CH515293A

CH515293A - Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Polymeren

Info

Publication number: CH515293A
Application number: CH1545268A
Authority: CH
Inventors: Rainer Dr Wolf
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-10-16
Filing date: 1968-10-16
Publication date: 1971-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Polymeren
Die Herstellung von Polymeren aus Phosphornitril- chlorid und aromatischen Di- oder Triphenolen ist aus der französischen Patentschrift Nr. 1 281 571 und den
USA-Patentschriften Nr. 2 886 773, 3 121 704 und
3 313 774 bekannt. Entsprechende Umsetzungen sind mit aliphatischen Diaminen (deutsche Auslegeschrift
Nr. 1 143 027) und aromatischen Diaminen (britische
Patentschrift Nr. 1 047 052) bekannt.

Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle, Phosphor und Stickstoff enthaltende Polymere erhält, wenn man (a) 1 Mol eines Phosphornitrilhalogenids der Formel m m mit (b) -- bis -- Mol einer Verbindung der Formel
4 2
EMI1.1

EMI1.2
worin
R einen organischen Rest;

; Hal Chlor, Brom oder Fluor, m eme ganze Zahl von 3 bis 8, und n eine Zahl von 0 bis m bedeuten, und wobei 2m-n mindestens 4 beträgt,
Hal und R an Phosphoratome gebunden sind, und mindesans 2 Halogenatome an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen - 50 und + 2000 C um setzt, worin
X -O- oder s
A Wasserstoff oder ein niedrigmolekulares gegebenenfalls substituiertes Alkyl und Rt ein gegebenenfalls Heteroatome enthaltendes
Brückenglied der aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe,

in welchem jedes -X- an ein Kohlenstoffatom gebunden ist und zwei benachbartie-X- durch
2 bis 4 Kohlenstoffatome, getrennt sind deren
Kohlenstoffkette durch Heberoatome unxrbro- chen sein kann; bedeuten.

Die erhaltenen Polymeren enthalten Struktureinheiten der wabrscheinlichen Formel
EMI2.1
worin m m p einen Wert von - bis
4 2 besitzt, r 1 oder 2 bedeuten
R, X und Hal an Phosphoratome gebunden sind und m sowie n die oben angegebene Bedeutung haben.

Der organische Rest R ist z. B. ein gegebenenfalls über ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, an das Phosphoratom gebundener, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Reihe.

Erwähnenswerte Verbindungen der Formel (1) sind z. B.
EMI2.2

worin
Y z. B. eine direkte Bindung oder ein aliphatisches
Brückenglied, wie -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH3)5-, -(CH3)4 oder -CH=CH-, den Rest eines Diols wie -O-CH2-CH2-O-, -O-CH2-CH2-CH2-O-,
EMI2.3
ein aromatisches oder alkylaromatisches Brückenglied wie bedeutet,
EMI2.4
ferner
EMI3.1
wobei
X die oben genannte Bedeutung besitzt, jedoch in einem Molekül nicht die gleiche Bedeutung haben muss, und
Z die einfache Bindung, O, S, QO-, -502-, -CH2 -,
EMI3.2
-NHoder -N-Alkyl bedeutet, beispielsweise 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,5-Diamino-1,4-dihydroxy- benzol, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-1,1'-diphenyl, 1'-diphenyl,

3,3', 4,4'-Tetraamino-1,1'4iphssnyl, oder auch Verbindungen der Formeln
EMI3.3

Als Phosphornitrilhalogenide der Formel (I) kommen z. B. die Umsetzungsprodukte von Ammoniumhalogeniden mit Phosphorpentahalogeniden, vorzugsweise von NH4 Cl mit PCl5 in Frage. Im allgemeinen kann man direkt die anfallenden Mischungen oder die daraus isolierten Fraktionen, z. B. (PSN3Cl3), (P4N4C18) oder (PXNxCl2x) worin x 5 bis 8 bedeutet (vergl.

französische Patentschrift Nr. 1 281 571, Seite 1) verwenden. Ein geeignetes Gemisch enthält z. B. 60-70 /o (PsN3Cl) 10-15 /o (P4N4C18) und als Rest ein Ge misch (PxNxCl2x) mit x 5 bis 8.

In den Phosphornitrilhalogeniden können die Halo genateme teilweise durch organische Reste, z. B. durch aromatische Reste wie Phenyl, ersetzt werden. Als Beispiel kann die Verbindung der Formel
EMI3.4
angeführt werden.

Die Umsetzung der Phosphornitrilhalogenide der Formel (I) mit den Verbindungen der Formel (III) kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln oder von Katalysatoren und in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt werden.

Als Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel kommen nur gegenüber den Reaktionspartnern indifferente Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Frage, vorzugs weise solche, die mindestens einen der Reaktionspartner lösen, z. B. aus der Kohlenwasserstoffreihe, vorzugsweise aromatische, gegebenenfalls chlorierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, z.

B. der Benzolreihe, ferner Äther wie Diäthyläther, Di-isopropyl-äther, Methylbutyläther, Di-n-butyläther, 1 ,2-Dimethoxy- oder 1,2-Di-äthoxyäthan, Dioxan, Furan, Tetrahydro furan, Anisol, Phenetol, tertiär Amine, Pyridin, die Picoline, Chinolin, Dimethyl- oder Diäthylaminobenzol, N-Methyl- oder N-Äthyl-piperidin, N-Methyl- oder N-Äthyl-morpholin, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon sowie als phosphororganisches Lösungsmittel das Hexamethylphosphoramid der Formel
EMI3.5

Als Katalysatoren eignen sich z. B. die oben erwähnten tertiären Amine, z. B. Pyridin.

Die Temperatur kann in weiten Grenzen variieren.

Bei tiefen Temperaturen nimmt die Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer ab und auch die Löslichkeit ist recht begrenzt, so dass in der Praxis eine Temperatur von etwa -200 C im allgemeinen nicht unterschrit- ten wird, und wenn möglich die Reaktion bei einer bequem einzuhaltenden Temperatur z. B. -10" bis 0 C als untere Grenze ausgeführt wird. Andererseits ist bei hoher Temperatur die Reaktionsges chwindigkeit zu gross, um eine gute Kontrolle der Umsetzung zu gestat bein, so dass Temperaturen von 1000 C bis 2000 C eher zur Vervollständigung der Umsetzung bei trägen Reak tionspartnern anzuwenden sind.

Durch Konstanthaltung der Temperatur kann man die Umsetzung besser kontrollieren, so dass man reproduzierbare und einheitliche Endprodukte erhält.

Um die Temperatur Konstant zu halten, kann man ein bei der Reaktionstemperatur siedendes Lösungsmittel verwenden. Bevorzugt sind Temperaturen von etwa -100 bis 1000 C und insbesondere von 0 bis 500 C.

Wenn die Umsetzung beendet ist, kann man das Reaktionsprodukt z. B. durch Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, vorzugsweise mit einem Alkohol wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, ausfällen, dann absau gen und trocknen.

Durch Anwendung eines Überschusses an Phase phornitrilhajlogenidl entstehen Produkte, die infolge ihres Gehaltes an freien Halogenaqomen noch weitere Reaktionen eingehen können. Durch frühzeitigen Abbruch der Reaktion entstehen lösliche Produkte, die noch Halogenatome sowie Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen enthalten und somit ebenfalls zu weite- ren Reaktionen fähig sind (vergl. nachstehende Formel 4).
EMI4.1

Die erhaltenen Polymeren mit Halogenatomen bzw.

Hydroxyl-, Mercapto- und Aminogruppen können durch anschliessende Umsetzungen chemisch in cha rakterisüscher Weise verändert werden. Durch Reaktion mit halogenierenden Reagentien, z. B. Puls, SOCl2, P0Cl3, PCl3, PBr8 u. a. können restliche Hydroxyigrup pen durch Ilalogenatome ersetzt werden. Es werden nicht brennbare Produkte erhalten mit Erweichungsbereichen von 180-2200 C.

Durch Reaktion mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen können restliche Halogenatome umgesetzt werden. Als Amine kommen z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre oder sekundäre Amine wie Methylamin, Äthyl am, Allylamin, Dimethylamin, Äthyleninun, Anilin, Cyelohexylamin, Morpholin, Piperidin usw in Frage.

Die erhaltenen Produkte dienen als Flammenschutzmittel, Antistatika, Hitzestabilisatoren und Mittel zur Knitterfestausrüstung von Textilien.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge- wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege- ben.

Beispiel 1
11,6 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphorni trilchloride der ungefähren Zusammensetzung 60-70 /o (PNCl2)3, 10-lS/o (PNCl2)4 und der Rest (PNCl2)58 werden in 40 Teilen Pyridin gelöst und mit 4,53 Teilen Pentaerythrit versetzt. Die Mischung wird gerührt und zu Beginn durch äussere Kühlung auf 20 gehalten. Nach 5 Stunden wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 200 Teile eiskaltes Methanol gegossen, das ausgefällte Produkt abfiltriert, mib Methanol gewaschen und getrocknet. Das farblose Polymere ist bei Raumtemperatur löslich in Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Es ist unlöslich in Alkoholen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Aceton. Bis zu Temperaturen von etwa 2600, tritt weder Verfärbung, noch Erweichung oder Schmelzen ein. Bei 250 zeigt das Produkt eine Lösungsviskosität von [n] sp/c = 0,0146 (L/g) gemessen in Dimethylformamid (c = 5 g/L) bei 250 C.

Beispiel 2
Man arbeitet in der im Beispiel 1 angegebenen Weise, verlängert jedoch die Reaktionszeit auf 7 Stunden. Das in gleicher Weise isolierte farblose Produkt ist unlöslich in organischen Lösungsmitteln, jedoch quellbar in Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran. Es erleidet bis zu Temperaturen von 260 weder Zersetzung noch Erweichung.

Beispiel 3
Zu 6,33 Teilen eines Gemisches cyclischer Phos phornitrilehloride der ungefähren Zusianunensetzung 60-.70io (PNC12)3, 10-15 /o (PNCl2)4 und Res-% (PNCl2)5 - 8, gelöst in 40 Teilen Pyridin, werden bei 0" 3,47 Teile Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlo- rid gegeben. Die Mischung wird gerührt und 3 Stunden bei 0 gehalten. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das farblose Produkt ist löslich in Dimethylsulfoxid, jedoch unlöslich in allen anderen, im Beispiel 1 angeführten Lösungsmitteln.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) 1 Mol eines Phosphornitrilhalogenids der Formel EMI4.2 worin R einen organischen Rest, Hai Chlor, Brom oder Fluor, m eine ganze Zahl von 3 bis8, und n eine Zahl von Orbis m bedeuten, und wobei 2m-n mindestens 4 beträgt, Hal und R an Phosphoratome gebunden sind und mindestens 2 Halogenatome an das gleiche Phosphoratom gebunden stand, m m mit (b) bis Mol einer Verbindung der Formel 4 2 EMI5.1 in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen - 50 und + 2000 C umsetzt,

worin R1 ein gegebenenfalls Heterolatome enthaltendes Brückenglied der aliphatischen, cycloalipha- tischen oder aromatischen Reihe, in welchem jedes -X- an ein Kohlenstoffatom gebunden ist und zwei benachbarte -X- durch 2 bis 4 Kohlenstoffatome getrennt sind, deren Kohlen stoffkette durch Heteroatome unterbrochen sein kann, X -0- odier + und A Wasserstoff oder ein niedrigmolekulares gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeuten.