CN103794726A - 新型pin结构的薄膜有机光探测器及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于新型PIN结构的薄膜有机光探测器及其制备方法与应用。该薄膜有机光电导探测器，包括基底，PIN结构光敏感层和在其上的图案化的电极层。该探测器结合了本征有机层（P层和N层）的高迁移率和有机异质结层（I层，由P层与N层有机材料混合而成）能产生高浓度的光自由电荷的优点。高迁移率导致了短的电子渡越时间，高浓度的光自由电荷的产生意味着高的外量子效率。所以当光照射到器件上时，材料吸光产生载流子很快并大量的被电极收集从而产生高的光电流与光电性能，从而提高了探测器的灵敏度。因此，这种薄膜有机光探测器具有重要的应用价值。

Description

新型PIN结构的薄膜有机光探测器及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种新型PIN结构的薄膜有机光探测器及其制备方法与应用。

背景技术

目前，公知的光电导探测器结构是由两个水平电极以及中间的光敏感层组成。将光电导器件接成回路并加一个偏置电场，当入射光与探测器接触时，探测器内部的光敏感层产生电子空穴对，电子空穴对在电场的作用下分离并被电极收集形成光电流，通过光电流的强度来表征光的强度与大小可以用来进行光检测、图像成像或生物传感等方向。因此器件对光的敏感度相当重要，通常用两个重要的参数来表征这样的一种敏感度：响应度R和光电增益G。R表示产生的光电流与引入的光强度的一个比值，G表示的是器件每吸收一个光子器件内部流过的电荷。

这两个值可以用下面的公式表示：

G表示光电增益：

$G=\frac{({\mathrm{\μ}}_n+{\mathrm{\μ}}_p)\mathrm{\τE}}{L}=\mathrm{\τ}(\frac{1}{t_n}+\frac{1}{t_p})---\left(1\right)$

R表示响应度(AW^-1)：

$R=\mathrm{EQE}\frac{\mathrm{\λq}}{\mathrm{hc}}G=\frac{I_{\mathrm{Light}}-I_{\mathrm{Dark}}}{P_{\mathrm{ill}}}---\left(2\right)$

其他四个同样重要的参数可以用下面的公式表示：

P表示信噪比：

$P=\frac{I_{\mathrm{Light}}-I_{\mathrm{Dark}}}{I_{\mathrm{Dark}}}---\left(3\right)$

D*表示灵敏度(以jones为单位)：

$D^{*}=R\sqrt{\frac{S}{{2\mathrm{qI}}_{\mathrm{dark}}}}---\left(4\right)$

LDR表示线性动态范围(以dB为单位)：

$\mathrm{LDR}=20\log \left(\frac{J_{\mathrm{Light}}}{J_{\mathrm{Dark}}}\right)---\left(5\right)$

其中，EQE是外量子效应，λ是入射光波长，h是普朗克常数，c是光速，q是电荷量，L是器件沟道长度(两个电极间的距离)，E是外加的电场强度，_μn是电子迁移率，μ_p是空穴迁移率，τ是光激子的寿命，t_n是电子渡越时间，t_p是空穴渡越时间，P_ill是入射光功率，I_Light是光电流，I_Dark是暗电流，S是受照射面积，J_Light是1mW/cm²时的光电流密度，J_Dark是暗电流密度。

薄膜有机光探测器能够在民用和国防中应用，比如可以贴在玻璃上，显示屏幕上或者其他光电器件上。对于理想的有机光探测器，基本的要求有：(1)大的G，R，D*，P和LDR值；(2)与入射光可以呈现很好的线性关系；(3)简单的结构；(4)低价的制备工艺；(5)低温操作。并且将有机材料用于实现光探测还具有如下两个重要的原因：(1)能简单的通过改变有机材料的分子结构来控制其光电性能。(2)成膜方法很简单，可以用溶液旋涂，真空蒸镀或喷墨打印等方法。

薄膜光电导器件更加实用，而且更加容易简单和大面积制备，足够大的G和R值能导致大的光电流是光电导器件所需要的。但是薄膜器件的G和R值相对于一维纳米器件来说非常小，这限制了它们的发展。G和R值小的原因主要在于传统器件结构不能克服材料本身的缺点。对于有机器件来说，因为有机材料有低的介电常数，激子的结合能很大，在常温下，这样的激子结合能不能分离。后来发展使用的给体受体结合的异质结结构，通过引入大量的给体受体界面来使大量的自由光生载流子分离。这样带来了另一个大的影响就是异质结中的网状结构增加了激子在两个电极间的传播距离，导致了非常低的激子迁移率。因此，由公式（1）、（2）看出G和R会非常低，从而光电流也非常低。现在有很多工作是提高有机材料的吸光。利用添加剂，溶剂退火，增加有机材料吸少和改变基底的粗糙度来增加光反射折射等等。但是由于有机材料的吸光系数本来就很高，这些方面对光电性能的增加非常有限。因此，利用简单的方法制备高R和G值的薄膜有机光电导器件是现在努力的方向。

发明内容

本发明为了克服现有薄膜光电导探测器性能低的缺点，提供一种结构简单、制备方法简便、具有非常高的光电性能的薄膜有机光电导探测器。

本发明的另一个目的是提供上述薄膜有机光探测器的制备方法。

本发明的另一个目的是提供上述薄膜有机光探测器的用途。

本发明通过如下技术方案实现：

一种薄膜有机光电导探测器，其特征在于，所述探测器包括基底，有机PIN结构光敏感层和在其上的图案化的电极层，其中，所述有机PIN结构光敏感层位于基底之上，所述电极层位于所述有机PIN结构光敏感层之上。

根据本发明，所述探测器为一种基于新型PIN结构的薄膜有机光电导探测器，其中所述有机光敏感层为PIN结构光敏感层。

根据本发明，所述有机层的厚度为200-1000nm，优选400-600nm，例如560nm。

根据本发明，所述PIN结构中的P型，N型以及由P型N型组成的I型层在PIN结构中的垂直方向有一定的分布。所述P型层厚度为100-800nm分布，更优选为300-500nm的分布。所述I型层厚度为20-100nm分布，更优选为30-60nm分布。所述N型层厚度为20-100nm分布，更优选为30-60nm分布。

根据本发明，所述基底选自刚性基底或柔性基底，所述刚性基底例如为玻璃或硅，所述柔性基底选自聚酰亚胺和聚酯薄膜中的至少一种。

根据本发明，所述聚酰亚胺的相对分子量优选为10000-100000g/mol，更优选20000-60000g/mol，例如45000g/mol；所述聚酯的相对分子量优选为10000-100000g/mol，更优选20000-80000g/mol，例如70000g/mol。

根据本发明，所述电极层的材料选自铝、金、锌和银中的至少一种；优选为铝电极。

根据本发明，所述电极层的厚度为30-200nm，优选为40-150nm，例如为50nm。

根据本发明，所述图案化的电极层由位于同一层的正极层和负极层组成，所述图案化的正极层与负极层的水平间距为1-1000μm，优选为5-100μm，更优选为10-50μm。电极层的厚度为30-200nm，优选为40-150nm，更优选为50-100nm。

根据本发明，构成所述PIN层中吸光层的材料选自吸光聚合物和吸光小分子中的至少两种。优选地，P型层材料选自吸光聚合物，N型层材料选自吸光小分子，I型层为两者混合得到。

所述吸光聚合物具体选自P3HT(聚-3己基噻吩)、PBDTTT-C(烷氧基取代聚合物)和PTB7(聚苯并二噻吩)中的至少一种；所述P3HT的相对分子质量为40000g/mol；所述PBDTTT-C的相对分子质量为40000～80000g/mol，具体为60000g/mol；所述PTB7的相对分子质量为10000～60000g/mol；

所述吸光小分子具体为PCBM(富勒烯衍生物)；所述PCBM的相对分子质量为910.88g/mol。

根据本发明，所述吸光层的厚度为200-1000nm，具体为560nm。

根据本发明，所述薄膜光电导探测器由以下各层组成：基底、光敏感层和图案化的电极层，所述有机光敏感层和图案化的电极层均沉积在基底上，且所述有机光敏感层位于所述图案化的电极层的正极和负极之间。

本发明还提供了一种制备所述薄膜有机光电导探测器的方法，包括如下步骤：

1）在所述的基底上制备有机PIN层；

2）在所述有机PIN层上制备电极层，得到所述探测器。

上述方法中，制备所述PIN层和电极层的方法均为常规方法，具体可选自旋涂法、喷墨打印法和真空蒸镀法中的任意一种。

根据本发明，所述P型层材料选自吸光聚合物，N型层材料选自吸光小分子，I型层为两者混合得到。

根据本发明，有机PIN层中的P层主要通过旋涂法进行制备，所用溶液的浓度为1-100mg/ml，具体为40mg/ml；旋涂的速度为500-10000rpm，具体为1000rpm.

根据本发明，有机PIN层中的P层主要通过喷墨打印法进行制备，墨水的浓度为1-100mg/ml，具体为20mg/ml。

根据本发明，所述电极层主要通过溅射法进行制备，溅射的真空度为10^-4-10^-5Pa，具体为1×10^-4Pa。

根据本发明，所述小分子N层和电极层主要通过真空蒸镀法进行制备，蒸镀电极层的真空度为10^-4-10^-5Pa，具体为1×10^-4Pa。

蒸镀小分子N层的真空度为10^-5-10^-6Pa，具体为1×10^-5Pa。

本发明还提供了所述探测器的用途，其可用于制备光检测器、图像成像器件或生物传感器。

本发明还提供了一种光检测器，其包括本发明所述的探测器，优选包括新型PIN结构的薄膜光电导探测器。

本发明还提供了一种图像成像器件，其包括本发明所述的探测器，优选包括新型PIN结构的薄膜光电导探测器。

本发明还提供了一种生物传感器，其包括本发明所述的探测器，优选包括新型PIN结构的薄膜光电导探测器。

本发明所述的薄膜有机光电导探测器，结构简单，制备方法简便，且具有非常高的光电流与光电性能。该探测器结合了本征有机层（N层与P层）的高迁移率和有机异质结层（I层）的高浓度的光自由电荷的产生。高迁移率导致了短的电子渡越时间，夹在P层与N层中间的异质结层导致了高浓度的光生自由电荷的产生。所以当光照射到器件上时，材料吸光产生载流子很快并大量的产生并被电极收集从而具有很大的G和R值以及光电流。因此该基于PIN结构的光电导探测器具有很大的光电增益，从而提高了光电导探测器对光的响应度，进而提高了薄膜光电导器件的灵敏度。因此本发明的探测器具有重要的应用价值。

附图说明

图1为薄膜有机光探测器的制备方法示意图

图2a为实施例1的薄膜有机光探测器件的结构与所用有机材料的分子结构示意图。

图2b为实施例1的薄膜有机光探测器件的截面扫描电镜图。

图2c为所用有机材料的能级结构图。

图3a为所用有机材料的吸收光谱图。

图3b为薄膜有机光探测器有机层的垂直分布测量图。

图4a为器件在光与暗处的I-V曲线图。

图4b为器件对光的开关特性的重复性。

图4c为器件对光响应时间的测量图。

图4d为器件的光响应与波长的关系。

图5a为PIN器件结构与传统器件结构的开关特性的对比。

图5b为PIN器件结构与传统器件结构的光生电流随光强变化的对比。

图6a为PIN器件结构与传统器件结构的G的计算结果对比。

图6b为PIN器件结构与传统器件结构的R的计算结果对比。

图6c为PIN器件结构与传统器件结构的D*的计算结果对比。

图6d为PIN器件结构与传统器件结构的P的计算结果对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

P3HT购自Luminescence Technology Corporation公司，产品编号为LT-S909；

PCBM购自Luminescence Technology Corporation公司，产品编号为LT-S905。

实施例1

1）将基底4做如下预处理：将所述基底4先后用去离子水，丙酮和异丙醇清洗，再烘干。

2）如图1，在基底4上制备PIN有机材料层3，具体步骤包括：将相对分子质量为40000g/mol的P3HT溶于邻二氯苯中获得40mg/ml浓度的溶液，1000rpm旋涂60s后将基片退火100℃10min，获得厚度为500nm的P层有机层，后在其上蒸镀一层20nm厚的N层（相对分子质量为910.88g/mol的PCBM层）并将其放入充满二氯甲烷气氛的密闭容器中1min。因为二氯甲烷能很好的溶解PCBM并很少量溶解P3HT，因此PCBM会吸收二氯甲烷并缓慢扩散进入P3HT层形成一个I层（混合异质结层P3HT:PCBM），当再在其上蒸镀一层20nm厚的N层（相对分子质量为910.88g/mol的PCBM层）。我们获得了总厚度为560nm的有机PIN层3.

3）在步骤2）所得有机PIN层上分别真空蒸镀正极层2和负极层2，正极与负极长均为1000μm，两个电极间的距离10μm，真空蒸镀时的真空度均为1×10^-4Pa。

构成正极层与负极层的材料都为铝；

厚度均为50nm；

得到本发明提供的薄膜光电导探测器。

测试时将该探测器的电极2与外电路相连，1代表入射光源。测试所用的光源1为卤钨灯白光光源经过分光光度计后获得600nm的波长，所用的单色光源的光强为10.6μW/cm².在测试前所有光强通过辐照计进行校准。所有光探测的测试所加的偏压为10V。迁移率的测试所用的基片为Si/SiO₂,其中Si为n型重掺杂，SiO₂厚300nm,电容为10nF。

如图2a为薄膜有机光探测器件的结构与所用有机材料的分子结构示意图。

如图2b所示为该探测器的扫描电镜构造图。

如图2c为所用有机材料的能级结构图。

图3a为所用有机材料的吸收光谱图。

图3b为薄膜有机光探测器有机层材料的垂直分布测量图。由此可知，我们的器件在垂直方向形成了PIN结构，各层的厚度P、I、N层依次为500nm、40nm、20nm。

由图3可知，按图1步骤所得的有机材料层为PIN结构且有机材料层有很好的吸光性能与光电转化性能。

图4a为器件在光与暗处的I-V曲线图。图中表明，当电压为10V时，光电流为1μA，暗电流为0.1nA，信噪比P达到了10⁴。

图4b为器件对光的开关特性的重复性。图中表明，器件对光的开关特性有很好的重复性与稳定性。

图4c为器件对光的反应时间的测量图。图中表明，器件对光有很灵敏的反应，反应时间为0.26s。

图4d为器件的光响应与波长的关系。图中表明，器件对光的响应强烈依附于有机材料对不同波长光的吸收。

由图4可见，由PIN结构做成的有机光探测器有很好的光响应特性与对光波长的选择性。

图5a为PIN器件结构与传统器件结构的开关特性的对比。

图5b为PIN器件结构与传统器件结构的光生电流随光强结果对比。

图6a为PIN器件结构与传统器件结构的光电增益的计算结果对比。

图6b为PIN器件结构与传统器件结构的响应度的计算结果对比。

图6c为PIN器件结构与传统器件结构的灵敏度的计算结果对比。

图6d为PIN器件结构与传统器件结构的开关比的计算结果对比。

由图5和图6可知，基于PIN器件结构的光探测器相比于传统的混合异质结型与本征型的光探测器有更优异的性能，光电增益（G），响应度(R)，灵敏度(D*)，开关比(P)提高了两个数量级，且光生电流随光强呈线性关系，计算所得LDR为90dB，完全能够满足应用。

Claims (10)

1.一种薄膜有机光电导探测器，其特征在于，所述探测器包括基底，有机PIN结构光敏感层和在其上的图案化的电极层，其中，所述有机PIN结构光敏感层位于基底之上，所述电极层位于所述有机PIN结构光敏感层之上。优选地，所述光敏感层位于所述图案化的电极层的正极和负极之间。

2.根据权利要求1所述基于新型PIN结构的薄膜光电导探测器，所述PIN结构的有机层的厚度为200-1000nm，优选400-600nm例如560nm。

优选地，构成所述PIN层中吸光层的材料选自吸光聚合物和吸光小分子中的至少两种。优选地，P型层材料选自吸光聚合物，N型层材料选自吸光小分子，I型层为两者（P型和N型）混合得到。

优选地，所述吸光聚合物具体选自P3HT、PBDTTT-C和PTB7中的至少一种；所述吸光小分子具体为PCBM。

3.根据权利要求1或2所述的薄膜光电导探测器，所述P型，N型以及由P型N型组成的I型层在PIN结构中的垂直方向有一定的分布。优选地，所述P型层厚度为100-800nm分布，更优选为300-500nm的分布。所述I型层厚度为20-100nm分布，更优选为30-60nm分布。所述N型层厚度为20-100nm分布，更优选为30-60nm分布。

4.根据权利要求1-3任一项所述的薄膜光电导探测器，所述电极层的材料选自铝、金、锌和银中的至少一种；优选为铝电极。所述图案化的电极层由位于同一层的正极层和负极层组成。所述图案化的电极层的正极和负极之间的水平间距为1-1000μm，优选为5-100μm，更优选为10μm；所述电极层的厚度为30-200nm，优选为40-150nm，例如为50nm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的薄膜光电导探测器，所述基底为选自刚性基底或柔性基底，所述刚性基底例如为玻璃或硅，所述柔性基底可为选自聚酰亚胺和聚酯薄膜中的至少一种。所述聚酰亚胺的相对分子质量优选为10000-100000g/mol，例如45000g/mol；所述聚酯的相对分子质量优选为10000-100000g/mol，例如70000g/mol。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述的薄膜光电导探测器的方法，包括如下步骤：

1）在所述基底上制备PIN结构的有机层；

2）在所述PIN结构的有机层上制备电极层，得到所述探测器；

优选的，制备所述PIN结构层为溶液旋涂法与蒸镀法的结合。制备所述电极层为蒸镀法。

优选地，有机PIN层中的P层主要通过旋涂法进行制备，所用溶液的浓度为1-100mg/ml，具体为40mg/ml；旋涂的速度为500-10000rpm。

优选地，有机PIN层中的P层主要通过喷墨打印法进行制备，墨水的浓度为1-100mg/ml，具体为20mg/ml。

优选地，所述电极层主要通过溅射法进行制备，溅射的真空度为10^-4-10^-5Pa，具体为1×10^-4Pa。

优选地，所述小分子N层和电极层主要通过真空蒸镀法进行制备，蒸镀电极层的真空度为10^-4-10^-5Pa，具体为1×10^-4Pa。蒸镀小分子N层的真空度为10^-5-10^-6Pa，具体为1×10^-5Pa。

7.权利要求1-5任一项所述的基于新型PIN结构的薄膜光电导探测器的用途，其用于制备光检测器、图像成像器件或生物传感器。

8.一种光检测器，其包括权利要求1-5任一项所述的基于新型PIN结构的薄膜光电导探测器。

9.一种图像成像器件，其包括权利要求1-5任一项所述的基于新型PIN结构的薄膜光电导探测器。

10.一种生物传感器，其包括权利要求1-5任一项所述的基于新型PIN结构的薄膜光电导探测器。

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