CN103012481A - 一种磷光主体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷光主体材料及其制备方法和应用，涉及有机电致发光领域，该磷光主体材料由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的二苯基磷氧、苯并噻唑/苯并恶唑单元构成，其结构通式如下：
，本发明提供的磷光主体材料，同时具有良好的热稳定性和空穴传输、电子传输性质，在发光层中平衡空穴和电子的传输，大大提高器件的发光寿命和效率，制备的光电材料具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，其中，当咔唑的9位为叔丁基苯，且3位为苯并噻唑/苯并恶唑衍生物时，化合物在有机溶剂中具有很好的溶解性，成膜性能好。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，具体地，涉及一种磷光主体材料，本发明也涉及该主体材料的制备方法及其在有机电致发光领域中的应用。
背景技术
近二十年来，由于有机发光二极管（OLEDs）具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，因而得到人们的广泛关注。自1987年美国柯达公司的Tang等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m2以来OLED获得了长足的发展。
在OLED磷光器件中，发光层常采用主客体掺杂结构，一部分能量从磷光的主体材料传送到客体材料，客体材料受激发发光；一部分能量以热能的形势损失。因此，不但要求磷光主体材料具有较高的三线态能级Et，而且还需具有较高的玻璃化转变温度（Tg）。Tg不高或没有Tg，材料在薄膜状态下很容易引起分子堆叠而结晶或结块，减少器件寿命；同时在薄膜中往往会产生载流子陷阱，导致材料的电荷迁移率下降，较低能量的三重态激发态也会产生。在已报道的磷光主体材料中，咔唑类衍生物显示了非常好的性能。因为咔唑具有较高的三重态能级(Et＞3.0eV)，所以其衍生物可以实现较高的发光效率（ηPL）。而且，n-π＊迁移引起的能量交换的减少使得咔唑具有较小的单重态-三重态能级差（△EST=0.48eV），因此，基于咔唑类的主体材料可以降低OLED的启动电压。但咔唑仅具有较好的空穴传输性质，不具备电子传输性质，以咔唑作为主体材料器件的电子空穴主要复合区靠近电子传输层和发光层界面。若通过分子结构的修饰，使主体材料具有较好的成膜能力，并且在具有较高的Tg的同时，具备良好的电子传输性能，使得复合区在整个发光层。如此不仅极大提高了器件的稳定性，还能提高器件的发光效率和延长器件的寿命。
另外，在器件制作上，由于真空蒸镀制程的成本较高，且材料利用率低。
发明内容
本发明的目的之一是提供了一种磷光主体材料，该磷光主体材料由具有空穴传输能力和高热稳定的咔唑和具有电子传输能力的二苯基磷氧、苯并噻唑/苯并恶唑单元构成，因而具有较高的Tg，同时具备空穴和电子传输能力。
本发明的目的之二是提供上述磷光主体材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述磷光主体材料在有机发光器件中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种磷光主体材料，由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的二苯基磷氧、苯并噻唑/苯并恶唑单元构成，其结构通式如下：
其中，R1为烷基链或芳杂环；X为S或O，R2为如下结构式的化合物：
-H，-CnH2n+1，-CN，-NO2，-CF3，
上述R1的结构式为如下基团之一：
-CnH2n+1(n=1，2，3，4，5，6，7，8...)、
当X为S时，则R2的结构式为如下基团之一：
-H，-CnH2n+1，-CN，-NO2，-CF3，
上述R1的结构式为如下基团：
当X=S时，则R2为下列结构式的基团之一：
H或-CnH2n+1(n=1，2，3，4，5，6，7，8...)。
一种用于权利要求1所述的磷光主体材料的制备方法，步骤如下：
（1）9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的制备：将咔唑、叔丁基碘苯、碘化亚铜、18-冠-6和碳酸钾按摩尔比为1:1.1:0.1～0.2：0.01：1.5～2在5ml1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮（DMPU）中混合均匀，氮气保护下，加热至170-185℃反应24小时；而后将反应液冷却至室温，倒入水中，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗，分离有机相后用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去有机溶剂，得到9-（4-叔丁基苯基）-咔唑粗产物；用乙醇进行热洗，抽滤后得到纯的9-（4-叔丁基苯基）-咔唑；
（2）中间体3,6-二溴-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的制备：将上述得到的9-（4-叔丁基苯基）-咔唑和NBS按摩尔比为1:2.2加入到DMF中，室温下搅拌反应4～6h，然后将反应液倒入水中，析出白色固体，经抽滤后得到粗产物；以甲醇为洗脱剂，经柱色谱过柱分离得到纯的3,6-二溴-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑；
（3）中间体3-溴-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的制备：将3,6-二溴-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑溶解于精制的THF中，在-78℃及氮气保护条件下，慢慢加入正丁基锂，持续搅拌反应2个小时；之后加入氯二苯基磷，继续反应1小时，将体系升至室温搅拌16小时，加入10ml甲醇停止反应。将溶剂旋蒸，用二氯甲烷萃取，按体积比二氯甲烷（CH2Cl2）：双氧水（H2O2）=5：2加入双氧水进行氧化，室温条件下搅拌2小时后加50ml水停止反应。分液，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。过滤后旋蒸，得到的粗产物用石油醚：乙酸乙酯=10：1作为洗脱剂经柱色谱分离，得到纯的3-溴-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑；
（4）中间产物2-(3-溴苯基)苯并噻唑的制备：称取药品2-氨基苯硫酚，3-溴苯甲醛，三聚氯氰于盛有140ml乙腈的单口烧瓶中，室温条件下搅拌两天。反应结束后将反应液倒入300ml水中，搅拌1h，然后抽滤，滤饼用水多次洗涤，真空干燥得到淡黄色粗产品。将粗产品用EA溶解，干法上样，以EA:PE=1:5为洗脱剂进行柱色谱纯化分离，收集得到2-(3-溴苯基)苯并噻唑；
（5）中间体3-（2-苯并噻唑基）硼酸频哪酯：分别将中间体2-(3-溴苯基)苯并噻唑，联硼酸频那醇酯，PdCl2（dppf），醋酸钾，DMSO30ml加入到100ml的微波反应烧瓶中，安装好仪器，然后通入N2气置换约15min后，设置微波反应参数为温度控制，加热功率P=100W，加热时间t=3600s，加热温度为80℃，上限温度为100℃。待反应液冷却至室温，倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，抽滤旋干得到粗产品。粗产品以EA:PE=1:8为洗脱剂，过柱得到纯的中间体3-（2-苯并噻唑基）硼酸频哪酯；
（6）终产物3-[3-（2-苯并噻唑基）苯基]-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的制备：将上述得到的3-溴-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑、3-（2-苯并噻唑基）硼酸频哪酯、四（三苯基膦）钯，在甲苯/乙醇中混合均匀，加入5ml 2M K2CO3溶液，在氮气保护下，加热至90℃反应24小时。用50ml水停止反应，EA萃取三次，收集有机相，然后用无水MgSO4干燥，经抽滤旋蒸，真空干燥后得到棕色粗产品。粗产品以PE:EA=5:1→PE:EA=1:1进行柱色谱梯度洗脱，收集得到纯的最终产物，经升华后，得到纯的终产物3-[3-（2-苯并噻唑基）苯基]-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑。
一种有机电致发光器件，包括玻璃，附着在玻璃上的阳极层，与阳极层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的发光层，与发光层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合电子注入层，与电子注入层贴合的阴极层，其中发光层由主体材料和绿光掺杂发光材料组成，所述发光层的主体材料为上述的磷光主体材料。
上述阳极层所用材料为ITO，空穴注入层所用材料为PEDOT:PSS，绿光掺杂发光材料为Ir(ppy)3，电子传输层所用材料为ET-15,电子注入层所用材料为LiF,阴极层所用材料为Al。
上述PEDOT:PSS和主体材料是通过溶液旋涂方法进行成膜。
上述的LiF及Al通过真空蒸镀方法进行成膜。
本发明的有益效果为：
（1）本发明提供了一种可应用于溶液法制程的磷光主体材料，同时具有良好的热稳定性和空穴传输、电子传输性质，在发光层中平衡空穴和电子的传输，大大提高器件的发光寿命和效率；
（2）本发明所述的光电材料具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，其中，当咔唑的9位为叔丁基苯，且3位为苯并噻唑/苯并恶唑衍生物时，化合物在有机溶剂中具有很好的溶解性，成膜性能好；
（3）本发明所述的可应用于溶液法制程的磷光主体材料合成方法简单，适合于广泛应用；
（4）本发明所述的主体材料可用于红绿双色的磷光主体材料。
附图说明
图1为本发明3-[3-（2-苯并噻唑基）苯基]-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的核磁共振氢谱；
图2为本发明3-[3-（2-苯并噻唑基）苯基]-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的核磁共振碳谱；
图3为本发明3-[3-（2-苯并噻唑基）苯基]-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的紫外吸收图谱；
图4为本发明3-[3-（2-苯并噻唑基）苯基]-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的循环伏安图谱；
图5为以compound1，即本发明实施例1所制备的终产物为光电材料制备的功能器件的结构示意图；
图6为以compound1，即本发明实施例1所制备的终产物为光电材料制备的功能器件的电压-电流密度/亮度图；
图7为以compound1，即本发明实施例1所制备的终产物为光电材料制备的功能器件的电流密度-电流效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对进一步说明本发明，以帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方式不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1：一种磷光主体材料，即3-[3-（2-苯并噻唑基）苯基]-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的制备方法，其反应过程如下：
具体反应步骤为：
①9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的制备：在反应容器中加入7.06g咔唑、10g4-叔丁基碘苯、0.73g碘化亚铜、0.101g18-冠-6和10.62g碳酸钾，5ml1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮（DMPU）混合搅拌，在氮气保护下，加热至170℃反应21小时；而后将反应液冷却至室温，倒入水中，用150ml二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗三次（50ml×3），分离出有机相后用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去二氯甲烷，得到9-（4-叔丁基苯基）-咔唑粗产物；用乙醇进行热洗，抽滤后得到纯的9-（4-叔丁基苯基）-咔唑7.52g，产率为65.33%；
②中间体3,6-二溴-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的制备：将上述得到的7.5g9-（4-叔丁基苯基）-咔唑和9.79g NBS溶于60ml DMF中，室温下搅拌反应4h，然后将反应液倒入水中，析出白色固体，经抽滤后得到粗产物；以甲醇为洗脱剂，经柱色谱过柱分离得到纯的3,6-二溴-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑6.2g，产率54.14%；
Mp.215-217℃;1HNMR（400MHz,CDCl3,TMS）:δ(ppm)8.192(d,J=2.0Hz,2H),7.622(t,J=2.8Hz,1H),7.593(t,J=2.8Hz,1H),7.504(d,J=2.8Hz,1H),7.476(d,J=2.8Hz,1H),7.420(t,J=2.8Hz,1H),7.391(t,J=2.8Hz,1H),7.282(s,1H),7.253(s,1H),1.421(s,9H)；
③中间体3-溴-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的制备：将2g中间体3,6-二溴-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑溶解于100ml精制的THF中，在-78℃及氮气保护条件下，慢慢加入2.5M正丁基锂1.85ml，持续搅拌反应2个小时；之后加入氯二苯基磷0.9ml，继续反应1小时，将体系升至室温搅拌16小时，加入10ml甲醇停止反应。将溶剂旋蒸，用60ml二氯甲烷萃取，加入24ml双氧水进行氧化，室温条件下搅拌2小时后加50ml水停止反应。用分液漏斗分液，有机相用饱和食盐水洗三次（50ml×3），无水硫酸镁干燥。过滤后旋蒸，得到的粗产物用石油醚：乙酸乙酯=10：1作为洗脱剂经柱色谱过柱分离，得到纯的3-溴-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑2.0g，产率79.05%。1HNMR（400MHz,CDCl3,TMS）:δ(ppm)8.375(s,1H),8.345(s,1H),8.145(d,J=1.2Hz,2H),7.739(d,J=7.2Hz,1H),7.709(d,J=6.8Hz,1H),7.608(d,J=8.4Hz,2H),7.528(d,J=6.4Hz,2H),7.506-7.394(m,4H),7.278(s,1H),7.186(t,J=8.0Hz,2H),7.025(d,J=8.0Hz,3H),1.418(s,9H)；
④中间产物2-(3-溴苯基)苯并噻唑的制备：称取药品2-氨基苯硫酚4g，3-溴苯甲醛4.92g，三聚氯氰0.54g于盛有140ml乙腈的单口烧瓶中，室温条件下搅拌两天。反应结束后将反应液倒入300ml水中，搅拌1h，然后抽滤，滤饼用水多次洗涤，真空干燥得到7.54g淡黄色粗产品。将粗产品用EA溶解，干法上样，以EA:PE=1:5为洗脱剂进行柱色谱纯化分离，收集得到5.53g产品，产率72%。M.P.87.3~89.0℃。1HNMR（400MHz,CDCl3,TMS）:δ(ppm)8.288(t,J=1.8Hz,1H),8.098(d,J=8.4Hz,1H),8.010(d,J=8.0Hz,1H),7.923(d,J=7.6Hz,1H),7.623(d,J=8.0Hz,1H),7.520(t,J=8.4Hz,1H),7.419(t,J=8.2Hz,1H),7.371(t,J=7.8Hz,1H)；
⑤3-（2-苯并噻唑基）硼酸频哪酯：分别将中间体2-(3-溴苯基)苯并噻唑1.8g，联硼酸频那醇酯1.73g，PdCl2（dppf）0.15g，醋酸钾1.83g，DMSO30ml加入到100ml的微波反应烧瓶中，安装好仪器，然后通入N2气置换约15min后，设置微波反应参数为温度控制，加热功率P=100W，加热时间t=3600s，加热温度为80℃，上限温度为100℃。待反应液冷却至室温，倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水MgSO4干燥后，抽滤旋干得到粗产品。粗产品以EA:PE=1:8为洗脱剂，过柱得到纯的3-（2-苯并噻唑基）硼酸频哪酯中间体1.84g；
⑥最终产物的制备：将上述得到的3-溴-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑1g、3-（2-苯并噻唑基）硼酸频哪酯0.816g、四（三苯基膦）钯0.039g，在甲苯/乙醇（20ml/5ml）中混合均匀，加入5ml 2M K2CO3溶液，在氮气保护下，加热至90℃反应24小时。用50ml水停止反应，EA萃取三次，收集有机相，然后用无水MgSO4干燥，经抽滤旋蒸，真空干燥后得到2.05g棕色粗产品。粗产品以PE:EA=5:1→PE:EA=1:1进行柱色谱梯度洗脱，收集得到纯的最终产物0.72g，经升华后，得到纯的最终产物0.26g。核磁氢谱和碳谱如图1，图2所示；1HNMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)8.609(d,J=12.0Hz,1H),8.415(t,J=3.6Hz,1H),8.395(d,J=1.8Hz,1H),8.113(d,J=8.4Hz,1H),8.036(d,J=7.8Hz,1H),7.919(d,J=7.8Hz,1H),7.795-7.750(m,6H),7.699(t,J=9.6Hz,1H),7.635(d,J=8.4Hz,2H),7.588-7.464(m,12H),7.395(t,J=15.0Hz,1H),1.432(s,9H).13CNMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm)168.16,153.99,151.24,143.39,142.53,141.24,135.02,134.03,133.70,133.10,133.01,132.20,131.78,129.88,129.56,129.51,128.50,126.94,126.47,126.34,126.18,125.96,125.32,125.22,123.34,123.25,123.18,122.84,122.11,121.62,119.28,110.61,110.18,34.83,31.36。
实施例2：compound1的LUMO，HOMO能级分析
对compound1进行紫外吸收和荧光发射和循环伏安测试，从图4循环伏安图谱中可得compound1的HOMO=-6.0eV,再从图3紫外吸收图谱得到compound1的LUMO=-2.6eV，可以证明compound1较好的电子亲和势及离子势。
实施例3：一种可用于溶液法制程的磷光主体材料在有机电致发光器件中的应用，该光电材料由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的二苯基磷氧及苯并咪唑单元构成。
表1：制备器件所用已经报导材料和本发明材料
所述具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料所制作的器件：
阳极层所用材料ITO；
空穴注入层所用材料为PEDOT:PSS；
发光层分由主体材料和绿光掺杂发光材料组成，其中主体材料为本发明实施例1制备的化合物compound1，绿光掺杂发光材料为Ir(ppy)3；
电子传输层所用材料为ET-15；
电子注入层所用材料为LiF；
阴极层所用材料为Al。
其中，PEDOT:PSS和compound1通过溶液旋涂方法成膜，而电子传输层ET-15、电子注入层LiF及Al阴极则通过真空蒸镀方法来进行成膜。
器件结构如图5所示为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/compound1:Ir(ppy)3(8wt%)(80nm)/ET-15(30nm)/LiF(2nm)/Al(100nm);
从图6，7可以得到器件的启动电压为5.0V，100cd/m2时驱动电压为6.3V，电流效率为15.4cd/A,1000cd/m2时驱动电压为9.1V，电流效率为22.1cd/A,具有较高的效率。
根据上述原理，本发明还可以对上述具体实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种磷光主体材料，其特征在于：由具有空穴传输能力的咔唑和具有电子传输能力的二苯基磷氧、苯并噻唑/苯并恶唑单元构成，其结构通式如下：
其中，R1为烷基链或芳杂环；X为S或O，R2为如下结构式的化合物：
-H，-CnH2n+1，-CN，-NO2，-CF3，
2.根据权利要求1所述的一种磷光主体材料，其特征在于：
R1的结构式为如下基团之一：
-CnH2n+1(n=1，2，3，4，5，6，7，8...)、
当X为S时，则R2的结构式为如下基团之一：
-H，-CnH2n+1，-CN，-NO2，-CF3，
3.根据权利要求1所述的一种磷光主体材料，其特征在于：
R1的结构式为如下基团：
当X=S时，则R2为下列结构式的基团之一：
H或-CnH2n+1(n＝1，2，3，4，5，6，7，8...)。
4.一种用于权利要求1所述的磷光主体材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
a.将叔丁基碘苯与咔唑发生取代反应生成9-（4-叔丁苯基）-咔唑；
b.将步骤a制备的9-（4-叔丁苯基）-咔唑中3和6位的H用溴取代，得3,6-二溴-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑；
c.将步骤b制备的3,6-二溴-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑的其中一个溴用二苯基磷氧取代，得3-溴-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑；
d.将2-氨基苯硫酚与3-溴苯甲醛反应制得2-(3-溴苯基)苯并噻唑；
e.将步骤d制备的2-(3-溴苯基)苯并噻唑与联硼酸频那醇酯反应制备3-（2-苯并噻唑基）硼酸频哪酯；
f将步骤c制备的3-溴-6-二苯基磷氧-9-（4-叔丁基苯基）-咔唑与步骤e制备的3-（2-苯并噻唑基）硼酸频哪酯在四（三苯基膦）钯为催化剂的条件下制备得权利要求1所述的磷光主体材料化合物。
5.一种有机电致发光器件，包括玻璃，附着在玻璃上的阳极层，与阳极层贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的发光层，与发光层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合电子注入层，与电子注入层贴合的阴极层，其中发光层由主体材料和绿光掺杂发光材料组成，其特征在于：所述发光层的主体材料为权利要求1所述的磷光主体材料。
6.根据权利要求5所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：所述阳极层所用材料为ITO，空穴注入层所用材料为PEDOT:PSS，绿光掺杂发光材料为Ir(ppy)3，电子传输层所用材料为ET-15,电子注入层所用材料为LiF,阴极层所用材料为Al。
7.根据权利要求5和6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：所述PEDOT:PSS和磷光主体材料是通过溶液旋涂方法进行成膜。
8.根据权利要求5和6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于：所述的LiF及Al通过真空蒸镀方法进行成膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20160511 |
|
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |