DE1770576A1

DE1770576A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-chlorierten Dialkyl- und Alkyl-arylamino-s-triazinen

Info

Publication number: DE1770576A1
Application number: DE19681770576
Authority: DE
Inventors: Holtschmidt Hans Prof Dr; Klaus Dr Grohe; Erich Dr Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1968-06-06
Publication date: 1971-11-04

Description

Verfahren zur Herstellung von «-chlorierten Dialkyl-und Alkyl-arylamino-s-triazinen Gegenstand eines eigenen älteren Vorschlags ist die Hochtemperaturchlorierung von N Dialkylamino-s-triazinen, Wobei unter Entalkylierung Triazinylisoeyaniddichloride erhalten werden (Zeitschrift für Angew..Chemie 74, 851 (1962). Es wurde gefunden, daß man neuartige Triazinderivate durch Chlorierung von Dialkylamino- und Alkyl-arylamino-s-triazinen bei erhöhter Temperatur erhält, wenn man Diaikylamino- und Alkyl-arylamino-s-triazine in einer ersten Stufe im Temperaturbereich von etwa -10 bis etwa + 70°C bis zum Abklingen der exothermen Reaktion, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Radikalbildners, mit Chlor oder Sulfurylchlorid behandelt und gegebenenfalls nach Zwischenisolierung der dabei gebildeten in der Seitenkette niedrig chlorierten Dialkylamino- bzw. Alkylarylaminotria.zine, welche ein Verhältnis Wasserstoff: :Chlor bis zu etwa 1:1 in der Seitenkette besitzen, diesegegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungamittele und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Radikalbildners unter UV-Bestrahlung durch Einleiten von Chlor bei 70-180°C bis zur berechneten Gewichtszunahme zu den a-chlorierten Dialkylamino- bzw. Alkyl-arylamino-s-triazinen der Formel in der n 1, 2 oder 3 bedeutet und Z fair Chlor, Fluor, Phenyl, Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl, Perchloralkyl, Perfluoralkyl, Perchloralkoxy, Perfluoralkoxy, Aroxy, Perchloralkylmercapto und Arylmercapto steht, X Wasserstoff, Chlor, h Wasserstoff, Chlor, Perchloralkyl (01 -2) so- wie Phenyl bedeutet und R für die Gruppe oder für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, die Nitril-, Nitro-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl- und Trichlormethoxygruppe substituierten Phenylrest steht, umsetzt. Als Dialkylamino- und Alkylarylamino-s-triazine werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel eingesetzt. In dieser Formel bedeuten n-die Zahlen 1, 2 oder 3, Z-Halogen, Alky17, Aryl-, Alkoxy-, Aroxyreste sowie halogenierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Aroxyreste, ferner Alkylmercapto- und Arylmercaptoreste, R1 steht für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl und R2 für die Gruppe CH2Ri oder für einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitril-, Nitro-, Methyl-, Trifluormethyl und Methoxygruppen substituierten Phenylrest. Besonders bevorzugte Reste Z sind Chlor, Fluor, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, fluorierte Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen (Trifluormethyl), Perchloralkylreste mit 1`bis 2 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Chlorphenyi- und Trifluormethylphenylreste. Weiterhin sind Methoxy- und Äthoxyreste geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem speziellen Beispiel erläutert: Die erste Stufe des Verfahrens wird im Temperaturbereich von etwa - 10 bis etwa + 70°C, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60O C, durchgeführt.

Die zweite Stufe wird im Temperaturbereich oberhalb etwa 7000 bis zu etwa 18000, vorzugsweise 75 bis 1200C, durchgeführt. Die Chlorierung erfolgt vorzugsweise unter UV-Bestrahlung und dabei insbesondere in der ersten Stufe meist in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, welches selbstverständlich auch in der zweiten Stufe angewendet werden kann. Bei Verwendung niedrig schmelzender bzw. flüssiger Ausgangsverbindungen kann die erste Ohlorierungsstufe gegebenenfalls auch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Auch die Verwendung von Radikalbildnern, z. B. Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, kann sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe erfolgen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch die Reste Z in der Formel der Ausgangsprodukte verändert werd-en. Wenn an dieser Stelle ein chlorierbarer Rest steht, dann wird er . je nach den Reaktionsbedingungen mehr oder weniger stark mitchloriert. Z. B. werden kernständige Methyl@ und Methoxygruppen in der zweiten Chlorierungsstufe in Trichlormethyl- bzw. Trichlormethoxygruppen übergeführt. Als für das Verfahren Verwendung findende inerte Verdünnungsmittel seien beispielsweise genannt: Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorbenzol und Perchlorcyclopenten. Weiterhin können auch Thionylohlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid sowie Isocyaniddichloride wie z. B. Trichlormethylisocyaniddichlorid oder 2,4,6-Trichlorphenylisocyaniddiehlorid als Verdünnungsmittel Verwendung finden. Außer gasförmigem Chlor kann als Chlorierungsmittel für die erste ,Stufe auch Bulfurylchlorid Verwendung finden. Hierbei empfiehlt sich besonders dann die Verwendung von beispielsweise Sulfurylchlorid, wenn man die Isolierung der Zwischenstufe II beabsidhtigt:-Diese in der Seitenkette niedrig chlorierten Dialkylaminotriazine weisen ein Verhältnis Wasserstoff : Chlor wie etwa 5 : 1 bis etwa 1:1 auf. Im allgemeinen wird jedoch gasförmiges Chlor als Chlorierungsmittel für-beide Stufen bevorzugt. Als für das er-

findungsgemäße Verfahren Verwendung findende bekannte

Ausgangsverbindungen seien beispielsweise genannt: 2 Di-

methylamino-4,6-dichlortriazin-(1,3,5), 2,4 Bis-(dimethyl-

amino)-6-chlortriazin-(1,3,5), Tris-(dimethylamino)-triazin-

(1,3,5), 2 Dimethylamino-4,6-difluortriazin-(1,3_,5), 2 Di-

methylamino-4-phenyl-6-chlortriazin-(1,3,5), 2 Diäthyl-

amino-4, 6-dichlortriazin-(1, 3, 5), 2 Dimethylaniino-4-methyl-

6-chlortriazin-(1,3,5), 2 Dipropylamino-4,6-dichlortriazin -

(1,3,5), 2-(Methyl-phenylamino)-4,6-dichlortriazin-(1,3,5).

Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen neuartigen polychlorierten Dialkylamino- und Alkyl-arylamino-a-triazine sind zum Teil thermisch überraschend stabil. So zersetzt sich das Dodecachlor-tris(dimethylamino)-s-triazin erst bei 290 bis 2950C unter Chlorwasserstoffentwicklung. Es ist dabei weiterhin bemerkenswert, daß sich diese Verbindung auf Grund chromatographischer und kernmagnetischer Untersuchungen als einheitlich erweist und nicht etwa ein Isomerengemisch oder aber ein Gemisch von Verbindungen verschiedener Chlorierungastufen darstellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können einheitliehe, definierte Verbindungen in guter Ausbeute erhalten werden. Die durch das Verfahren zugänglichen neuartigen ac-chlorierten Dialkylamino-s-triazine sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen und Kunststoffen. Sie sind selbst herbizid wirksam. Beispiel 1 In die Lösung von 96,5 g 2 Dimethylamino-4,6-dichlortriazin -(1,3,5) in 100 ml Chloroform wird unter Rühren und.UV-Bestrahlung bei 50 - 60°C unter Außenkühlung Chlor eingeleitet. Nach Abklingen der ezothermen Reaktion (Dauer ca. 3-4 Stunden) sowie nach Entfernung des Lösung$mittels wird bei 80 - 900C bis zur berechneten Ge-

wichtszunahme (Dauer ca. 6 - 8 Stunden) weiterchloriert.

Der Rückstand wird fraktioniert. Bei 113 - 1150C/0,03 Torr

gehen 120 g 2-(Dichlormethyl-trichlormethylamino)-4,6.m

dichl-ortriazin-(1,3,5) als farbloses zähes Oel vom Berech-

20

nungsindez nD : 1,5878 über. Das 0e1 erstarrt beim Anreiben-

mit Petroläther in der Kälte zu-einer farblosen Kristall-

masse. Aus Petroläther (30 - 500C)-erhält man farblose `'

Kristalle. Fp: 54 - 564C.

Analyse: C6 HC17Ns - ,(Molgewicht 365,.27)

Ber.: C 16943 % H 0927 % 01 6890 % N 15940 96

Gef.: C 16995 % H 0943 % C1 6795 % N 15969 96

Beispiel 2 Die Lösung von 20 g 2 Dimethylamino-4,6-dichlortriazin-(1,3,5) in 50 ml-Chloroform wird mit 150 ml Sulfurylchlorid und 60 mg Azo-diisobuttersäurenitril versetzt. Unter Rühren und UV-Bestrahlung wird 8 Stunden bis zum Sieden erhitzt. Dann wird dae Chloroform und überschüssiges Sulfurylchlorid abdestilliert, zuletzt im Vakuum. Der Rück-

stand erstarrt beim Erkalten zu einer farblosen Kristall-

masse. Das 2-(Chlormethyl-dichlormethyl-amino)-4,6-dichlor-

triazin-(1,3,5) (II) schmilzt nach Umkristallisieren aus

Leichtbenzin bei 69 - 7300. Ausbeute 25 g.

Analyse: C5H3 C1aN4 (Molgewicht 269.5)

Her.: C 20930 % H. 1903 % 01 59960 gb N 18980 g6

Gef. : C 20941 % H 1,16 % C1 59965 % N 18j37

In die Schmelze von 15 g der so erhaltenen Verbindung II wird unter UV-Bestrahlung bei etwa 9000 gasförmiges Chlor bis zur berechneten Gewichtszunahme (Dauer ea. 6 Stunden) eingeleitet. Anschließend wird destilliert. Kp. 113-1150C/ 0,03 Torr. Das Destillat kristallisiert beim Stehen. Nach Umkristallisieren aus Petroläther schmelzen die farblosen Kristalle des 2-(Dichlormethyl-trichlorme.thyl-amino)-4,6-dichlortriazins-(1,3,5) (III) bei 53 - 55°C. Mischschmelspunkt mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung ergibt keine Depression.

Beispiel 3 In die Lösung von 40 g Tris-(dimethylamino)-s-triazin in 150 ml Phosphorozychlorid wird unter Rühren und UV-Bestrahlung bei 50 - 600C etwa 2 Stunden unter Kühlung Chloreingeleitet. Anschließend wird bei 80 - 9000 bis zur berechneten Gewichtsaufnahme Chlor eingeleitet (Dauer ca.
8 -- 10 Stunden), der farblose Niederschlag nach dem Erkal, ten abgesaugt und mit Petroläther gewaschen. Rohausbeute 103 g. Die farblosen Kristalle des Dodecachlor-trie-(dimethyl -amino)-s-triazine der Formel schmelzen nach Umkristallisation aus Chlorbenzol bei 292 - 2.960C unter Zersetzung.

Analyse: C"H"C1sINe (Molgewicht 623,65)

Ber.: C 17935 % H 0995 % C1 68925 % N 13948 %

Gef.: 0, . 17993 % H 1908 g6 Cl 68920 % N 13933 %

Beispiel 4 In die Lösung von 92,2 g 2 Diäthylamino-4,6-dichlortriazin-(1,3,5) in 200 ml Triohlorbenzol wird unter Bestrahlung mit UV-Licht und Rühren bei 40 - 50°C Chlor unter Außenkühlung eingeleitet. Nach Abklingen der ezothermen Reaktion wird bei etwa 90 - 100°C bis zum Erreichen der berechneten Gewichtszunahme chloriert (Dauer etwa 4 Stunden) und dann das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand, ein farbloses zähes 0e1, erstarrt beim Anreiben mit Petroläther zu einer farblosen. Kristallmasse. Ausbeute: 203 g. Nach Umkristallisation aus Leichtbenzin schmilzt das 2-(Heptachlordiäthylamino)-4,6-diöhlortriazin-(193,5) bei 138 - 1450C.

Analysen C7 H3 Cl.g N4 (Molgewicht 462.23)

Ber.: - C 18920 H 0965 C1 69,10 96 N 12,15 96

Gef. : C.- 18960 % H 0990 % C1 69970 9& N 12930 y6

Beispiel In eine Suspension von 120 g 2-(Methyl-phenylamino)-4,6-dichlortriazin-(1,3,5) in 50 ml Chloroform leitet man unter UV-Bestrahlung und-Rühren bei 40 bis 600C etwa 4 Stunden Chlor unter Kühlung ein. Anschließend wird bei 70 0 C bis zur berechneten Gewichtsaufnahme chloriert (Dauer ca. 2 bis 3 Stunden). Das Reaktionsgemisch erstarrt beim Erkalten zu einer farblosen Kristallmasse. Rohausbeute: 145 g. Nach Umkristallisation aus Chloroform schmelzen die farblosen Kristalle den 2-(Chlormethyl-phenylamino)-4,6-dichl.ortriazins-(1,3,5) bei 1340C.

Analyse: C10H7c13N4 (Molgewicht: 289,4)

Berechnet: C 41,5 % H 2,42 % Cl 36,8 % N 19,3 %

Gefunden: C 42,0 % H 2,6 % C1 36,8 % N 19,1 %

Beispiel 6 In die Suspension von 233 g 2-(Methgl-phenylamino)-4,6-dichlortriazin-(1,3,5) in 80 ml Chloroförm wird unter Rühren und UV-Bestrahlung bei 40 bis 600C etwa 6 Stunden Chlor einge- leitet, wobei das Triazin allmählich in Lösung geht. Nach der Entfernung des Verdünnungsmittels durch den Chlor- und Chlorwasserstoffetrom wird 7 Stunden bei 80 bis 900C und 6 Stunden 'bei 110 bis 120°C weiterchloriert. Rohausbeute: 300 g.
Das 2-(Dichlormethyl-phenylamino)-4,6-dichlortriazin-(1,3,5) kristallisiert beim Anreiben mit Petroläther. Aus Waschbenzin erhält man farblose Kristalle vom Pp. 113 bis 116°C.

Analyse: C10H6C14N4 (Nolgewicht: 330,8)

Berechnet: C 36,4 % H 1,82 % C1 45,0 % N 17,0

Gefunden: C 37,0 % H 1,9 % C1 43,5 % N 17,5

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung neuartiger Ttiazin- -derivate durch Ohlorierung von Dialkylamino- und Alkylarylamino-s-triazinen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylamino- und Alkyl-arylamino-s-triazine in einer ersten Stufe im Temperaturbereich von etwa -10 bis etwa +700C bis zum Abklingen der exothermen Reaktion, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Radikalbildnern, mit Chlor oder Sulfurylchlorid behandelt und gegebenenfalls nach Zwischenisolierung der dabei gebildeten in der Seitenkette niedrig chlorierten Dialkylamino- bzw. Alkyl-arylamino-triazine, welche ein Verhältnis Wasserstöff:Chlor wie etwa 5:1 bis etwa 1:1-in der Seitenkette besitzen, diese gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Radikalbildners unter UV-,Bestrahlung durch Einleiten von Chlor bis zu berechneten Gewichtszunahme zu den a-ehlorierten Dialkylamino- bzw. Alkyl-arylamino-triazinen der Pormel in der n 1, 2 oder 3 bedeutet und Z für Chlor, Fluor, Phenyl, Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl, Perchloralkyl, Perfluoralkyl, Perchloralkoxy, Perfluoralkoxy, Aroxy, Perchloralkylmercapto und Arylmercapto steht, X Wasserstoff, Chlor, Y Wasserstoff, Chlor, Perchloralkyl (C1-2) sowie . Phenyl bedeutet und R für die Gruppe oder für einen gegebenenfalle durch Fluor, Chlor, Brom, die Nitril-, Nitro-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl- und Trichlormethoxygrup.pe aubetituierten Phenylrest steht, umsetzt. 2. a-chlorierte Dialkylamino-s-triazine der Formel in welcher -n für 1, 2 oder 3 -steht, Z für Chlor, Fluor, Phenyl, Chlorphenyl, Trifluor- methylphenyl, Perchloralkyl, Perfluor- alkyl , Perchloralkoäy, P `rfluoralkoxy , Aroay , Perchloralkylmerceptö und Arylmercapto steht,

X Wasserst off , Chlor, Y Wasserstoff, Chlor, Perchloralkyl (Ci-@) sowie Phenyl bedeutet und R für die Gruppe oder für einen gegebenenfalls durch Pluor, Chlor, Brom, die Nitril-, Nitro-, Ttichlormlthyl-, Trifluormethyl- und Trichlormethoay- gruppe substituierten Phenylreet steht.