CN117467080B - 一种固砂剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固砂剂技术领域，且公开了一种固砂剂的制备方法，将含双烯基的4,4'‑双(二丙烯季铵盐)联苯单体，然后与丙烯酸、丙烯酸丁酯等单体在双磺酸瓜尔胶基体中进行聚合反应，形成化学交联，得到固砂剂，4,4'‑双(二丙烯季铵盐)联苯含有的刚性联苯基团，可以改善固砂剂的结构强度，同时其季铵盐基团可以与瓜尔胶的磺酸发生静电相互作用，形成分子链间交联，从而在固砂剂基体中形成双交联体系的互穿网络结构，显著提高了固砂剂的抗压强度。改善与砂粒表面的粘合性能，提高固砂剂与砂粒的粘合强度，起到很好的固结作用。在油井出砂防治、在土壤改良和沙漠防治领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及固砂剂技术领域，具体为一种固砂剂的制备方法。
背景技术
固砂剂主要应用于石油开采、土壤修复治理、沙漠防治、航道整治工程等领域。主要有聚丙烯酸类固砂剂、酚醛树脂类固砂剂、环氧树脂类固砂剂等。其中聚丙烯酸酯类固砂剂制备方法简单，成本较低等优点，应用十分广泛，但是聚丙烯酸类固砂剂存在与砂粒的粘合性能较差，边压强度低，保水性能不好的问题，限制了聚丙烯酸类固砂剂在石油开采、土壤修复治理和沙漠防治等领域中的应用。
油井出砂问题广泛存在于石油开采中，油井出砂会导致油井减产、开采作业成本增加、损坏设备等问题，通常解决油井出砂问题的方法是注入固砂剂，使地层中疏松的土壤砂粒发生胶结粘合，从而起到固砂效果。本发明通过以丙烯酸等单体，与含磺酸基团的瓜尔胶进行交联聚合，得到高性能的固砂剂，应用于石油出砂防治、土壤修复治理等领域。
发明内容
本发明制备了一种固砂剂，解决了聚丙烯酸固砂剂与砂石的粘合性能较差，边压强度低，保水性能不好的问题。
本发明提供技术方案：一种固砂剂的制备方法：
（1）将4,4'-双(二甲氨基)联苯、氯丙烯、乙腈加入到烧瓶中，反应后浓缩除去乙腈，加入乙醇进行重结晶，得到4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯。
（2）将双磺酸瓜尔胶、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、4,4’-双(二丙烯季铵盐)联苯、水加入到烧瓶中，搅拌溶解，滴加过硫酸铵，反应后将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到固砂剂。
其中，4,4'-双(二甲氨基)联苯、氯丙烯、乙腈的比例为1g:（0.68-0.85）g:（12-20）mL。
其中，步骤（1）中反应在80-90℃的温度中回流36-48h。
其中，双磺酸瓜尔胶、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、4,4’-双(二丙烯季铵盐)联苯、水、过硫酸铵的比例为（0.08-0.15）g:（0.1-0.6）g:(0.1-0.8）g:1g:（0.05-0.3）g:（8-15）mL:（0.012-0.015）g。
其中，步骤（2）中反应在55-70℃的温度中进行2-5h。
其中，双磺酸瓜尔胶的制备方法为：将比例为1g:（0.2-0.7）g:（20-40）mL的双醛瓜尔胶、2-氨基乙磺酸、水加入到烧瓶中，搅拌溶解，加热至60-80℃，反应6-12h，将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到双磺酸瓜尔胶。
其中，4,4'-双(二甲氨基)联苯的制备方法为：将溶剂、4,4'-双(氯甲基)联苯、二甲胺、促进剂水溶液加入到烧瓶中，反应后浓缩除去溶剂，加入甲苯进行重结晶，得到4,4'-双(二甲氨基)联苯。
其中，溶剂、4,4'-双(氯甲基)联苯、二甲胺、促进剂的比例为（15-25mL）:1g:（1.1-1.7）g:（0.8-2.2）g。溶剂包括四氢呋喃、丙酮、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环；促进剂水溶液的浓度为，为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠。
本发明的技术效果：利用2-氨基乙磺酸与双醛瓜尔胶发生席夫碱反应，得到双磺酸瓜尔胶；以4,4'-双(氯甲基)联苯、4.4g二甲胺、氯丙烯等作为反应物，制备了新型的含双烯基的4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯单体，然后与丙烯酸、丙烯酸丁酯等单体在双磺酸瓜尔胶基体中进行聚合反应，形成化学交联，得到固砂剂，4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯含有的刚性联苯基团，可以改善固砂剂的结构强度，同时其季铵盐基团可以与瓜尔胶的磺酸发生静电相互作用，形成分子链间交联，从而在固砂剂基体中形成双交联体系的互穿网络结构，显著提高了固砂剂的抗压强度。
本发明在固砂剂的基体中引入瓜尔胶，可以改善固砂剂的粘度，同时引入的磺酸基团可以与砂粒表面形成氢键相互作用，从而改善与砂粒表面的粘合性能。并且固砂剂中含有双季铵盐阳离子，可以用砂粒表面的阴离子形成静电作用，进一步提高固砂剂与砂粒的粘合强度，起到很好的固结作用。在油井出砂防治、在土壤改良和沙漠防治领域有广阔的应用前景。
本发明将双磺酸瓜尔胶、丙烯酸，与含有双烯基的4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯进行聚合反应，形成化学交联，同时其季铵盐基团可以与瓜尔胶的磺酸发生静电相互作用，形成分子链间交联，从而使固砂剂基体中形成双互穿网络空间结构，并且固砂剂中含有亲水性的磺酸、季铵盐和羧基基团，可以提高固砂剂与水分和结合力，使固砂剂具有更高的吸水率和保水性能。在土壤改良和沙漠防治领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1是4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
双醛瓜尔胶的制备方法为：将1 g 瓜尔胶、50 mL水加入到反应瓶中，搅拌溶解后滴加含有0.2 g 高碘酸钠的水溶液，避光搅拌8 h，加入乙二醇搅拌终止反应，将溶液倒入透析袋，蒸馏水透析纯化，得到双醛瓜尔胶。
实施例1
将1g双醛瓜尔胶、0.2g 2-氨基乙磺酸、20mL水加入到烧瓶中，搅拌溶解，加热至70℃，反应12h，将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到双磺酸瓜尔胶。
将100mL 1,4-二氧六环溶剂、4g 4,4'-双(氯甲基)联苯、4.4g二甲胺、含有3.2g氢氧化钠水溶液加入到烧瓶中，反应后浓缩除去溶剂，加入甲苯进行重结晶，得到4,4'-双(二甲氨基)联苯。
将4g 4,4'-双(二甲氨基)联苯、3.13g氯丙烯、80mL乙腈加入到烧瓶中，在80℃的温度中回流反应48h，反应后浓缩除去乙腈，加入乙醇进行重结晶，得到4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯，其化学结构式为：，反应路线如下：
说明书图1的红外光谱图显示，4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯的苯环的吸收峰位于1569-1至1689cm-1处，烯基的吸收峰位于1501cm-1处，季铵盐N+-CH2的亚甲基的吸收峰位于1310cm-1处。证明生成4,4'-双(二甲氨基)联苯和氯丙烯反应生成了4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯。
将0.8g双磺酸瓜尔胶、1g甲基丙烯酸甲酯、2.5g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、0.5g 4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯、80mL水加入到烧瓶中，搅拌溶解，滴加0.12g过硫酸铵，55℃的温度中反应2h，反应后将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到固砂剂。
实施例2
将1g双醛瓜尔胶、0.3g 2-氨基乙磺酸、30mL水加入到烧瓶中，搅拌溶解，加热至60℃，反应12h，将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到双磺酸瓜尔胶。
将100mL丙酮溶剂、4g 4,4'-双(氯甲基)联苯、6.8g二甲胺、含有7.8g碳酸钠水溶液加入到烧瓶中，反应后浓缩除去溶剂，加入甲苯进行重结晶，得到4,4'-双(二甲氨基)联苯。
将4g 4,4'-双(二甲氨基)联苯、3.4g氯丙烯、80mL乙腈加入到烧瓶中，在80℃的温度中回流反应48h，反应后浓缩除去乙腈，加入乙醇进行重结晶，得到4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯。
将1g双磺酸瓜尔胶、3g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、1.4g 4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯、120mL水加入到烧瓶中，搅拌溶解，滴加0.13g过硫酸铵，60℃的温度中反应5h，反应后将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到固砂剂。
实施例3
将1g双醛瓜尔胶、0.5g 2-氨基乙磺酸、40mL水加入到烧瓶中，搅拌溶解，加热至70℃，反应6h，将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到双磺酸瓜尔胶。
将60mL乙醇溶剂、4g 4,4'-双(氯甲基)联苯、6.8g二甲胺、含有8.8g碳酸氢钠水溶液加入到烧瓶中，反应后浓缩除去溶剂，加入甲苯进行重结晶，得到4,4'-双(二甲氨基)联苯。
将4g 4,4'-双(二甲氨基)联苯、3.4g氯丙烯、80mL乙腈加入到烧瓶中，在90℃的温度中回流反应36h，反应后浓缩除去乙腈，加入乙醇进行重结晶，得到4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯。
将1.2g双磺酸瓜尔胶、6g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、2.3g 4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯、150mL水加入到烧瓶中，搅拌溶解，滴加0.15g过硫酸铵，70℃的温度中反应3h，反应后将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到固砂剂。
实施例4
将1g双醛瓜尔胶、0.7g 2-氨基乙磺酸、40mL水加入到烧瓶中，搅拌溶解，加热至80℃，反应6h，将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到双磺酸瓜尔胶。
将100mL四氢呋喃溶剂、4g 4,4'-双(氯甲基)联苯、6.2g二甲胺、含有6.1g碳酸钾水溶液加入到烧瓶中，反应后浓缩除去溶剂，加入甲苯进行重结晶，得到4,4'-双(二甲氨基)联苯。
将4g 4,4'-双(二甲氨基)联苯、2.72g氯丙烯、48mL乙腈加入到烧瓶中，在90℃的温度中回流反应48h，反应后浓缩除去乙腈，加入乙醇进行重结晶，得到4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯。
将1.5g双磺酸瓜尔胶、3g甲基丙烯酸甲酯、6g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、3g 4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯、150mL水加入到烧瓶中，搅拌溶解，滴加0.15g过硫酸铵，70℃的温度中反应3h，反应后将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到固砂剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别是：不加入双磺酸瓜尔胶。
将10g丙烯酸、1g甲基丙烯酸甲酯、2.5g丙烯酸丁酯、0.5g 4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯、80mL水加入到烧瓶中，搅拌溶解，滴加0.12g过硫酸铵，55℃的温度中反应2h，反应后将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到固砂剂。
对比例2
本对比例与实施例1区别是：用瓜尔胶代替双磺酸瓜尔胶。
将0.8g瓜尔胶、1g甲基丙烯酸甲酯、2.5g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、0.5g 4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯、80mL水加入到烧瓶中，搅拌溶解，滴加0.12g过硫酸铵，55℃的温度中反应2h，反应后将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到固砂剂。
对比例3
本对比例与实施例1区别是：不加入4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯。
将0.8g双磺酸瓜尔胶、1g甲基丙烯酸甲酯、2.5g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸、80mL水加入到烧瓶中，搅拌溶解，滴加0.12g过硫酸铵，55℃的温度中反应2h，反应后将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到固砂剂。
将固砂剂溶解在100mL水中，分别配置成浓度为10-30%的固砂剂溶液，然后加入300g石英砂粒，倒入模具中搅拌混合，30℃下静置养护24h，自然风干，得到固砂试样。
按SY/T 5276-2000的方法测试固砂试样的抗压强度。
表1固砂试样抗压强度测试
各实施例中将双磺酸瓜尔胶、丙烯酸，与含有双烯基的4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯进行聚合反应，形成化学交联，得到固砂剂，4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯含有的刚性联苯基团，可以改善固砂剂的结构强度，同时其季铵盐基团可以与瓜尔胶的磺酸发生静电相互作用，形成分子链间交联，从而在固砂剂基体中形成双交联体系的互穿网络结构，显著提高了固砂剂的抗压强度。
各实施例制备的固砂剂的基体中引入瓜尔胶，可以改善固砂剂的粘度，同时引入的磺酸基团可以与砂粒表面形成氢键相互作用，从而改善与砂粒表面的粘合性能。并且固砂剂中含有双季铵盐阳离子，可以用砂粒表面的阴离子形成静电作用，进一步提高固砂剂与砂粒的粘合强度，起到很好的固结作用。在油井出砂防治、在土壤改良和沙漠防治领域有广阔的应用前景。
将固砂剂溶解在100mL水中，配置成浓度为5%的水溶液，然后加入300g石英砂粒，倒入模具中搅拌混合，30℃下养护24h，自然风干，得到固砂试样。
将固砂试样制成高3cm×长3cm×宽3cm的试样，进行称重；然后浸泡在水中，3h后取出固砂试样，擦干表面水分进行称重，计算吸水率A。
A=（m1-m0）/m0×100%，m0是固砂试样吸水前重量，m1是吸水后重量。
表2固砂试样吸水率测试
| 吸水率（%） | |
| 实施例1 | 192.4 |
| 实施例2 | 271.0 |
| 实施例3 | 321.7 |
| 实施例4 | 389.1 |
| 对比例1 | 114.3 |
| 对比例2 | 159.1 |
| 对比例3 | 142.7 |
将固砂试样制成高3cm×长3cm×宽3cm的试样，进行称重，然后浸泡在水中，3h后取出固砂试样，擦干表面水分进行称重，然后25℃下依次静置1h、12h、24h、48、72h、96h，分别称取重量，计算保水率B。
B=（m2-m0）/（m1-m0）×100%，m0是固砂试样吸水前重量，m1是吸水后重量，m2是静置后的重量。
表3固砂试样保水率测试
各实施例中将双磺酸瓜尔胶、丙烯酸，与含有双烯基的4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯进行聚合反应，形成化学交联，同时其季铵盐基团可以与瓜尔胶的磺酸发生静电相互作用，形成分子链间交联，从而使固砂剂基体中形成双互穿网络空间结构，并且固砂剂中含有亲水性的磺酸、季铵盐和羧基基团，可以提高固砂剂与水分和结合力，使固砂剂具有更高的吸水率和保水性能。在土壤改良和沙漠防治领域有广阔的应用前景。
Claims (7)
1.一种固砂剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将比例为1g:（0.68-0.85）g:（12-20）mL的4,4'-双(二甲氨基)联苯、氯丙烯、乙腈加入到烧瓶中，反应后浓缩除去乙腈，加入乙醇进行重结晶，得到4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯；所述4,4'-双(二丙烯季铵盐)联苯的结构式为：；
（2）将双磺酸瓜尔胶、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、4,4’-双(二丙烯季铵盐)联苯、水加入到烧瓶中，搅拌溶解，滴加过硫酸铵，其中双磺酸瓜尔胶、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、4,4’-双(二丙烯季铵盐)联苯、水、过硫酸铵的比例为（0.08-0.15）g:（0.1-0.6）g:(0.1-0.8）g:1g:（0.05-0.3）g:（8-15）mL:（0.012-0.015）g；反应后将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到固砂剂。
2.根据权利要求1所述的固砂剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应在80-90℃的温度中回流36-48h。
3.根据权利要求1所述的固砂剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应在55-70℃的温度中进行2-5h。
4.根据权利要求1所述的固砂剂的制备方法，其特征在于，所述双磺酸瓜尔胶的制备方法为：将比例为1g:（0.2-0.7）g:（20-40）mL的双醛瓜尔胶、2-氨基乙磺酸、水加入到烧瓶中，搅拌溶解，加热至60-80℃，反应6-12h，将溶液倒入透析袋中，蒸馏水透析纯化，得到双磺酸瓜尔胶。
5.根据权利要求1所述的固砂剂的制备方法，其特征在于，所述4,4'-双(二甲氨基)联苯的制备方法为：将溶剂、4,4'-双(氯甲基)联苯、二甲胺、促进剂水溶液加入到烧瓶中，其中溶剂包括四氢呋喃、丙酮、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环；反应后浓缩除去溶剂，加入甲苯进行重结晶，得到4,4'-双(二甲氨基)联苯。
6.根据权利要求5所述的固砂剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂、4,4'-双(氯甲基)联苯、二甲胺、促进剂的比例为（15-25mL）:1g:（1.1-1.7）g:（0.8-2.2）g。
7.根据权利要求6所述的固砂剂的制备方法，其特征在于，所述促进剂包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠。
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| CN106753302A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-31 | 中国石油大学(华东) | 活性洗油固砂剂及其制备方法与应用 |
| CN107779185A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种油水井固砂剂及其制备方法和应用 |
| CN116478332A (zh) * | 2023-06-20 | 2023-07-25 | 东营江源化工有限公司 | 一种滑溜水压裂液用聚合物稠化剂的制备方法和应用 |
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| 新型固砂剂的合成与性能实验研究;文华等;油田化学;20151225;第32卷(第4期);507-510 * |
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