolierlackharze, die ausschließlich Reste der Terephthalsäure und/oder der Isophthalsäure, eines mehr als zweiwertigen Alkohols und eines Dialkohols enthalten, und die nach Auflösen in kresölhaltigen Lösungsmittelgemischen unter Zusatz von Härtern, beispielsweise Alkyltitanaten, auf den zu isolierenden Leitern eingebrannt werden, sind bereits seit längerem bekannt.
Weiter ist bekannt, derartige Harze auch ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln aus der Schmelze aufzutragen (Yu.I.Linin, Tr. Tomsk. Nauch., Issled.Inst.Kabel.Prom. 1969, No. 1, 231 - 39). Diese Arbeitsweise hat gegenüber dem Auftrag aus Lösung eine Reihe beachtlicher Vorteile, wobei insbesondere der Umstand hervorzuheben ist, daß eine Verunreinigung der Luft beim Einbrennen durch abdampfende kresolische Lösungsmittel radikal unterbunden wird,
Harze der oben angegebenen Zusammensetzung liefern jedoch Überzüge auf den zu isolierenden Leitern, die den heutigen Ansprüchen
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nicht mehr voll genügen. Ea wurde deshalb auch bereits vorgeschlagen, in diesen Produkten die Reste der Terephthal- und/ . oder Isophthalsäure ganz oder teilweise durch solche einer zwei Imidgruppen aufweisenden Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
HOOC r- > N-R-N ' -J COOH
worin =N-R-N= den Rest eines diprimären Diamins, vorzugsweise des 4,4f-Diaminodipb.enylmethans, bedeutet, zu ersetzen.
Diese zwei Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure kann auch in Gegenwart aller oder eines Teils der übrigen harzbildenden Ausgangsstoffe im Verlauf der Harzherstellung aus Trimellithsäureanhydrid und Diamin im Molverhältnis von etwa 2 zu 1 in situ err zeugt und einkondensiert werden. Diese Verfahrensweise ist beispielsweise den Deutschen Offealegungsschriften 1 520 061 und 1 495 456 zu entnehmen.
Eine weitere bekannte Maßnahme ist die Verwendung von Tris-(hydroxyäthyl-)isocyanurat als polyfunktionellem Alkohol in den Harzen der eingangs beschriebenen Zusammensetzung (vgl. z.B. DOS 1 590 442).
Die dem gegenwärtigen Stand der Technik entsprechenden Harze ent-
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halten demzufolge Reste der oben erwähnten, zwei Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure, gegebenenfalls neben solchen der Terephthalsäure, ferner Reste des Tri9-(hydraxyäthyl)-isocyanurates und des Äthylenglykols. Derartige Produkte sind in gelöstem Zustand und mit Härtern versetzt als Drahtisolierlacke im Handel und erfüllen weitgehend die Anforderungen, die an solche Lacke gestellt werden (vgl. beispielsweise DOS 1 645 435). Harze dieser Zusammensetzung haben vergleichsweise hohe Erweichungspunkte, deren Höhe mit steigendem Kondensationsgrad ansteigt. Sie sind daher kaum für den Auftrag aus der Schmelze geeignet, da sie bei relativ niedrigen Temperaturen von HO bis 160° C eine zu hohe Schmelzviskosität aufweisen und bei höheren Schmelztemperaturen - etwa von 160 bis 180° C - infolge einer Weiterkondensation ihre Schmelzviskosität in Abhängigkeit von der Verweilzeit verändern. Um diesen Übelstand zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, derartige Harze mit vergleichsweise geringen Mengen eines Lösungsmittels zu versetzen bzw. in dessen Gegenwart herzustellen derart, dafl bei einer die Weiterkondensation ausschließenden Temperatur eine genügend niedrige Schmelzviskosität erhalten wird (DOS 2 135 157).
Diese Arbeitsweise ist aber aus zwei Gründen wenig vorteilhaft; einmal wird das eingangs erwähnte Problem der Luftverunreinigung nicht beseitigt, sondern nur vermindert, und zum anderen verändert sich die Viskosität der lösungsraittelhaltigen Harzschmelze mit der Zeit infolge der Verdunstung des Lösungsmittels bei der Schmelzetemperatur, wenigstens dann, wenn sich die Schmelze in
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offenen Behältern "befindet, wie sie bei den herkömmlichen Drahtlackiermaachinen üblich sind.
Ea wurde nun gefunden, daß die oben geschilderten Nachteile beseitigt werden können und für den Schmelzeauftrag hervorragend geeignete Drahtisolierlackharze erhalten werden, wenn man in einer ersten Stufe Dimethylterephthalat mit überschüssigem Äthylenglykol und Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat in Gegenwart von 0,3 bis 1,5 $> eines Alkoholates des Titans, des Zirkons oder des Vanadins, oder deren Gemische- bezogen auf das Gewicht der Summe aller harzbildenden Monomeren - gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen weiterer an sich bekannter Umesterungskatalysatoren, wie Zinkacetat, Ceroktoat, Bleioxid usw. umestert, daraufhin Trimellithsäureanhydrid zusetzt und dieses soweit verestert, daß etwa 50 bis 45 i> der drei Carboxylgruppen der dem Trimellithsäureanhydrid äquivalenten Trimellithsäure in veresterter Form vorliegen, daraufhin die Veresterungsreaktion durch sofortige Zugabe der gesamten Diaminmenge, die etwa 1 Mol Je 2 Mol Trimellithsäureanhydrid beträgt, beendet, und die Polykondensation unter Abführung von Wasser und/oder Äthylenglykol so lange fortführt, bis die Schmelze bei 140 bis 160° C eine für den Schmelzeauftrag brauchbare Schmelzviskosität aufweist. Der für den Schmelzeauftrag brauchbare Bereich der Schmelzviskosität bewegt sich im allgemeinen etwa zwischen 5000 und 20 000 cP.
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AIs Alkoholate werden "bevorzugt solche der allgemeinen Formel Ti(OR)4, Zr(OR)^ sowie O=V(OR)3 verwendet, in der R einen Cycloalkyl- oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet. Die Alkoholate können auch gegebenenfalls anhydrolisiert und gegebenenfalls unter Wasserabspaltung zu Oligomeren kondensiert sein.
Bevorzugt verwendet man die η-Butyl- und die Isopropyltitanate, -zirkonate und -vanadate, insbesondere tetra-n-Butyltitanat oder tetra-Isopropyltitanat.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ergibt mehrere aus dem Stand der Technik nicht ableitbare Effekte; einmal war nicht vorhersehbar, daß das schon bei der Umsetzung in beachtlichen Mengen an*- wesende Alkoholet,z.B. des Titans, im Verlauf der Bildung des Reaktionswassers aus dem Diamin und dem Trimellithsäure-Partialester nicht zu Trübungen hervorrufendem Titandioxid verseift würde, sondern daß das Harz völlig klar bleibt; störende Trübungen treten vielmehr wider Erwarten stets dann auf, wenn das Titanalkoholat zu jedem beliebigen späteren Zeitpunkt der Harzherstellung zugegeben wird. Weiter war nicht zu erwarten, daß die Gegenwart der vergleichsweise großen Alkoholatmengen die Schmelzstabilität der Endprodukte bei HO bis 160° C nicht beeinträchtigen würde. Schließlich war auch nicht vorhersehbar, daß die Einbringung des Alkoholats in das Harz dazu führen würde, daß der Polykondensationsgrad zwecks Erreichung einer für den Auftrag aus der Schmelze hinreichend niedrigen Schmelzviskosität extrem niedrig gehalten werden kann. Kondensiert man nämlich
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analog zusammengesetzte Harze ohne ζ.B.einen Titanalkoholat-Zusatz bis zum gleichen niedrigen Polykondensationsgrad,löst diese in üblicher Weise in Kresol/Solventnaphtha und gibt dieser Lösung die eingangs genannte Menge Titanalkoholat zu, so werden nach dem Einbrennen auf Kupferdraht Überzüge mit durchaus ungenügenden anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten (vgl. Beispiel 2).
Erfindungsgegenstand ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise zum Auftrag aus dem Schmelzezustand geeigneten Drahtisolierlackharzen durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat und Äthylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren, Veresterung dieses Umesterungsproduktes mit Trimellithsäureanhydrid zu einem Carboxylgruppen enthaltenden Vorprodukt, Zusatz von 4,4'-Dlaminodiphenylmethan im Molverhältnis Trimellithsäureanhydrid: Diamin von ca. 2 : 1 und anschließende Polykondensation, welches dadurch gekennzeichnet ist,daß dem umzuesternden Gemisch 0,3 bis 1,5 # eines Alcoholates des Titans und/oder des Vanadins und/oder des Zirkons - bezogen auf die Gewichtsmenge aller harzbildender Monomerer - zugegeben werden, daß die Weiterveresterung des Trimellithsäureanhydrids durch schnellen Zusatz der Gesamtmenge des Diamine plötzlich gestoppt wird, und daß die Polykondensation so lange fortgeführt wird, bis das Harz bei 140 bis 160° C eine für den Schmelzauftrag brauchbare Konsistenz aufweist.
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Obgleich die in der angegebenen Weise hergestellten Drahtisolierlackharze besonders unter dem Gesichtspunkt eines Auftrags aus der Schmelze interessant sind, ist es durchaus möglich, sie auch in Kresol/Solventnaphtha-Gemischen zu lösen und diese Lösungen vorzugsweise ohne weitere Zusätze von Härtern in herkömmlicher Weise zur Lackierung von elektrischen Leitern zu verwenden. Diese Anwendungsart hat im allgemeinen den Vorzug vor den üblichen Lacken gleicher Zusammensetzung, daß die mechanischen Eigenschaften dor isolierten Leiter über außerordentlich weite Bereiche der Einbrennbedingungen hin praktisch konstant bleiben. Eine möglichst große "Fahrbreite11 ist verständlicherweise sehr erwünscht, da sie Fabrikationsfehler weitgehend ausschließt.
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Beispiel 1
In einen 2 1-Rundkolben mit Rührer, Inertgaszuleitung und absteigendem Kühler wurden 290 g Dimethylterephthalat (1,5 Mol ), 289 g Tri3-(hydroxyäthyl)-isocyanurst (1,1 Mol ),105 g Athylenglykol (1,7 Mol ),3 g Ceroktoat und 0,2 g Zinkacetat-Dihydrat eingewogen und aufgeschmolzen. TTacli dem Aufschmelzen und bei einer Innentemperatur von 130° C wurden 10 g Tetra-n-butyltitanat eingerührt und danach bei 150 bis 200° C innerhalb von ca. 5 Stunden 95 g Methanol abdestilliert. Nunmehr wurden weitere 170 g Äthylenglykol (2,74 Mol)augegeben (die Zugabe de3 Glykolö in 2 Stufen in insofern zweckmäßig, als durch diese Maßnahme eine Teilnahme des Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurate3 an der Umesterungsreaktion erzwungen wird) und 410 g Trimellitsäureanhydrid (2,14MoI) eingerührt. Die durch diese Maßnahmen abgesunkene Temperatur wurde wieder auf 180° C erhöht, wobei das Veresterungsv/asser abdestillierte. Sobald 16 ml hiervon ange-
j fallen waren, wurden so schnell al3 möglich (ca. 5 min) 211 g j 4,4'-Diaminodiphenylmethan (1,05 Mol) eingerührt und dadurch
die Veresterungsreaktion unterbrochen. Sodann wurde die Tempe-
j ratur allmählich auf 215° C gebracht und dort gehalten, bis
ί kein Wasser mehr überging. Danach wurde ein Vakuum von bis zu
j ca. 50 Torr angelegt und die Temperatur bei 200 bis 205° C ge-
halten, bis die reduzierte Viskosität, gemessen in einem Eapillarviskosimeter bei 25° C bei einer Einwaage von 1 g Harz
! in 100 ml Lösung, wobei das Lösungsmittel aus einem Gemisch j
!. von 60 Gew. i> Phenol und 40 Gew. $ 1,1,2,2-Tetrachloräthan
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bestand, einen Wert von 0,095 erreicht hatte. Daraufhin wurde das Harz ausgegossen und die Kondensationsreaktion dadurch "beendet.
Die erstarrte Schmelze wurde wieder aufgeschmolzen und hatte bei 150° C eine Viskosität von 10 000 cP. Diese Schmelzviskosität blieb innerhalb von 8 Stunden bei 150° C praktisch unverändert .
Wurde der Versuch in der Weise abgewandelt, daß das Butyltitanat
a) nach beendeter Umesterung,
b) nach Beendigung der Abspaltung des aus der Imidbildung resultierenden Reaktionswassers zugegeben wurde, so wurden trübe Harze erhalten, die sich weder klar schmelzen noch klar lösen ließen.
Dagegen ließ sich das Tetra-n-butyltitanat des obigen Beispiels durch eine gleiche Menge Vanadyltri-n-butylat oder Tetra-nbutylzirkonat ersetzen, ohne daß präparative Besonderheiten bemerkbar waren oder nennenswerte anwendungstechnische Abweichung gen an den damit lackierten Drähten festgestellt werden konnten.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß kein Butyltitanat zugesetzt wurde.
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-ίο- 2 31 0 2 Λ 7
Beispiel 3 j
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß. die Diamin-Zugabe nicht innerhalb von ca. 5 min erfolgte, sondern gleichmäßig auf einen Zeitraum von ca. 30 min ausgedehnt
i wurde. I
Beispiel 4 . |
. ι
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 425 g Dimethylterephthalat (2,19 Mol),407 g Tris-OiydrcJcyäthyD-isocyanurat (1,56 Mol) und 120 g Äthyienglykol (1,93 Mol) in Gegenwart von 3 g Ceroktoat, 0,2 g Zinkacetat-Dihydrat und 12 g Tetra-n-butyltitanat
ι umgeestert,sodann weitere 155 g Äthylenglykol (2,5 Mol) sowie 384 g Trimellithsäureanhydrid (2,0 Mol)sageset3t, 10 ml Veresterungswasser abdestilliert, die Veresterungsreaktion durch Zusatz von 198 g Diaminodiphenylinethan abgebrochen und solange polykondensiert, bis die Schmelzviskosität - bei 150° C gemessen - 12 000 cP betrug.
Beispiel 5
ι Es wurde wie in Beispiel 1 bzw. 4 verfahren, wobei die angewand-
j ten Rohst off mengen in der Reihenfolge ihres Zusatzes wie folgt ! waren: 140 g Dimethylterephthalat(0,72 Hol). 207 g Tris-(hy-
droxyäthyl)-isocyanurat (0,8 Mol), 177 g Äthylenglykol (2,85 Mol); j 3,5 g Ceroktoat, 0,22 g Zinkacetat-Dihydrst, 13 g Tetra-n-butyl-
i. titanate 150 g Äthylenglykol (2,4 Mol), 467 g Trimellithsäureantjiydrid (2,54 Mol)und 252 g Dianinodiphenylnethan (1,27 Mol).
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DIe Schmelzviakosität - bei 150° C gemessen - betrug 15 000 cP
Aus Harzen entsprechend den Beispielen 1 bis 5 wurden ca. 32 Gew. i» enthaltende Lösungen in Kresol/Solventnaphtha hergestellt und diese ohne weitere Zusätze auf 0,6 mm-Kupferdraht in 7 Durchgängen bei einer Ofentemperatür von 500° C und einer Ofenlänge von 2,5 m zu 35 bis 45 μ starken Lackfilmen eingebrannt . j
Geeignete Vorrichtungen werden beispielsweise in der Broschüre der Firma W. Aumann K.G., Espelkamp-Mittwald, "FLK Feindrahtlackiermaschinen" beschrieben. i
Dabei wurden folgende wesentliche Ergebnisse erhalten: : Beispiel Fr. 12 3 4 5
Fahrbreite ( a/min) 11-17 10-14 11-16 11-17
VD (#) 20-25 10 15 25
VD/HS 1800C , 2 Std.(#) 20 5-10 15 25
Wärmedruck, DIN 46453 (0C) 330-350 - 360 350-36 0 320-550
HS, 30 min (0C) 200-210 - 190 200 200
j Hierbei bedeutet die Fahrbreite den Geschwindigkeitsbereich des
Drahtabzuges, innerhalb dessen rißfreie Überzüge erhältlich waren, VD die Vordehnung des lackierten Drahtes, nach welcher
' eben noch die Herstellung einer Wickellocke um einen Dorn des
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einfachen Blankdraht-Durchmessers möglich ist, ohne daß die Lackschicht Risse zeigt, und HS die Hitzeschockfestigkeit, die entweder ("bei angegebener Temperatur/Zeit-Belastung) die ohne RiQbildung zulässige Vordehnung des lackierten Drahtes einer um einen Dorn des einfachen Blankdraht-Durchmessers gewickelte Locke angibt (YD/HS), oder die maximale Temperatur während 30 min., die eine derartige Locke, die in gleicher Weise aue nicht vorgedehntem, lackierten Draht hergestellt ist, aushält, ohne daß Rißbildung in der Lackschicht auftritt (HS, 30 min.).
Bei dem Produkt nach Beispiel 2 trat bei allen Fahrspannen RiQbildung ein. Dies war auch der Fall, wenn man diesem Lack 1 Gew. Ί» Tetra-n-butyltitanat (bezogen auf die darin enthaltene Harzmenge) zusetzte.
Der oben offene Lackbehälter an der Lackiermschine der konventionellen Bauart wurde nunmehr mit einer elektrischen Beheizung versehen, die mittels eines in den Behälter ragenden Kontaktthermometers regelbar war; weiter wurde in den Lackbehälter ein motorisch angetriebener Rührer eingebracht, der die Schmelze in Bewegung zu halten gestattete. Die Auftragsdüsen wurden gegen solche ausgetauscht, die elektrisch beheizbar waren und während des Lackiervorganges auf 170 bis 180° C gehalten wurden. Der Blankdraht durchlief unmittelbar vor dem ersten Eintritt in den Lackbehälter eine Vorwärmzone, in der der Draht auf etwa 70 bis 100° C aufgewärmt wurde. Der Lackbehälter wurde mit der auf 150° C erwärmten Harzschmelze beschickt und eine Isolierschicht
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von 35 "bis 45 U Stärke durch viermalige Tauohung des Drahtes aufgebracht. Die Ofentenperatur betrug 500° C. Die unter diesen Bedingungen hergestellten lackierten Drähte hatten praktisch die gleichen Eigenschaften wie die aus den entsprechenden Lösungen lackierten Drähte. Im Fall des Beispiels 1 wurde 8 Stunden ununterbrochen lackiert, wobei die Harzschmelze von Zeit zu Zeitdurch frisches, auf 150° C gebrachtes Produkt ergänzt wurde; in dieser Zeit traten keine Störungen auf, auch blieben die Eigenschaften des lackierten Drahtes während dieser Zeit praktisch unverändert.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise zum Auftrag aus dem Schmelzezustand geeigneten Drahtisolierlackharzen durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat und Äthylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren, Veresterung dieses Umesterungsproduktes mit Trimellithsäureanhydrid zu einem Carboxylgruppen enthaltenden Vorprodukt, Zusatz von 4,4'-Diaminodiphenylmethan im Molverhältnis Trimellithsäureanhydrid: Diamin von ca. 2:1 und anschließende Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß dem umzuesternden Gemisch 0,3 bis 1,5 # eines Alkoholetes des Titans und/oder des Vanadins und/oder des Zirkons - bezogen auf die Gewichtsmenge aller harzbildender Monomerer - zugegeben werden, daß die Weiterveresterung des Trimellithsäureanhydrids durch schnellen Zusatz der Gesamtmenge des Diamine plötzlich gestoppt wird, und daß die Polykondensation so lange fortgeführt wird, bis das Harz frei 140 bis 160° C eine für den Schmelzeauftrag brauchbare Konsistenz aufweist.
    Dr.He/Ni
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DE2310247A 1973-03-01 1973-03-01 Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise zum Auftrag aus dem Schmelzezustand geeigneten Drahtisolierlackharzen Ceased DE2310247B2 (de)

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