DE1935302B2 - Verfahren zur herstellung von isothiocyanaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von isothiocyanatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
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Description
Man setzt in bekannter Weise 12 Mol Methylamin ( = 930g, 40%ige Lösung) mit 12 Mol Schwefelkohlenstoff
(= 912 g) und 12 Mol NaOH (480 g), gelöst in 2 I Wasser um und erhält nach zwei Stunden eine gelbrote
blanke Lösung des Natriumsalzes der N-Methyldithiocarbaminsäure.
In einem 10-1-Kolben werden 4 Mol Cyanurchlorid
( = 738g) in 21 Eiswasser suspendiert. Man läßt unter
gutem Rühren die Lösung der N-Methyldithiocarbaminsäure zulaufen. Die Kondensation verläuft spontan
unter schwacher Wärmetönung und die Temperatur steigt auf 3O0C an. Nach beendeter Kondensation setzt
man auf den Rundkolben einen absteigenden Kühler mit einer Kühlfalle auf. Der Kühler und die Kühlfalle
werden mit warmem Wasser auf 35 bis 400C geheizt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren erhitzt. Bei
einer Temperatur von 85 bis 9O0C destilliert das.
Azeotrop H2O-Methylisothiocyanat ab. In der Kühlfalle
trennen sich die Komponenten. Die Destillation wird solange fortgesetzt, bis die Temperatur im Obergang
100° C erreicht hat Die Methylisothiocyanatschicht
wird nun abgetrennt Sie kristallisiert sofort beim Abkühlen durch.
Weiße Kristalle, F. 34bis 35°C
Menge/852 g, entsprechend 97,1% dTh.
Im Rückstand des Reaktionskolben befinden sich gelbe Kristalle, die wasserunlöslich sind und abgenutscht
gewaschen und getrocknet werden. Menge: 701g.
Analyse KrC3H3N3S3:
Analyse KrC3H3N3S3:
Berechnet: C 203, H 1,7, N 23,7, S 542;
gefunden: C 20,2, H 1,7, N 23,4, S 533-
gefunden: C 20,2, H 1,7, N 23,4, S 533-
Die Analyse et gibt, daß der Rückstand 2,4,6-Tris-mercapto-s-triazin
ist
Man löst 40 g NaOH in 100 ml H2O, fügt 76 g
Schwefelkohlenstoff hinzu und tropft langsam unter Rühren 73 g n-Butylamin in die Mischung. Dann
erwärmt man zwei Stunden auf 40 bis 45° C.
In einem zweiten Rührgefäß werden 61,5 g Cyanurchlorid
in 300 ml Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung läßt man die goldgelbe Lösung des Natrium-n-Butyldithiocarbaminates
einlaufen. Dabei steigt die Temperatur auf 400C an. Es wird weiter erhitzt,
wobei sich in exothermer Reaktion das intermediär gebildete Kondensationsprodukt von Cyanurchlorid mit
n-Bu tyldi thiocarbaminsäure zersetzt Die Temperatur
des Gemisches erreicht 600C. Nach zwei Stunden kühlt man ab, nutscht die gebildete Trimercaptotriazin ab und
trennt im Filtrat die Methylenchloridschicht ab. Diese wird getrocknet und im Vakuum fraktioniert.
Bei Kp, 2 6Γ C destilliert das n-Butylisothiocyanat a.b.
Menge: 102 g = 88,8% dTh.
Bei Kp, 2 6Γ C destilliert das n-Butylisothiocyanat a.b.
Menge: 102 g = 88,8% dTh.
Eine Lösung von 1 Mol Phenyläthyldithiocarbaminsaurem
Kalium ( = 235,1 g) in 500 ml Wasser wird unter Rühren in eine Lösung von 61,5 g Cyanurchlorid in
200 ml Chloroform eingetropft. Die Reaktion ist zunächst schwach exotherm. Beim Erwärmen auf 60°C
setzt eine stark exotherme Reaktion ein. Nach zweistündigem Erhitzen wird abgekühlt, das Trimercaptotriazin
abgenutscht im Filtrat die Chloroformschicht abgetrennt und getrocknet, filtriert und fraktioniert.
Das Phenyläthylisothiocyanat destilliert bei Kp)5146°C. Menge: 150,5 g = 923% d.Th.
Das Phenyläthylisothiocyanat destilliert bei Kp)5146°C. Menge: 150,5 g = 923% d.Th.
Auf dieselbe Art erhält man aus 221,1 g Benzyldithiocarbaminsaurem
Kalium und 61,5 g Cyanurchlorid in 200 ml Chloroform 132,4 g Benzylsenföl (=88,9%
Ausbeute), Kp 13126 bis 128° C.
58 g 2-Methylmercapto-4,6-dichlortriazin löst man in
250 ml Benzol. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 1 Mol N-Methyldithiocarbaminsaurem
Natrium (= 129 g) in 200 ml Wasser.
Die Reaktion ist schwach exotherm. Anschließend erhitzt man auf 70 bis 75° C (zwei Stunden), kühlt
anschließend ab, nutscht ab, trocknet und destilliert über eine kleine Kolonne.
Bei Kp 117 bis U9°C destillieren 65,9 Methylisothiocyanat
(= 90,2% dTh.).
111g n-Butoxy^e-dichlortriazin werden in 200 ml
Wasser suspendiert und 200 ml Methylethylketon zugegeben. Es wird eine Lösung von 1 Mol Cyclohexyldithiocarbaminat-natrium
in 300 ml Wasser zugetropft Die Mischung erwärmt sich bis 400C Bei Erhitzung auf
75 bis 8O0C setzt eine exotherme Reaktion ein und die Mischung beginn« zu siedea Es wird eine Stunde diese
Temperatur gehalten, dann abgekühlt abgenutscht und das Filtrat mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach
dem Trocknen mit Natriumsulfat wird filtriert und destilliert
Das Cyclohexylisothiocyanat destilliert bei Kp,3 99° C.
Menge: 121,4 g - 86,2% dTh.
Menge: 121,4 g - 86,2% dTh.
Es wird eine Lösung von Natriumphenyldithiocarbaminat
aus 95 g Anilin, 80 g Schwefelkohlenstoff und 40 g NaOH in 200 ml H2O hergestellt, und diese bei 0 bis
100C in eine Suspension von 61,5 g Cyanurchlorid in 250 ml Wasser eingetropft Anschließend wird erwärmt.
Bei 60 bis 700C setzt eine exotherme Reaktion ein. Man
erwärmt eine Stunde auf 70 bis 80°C, kühlt dann ab nutscht ab, wäscht den Niederschlag mit Methylenchlorid
aus und trennt im Filtrat die Methylenchloridschicht ab und arbeitet diese wie beschrieben auf.
Das Phenylsenföl destilliert bei Kp,, 91 bis 92° C.
Menge: 127,6 g = 94,4% d.Th.
Menge: 127,6 g = 94,4% d.Th.
In eine Dispersion von 193 g 2-Äthylamino-4,6-dichlortriazin
in 400 ml Eiswasser läßt man eine Lösung von 2 Mol Natriumäthyldithiocarbaminat in 250 ml
Wasser eintropfen und erhitzt anschließend. Bei 70 bis 8O0C setzt eine exotherme Reaktion ein. Man erhitzt
weiter und destilliert Äthylensenföl zusammen mit Wasser ab. In der Vorlage trennen sich die Komponenten.
Man schüttelt mit Methylenchlorid aus, trocknet und destilliert.
C2H5NCS destilliert bei Kpi836°C.
Menge: 158,1 g = 90,7% d.Th.
Menge: 158,1 g = 90,7% d.Th.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung vo.i Isothiocyanaten der Forme! (I)R-N=C=Sin der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, wobei der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch die Reste -OR1 und/oder -SR1, in denen R1 ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einfach oder mehrfach substituiert, sein kann, und wobei der Arylrest gegebenenfalls durch ein Brom- oder Chloratom oder durch einen —OR1 — oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Triazinverbindung der Formel (II)ClN
Cl-Cc—x(II)in der X für eine —SR2—, NHR2-Gruppe, in denen R2 einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für eine — OR3-Gruppe, in der R3 ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebenenfalls durch Halogenatome oder durch eine OR'-Gruppe substituierten Arylrest, bedeutet, oder für ein Chloratom sieht, mit 2 oder 3 Mol eines Dithiocarbaminatesder Formel (HI)RNH- C—S — Me(IM)in der Me Alkalimetall, Ammonium oder ein Erdalkalimetalläquivalent bedeutet, bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 500C in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel oder in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Gemisches aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel umsetzt, das entstandene Bis- oder Tris-dithiocarbaminat des Triazins, gegebenenfalls durch Erwärmen auf eine Temperatur bis etwa 1000C zersetzt und das erhaltene Mercaptotriazin-isothiocyanat-Gemisch durch Wasserdampfdestillation oder Extraktion trennt.Es ist bekannt, Methylisothiocyanate durch Umsetzung von N-Methyldithiocarbaminaten mit Chlorameisensäureestern oder mit Phosgen herzustellen (DT-AS 68 250 und 1178 423). Bei diesen Verfahren tritt Kohlenoxysulfit als Nebenprodukt auf, welches ein farb- und geruchloses, sehr giftiges Gas ist. Es müssen deshalb stets besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Synthese eingehalten werden. Außerdem kann man nach diesen Verfahren das Methylisöcyanat in reiner Form nur in Ausbeuten von etwa 52% und1 in unreiner Form nur in Ausbeuten von etwa 70% erhalten.Alle anderen bekannten Herstellungsverfahren, welehe nicht auf die Herstellung des Methylderivates beschränkt sind, konnten keinen Eingang in die Technik finden, weil sie entweder im Hinblick auf die Herstellung der Ausgangsstoffe zu aufwendig sind oder weil sie nur zu niedrigen Ausbeuten führen. Hierzu gehört die ,o Herstellung durch Umlagerung von Thiocyansäureestern in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase (US-PS 29 54 393), die Umsetzung von Thiophosgen mit Aminen (J. Chem. Soc. 125, 1702 [1924]) und die Umsetzung von Thiocarbaniliden mit Salzsäure (J. Am. Chem. Soc. 44,2899 [1922]). Es ist auch bekannt, die Thiocarbaminate mit POCb in Gegenwart von tertiären Aminen in die Isothiocyanate zu überführen (Ber. 98 [J 965] Seite 2425/26> Dieses Verfahren ist insofern nachteilig, als die tertiären Amine zurückgewonnen werden müssen.Gegenstand der Erfindung ist nun das im Anspruch definierte Verfahren, welches es gestattet. Isothiocyanate in hohen Ausbeuten und in reiner Form herzustellen.Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich i intermediär die Thiocarbaminate des s-Triazins, die sichinsbesondere bei leichtem Erwärmen schnell in 1 Mol des entsprechenden Mercaptotriazins und 2 bzw. 3 Mol des Isothiocyanats zersetzen.Die Umsetzung kann in Wasser oder in Gemischen aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, also einem 1 - oder 2-Phasensystem, durchgeführt werden.Beispiele für organische Lösungsmittel sind: Ketone, einfache oder substituierte Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Äther, Ester, Nitrobenzol.Die bei dem Verfahren außerdem anfallenden Mercaptotriazine, beispielsweise die 2-Alkylmercapto-4,6-dimercapto-s-triazine und die 2-Alkoxy(Phenoxy)-4,6-dimercapto-s-triazine sind wertvolle Nebenprodukte und können zur Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern oder Inhibitoren verwendet werden. Im Gegensatz zu Kohlenoxysulfid sind sie ungiftig und können ohne Gefahr gehandhabt werden.Die Isothiocyanate können als Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer Produkte, zum Beispiel substituierter Thioharnstoffe, verwendet werden. Sie finden außerdem Anwendung als Arzneimittel, Nematicide, Fungicide und Baktericide.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691935302 DE1935302C3 (de) | 1969-07-11 | Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten | |
FR6942705A FR2030830A5 (de) | 1969-07-11 | 1969-12-10 | |
CH531670A CH530383A (de) | 1969-07-11 | 1970-04-10 | Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten |
NL7006306A NL7006306A (de) | 1969-07-11 | 1970-04-29 | |
GB3038170A GB1311112A (en) | 1969-07-11 | 1970-06-23 | Production of isothiocynates |
BE753338D BE753338A (fr) | 1969-07-11 | 1970-07-10 | Procede pour la preparation d'isothiocyanates |
AT629770A AT300755B (de) | 1969-07-11 | 1970-07-10 | Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691935302 DE1935302C3 (de) | 1969-07-11 | Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1935302A1 DE1935302A1 (de) | 1971-01-28 |
DE1935302B2 true DE1935302B2 (de) | 1977-06-23 |
DE1935302C3 DE1935302C3 (de) | 1978-02-02 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT300755B (de) | 1972-08-10 |
BE753338A (fr) | 1970-12-16 |
NL7006306A (de) | 1971-01-13 |
CH530383A (de) | 1972-11-15 |
FR2030830A5 (de) | 1970-11-13 |
DE1935302A1 (de) | 1971-01-28 |
GB1311112A (en) | 1973-03-21 |
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Legal Events
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