DE1211215B

DE1211215B - Verfahren zur Herstellung substituierter 2-Mercapto-s-triazine

Info

Publication number: DE1211215B
Application number: DEF43475A
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhard Degener; Dr Hans-Georg Schmelzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-07-17
Filing date: 1964-07-17
Publication date: 1966-02-24
Also published as: US3347859A; GB1120822A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

1211215
F43475IVd/12p
17. Juli 1964
24. Februar 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung substituierter 2-Mercapto-s-triazine.

Es ist bekannt, daß man Nitrile zu Derivaten des s-Triazins trimerisieren kann. Die Trimerisierung von Rhodaniden wurde bisher nur am Beispiel des Methylrhodanids untersucht (s-Triazines and Derivates, E. M. S m ο 1 i η und L. Rapoport, Interscience Publishers Inc., New York, 1959, S. 111). Sie gelang jedoch nur dann, wenn ein verunreinigtes Methylrhodanid verwendet wurde, und führte bei Temperaturen von 180 bis 185°C in nur 50°/oiger Ausbeute zum 2,4,6-Trimethylthio-s-triazin. Bei derartig hohen Temperaturen neigen die Rhodanide sehr stark zur Isomerisierung zu den entsprechenden Senfölen.

Es wurde nun gefunden, daß man substituierte 2-Mercapto-s-triazine erhält, wenn man Rhodanid der allgemeinen Formel R¹ — SCN mit der etwa doppeltmolaren Menge eines Nitrils der allgemeinen Formel R'² — CN. wobei R¹ einen gegebenenfalls chlorsubstituierten Alkyl- oder Phenylrest oder einen Benzylrest und R² einen Dichlor-, Trichlormethyl- oder α,α,/i-Trichloräthylrest oder einen Carbalkoxyrest bedeutet, in Gegenwart von Chlorwasserstoff und gegebenenfalls einer Lewissäure und bzw. oder eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen —20 und -t-100°C, vorzugsweise zwischen 0 und — 50⁰C, vermischt und das gemäß folgender Reaktionsgleichung entstandene substituierte 2-Mercapto-s-triazin in üblicher Weise isoliert.

— SCN - 2 R²

Als Nitrile der oben angegebenen allgemeinen Formel kommen z. B. in Betracht: Trichloracetonitril, Dichloracetonitril, 1,1,2-Trichlorpropionitril, Cyankohlensäureäthylester.

Geeignete Rhodanide sind z. B. Methylrhodanid, Äthylrhodanid, Trichlormethylrhodanid, Benzylrhodanid, Phenylrhodanid, Pentachlorphenylrhodanid.

Die Reaktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man in das Gemisch von Nitril und Rhodanid als solches oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen — 20 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 4-50 C, trockenen Chlorwasserstoff einleitet. Man ' kann Nitril und Rhodanid im Molverhältnis 2 : 1 Verfahren zur Herstellung substituierter
2-Mercapto-s-triazine

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Eberhard Degener, Opladen;

Dr. Hans-Georg Schmelzer, Köln-Stammheim

einsetzen, aber auch eine der beiden Komponenten im Überschuß verwenden, wobei dann die überschüssige Komponente das Lösungsmittel darstellt, überraschenderweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren immer ein einheitliches 2-Mercapto-s-triazin der oben angegebenen allgemeinen Formel aus 2 Mol Nitril und 1 Mol Rhodanid erhalten.

Zahlreiche Reaktionen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verlaufen exotherm, weshalb dabei gekühlt werden muß. In einigen Fällen empfiehlt es sich, die Reaktionen in Gegenwart von vorzugsweise 0,01 bis 0,5% einer Lewissäure durchzuführen. Es ist bekannt, daß Lewissäuren die Isomerisierung von Rhodaniden zu den entsprechenden Senfölen katalysieren. Die Bildung von Senfölen wurde jedoch unter den milden Temperaturbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beobachtet. Zur Erzielung einer höheren Chlorwasserstoffkonzentration ist es manchmal vorteilhaft, die Cyclisierungsreaktionen in einem Autoklav bei Chlorwasserstoffdrücken von 2 bis 50 atü im oben angegebenen Temperaturbereich ablaufen zu lassen.

Lösungsmittel, die gegebenenfalls für die Reaktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z. B. 1,2-Dichloräthan, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Essigester, Diäthyläther und Benzol.

Als Lewissäuren kommen z.B. in Frage: Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid und AIuminiumbromid.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen laufen meistens in wenigen Stunden praktisch quantitativ ab. In einigen Fällen kann man das Reaktionsgemisch nach Sättigung mit Chlorwasserstoff zur vollständigen Umsetzung einige Tage stehenlassen.

609 509/356

Oft kristallisieren die 2-Mercapto-s-triazine nach beendeter Reaktion bereits aus oder werden nach Eindampfen eines gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels kristallin erhalten und können dann durch Umkristallisation gereinigt werden. Flüssige Reaktionsprodukte lassen sich, gegebenenfalls nach Entfernung des Lösungsmittels und nach Auswaschen einer gegebenenfalls verwendeten Lewissäure, im Hochvakuum destillieren.

Die neuen Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.

Beispiel 1

Cl₃C-X V-S-CH₂-C₆H₅

N N

CC13

In die Lösung von 49,7 Gewichtsteilen Benzylrhodanid, 96,4 Gewichtsteilen Trichloracetonitril und 5 Gewichtsteilen wasserfreiem Zinkchlorid in 125 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan leitet man unter äußerer Kühlung bei 0 bis 10⁰C während 2 Stunden trockenen Chlorwasserstoff ein und läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden stehen. Dann destilliert man das 1,2-Dichloräthan ab, wobei ein hellbraunes kristallines Rohprodukt zurückbleibt. Durch Umkristallisation aus Methanol werden färblose Kristalle vom Schmelzpunkt 83 bis 84° C erhalten. Ausbeute 140 Gewichtsteile, das sind 96% der Theorie.

Ci₂H₇Cl₆N₃S (438):
Berechnet

C 32,88, H 1,60, Cl 48,63, N 9,59, S 7,31;
gefunden

C 32,87, H 1,87, Cl 48,35, N 9,51, S 7,25.

5 Gewichtsteilen wasserfreiem Zinkchlorid in 125 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan wird unter äußerer Kühlung V2 Stunde bei 0 bis 1O⁰C trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann entfernt man die Kühlung und leitet weitere 3 Stunden Chlorwasserstoff ein, wobei die Reaktionstemperatur bis auf 35 ⁰C ansteigt. Anschließend sättigt man das Reaktionsgemisch erneut bei 0 bis 10⁰C mit Chlorwasserstoff und läßt über Nacht stehen. Ein Teil des Reaktionsproduktes kristallisiert bereits aus dem anwesenden Lösungsmittel aus. Man entfernt das 1,2-Dichloräthan im Vakuum, kristallisiert den Rückstand aus n-Butanol um und erhält 201 Gewichtsteile (= 81% der Theorie) 2-Methylmercapto-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 63 ⁰C.

C₆H₃Cl₆N₃S (362):
Berechnet

C 19,90, H 0,83, Cl 58,84, N 11,60, S 8,84;
gefunden

C 20,32, H 0,84, Cl 58,85, N 11,68, S 9,05.

35

Beispiel 2

40

Beispiel 4

Cl₃C-

•S—CH₃

N N
\

CCI3

In die Lösung von 50 Gewichtsteilen Methylrhodanid, Ί98 Gewichtsteilen Trichloracetonitril und

Beispiel 5

Cl₃C-

■ S — C2H5

N N

Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Zinkchlorid und erhält 142 Gewichtsteile (== 97% der Theorie) 2-Benzylmercapto-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin.

Beispiel 3

In das auf 7O⁰C erhitzte Gemisch von 49,7 Gewichtsteilen Benzylrhodanid und 96,4 Gewichtsteilen Trichloracetonitril wird während 2 Stunden trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach 12 Stunden ist das rotbraune Reaktionsgemisch vollständig durchkristallisiert. Die Ausbeute an reinem 2-Benzylmercapto-4,6-bis-(trichlornj₁ethyl)-s-triazin ist nach der Umkristallisation aus Methanol etwas geringer "⁵ als in den Beispielen 1 und 2.

CCl₃

In die Lösung von 50 Gewichtsteilen Äthylrhodanid, 166 Gewichtsteilen Trichloracetonitril und 5 Gewichtsteilen wasserfreiem Zinkchlorid in 125 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan wird zunächst bei 20⁰C ohne äußere Kühlung während 3 Stunden trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 28 ⁰C. Anschließend leitet man noch % Stunde Chlorwasserstoff bei 0 bis 10⁰C ein und läßt dann über Nacht stehen. Man destilliert das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum ab und fraktioniert den öligen Rückstand im Hochvakuum. Bei 154 bis 157°C/0,4 Torr destillieren 163 Gewichtsteile (= 75% der Theorie) 2-Äthylmercapto-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin als farbloses öl über.

C₇H₅Cl₆N₃S (376):
Berechnet

C 22,34, H 1,33, Cl 56,65, N 11,17, S 8,51;
gefunden

C 22,54, H 1,54, Cl 56,30, N 11,22, S 8,85.

Beispiel 6

CI3C-

S-C₆H₅

N N

60 CCl₃

In die Lösung von 45 Gewichtsteilen Phenylrhodanid und 96,4 Gewichtsteilen Trichloracetonitril in 125 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan wird bei 0 bis 5°C während 2 Stunden trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Man läßt über Nacht stehen, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, kristallisiert den Rückstand aus Methanol um und erhält in praktisch

quantitativer Ausbeute 2-Phenylmercapto-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 68 bis 70⁰C.

CnH₅CI₆N₃S (424):
Berechnet

C 31,13, H 1,18, Cl 50,24, N 9,91, S 7,55;
gefunden

C 31,51, H 1,53, Cl 50,05, N 9,89, S 7,30.

Beispiel 7

ClH₂C — Cl₂C —Ρ V-S-CH₃
N N

O = C- OC₂H₅

capto-4,6-dicarbäthoxy-s-triazin in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 70 bis 72°C.

C₁₀Hi₃N₃O₄S (271):
Berechnet

C 44,28, H 4,80, N 15,50, S 11,81;
gefunden

C 43,99, H 5,01, N 15,24, S 11,40.

IO

IS

Beispiel 9

HCl₂C

CH₃

N N

CCl₂ — CH₂Cl

In das Gemisch von 36,5 Gewichtsteilen Methylrhodanid, 158,5 Gewichtsteilen Trichlorpropionitril und 2 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid leitet man zunächst Va Stunde bei O bis 5 ⁰C, anschließend 2 Stunden bei 40 bis 5OC und schließlich 8 Stunden bei 0 bis 10⁰C trockenen Chlorwasserstoff ein. Man destilliert geringe Mengen unumgesetzten Ausgangsmaterials im Wasserstrahlvakuum ab, nimmt den öligen Rückstand in Methylenchlorid auf, wäscht die Methylenchloridlösung zweimal mit Wasser, trocknet über Calciumchlorid und destilliert das Methylenchlorid ab. Der nun verbleibende ölige Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Bei 200 bis 210°C/l Torr geht das 2-Methylmercapto-4,6-bis-(r,l',2'-trichloräthyl)-s-triazin als gelbes öl über. Ausbeute: 60% der Theorie.

C₈H₇CI₆S (390):

Berechnet

C 24,62, H 1,79, Cl 54,62, N 10,77, S 8,21;
gefunden

C 24,64, H 1,87, Cl 55,15, N 10,80, S 8,00.

Beispiel 8
O

Ii ^n_x

H₅C₂O — C-j^ Y~ S — CH₃

N N

CCl₂H

In die Lösung von 36,5 Gewichtsteilen Methylrhodanid und 110 Gewichtsteilen Dichloracetonitril

ίο in 150 Gewichtsteilen 1,2-Dichloräthan wird bei 0 bis 10⁰C ungefähr 6 Stunden trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann 24 Stunden bei 20 bis 25°C stehengelassen und anschließend fraktioniert. Bei 140°C/0,3 Torr gehen 104 Gewichtsteile (= 71% der Theorie) eines gelben Öls vom Brechungsindex nff = 1,5840 über.

C₆H₅CUN₃S (293):

Berechnet ... C 24,59, H 1,72, N 14,34;
gefunden ... C 23,93, H 1,74, N 14,18.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung substituierter 2-Mercapto-s-triazine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rhodanid der allgemeinen Formel R¹ — SCN mit der etwa doppeltmolaren Menge eines Nitrils der allgemeinen Formel R² — CN, wobei R¹ einen gegebenenfalls chlorsubstituierten Alkyl- oder Phenylrest oder einen Benzylrest und R² einen Dichlor-, Trichlormethyl- oder α,α,β-Trichloräthylrest oder einen Carbalkoxyrest bedeutet, in Gegenwart von Chlorwasserstoff und gegebenenfalls einer Lewissäure und bzw. oder eines Lösungsmittels bei —20 bis 100° C vermischt und das so entstandene Verfahrensprodukt der allgemeinen Formel

S —R¹

5°

In das Gemisch von 33 Gewichtsteilen Cyankohlensäureäthylester und 12,1 Gewichtsteilen Methylrhodanid wird während 2 Stunden trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf 41⁰C an. Das Reaktionsgemisch kristallisiert beim Abkühlen durch. Nach Umkristallisation aus Methanol erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute 2-Methylmer-R²

N
C

Il

R²

in üblicher Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer Chlorkohlenwasserstoff verwendet wird.