DE2303406C3

DE2303406C3 - Verfahren zur Herstellung von überzugsbildenden Polyestern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2303406C3
Application number: DE2303406A
Authority: DE
Inventors: Tamaki Kanai; Sadayoshi Miura; Yasukuni Nakatsuji; Hiroshi Noda; Kanagawa Sagamihara; Hideaki Machida Tokio Suzuki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-01-24
Filing date: 1973-01-24
Publication date: 1978-05-18
Also published as: DE2303406A1; DE2303406B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von überzugsbildenden Polyestern durch _v> Umsetzung von

a) 40 bis 50 Äquivalentprozeni 2,6-Naphthalindicarbonsäure,deren niederen Alkylestern oder Halogeniden und

b) 60 bis 50 Äquivalentprozent einer Alkoholkompo- .vs nente in Gegenwart von Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren bei 150 bis 300⁰C sowie auf die Verwendung dieser Polyester.

Harze, die für die Herstellung von elektrischen Isolierüberzügen verwendet werden, sollten bei erhöhten Temperaturen keine Verschlechterung erfahren. Infolgedessen ergab sich in der Technik ein Bedarf für Polyesterharze oder modifizierte Polyesterharze, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen.

Es sind verschiedene Polyesterharze bekannt, in welchen Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat (abgekürzt als THEIC) teilweise oder insgesamt für die Alkoholkomponente verwendet wurde. Beispielsweise ist in der DT-PS 12 51528 ein Verfahren zur Herstellung von so Polyestern einschließlich eines von THEIC und 1,4-Naphthalindicarbonsäure abgeleiteten Polyesters beschrieben. In dieser Veröffentlichung wird jedoch kein Polyester, der sich von THEIC und 2,6-NaphthaIindicarbonsäure ableitet, beschrieben. Außerdem enthält ss diese Veröffentlichung keinen Hinweis darauf, daß der erhaltene Polyester zur Bildung eines elektrisch isolierenden Überzuges verwendbar ist. In der US-PS 33 42 78Ö ist ein Reaktionsprodukt von einer zweibasischen Polycarbonsäure und THEIC angegeben, welches ho zur Bildung elektrisch isolierender Überzüge verwendet wird. Obwohl in dieser Patentschrift die Anwendung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure und Acylhalogeniden oder niederen Dialkylestern derselben als zweibasische Polycarbonsäure angegeben ist, findet sich 6s keinerlei Hinweis auf die Anwendung von Naphthalindicarbonsäuren und Acylhalogeniden oder deren niedere Dialkvlester. Weiterhin ist in der US-PS 33 74 114 die Anwendung eines Harzes zur Bildung von isolierenden Überzügen aus einem Polyester angegeben, der sich von geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Gl>kolen und 2,6-, 2,7- und/oder 1,5-Naphlhalindicarbonsäure ableitet, wobei Terephthalsäure oder Isophthalsäure und deren niedere Alkylester in einer Menge bis zu 70 Molprozent enthalten sein kann. In dieser Patentschrift findet sich jedoch kein Hinweis auf die Anwendung der THEIC-Komponente.

Ferner beschreibt die US-PS 34 80 589 einen Polyester, der als Reaktionsprodukt von 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und einem Alkandiol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, erhalten wurde.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von überzugsbildenden Polyestern, welche hervorragend überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Bildung von elektrisch isolierenden Überzügen, insbesondere der Herstellung von Isolierungen für elektrische Drähte aufweisen und insbesondere eine überlegene Wärmeschockbeständigkeit, Beständigkeit gegen Wärmeerweichung und Wicklungsfähigkeit nach Erhitzen besitzen. Ferner bezweckt die Erfindung die Verwendung der crfindungsgemäß erhaltenen Polyester für die Herstellung von isolierenden Anstrichen oder Lacken.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von überzugsbildenden Polyestern durch Umsetzung von

a) 40 bis 50 Äquivalentprozent 2,6-Naphthalindicarbonsäure, deren niederen Alkylestern oder Halogeniden und

b) 60 bis 50 Äquivalentprozcnt einer Alkoholkomponente in Gegenwart von Veresterungs- oder Umesterungskaialysatoren bei 150 bis 300⁰C geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Alkoholkomponente Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 60 Molprozent, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente, Äthylenglykol oder Propylenglykol eingesetzt wird und daß gegebenenfalls 0 bis 10 Molprozent 1,6- und/oder 1,5- und/oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure oder deren niedere Alkylester oder Halogenide, bezogen auf die 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente, mitverwendet werden.

Vorzugsweise werden für die unter a) genannten Alkylester solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet und als Halogenide vorzugsweise die Chloride und Bromide dieser Säuren eingesetzt.

Ferner werden die gegebenenfalls zu verwendenden 1,6-, 1,5- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren oder deren Derivate vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Molprozeni, bezogen auf die 2,6-Naphthalindicarbon-Säurekomponente, eingesetzt.

Wenn die Säurekomponente (a) in einer Menge von weniger als 40 Äquivalentprozent verwendet wird, nehmen thermische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften der Polyestermasse ab. Wenn andererseits die Menge der Säurekomponente (a) 50 Äquivalentprozent überschreitet, ist dies ebenfalls von Nachteil, da die mechanischen Eigenschaften der Polyestermasse dadurch beeinträchtigt werden.

Wenn außerdem die gegebenenfalls zu verwendenden 1,6-, 1,5- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren, deren niedere Alkylester und Halogenide, in einer Menge von oberhalb 10 Molprozent, bezogen auf die 2,6-NaphthalindicarbonsäurekomDonente, verwendet werden, wird

die thermische Beständigkeit des bei der Härtung erhältlichen Polyesterüberzuges schlecht.

Wenn die Menge des gegebenenfalls verwendeten Äthylenglykols oder Propylenglykols 60 Molprozent überschreitet, wird nicht nur die thermische Beständigkeit des Oberzuges erniedrigt, sondern es tritt auch eine Trübung in der Masse bei der Verarbeitung zu einem Anstrich oder Lack auf, wobei sie an Stabilität verliert.

Die erfindungsgemäß hergestellten überzugsbildenden Polyester können nach an sich bekannten Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen erhalten werden, wobei sie durch Umsetzung der aromatischen 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Komponente (a) und der Alkoholkomponente (b) bei einer Temperatur von 150 bis 300° C in Gegenwart eines Veresterungs- oder Umesterungskatalysators gewonnen werden. Bekannte Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren können eingesetzt werden, und hierzu gehören beispielsweise Metalloxide, wie Bleiglätte, Bleioxid und Lithiumoxid und Metallsalze, wie Lithiumacetat und Zinkacetat. Wenn auch die Menge des eingesetzten Katalysators zweckmäßig in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern, der Art des Katalysators, dem Molverhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) und der Reaktionstemperatur gewählt werden kann, wird der Katalysator in üblicher Weise in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingebrachten Säurekomponente, verwendet. Die Reaktionsverfahren sind als solche bekannt. Beispielsweise kann die Reaktion in folgender Weise ausgeführt werden. Die Komponenten (a) und (b) und der Katalysator werden in den angegebenen Mengen zugesetzt und, nachdem das Gemisch entlüftet ist, wird es unter Rühren in einem Strom eines Inertgases erhitzt. Zunächst werden Wasser und Alkohol allmählich bei 200⁰C abdestilliert und die Temperatur auf 230°C erhöht, wenn Wasser und Alkohol in einer Menge von 85% der Theorie entfernt wurden. Die Reaktion wird schließlich bei 250⁰C beendet, bevor eine Gelbildung stattfindet. Die Reaktion wird durch Abkühlung oder durch Zugabe einer Lösung vom Kresol-Tolucl-Typ zu dem Reaktiunssystem abgebrochen. Der Zusatz einer Lösung vom Kresol-Toluol-Typ wird besonders bevorzugt.

Der erfindungsgemäß hergestellte überzugsbildende Polyester kann in Form eines isolierenden Anstriches oder Lackes verwendet werden, worin ein Härtungsmittel und ein aromatisches organisches Lösungsmittel, welches den Polyester löst, einverleibt ist. In diesem Fall ist es möglich, Zusätze, wie Färbungsmittel, beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente, wie TiCh, Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidationsmittel vom gehinderten Phenoltyp und Laurylzinn, Streckmittel, wie Calciumcarbonat und Aluminiumsilikat und anorganische Füllstoffe, wie Glimmerpulver, Talk und Tone zuzusetzen. Beispiele für die vorstehenden aromatischen organischen Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Phenol, Kresol und Testbenzin. Beispiele für anwendbare Härtungsmittel sind Tetraalkyltitanate, vorzugsweise Tetraalkyltitanate, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Metallsalze, vorzugsweise Co- und Zn-SaI-ze von Naphthensäuren und blockierte Isocyanate. Beispiele für derartige blockierte Isocyanate sind solche, die durch Blockierung mit 3 Mol Phenol einer Isocyanatverbindung erhalten wurden, die aus Trimethylolpropan und 3 Mol Toluoldiisocyanat hergestellt wurde.

Die gemäß der Erfindung hergestellten überzugsbildenden Polyester zeigen, wie nachstehend beschrieben, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Wärmeerweichung oberhalb 470° C, Wärmeschockbeständigkeit oberhalb 200⁰C und Wicklungsfähigkeit nach Erhitzen vom einfaches].
Gemäß der Erfindung wurde die Beständigkeit gegen Wärmeerweichdung, die Wärmeschockbeständigkeit und die Wicklungsfähigkeit nach Erhitzen unter Anwendung der folgenden Arbeitsweisen bestimmt.

_(o (a) Beständigkeit gegen Wärmeerweichung

Zu 1000 g einer m-Kresol-Lösung eines Polyesters, deren Feststoffgehalt 50 Gew,-% betrug, wurden 820 g m-Kresol und 180 g Testbenzin zur Herstellung eines Anstrichs oder Lackes zugegeben, dessen Harzfeststoff gehalt 25 Gew.-% betrug, wozu 20 g Tetraisopropyltitanat als Härtungsmittel zur Herstellung der Anstrichsprobe zugefügt wurden.

Der Lack oder Anstrich wurde zu einer Überzugsstärke von 40 bis 60 Mikron auf einer Seite einer rechteckigen Kupferplatte mit einer Länge vor 7,5 cm, einer Breite von 6,00 cm und einer Stärke von 300 Mikron gebacken. Diese Probe wurde auf die Oberseite eines Belastungsaufnahmeblockes mit einer elektrischleitenden Metal'plattenoberfläche in der Weise ge-

2S bracht, daß die Oberfläche mit dem gebackenen Anstrich oder Lack in Kontakt mit der Oberfläche des Belastungsaufnahmeblockes kam. Eine 5-kg-Last wurde dann auf die mit Lack versehene Kupferplatte gebracht und ein Wechselstrom von 100 Volt über dem Belastungsaufnahmeblock und die Probekupferplatte angelegt, um die Temperatur der umgebener. Atmosphäre zu erhöhen. Mit ansteigender Temperatur erweicht der Überzug auf der Kupferplatte und es findet ein Kurzschluß des Stromkreises statt. Die Temperatur ("C), bei welcher der Kurzschluß stattfindet, wird als Maß der Beständigkeit gegen Wärmeerweichung aufgezeichnet.

(b) Wärmeschockbeständigkeit

Es wurde der gleiche Anstrich oder Lack wie vorstehend unter (a) verwendet.

Ein Kupferdraht von 1 mm Durchmesser wurde verwendet und mit diesem Lack 7mal unter den Bedingungen einer Ofentemperatur von 350° C und einer Lineargeschwindigkeit von 8,0 m je Minute gebacken. Hierbei wurde ein emaillierter elektrischer Draht mit einer Überzugsstärke von 35 Mikron erhalten. Es wurde ein Kernstab mit dem gleichen Durchmesser wie der emaillierte ">aht verwendet, und es wurden Spiralen durch 20faches Aufwickeln des Drahtes um den Kernstab hergestellt. Es wurden insgesamt 12 Spiralen hergestellt, und zwar jeweils drei für jede Temperatur, bei der eine Bestimmung erfolgen sollte. Diese Spiralen wurden während einer Stunde den verschiedenen Temperaturen von 150° C, 175° C, 200° C und 225⁰C unterworfen. Nach der Behandlung bei den vorstehenden Temperaturen wurden die Spiralen auf das Vorhandensein von Rissen unter Anwendung eines Vergrößerungsglases untersucht. Selbst das Vorhanden-

(10 sein eines einzelnen Risses machte die gerissene Spirale unbrauchbar. Die maximale Temperatur (⁰C), bei der sämtliche Spiralen frei von Rissen waren, wurde als Maß für die Wärmeschockbeständigkeit angewendet.

(c) Wicklungsfähigkeit nach Erhitzen

Ein gemäß (b) hergestellter emaillierter Draht wurde während sechs Stunden in einer erhitzten Atmosphäre von 250°C ausgesetzt. Spiralen wurden dann aus diesem

Draht durch 20faches Aufwickeln um Kernstäbe mit Durchmessern vom 1 fachen, 2fachen, 5fachen und lOfachen des Drahtdurchmessers hergestellt. Die Anwesenheit von Rissen wurde wie unter (b) untersucht, und der kleinste Durchmesser, bei dem die Spiralen frei von Rissen waren, wurde als Maß für die Wicklungsfähigkeit nach Erhitzen angewendet, je kleiner deshalb dieser Wert ist, um so besser ist die Wicklungsfähigkeit nach Erhitzen des Drahtes.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis

Die in Form der Dimethylester verwendeten Dicarbonsäure-Komponenten und die Alkoholkomponenten, wie sie in den nachfolgenden Tabellen 1 und II angegeben sind, wurden in den dort angegebenen Äquivalentprozenten eingesetzt. Die Komponenten wurden in einen Vierhalskolben von 500 cm³, der mit einer Widmer-Spirale, einem Then.iometer, einer Stickstoff-Einlaüleitung und einem Rührer ausgestattet war, eingebracht. Es war auch eine Falle zur Bestimmung des Wassergehaltes und ein Kondensator am Oberteil der Spirale vorhanden. Dann wurden 13 g Testbenzin, 7 g Xylol und als Katalysator 0,085 g Bleiglätte zugesetzt und nach der Entlüftung wurde das Gemisch bei 160 bis 175°C erhitzt, um das Methanol allmählich abzudestillieren. Dann wurde das Wasser im Mantel abgelassen und die Temperatur erhöht und nach der Abdestillation des Testbenzins, des XyIoIs und Methanols bei 200 bis 210⁰C wurde die Spirale entfernt und die Falle zur Bestimmung des Wassergehaltes direkt mit dem Kolben verbunden, worauf die Umsetzung bei 220°C fortgesetzt wurde.

Nachdem die Destillation beendet war, wurde der Kolben gekühlt und durch Zusatz von m-Kresol wurde das erhaltene Harz gelöst und eine Harzlösung erhalten, deren Feststoffgehalt 50 Gew.-% betrug. Die vorstehend geschilderten Versuche wurden unter Anwendung der erhaltenen Harzlösung durchgeführt, deren Gehalt an Polyester-Feststoff 50 Gew.-% betrug. Die in der Tabelle angewandten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

DMN: Dimethylester der Naphthalindicarbonsäure.

DMT: Dimethylester der Terephthalsäure.

DMIT: Dimethylester der Isophthalsäure.

EG: Äthylenglykol.

PG: Propyienglykol.

THEIC: Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat.

Tabelle I-A

Dicarbonsäure-Komponente (A) Alkoholkomponente (B)

2,b-DMN 2,7DMN l.b-DMN 1,5-DMN 1,4-DMN DMT DMIT THEIC" KG* PG*

(Äquiv.-%) (Äquiv.-°/o) (Äquiv.-%) (Äquiv.-%) (Äquiv.-%) (Äquiv.-%) (Äquiv.-%) (Äquiv.-%) (Mol- (Mol

Beisp. 1
Vergl. 1*)
Vergl. 2 + )
Vergl. 3⁺)
Beisp. 2
Beisp. 3
Vergl. 4*)
Vergl. 5 + )
Vergl. 6 + )
Beisp. 4
Beisp. 5
Beisp. 6
Beisp. 7
Vergl. 7·)
Vergl. 8 + )
Vergl. 9 + )
Beisp. 8
Beisp. 9
Beisp. 10
Beisp. 11
Beisp. 12

40

45
50

40
45
50
45

45
45
45
47
43

40

50

45 45

	60	50
	60	50
	60	50
40	60	25
	55	25
	50	25
	50	25
	50
50	50
	(60)
	(55)	30
	(50)
	(55)
	(55)
	(55)
45	(55)
	(55)
	(55)
	(55)
	(53)
	(57)

') I IS· PS 33 42 780.
·) DT-PS 12 51 52«.

• Mol-%. bezogen auf komponenlc (Λ)

** MoI-¹VIi, bezogen auf Ci esa ml menge an TIII-K 'und KCi odor PCi; die Werte in Klammer der TI II·! It Spalte gehen in Äquivalent nrn/enlen den (iehall der desamlmcnne in der PoKcMci Komnonenle an.

	7	23 03 406	(	("C)	8
			225
Tabelle I-B	Eigenschaften		Keine Eignung zur Bildung eines
Nr.	Beständigkeit gegen		Überzuges; Abfall im pulverigen <	^acherhitzungswicklungsfähigkeit
	Wärmeerweichung	Wärmeschockbeständigkeit	Zustand t	mehrfaches)
	(⁰C)	175
	525	175	1
Beisp. I	489	225	(eine Eignung zur Bildung
Vergl. 1·)		225	des Überzuges; Bestimmung
		Keine Eignung zur Bildung des	jnmöglich
	489	Überzuges; Abfall im pulverigen	2
Vergl. 2+)	430	Zustand	2
Vergl. 3+)	540	175 :	I
Beisp. 2	522	175 ;
Beisp. 3	492	200	bestimmung unmöglich
Vergl. 4·)		200 . 1
		200
	492	225 1	ι
Vergl. 5+)	433	Keine Eignung zur Bildung eines	ι
Vergl. 6+)	517	Überzuges; Abfall im pulverigen
Beisp. 4	519	Zustand
Beisp. 5	514	175
Beisp. 6	519	150
Beisp. 7	487	200	testimmung unmöglich
Vergl. 7»)		225
		225
	487	200
Vergl. 8+)	452	200
Vergl. 9+)	511
Beisp. 8	520
Beisp. 9	522
Beisp. 10	498
Beisp. 11	462
Beisp. 12
+) US-PS 33 42 780.
*) DTPS 12 51528. -

Vergleichsbeispiele 10 und 11

Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie in Tabelle I durchgeführt In der folgenden Tabelle wurden zur Erleichterung des Vergleiches die Ergebnisse von

Beispiel 1 gemäß Tabelle I gleichzeitig aufgenommen. Die Angabe 4,4'-DMB bedeutet 4,4'-Dimethylbenzophenon, gemäß dem Stand der Technik, mit dem gleichfalls kein brauchbares Ergebnis erhalten wird.

Tabelle II	Komponente (A)	Komponente (B)	Beständigkeit gegen Wärme erweichung ("C)	Wärmeschock beständigkeit ro	Aufwicklungs fähigkeit nach dem Erhitzen (Anzahl)
	2,6-DMN (40%) 4,4'-DMB (40%) 2,6-DMN (40%)	THEIC (60%) THEIC (60%) EG (24%) Glycerin (36%)	525 438 430	225 175 150	1 2 2
Beispiel 1 US-PS 34 80 589 US-PS 33 74 114

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von überzugsbildenden Polyestern durch Umsetzung von

a) 40 bis 50 Äquivalentprozent 2,6-Naphthalindicarbonsäure, deren n.ederen Alkylestern oder Halogeniden und

b) 60 bis 50 Äquivalentprozent einer Alkoholkomponente in Gegenwart von Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren bei 150 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholkomponente Tris-(2-hydroxyäthyI)-isocyanurat, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 60 Molprozent, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente, Äthylenglykol oder Propylengiykol eingesetzt wird und daß gegebenfalls 0 bis 10 Molprozent 1,6- und/oder 1,5- und/oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure oder deren niedere Alkylester oder Halogenide, bezogen auf die 2,6-NaphthaJindicarbonsäurekomponente, mitverwendet werden.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polyester bei der Herstellung von isolierenden Anstrichen oder Lacken.