CN105355772B - 一种光探测器及其制备方法与应用 - Google Patents

一种光探测器及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光探测器及其制备方法与应用。该光热电器件，包括衬底、活性层和电极；其中，所述活性层位于所述衬底之上；所述电极的个数至少为两个，且所述电极均位于所述活性层之上，每个电极的面积均小于所述活性层的面积，且所述电极之间均不接触。本发明根据有机热电材料对红外光的吸收原理，采用一类有机热电材料制备光热电器件，该器件能在室温下实现红外光的有效探测，此外，该器件可以实现大面积高密度的集成，利用太阳光发电，具有重要的应用价值。

Description

一种光探测器及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于红外光探测与光热电发电领域，具体涉及一种光探测器及其制备方法与应用。
背景技术
红外光是指波长介于可见光与微波之间的电磁波，借助红外探测器可以检测红外光辐射的存在。目前，红外探测器在导弹制导、防盗报警等军事国防和民用领域均具有广泛的应用。常见的红外光探测器根据机制主要分为两种类型：热敏红外探测器和光子红外探测器。但这两种红外光探测器都存在自身缺陷，如热敏探测器的探测能力相对较低，而高灵敏度的光子红外探测器一般都需要在低温下工作。因此，开发探测能力强且能在室温下工作的红外探测器具有重要的科学意义和应用前景。
热电材料可以实现温差与电能的转换，而光热电效应是指采用光为热电材料建立温差或利用光来调控热电材料的热电性质，即利用光来实现或影响温差与电能的转换。随着材料多样化与器件加工工艺的不断发展，光热电效应在光探测、发电、调控等应用方面取得了很大进展((1)Buscema,M.；Barkelid,M.；Zwiller,V.；van der Zant,H.S.；Steele,G.A.；Castellanos-Gomez,A.Nano lett.2013,13,358.(2)Kim,B.；Shin,H.；Park,T.；Lim,H.；Kim,E.Adv.Mater.2013,25,5483.)。值得注意的是，利用热电材料对红外光的吸收可以高效创建温差并实现红外光的探测，从而制备光热电红外探测器并实现该类器件在室温条件下的高效红外探测。此外，基于光热电效应原理的器件也可用于太阳光发电。例如，利用商业化的光热吸收层，吸收太阳光创建温差，再利用无机热电材料碲化铋用于热能转化为电能，光电转换的总效率可以高达6％(Kraemer,D.；Poudel,B.；Feng,H.-P.；Caylor,J.C.；Yu,B.；Yan,X.；Ma,Y.；Wang,X.；Wang,D.；Muto,A.Nat.Mater.2011,10,532.)。
近年来，有机热电材料由于其分子可设计、柔韧性好和可溶液法加工等特点引起了人们的广泛关注。目前，P型和N型有机热电材料的ZT值分别达到0.4和0.2，展现了良好的应用前景((1)Bubnova,O.；Khan,Z.U.；Malti,A.；Braun,S.；Fahlman,M.；Berggren,M.；Crispin,X.Nat.Mater.2011,10,429.(2)Kim,G.；Shao,L.；Zhang,K.；Pipe,K.Nat.Mater.2013,12,719.(3)Sun,Y.M.；Sheng,P.；Di,C.A.；Jiao,F.；Xu,W.；Qiu,D.；Zhu,D.B.；Adv.Mater.2012,24,932.)。随着有机热电材料性能的不断提升，结合强红外吸收有机热电材料开发和器件结构设计制备红外探测器件可以实现了柔性红外探测器的低成本制备，对于推动光热电器件的应用具有重要意义。此外，利用光热电器件的能量转化原理也可以实现有效的能量收集与发电。
发明内容
本发明的目的是提供一种光探测器及其制备方法与应用。
本发明提供的光热电器件，包括衬底、活性层和电极；
其中，所述活性层位于所述衬底之上；
所述电极的个数至少为两个，且所述电极均位于所述活性层之上，每个电极的面积均小于所述活性层的面积，且所述电极之间均不接触。
上述器件也可只由上述部件组成。
上述器件中，构成所述衬底选自玻璃和柔性衬底的至少一种；
构成所述电极的材料选自金属、合金、金属氧化物、重掺杂半导体和导电聚合物中的任意一种；
其中，所述金属为金、银、铝或铜；
所述合金材料为镁银合金、铂金合金或镍锌合金；
所述金属氧化物为氧化铟锡、二氧化锰或二氧化铅；
所述重掺杂半导体为磷掺杂的硅、硼掺杂的硅或砷掺杂的硅；所述磷、硼或砷的掺杂质量百分浓度均为1-3％；
所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；其中，所述聚苯胺的数均分子量为450-106，具体为20000；所述聚吡咯的数均分子量为300-106，具体为20000；聚噻吩的数均分子量为400-106，具体为20000；
构成所述活性层的材料为具有热电或者光热效应的材料，具体为Poly[Ax(M-ett)]，结构式如下：
其中：A为Na、K、Cu、C14Me3N或Bu4N，Me＝-CH3,Bu＝-(CH2)3CH3)；
M＝Cu或Ni；
x为1-2，n＝100-10000。
所述衬底的厚度为0.001-1000mm，具体为800μm；
所述活性层的厚度为0.01-1000μm，具体为5-50μm，更具体为10μm；
所述电极的厚度均为10-3000 nm，具体为100-500nm，更具体为200nm。
本发明提供的制备上述光热电器件的方法，包括如下步骤：
1)在所述衬底上制备活性层；
2)在所述活性层上制备至少两个电极，并使每个电极的面积均小于所述活性层的面积，且所述电极之间均不接触，得到所述器件。
上述方法中，构成所述衬底、活性层、电极的材料与前述定义相同；
所述衬底、活性层、电极的厚度与前述定义相同。
制备所述电极的方法均为真空热蒸镀、磁控溅射或等离子体增强的化学气相沉积；
制备所述活性层的方法均为滴膜、喷墨打印、旋涂、提拉或蒸镀或其他有机物成膜手段。
另外，上述本发明提供的光热电器件在光电探测中的应用及含有该光热电器件的光电探测器，也属于本发明的保护范围，其中，所述光电探测为红外探测；所述光电探测器为红外探测器。
本发明根据有机热电材料对红外光的吸收原理，采用一类有机热电材料制备光热电器件，该器件能在室温下实现红外光的有效探测，此外，该器件可以实现大面积高密度的集成，利用太阳光发电。该基于光热电效应原理的探测器，探测光强范围广，尤其是在强光作用下可以实现较大的电压信号输出；制备工艺简单，易于集成，可以实现在室温下大面积范围内探测红外激光；对衬底没有特定的要求，容易制备柔性器件；且可以利用太阳光实现大面积的器件集成与发电，该类器件集成方法简单，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为基于有机热电红外探测器的结构示意图：1为衬底，2为活性层，3为电极；
图2为本发明实施例应用材料的分子式；
图3为不同材料，将光打在活性层和电极的界面处时，产生的电压随着光强增强变化曲线；
图4为激光强度为14.3W/cm2(808纳米)，通过开关控制，单组器件测试电压的回复曲线；
图5为制备集成的红外光探测器的照片；
图6为在1.5米距离之外，用手持光强度为150毫瓦(808纳米)激光随意打在集成器件上，产生的电压信号曲线；
图7为制备对太阳光响应的集成器件照片；
图8为镂空的覆盖层贴在集成器件上，露出产生同一方向电压的活性层和电极的界面；
图9为39组器件对太阳光响应产生的电压。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
1)将玻璃片经二次水、乙醇、丙酮超声、冲洗、氮气吹干后，等离子体表面清洁处理后，浸泡于体积比为100：1的由正己烷和十八烷基三氯硅烷组成的溶液中，10分钟后取出，得到表面疏水的玻璃片，也即衬底；
2)利用正己烷、无水乙醇、三氯甲烷超声、冲洗、氮气吹干玻璃片，贴上镂空的条状的掩膜板，250瓦紫外臭氧清洗机处理12分钟，得到亲水的条状图案，将结构式为的活性材料poly[Cux(Cu-ett)]或poly[Kx(Ni-ett)](x均为1-2，n均为100-10000，A为Cu或K)滴到玻璃片上，形成条状的薄膜，也即活性层；
3)将步骤2)所得器件置于真空镀膜机内，在真空度为7×10-6帕的条件下在步骤2)所得活性层上采用向下沉积金的方法得到3个金电极，沉积时使3个金电极之间均不接触，且每个电极的面积均小于活性层的面积，得到本发明提供的光热电器件；
该器件的结构如图1所示，包括衬底、活性层和3个金电极；
其中，活性层位于衬底之上；3个电极均位于活性层之上，且每个电极的面积均小于活性层的面积，3个电极之间均不接触。
构成衬底的材料为玻璃；构成活性层的材料为poly[Cux(Cu-ett)]或poly[Kx(Ni-ett)]；构成电极的材料为金；
衬底的厚度为800μm；
活性层的厚度为10μm；
金电极的厚度均为200nm。
实施例2、对808纳米红外激光的检测
1)利用实施例1所得光热电器件，以poly[Cux(Cu-ett)]为活性层检测产生的电压与红外光光密度的关系：将800纳米的红外光打在金电极和活性层的界面处时，产生的电压随着光密度的增强呈线性增强(图3)，并且对于poly[Cux(Cu-ett)]材料来说，当光密度达到17 W/cm2时，产生的电压高达10毫伏，实现大电压输出。
2)利用实施例1所得光热电器件，以poly[Kx(Ni-ett)]替换poly[Cux(Cu-ett)]为活性层检测产生的电压与红外光光密度的关系：将800纳米的红外光打在金电极和活性层的界面处时，产生的电压随着光密度的增强呈线性增强(图3)，并且对于poly[Kx(Ni-ett)]材料来说，当光密度达到17 W/cm2时，产生的电压高达2.5毫伏。
3)检测14.3W/cm2808纳米红外激光：按实施例1方法所制的光热电器件以poly[Cux(Cu-ett)]为活性层，将14.3W/cm2808纳米红外激光打在电极和活性层的界面处，能够产生为8毫伏的电压信号，并且通过开关控制，可以得到良好的回复性曲线(图4)。
实施例3
1)将玻璃片经二次水、乙醇、丙酮超声、冲洗、氮气吹干后，等离子体表面清洁处理后，浸泡于体积比，正己烷：十八烷基三氯硅烷＝100:1的溶液中，10分钟后取出，得到表面疏水的玻璃片，也即衬底；
2)利用正己烷、无水乙醇、三氯甲烷超声、冲洗、氮气吹干玻璃片，贴上镂空的条状的掩膜板，250瓦紫外臭氧清洗机处理12分钟，得到亲水的条状图案，将结构式为的活性材料poly[Cux(Cu-ett)](x为1-2，n为100-10000，A为Cu)滴到玻璃片上，形成图5所示条状图案的薄膜，也即活性层；
3)将步骤2)所得器件置于真空镀膜机内，在真空度为7×10-6帕的条件下在步骤2)所得活性层之上采用向下沉积金的方法得到金电极，沉积时使金电极之间均不接触，且每个电极的面积均小于活性层的面积，得到本发明提供的光热电器件；
该器件的结构如图5所示，包括衬底、活性层和金电极；
其中，活性层位于衬底之上；金电极均位于活性层之上，且每个电极的面积均小于活性层的面积，金电极之间均不接触。
构成衬底的材料为玻璃；构成活性层的材料为poly[Cux(Cu-ett)]；构成电极的材料为金；
衬底的厚度为800μm；
活性层的厚度为10μm；
金电极的厚度均为200nm。
实施例4、
1)检测150毫瓦808纳米的红外激光：按实施例3方法所制的光热电集成器件以poly[Cux(Cu-ett)]为活性层，当手持红外激光器(808纳米150毫瓦，距离探测器1.5米)随意打在探测器(图5)上时，由于手在不停的微小晃动，当激光打在界面处时，产生的电压信号能被检测(图6)，从而可以实现对红外光的检测。
2)利用实施例3所得光热电集成器件，利用太阳光发电：按实施例5方法所制的光热电集成器件以结构式为的活性材料poly[Cux(Cu-ett)](x为1-2，n为100-10000，A为Cu)为活性层。所得器件如图7所示，39组器件以串联的方式连接，贴上镂空的覆盖层(图8)，将太阳光打在器件上时，单组可以产生25μV的电压，39组产生0.90mV的电压(图9)，实现了很好的集成效果。这种集成的方式简单，容易制备，可以实现小范围内利用太阳光产生大电压。

Claims (10)

1.一种光热电器件，包括衬底、活性层和电极；
其中，所述活性层位于所述衬底之上；
所述电极的个数至少为两个，且所述电极均位于所述活性层之上，每个电极的面积均小于所述活性层的面积，且所述电极之间均不接触；
构成所述活性层的材料的结构式如下：
其中：A为Na、K、Cu、C14Me3N或Bu4N，Me＝-CH3,Bu＝-(CH2)3CH3)；
M＝Cu或Ni；
x为1-2，n＝100-10000。
2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于：所述衬底选自玻璃和柔性衬底的至少一种；
构成所述电极的材料选自金属、合金、金属氧化物、重掺杂半导体和导电聚合物中的任意一种；
其中，所述金属为金、银、铝或铜；
所述合金材料为镁银合金、铂金合金或镍锌合金；
所述金属氧化物为氧化铟锡、二氧化锰或二氧化铅；
所述重掺杂半导体为磷掺杂的硅、硼掺杂的硅或砷掺杂的硅；所述磷、硼或砷的掺杂质量百分浓度均为1-3％；
所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；其中，所述聚苯胺的数均分子量为450-106；所述聚吡咯的数均分子量为300-106；所述聚噻吩的数均分子量为400-106。
3.根据权利要求2所述的器件，其特征在于：所述聚苯胺的数均分子量为20000；所述聚吡咯的数均分子量为20000；所述聚噻吩的数均分子量为20000。
4.根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于：所述衬底的厚度为0.001-1000mm；
所述活性层的厚度为0.01-1000μm；
所述电极的厚度均为10-3000nm。
5.一种制备权利要求1-4任一所述器件的方法，包括如下步骤：
1)在所述衬底上制备活性层；
2)在所述活性层上制备至少两个电极，并使每个电极的面积均小于所述活性层的面积，且所述电极之间均不接触，得到所述器件。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：制备所述电极的方法均为真空热蒸镀、磁控溅射或等离子体增强的化学气相沉积；
制备所述活性层的方法均为滴膜、喷墨打印、旋涂、提拉或蒸镀。
7.权利要求1-4任一所述光热电器件在光电探测中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述光电探测为红外探测。
9.含有权利要求1-4任一所述光热电器件的光电探测器。
10.根据权利要求9所述的光电探测器，其特征在于：所述光电探测器为红外探测器。
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