DE1935302B2 - Verfahren zur herstellung von isothiocyanaten - Google Patents

Description

Beispiel 1

Man setzt in bekannter Weise 12 Mol Methylamin ( = 930g, 40%ige Lösung) mit 12 Mol Schwefelkohlenstoff (= 912 g) und 12 Mol NaOH (480 g), gelöst in 2 I Wasser um und erhält nach zwei Stunden eine gelbrote blanke Lösung des Natriumsalzes der N-Methyldithiocarbaminsäure.

In einem 10-1-Kolben werden 4 Mol Cyanurchlorid ( = 738g) in 21 Eiswasser suspendiert. Man läßt unter gutem Rühren die Lösung der N-Methyldithiocarbaminsäure zulaufen. Die Kondensation verläuft spontan unter schwacher Wärmetönung und die Temperatur steigt auf 3O⁰C an. Nach beendeter Kondensation setzt man auf den Rundkolben einen absteigenden Kühler mit einer Kühlfalle auf. Der Kühler und die Kühlfalle werden mit warmem Wasser auf 35 bis 40⁰C geheizt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von 85 bis 9O⁰C destilliert das. Azeotrop H₂O-Methylisothiocyanat ab. In der Kühlfalle

trennen sich die Komponenten. Die Destillation wird solange fortgesetzt, bis die Temperatur im Obergang

100° C erreicht hat Die Methylisothiocyanatschicht

wird nun abgetrennt Sie kristallisiert sofort beim Abkühlen durch.

Weiße Kristalle, F. 34bis 35°C

Menge/852 g, entsprechend 97,1% dTh.

Im Rückstand des Reaktionskolben befinden sich gelbe Kristalle, die wasserunlöslich sind und abgenutscht gewaschen und getrocknet werden. Menge: 701g.
Analyse KrC₃H₃N₃S₃:

Berechnet: C 203, H 1,7, N 23,7, S 542;
gefunden: C 20,2, H 1,7, N 23,4, S 533-

Die Analyse et gibt, daß der Rückstand 2,4,6-Tris-mercapto-s-triazin ist

Beispiel 2

Man löst 40 g NaOH in 100 ml H₂O, fügt 76 g Schwefelkohlenstoff hinzu und tropft langsam unter Rühren 73 g n-Butylamin in die Mischung. Dann erwärmt man zwei Stunden auf 40 bis 45° C.

In einem zweiten Rührgefäß werden 61,5 g Cyanurchlorid in 300 ml Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung läßt man die goldgelbe Lösung des Natrium-n-Butyldithiocarbaminates einlaufen. Dabei steigt die Temperatur auf 40⁰C an. Es wird weiter erhitzt, wobei sich in exothermer Reaktion das intermediär gebildete Kondensationsprodukt von Cyanurchlorid mit n-Bu tyldi thiocarbaminsäure zersetzt Die Temperatur des Gemisches erreicht 60⁰C. Nach zwei Stunden kühlt man ab, nutscht die gebildete Trimercaptotriazin ab und trennt im Filtrat die Methylenchloridschicht ab. Diese wird getrocknet und im Vakuum fraktioniert.
Bei Kp, 2 6Γ C destilliert das n-Butylisothiocyanat a.b.
Menge: 102 g = 88,8% dTh.

Beispiel 3

Eine Lösung von 1 Mol Phenyläthyldithiocarbaminsaurem Kalium ( = 235,1 g) in 500 ml Wasser wird unter Rühren in eine Lösung von 61,5 g Cyanurchlorid in 200 ml Chloroform eingetropft. Die Reaktion ist zunächst schwach exotherm. Beim Erwärmen auf 60°C setzt eine stark exotherme Reaktion ein. Nach zweistündigem Erhitzen wird abgekühlt, das Trimercaptotriazin abgenutscht im Filtrat die Chloroformschicht abgetrennt und getrocknet, filtriert und fraktioniert.
Das Phenyläthylisothiocyanat destilliert bei Kp₎₅146°C. Menge: 150,5 g = 923% d.Th.

Auf dieselbe Art erhält man aus 221,1 g Benzyldithiocarbaminsaurem Kalium und 61,5 g Cyanurchlorid in 200 ml Chloroform 132,4 g Benzylsenföl (=88,9% Ausbeute), Kp 13126 bis 128° C.

Beispiel 4

58 g 2-Methylmercapto-4,6-dichlortriazin löst man in 250 ml Benzol. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 1 Mol N-Methyldithiocarbaminsaurem Natrium (= 129 g) in 200 ml Wasser.

Die Reaktion ist schwach exotherm. Anschließend erhitzt man auf 70 bis 75° C (zwei Stunden), kühlt anschließend ab, nutscht ab, trocknet und destilliert über eine kleine Kolonne.

Bei Kp 117 bis U9°C destillieren 65,9 Methylisothiocyanat (= 90,2% dTh.).

Beispiel 5

111g n-Butoxy^e-dichlortriazin werden in 200 ml Wasser suspendiert und 200 ml Methylethylketon zugegeben. Es wird eine Lösung von 1 Mol Cyclohexyldithiocarbaminat-natrium in 300 ml Wasser zugetropft Die Mischung erwärmt sich bis 40⁰C Bei Erhitzung auf 75 bis 8O⁰C setzt eine exotherme Reaktion ein und die Mischung beginn« zu siedea Es wird eine Stunde diese Temperatur gehalten, dann abgekühlt abgenutscht und das Filtrat mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird filtriert und destilliert

Das Cyclohexylisothiocyanat destilliert bei Kp,₃ 99° C.
Menge: 121,4 g - 86,2% dTh.

Beispiel 6

Es wird eine Lösung von Natriumphenyldithiocarbaminat aus 95 g Anilin, 80 g Schwefelkohlenstoff und 40 g NaOH in 200 ml H₂O hergestellt, und diese bei 0 bis 10⁰C in eine Suspension von 61,5 g Cyanurchlorid in 250 ml Wasser eingetropft Anschließend wird erwärmt.

Bei 60 bis 70⁰C setzt eine exotherme Reaktion ein. Man erwärmt eine Stunde auf 70 bis 80°C, kühlt dann ab nutscht ab, wäscht den Niederschlag mit Methylenchlorid aus und trennt im Filtrat die Methylenchloridschicht ab und arbeitet diese wie beschrieben auf.

Das Phenylsenföl destilliert bei Kp,, 91 bis 92° C.
Menge: 127,6 g = 94,4% d.Th.

Beispiel 7

In eine Dispersion von 193 g 2-Äthylamino-4,6-dichlortriazin in 400 ml Eiswasser läßt man eine Lösung von 2 Mol Natriumäthyldithiocarbaminat in 250 ml Wasser eintropfen und erhitzt anschließend. Bei 70 bis 8O⁰C setzt eine exotherme Reaktion ein. Man erhitzt weiter und destilliert Äthylensenföl zusammen mit Wasser ab. In der Vorlage trennen sich die Komponenten. Man schüttelt mit Methylenchlorid aus, trocknet und destilliert.

C₂H₅NCS destilliert bei Kpi₈36°C.
Menge: 158,1 g = 90,7% d.Th.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung vo.i Isothiocyanaten der Forme! (I)

   R-N=C=S

   in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, wobei der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch die Reste -OR¹ und/oder -SR¹, in denen R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einfach oder mehrfach substituiert, sein kann, und wobei der Arylrest gegebenenfalls durch ein Brom- oder Chloratom oder durch einen —OR¹ — oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Triazinverbindung der Formel (II)

   Cl

   N
   Cl-C

   c—x

   (II)

   in der X für eine —SR²—, NHR²-Gruppe, in denen R² einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für eine — OR³-Gruppe, in der R³ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebenenfalls durch Halogenatome oder durch eine OR'-Gruppe substituierten Arylrest, bedeutet, oder für ein Chloratom sieht, mit 2 oder 3 Mol eines Dithiocarbaminatesder Formel (HI)

   RNH- C—S — Me

   (IM)

   in der Me Alkalimetall, Ammonium oder ein Erdalkalimetalläquivalent bedeutet, bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 50⁰C in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel oder in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Gemisches aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel umsetzt, das entstandene Bis- oder Tris-dithiocarbaminat des Triazins, gegebenenfalls durch Erwärmen auf eine Temperatur bis etwa 100⁰C zersetzt und das erhaltene Mercaptotriazin-isothiocyanat-Gemisch durch Wasserdampfdestillation oder Extraktion trennt.

   Es ist bekannt, Methylisothiocyanate durch Umsetzung von N-Methyldithiocarbaminaten mit Chlorameisensäureestern oder mit Phosgen herzustellen (DT-AS 68 250 und 1178 423). Bei diesen Verfahren tritt Kohlenoxysulfit als Nebenprodukt auf, welches ein farb- und geruchloses, sehr giftiges Gas ist. Es müssen deshalb stets besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Synthese eingehalten werden. Außerdem kann man nach diesen Verfahren das Methylisöcyanat in reiner Form nur in Ausbeuten von etwa 52% und¹ in unreiner Form nur in Ausbeuten von etwa 70% erhalten.

   Alle anderen bekannten Herstellungsverfahren, welehe nicht auf die Herstellung des Methylderivates beschränkt sind, konnten keinen Eingang in die Technik finden, weil sie entweder im Hinblick auf die Herstellung der Ausgangsstoffe zu aufwendig sind oder weil sie nur zu niedrigen Ausbeuten führen. Hierzu gehört die ,o Herstellung durch Umlagerung von Thiocyansäureestern in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase (US-PS 29 54 393), die Umsetzung von Thiophosgen mit Aminen (J. Chem. Soc. 125, 1702 [1924]) und die Umsetzung von Thiocarbaniliden mit Salzsäure (J. Am. Chem. Soc. 44,2899 [1922]). Es ist auch bekannt, die Thiocarbaminate mit POCb in Gegenwart von tertiären Aminen in die Isothiocyanate zu überführen (Ber. 98 [J 965] Seite 2425/26> Dieses Verfahren ist insofern nachteilig, als die tertiären Amine zurückgewonnen werden müssen.

   Gegenstand der Erfindung ist nun das im Anspruch definierte Verfahren, welches es gestattet. Isothiocyanate in hohen Ausbeuten und in reiner Form herzustellen.

   Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich i intermediär die Thiocarbaminate des s-Triazins, die sich

   insbesondere bei leichtem Erwärmen schnell in 1 Mol des entsprechenden Mercaptotriazins und 2 bzw. 3 Mol des Isothiocyanats zersetzen.

   Die Umsetzung kann in Wasser oder in Gemischen aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, also einem 1 - oder 2-Phasensystem, durchgeführt werden.

   Beispiele für organische Lösungsmittel sind: Ketone, einfache oder substituierte Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Äther, Ester, Nitrobenzol.

   Die bei dem Verfahren außerdem anfallenden Mercaptotriazine, beispielsweise die 2-Alkylmercapto-4,6-dimercapto-s-triazine und die 2-Alkoxy(Phenoxy)-4,6-dimercapto-s-triazine sind wertvolle Nebenprodukte und können zur Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern oder Inhibitoren verwendet werden. Im Gegensatz zu Kohlenoxysulfid sind sie ungiftig und können ohne Gefahr gehandhabt werden.

   Die Isothiocyanate können als Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer Produkte, zum Beispiel substituierter Thioharnstoffe, verwendet werden. Sie finden außerdem Anwendung als Arzneimittel, Nematicide, Fungicide und Baktericide.