DE2027635C3 - Polysulfide von 2-Amino-4,6bisthlo-s-triazinen und deren Herstellung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Polydisulfide von s-Triazinderivaten dürch Oxydation von Dimercäptotriazinderivalen aait Jod, Natriumhypochlorit, Natriumnitrit oder vorzugsweise Wasserstoffperoxid herzustellen (DL-PS 68625). ·..,,,

Die entsprechenden höheren Polysulfide, wie die Polytri- und Polytetrasuifide, sind bisher nicht bekanntgeworden.

Gegenstand der Erfindang sind Polysulfide von 2-Amido-4,6-bisthio-s-triazinverbindungen der allgemeinen Formeln I und II

R¹

N N

R¹ R²

N
C

y \

N N

(D

R¹ R²

y \

N N

I j!

s,-c έ-s,

N (U)

R¹ R²

/ \
N N

• S, — C C-SH

n-2

in denen η = 3 bis 20, χ sowie y je 1 oder 2 und (x + y) = 3 oder 4 bedeuten, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen geraden öder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bedeutet oder worin R¹ und R² unter Einschluß des Stickstoffatoms, an das sie gebunden sind, einen Hexamethylenimine- oder Piperidinoring bilden, und deren Gemische.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch erhalten, daß man in an sich bekannter Weise ein2-Amino-4,6-dimercapto-s-triazin der alleemeinen Formel III

R¹ R²

y \ απ)

N N

I Ii

HS-C C-SH

in Abwesenheit von Wasser in einem organischen Lösungsmittel löst oder suspendiert, bei einer unterhalb etwa 50⁰C liegenden Temperatur mit einer selchen Menge Schwefeldichlorid oder Disehwefeldichlorid umsetzt, daß pro Äquivalent — SH ein Äquivalent Cl kommt, den entstandenen Chlorwasserstoff entfeint und das Reaktionsprodukt isoliert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so vorgehen, daß man das Ausgangsmercaptan in einem organischen Lösungsmittel löst oder suspendiert und in diese Lösung bzw. Suspension die benötigte Menge des Schwefelchlorids eintropft. Die Reaktionstemperatur soll hierbei 50⁰C nicht überschreiten. Im allgemeinen empfiehlt es sich, bei einer zwischen Raumtemperatur und etwa 40° C liegenden Temperatur zu arbeiten. Nach erfolgter Zugabe des Schwefelchlorids läßt man noch einige Zeit bei derselben Temperatur nachreagieren und entfernt dann den gebildeten Chlorwasserstoff. Dieses kann beispielsweise durch Destillation, Ausblasen oder Neutralisation, insbesondere mit Pyridin, erfolgen. Das Reaktionsprodukt kann dann durch Abdampfen oder durch Ausfällen, beispielsweise durch Eintropfen der Reaktionslösung in Methanol oder Benzol, isoliert werden.

Als organische Lösungsmittel können außer dem bevorzugten Tetrahydrofuran auch Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Petroläther oder deren Gemische verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen können als Vernetzer oder Beschleuniger in Vulkanisationsmischungen verwendet werden.

Beispiel 1

Poly-p-iN-methyl-i.-yclohexylarninoH-thio-6-dithio]-s-triazin (V 522)

60 g (0,234MoI; 2-N-Methyl-cyclohexylamino-4,6-dimercaptotriazin werden in 350 ml Tetrahydrofuran gelöst und 24,1 g (C.234 Mol) Schwefeldichlorid langsam zugetropft, wobei die Temperatur mit einem Wasserbad so geregelt wird, daß sie 40⁰C nicht übersteigt. Man läßt 30 Minuten bei 40⁰C nachreagieren und tropft dann die Lösung in 11 Methanol ein. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Methanol neutral gewaschen.

Die Trocknung des Poly-(2-N-methyl-cyclohexylamino-4-thio-6-dithio-s-triazins) erfolgt im Vakuum bei 40⁰C über CaCl₂.

Ausbeute: 87% der Theorie.

Schmelzpunkt: Erweichung ab 188C.

Schwefelanalyse: Berechnet: 33,58%; gefunden: 33,75%.

Beispiel 2

Poly-[2-(N-methyl-cyclohexylamino)-4,6-dithio]-s-triazin (V 502)

60 g (0,234MoI) 2-N-Methyl-cyclohexylamino-4,6-dimercaptotriazin werden in 350 ml Tetrahydrofuran gelöst und 31,6 g (0,234 MoI) Dischwefeldichlorid langsam zugetropft. Die Temperatur wird mittels eines Wasserbades auf 40'C gehalten und nach Beendigung des Eintropfens noch 30 Minuten lang gehalten. Dann wird die Reaktionslösung in 11 Methanol eingetropft, das ausgefallene Poly-(2-N-methyl-cyclohexylamino-bis-4,6-dithio-s-triazin) abfiltriert und mit Methanol neutral gewaschen.

Ausbeute: 88% der Theorie.

Schmelzpunkt: Erweichung ab 180^c C.

Schwcfelanalyse: Berechnet: 40,27%: gefunden: 40,45%.

B e i s ρ i e 1 3

Poly-(2-hexamethylenimino-4-thio-6-dithio)-s-triazin (V 521)

75 g (0,309 Mol) 2-Hexamethylenimino-4,6-dimercapto-triazin werden in 600 ml Tetrahydrofuran suspendiert und unter Kühlung auf 40⁰C 31,9g (0,309 Mol) Schwefeldichlorid eingetropft. Man läßt anschließend noch 30 Minuten lang bei 40°C nachreagieren, wobei eine klare Lösung entsteht. Diese Lösung wird im Vakuum auf ungefähr die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingedampft und dann in etwa 11 Methanol eingetropft. Das ausfallende Poly-(2-hexamethylenimino-4-thio-6-dithio)-s-triazin wird abfiltriert und mit Methanol neutral gewaschen.

Die Trocknung erfolgt bei 40⁰C im Vakuum über CaCl₂.

Ausbeute: 45% der Theorie.

Schmelzpunkt: 164 bis 172°C.

Schwefelanalyse: Berechnet: 35,31%; gefunden: 35,4%.

Beis pi el 4

Poly-(2-hexamethylenimino-bis-4,6-dithio)-s-triazin (501)

75 g (0,309 Mol) 2-Hexamethylenimino-4,6-dimercapto-triazin werden in 400 ml Tetrahydrofuran suspendiert und unter Kühlung auf 40°C langsam 41 8g(0309 Mol) Dischwefeldichlorid zugetropft. Man läßt 30 Minuten lang bei 40°C nachreagieren, wobei eine klare Lösung entsteht. Die abgekühlte Lösung wird in 1 1 Methanol getropft, die entstehende Fällung von Poly - (2 - hexamethylenimine - bis - 4,6 - dithios-triazin) abfiltriert und mit Methanol neutral gewaschen. Die Trocknung erfolgt bei 40°C im Vakuum über CaCI₂.

Ausbeute: 84% der Theorie.

Schmelzpunkt: 150 bis 166°C (Zersetzung).

Schwefelanalyse: Berechnet: 42,1%; gefunden: 42,30%.

Beispiel 5

Poly-(2-diäthylamino-4-thio-6-dithio)-s-triazin (V 531)

2i6g (= 1 Mol) 2-DiäthyIamino-4,6-dimercaptotriazin suspendiert man in 11 Methylenchlorid. Unier starkem Rühren läßt man bei 20 bis 25" C 113,3 Schwefeldichlorid (= 1,1 Mol), gelöst in 250 ml Methylenchlorid, zutropfen. Anschließend rührt man noch 7 Stunden und neutralisiert nun mit Collidin, dabei kann die Temperatur auf 30"C ansteigen. Nach einer Stunde gießt man die Reaktionsmischung in 21 Methanol. Dabei fällt ein schwachgelbfarbiger Niederschlag aus, der abgenutscht und mit Methanol chlorfrei gewaschen wird. Trocknung im Vakuum (12 mm) bei 40 C.

Ausbeute: 201,4 g, entsprechend 81,9% der Theorie.

Schmelzpunkt: Ab 173°.

Schwefelanalyse: Berechnet: 39,02 Gewichtsprozent: gefunden: 38,4Gewichtsprozent.

Für η wurde ein Durchschnittswert von 6,1 ermittelt.

Beispiel 6

Poly-(2-diäthylamino-bis-4,6-dithio)-s-triazin (V 500)

216g (= 1 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-dimercaptotriazin gibt man in 11 Tetrahydrofuran (wasserfrei). Die Dispersion wird auf 0⁰C abgekühlt. Nun tropft man 150 g Dischwefeldichlorid (= 1,1 Mol) hinzu, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur 10⁰C nicht übersteigt. Man rührt anschließend 2 Stunden bei Zimmertemperatur und neutralisiert die Mischung anschließend mit Pyridin, rührt weitere 30 Minuten und gießt dann in 31 Isopropanol. Der hellgelbe Niederschlag wird abgenutscht, mit Isopropanol chlorfrei gewaschen und anschließend im Vakuum (21 mm) bei 40 bis 45° C getrocknet.

Hellgelbes Pulver: 221,4 g = 79,6% der Theorie.

Erweichungspunkt: 195°.

Schwefelanalyse: Berechnet: 46,0Gewichtsprozent; gefunden: 45,3 Gewichtsprozent.

Für η (s. allgemeine Formeini und II) wurde aus dem Molekulargewicht und der Elementaranalyse ein Durchschnittswert von 10,5 ermittelt.

Beispiel 7

Nach der folgenden allgemeinen Herstellungsmethode wurden fünf erfindungsgemäße Triazinverbindungen dargestellt.

In einem Rundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer werden jeweils 0,1 Mol

d~s Dimercapto-triazins in 200 ml 1,2-Dichloräthan aufgeschlämmt und 0,1 Mol Schwefeldichlorid bzw. Dischwefeldichlorid bei Raumtemperatur zugetropft. Dubei gehen die Reaktionspartner allmählich in Lösung, und Chlorwasserstoff wird freigesetzt. Anschließend wird bei etwa 45°C bis zum Ende der Chlorwasserstoffentwicklung nachgerührt, die Lösung sodann filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum bei 30 bis 35° C Badtemperatur abdestilliert. Der jeweilige Rückstand wird dann mit 50 ml Pyridin kurz auf 80 bis 90⁰C erhitzt und heiß in etwa 500 ml Wasser gegossen. Es entsteht ein sich verfestigender Niederschlag.

Der Niederschlag wird auf einer Nutsche von der Flüssigkeit befreit, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank befreit, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuumtrockenschrank über konzentrierte Schwefelsäure getrocknet. Man erhält hell- bis dunkelbraune pulverförmige Stoffe.

Auf diese Weise wurden hergestellt:

Kurzbezeichnung

Name

Poly-[2-(N-äthyl-cyclooctylamino)-

4,6-bis-dithio-triazin]

Poly-[2-(n-octadecylamino)-4-thio-

6-dithio-triazin]

Poly-(2-t-butylamino-4-thio-

6-dithio-triazin)

Poly-(2-n-octylamino-4,6-bis-dithio-

triazin)

Poly-(2-n-dodecylamino-4-thio-

6-dithio-triazin)

werden äquimolekulare Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen eingemischt. Die äquimolekularen Mengen beziehen sich auf 3 Gewichtsteile des zum Vergleich herangezogenen Polydisulfides Poly-(2-N-methyl - N - cyclohexyl - amino - bis - 4,6 - thio) - triazin (η = 4,7) gemäß US-PS 33 66 598.

Ermittelt man an diesen Mischungen die Vernetzungsisothermen bei 155°C, so ist deutlich zu sehen, daß mit steigendem Gehalt an Polysulfidschwefel

ίο die Inkubationszeit verkürzt und die Vulkanisationsgeschwindigkeit erhöht wird (s. nachfolgende Tabelle). Die Verkürzung der Inkubationszeit ist hier von Vorteil, da das Polydisulfid eine sehr lange Inkubationszeit aufweist. Das gleiche gilt von der Vulkanisationsgeschwindigkeit. Besonders deutlich ist die Überlegenheit der Polytri- und Polytetrasulfide V 522, V 502, V 521, V 501 und V 500 gegenüber dem Polydisulfid hinsichtlich der Vernetzungsausbeute, die sich in der MeßgrößeD₀₀-D₀ widerspiegelt. Sie ist z.B. beim Polytetrasulfid V 502 um 92% höher als beim Polydisulfid V 512.

In der folgenden Tabelle sind Ergebnisse von Vulkameterprüfungen an Kautschuk-Mischungen der angegebenen Zusammensetzungen zusammengestellt.

Die Bedeutungen der Kurzbezeichnungen sind den vorangehenden Beispielen zu entnehmen.

Beispiel

Die folgenden Ausbeuten, im Vergleich mit dem theoretischen Wert bei einem Ansatz von 0,1 Mol, wurden erzielt und die Analysen des Schwefelgehaltes der hergestellten Triazinverbindungen ergaben die folgenden gefundenen und berechneten Werte.

Kurzbezeichnung

Ausbeute
(B)

(% der
Theorie)

Schwefel-Analyse gefunden berechnet

V 446

V 447

V 449

V 452

V 453

36,7
41,3
24,7
28,7
35,0

100
93,5

100
86,0
97,8

36,5% 21,4% 38,9% 36,9% 26,3%

35,6% 21,7% 39,1% 38,6% 26,8%

Vergleichsbeispiel 1 In Kautschukmischungen, bestehend aus

100 Gewichtsteilen Styrolbutadien-Kautschuk, 40 Gewichtsteilen HAF-Ruß, 3 Gewichtsteilen Zinkoxid, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure,

Vernetzungs
mittel

Menge Inkuba-

dcs Ver- tionszcit

netzungs- i,
mittels

V512
(Vergleich)

V 522

V 502

V 521

V 501

V 531

V 500

(g)

3,0

3,38
3,76
3,38
3,76
3,45
3,90

(Sek.)

2862

720
420
396
390
930
480

Vulkani- Versalions- netzungsgcschwin- ausbeute
digkcil D_x-D^
KJ,-10³

(Min.) (mkp)

16,0 0,914

16,3
28,1
48,2
74,1
16,6
52,3

1,428
1,755
1,774
2.046
0,643
1,444

Mit den erfindungsgemäßen s-Triazinverbindungen kann main Kautschuk ohne den Zusatz von freiem Schwefel vernetzen, was bedeutet, daß eine hohe Reversionsbeständigkeit der Mischungen erzielt werden kann und damit die Möglichkeit, sehr hohe Vulkanisationstemperaturen ohne Schädigung der Vulkanisate anzuwenden.

Vergleichsbeispiel 2

Fünf weitere erfindungsgemäße Polytri- und Polytetrasulfide des s-Triazins wurden im Vergleich zu einem disulfidischen Triazin in der Stardard-Kautschukmischung gemäß Vergleichsbeispiel 1 geprüft und die weiter unten wiedergegebenen Prüfergebnisse erhalten. Zum Vergleich diente das Poly-(2-diäthylamino-4,6-bis-thio-triazin), bekannt aus US-PS 33 66 598 (V 80). Die Bedeutungen der Kurzbezeich nungen sind dem Beispiel 7 zu entnehmen:

10

sr^Mtn8c a =f -^

I SMchwin- ausbeute sations-

fti ^DoD~^D« ^zusland

⁽95 %

(Min.->) (mkp) _(Min-)

25,0 0,964 160,0

370,0 86,0

554,0 58,0 88,0

	(Ge-	(Sek.)
	wichts-
	teilc)
V 80	3,0	1110
(Ver
gleich)
V 446	5,05	660
V 447	6,20	456
V 449	3,45	660
V 452	4,68	450
V 453	5,02	450

45,2	1,821
69,8	0,850
21,5	1,043
79,4	1,387
54,2	0,879

(Vulkanisationsgeschwindigkeit undfVuScT ^ ^Spit2enstei'»g ein.

eindeutig

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Polysulfide von 2-Amino-4,6-bisthio-s-triazinverbindungen der allgemeinen Formeln I und U

R¹ R²

V/

N N

S-C C-S_x

R¹ R²

I C

N N

I Il

HS-C C-S_x

(D R¹ R²

N C

y \

N N

I s—c

C-S_x

N (II)

R¹ R²

I c

N N

S-C

C-SH

n-2

in denen n = 3 bis 20, χ sowie y je 1 oder 2 und (x + y) = 3 oder 4 bedeuten, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bedeutet oder worin R¹ und R² unter Einschluß des Stickstoffatome, an das sie gebunden sind, einen Hexamethylenimino- oder Piperidinoring bilden, und deren Gemische.

2. Verfahren zur Herstellung der s-Triazinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 2-Amino-4,6-dimercapto-s-triazin der allgemeinen Formel III

R \ /
N
ι R² N y I
C
\ N
π HS-C N Il
C-SH

(III)

in Abwesenheit von Wasser in einem organischen Lösungsmittel löst oder suspendiert, bei einer unterhalb etwa 50⁰C liegenden Temperatur mit einer solchen Menge Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid umsetzt, daß pro Äquivalent — SH ein Äquivalent Cl kommt, den entstandenen

Chlorwasserstoff entfernt und das Reaktionspro-6a dukt isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet.