JP5854401B2 - 有機薄膜光電変換素子及びこれを用いた有機薄膜太陽電池 - Google Patents

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Description

本発明は、一対の電極の間にｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含む光電変換層を備えた有機薄膜光電変換素子及びこれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
シリコン系や無機化合物系の光電変換素子及びこれを用いた太陽電池と比べて有機薄膜光電変換素子及びこれを用いた太陽電池は、低コスト・低温プロセスが可能であること、色素による着色が可能であること、作製が容易である等の利点から、非常に盛んに研究されている。
有機薄膜光電変換素子では、ｐ型有機半導体材料の上にｎ型有機半導体材料を乗せる平面ヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子が一般的であったが、近年、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを混合したバルクヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子が盛んに研究されるようになってきた(図１参照)。これは、有機分子は一般的に励起子拡散長が小さいと言われているが、バルクヘテロ接合構造を用いることにより、ｐｎ接合界面が増えることで励起子拡張長の範囲内に、ｐｎ接合界面を作り出すことができるからであり、バルクヘテロ接合構造は有機薄膜光電変換素子において非常に有用な構造である。
特許第４７８３９５８号公報
Jun Sakai，Tetsuya Taima，and Kazuhiro Saito，"Efficient oligothiophene:fullerene bulk heterojunction organicphotovoltaic cells"，Organic Electronics，vol.9，2008，pp582-590. Jun Sakai，Tetsuya Taima，Toshihiro Yamanari，and Kazuhiro Saito,"Annealing effect in the sexithiophene：C70 small molecule bulk heterojunction organic photovoltaiccells"，Solar Energy Materials & Solar Cells，Vol.93，2009，pp1149-1153.
有機薄膜光電変換素子の材料に関して、ｐ型有機半導体材料の開発は盛んに行われており、様々な材料が報告されている。しかしながら、高特性な高分子材料に比べて低分子材料の開発については数が非常に少なく、特性の改善も今後の課題である。その理由の一つとして、有機薄膜光電変換素子のバルクヘテロ接合層における凝集のコントロールの難しさが挙げられる。
有機薄膜光電変換素子に用いられる低分子材料は、結晶性が高く凝集がしやすい傾向がある。このような分子の凝集が起こると、ｐｎ接合界面の接触面積(電荷分離界面の面積)が小さくなると共に、表面粗さも増して綺麗な積層構造の形成が困難となって、有機薄膜光電変換素子の光電変換特性の低下へと繋がる。
また、このような凝集しやすい材料をバルクヘテロ接合型の有機薄膜光電変換素子に用いる場合に、バルクヘテロ接合層において分子の凝集を抑えて良好な光電変換特性を得るには、例えば特許文献１に記載されているように、フラーレン過多な状態にしなければならないことがすでに見出されている。
凝集しやすい低分子材料の代表的な例が、オリゴチオフェンの一種であるα−セキシチオフェン(以下、α-６Ｔと記載する。)である。特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に記載されているように、α-６Ｔをｐ型有機半導体材料、フラーレンをｎ型有機半導体材料として用いられたバルクヘテロ接合(ＢＨＪ)型対応電池は、非常に高い開放電圧(〜０.７Ｖ)を有する。しかしながら、最も光電変換効率を高くするには、バルクヘテロ接合層の(α-６Ｔ：フラーレン)の割合を１：５とフラーレン過多にする必要がある。これよりもｐ型有機半導体材料の割合が多い場合、ｐ型有機半導体材料はミクロな繊維状の凝集体を形成してしまう。このような状態では、電荷分離界面に到達できる励起子が減少することや、表面のラフネスが大きいためにＢＣＰ(bathocuprone：バソクプロイン)等のホールブロック効果を持つバッファ層や背面電極層を綺麗に形成できないことなどに起因して、光電変換効率の低下が起こる。
さらに、バルクヘテロ接合層におけるｐ型有機半導体材料を減らしてしまうことは、電荷分離界面の分布を減らすことや、有機薄膜光電変換素子中のｐ型有機半導体材料の光吸収性能を低下させることの原因となる。したがって、有機薄膜光電変換素子の光電変換特性を改善させるためには、バルクヘテロ接合層におけるｐ型有機半導体材料の混合比率を高める必要がある。
よって、本願発明の目的は、従来技術に存する課題を解消して、高い結晶性を有する低分子材料をｐ型有機半導体材料として使用する光電変換素子において、ｐ型有機半導体材料の凝集を抑制しつつ光電変換特性を向上させることにある。
上記目的に鑑み、本発明は、一対の電極の間にｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを混合したバルクヘテロ接合層を含む光電変換層を備えた有機薄膜光電変換素子において、前記光電変換層の前記ｐ型有機半導体材料が、オリゴチオフェン主鎖部よりも嵩高い置換基を有するオリゴチオフェンである有機薄膜光電変換素子を提供する。
上記有機薄膜光電変換素子では、嵩高い置換基を有したオリゴチオフェンをｐ型有機半導体材料として用いることによって、ｎ型有機半導体材料の凝集を抑制しつつ、ラフネスの低い高品質なバルクヘテロ接合層を形成することを可能とさせている。さらに、これにより、バルクヘテロ接合層におけるｎ型有機半導体材料の体積混合比率を低下させることが可能となる。
上記有機薄膜光電変換素子では、前記嵩高い置換基は、ターシャリーブチル基又はオルトビフェニル基であることが好ましい。
また、前記ｎ型有機半導体材料は例えばフラーレンとすることができる。
さらに、前記バルクヘテロ接合層におけるｐ型有機半導体材料の混合体積比率が２５〜５０％であることが好ましい。
また、本発明は、上記有機薄膜光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池を提供する。
なお、本願における「嵩高い置換基」とは、オリゴチオフェン主鎖部よりも嵩高い置換基を意味する。
本発明の有機薄膜光電変換素子及びこれを用いた有機薄膜太陽電池によれば、嵩高い置換基を有するオリゴチオフェンをｐ型有機半導体材料として用いることによって、ｐ型有機半導体材料の凝集を抑制し、ラフネスの低い高品質なバルクヘテロ接合層を形成して電荷分離界面の面積を増加させると共に、バルクヘテロ接合層におけるｐ型有機半導体材料の混合体積比率を増加させることができる。この結果、ｐ型有機半導体材料の凝集を抑制しつつ有機薄膜光電変換素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。
有機薄膜光電変換素子の構造の模式図を示しており、(ａ)は平面ヘテロ接合型のものであり、(ｂ)はバルクヘテロ接合型のものである。 本発明に係る有機薄膜光電変換素子のｐ型有機半導体材料として用いられるオリゴチオフェンの一般構造と、そこに含まれるアリール基の例とを示す模式図である。 実験に用いられた化合物の構造を示す模式図であり、(ａ)はｔｅｒｔ-ブチルフェニル基含有α-クォーターチオフェン(ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ)、(ｂ)はｏｒｔｈｏ-ビフェニル基含有α-クォーターチオフェン(ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ)、(ｃ)はフェニル基含有α-クォーターチオフェン(Ｐｈ４Ｔ)、(ｄ)はα-セキシチオフェン(６Ｔ)をそれぞれ示している。 ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔについて、それぞれ、ＩＴＯ基板上に形成した単一成分膜のイオン化ポテンシャルの測定結果を示すグラフである。 ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔについて、それぞれ、ＩＴＯ基板上に形成した単一成分膜の吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。 ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔについて、それぞれ、ＩＴＯ基板上に形成した単一成分膜のＡＦＭ像を示している。 ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔについて、それぞれ、ＩＴＯ基板上に単一成分膜として形成した蒸着膜の(ａ)面内及び(ｂ)面内のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。 ＩＴＯ基板上に形成した６Ｔとフラーレン(Ｃ60)との共蒸着膜のＡＦＭ像を示している。 ＩＴＯ基板上に形成したＰｈ４Ｔとフラーレン(Ｃ60)との共蒸着膜のＡＦＭ像を示している。 ＩＴＯ基板上に形成したｔ-ＢｕＰｈ４Ｔとフラーレン(Ｃ60)との共蒸着膜のＡＦＭ像を示している。 ＩＴＯ基板上に形成したｏ-ＢｉＰｈ４Ｔとフラーレン(Ｃ60)との共蒸着膜のＡＦＭ像を示している。 ｐ型有機半導体材料として、それぞれ、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔを使用して作製した平面ヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の太陽電池特性を比較した表である。 ｐ型有機半導体材料として、それぞれ、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔを使用して作製した平面ヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の分光感度特性(ＩＰＣＥ)を示すグラフである。 ｐ型有機半導体材料として、それぞれ、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔを使用して作製したバルクヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の太陽電池特性を比較した表である。 ｐ型有機半導体材料として、それぞれ、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔを使用して作製したバルクヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池の分光感度特性(ＩＰＣＥ)を示すグラフである。
以下、図面を参照して、本発明による有機薄膜光電変換素子及びこれを用いた有機薄膜太陽電池を説明する。
最初に、図１を参照して、本発明による有機薄膜光電変換素子の一実施形態の全体構成を説明する。
有機薄膜光電変換素子１０は、対向する一対の電極１２と、一対の電極１２の間に設けられる光電変換層１４とを備える。光電変換効率を増加させるために、一対の電極１２と光電変換層１４との間に光電変換層１４を挟むようにホールブロッキング層１６と電子ブロッキング層１８とを設けることが好ましい。ホールブロッキング層１６の材料としては例えばＢＣＰなどを用いることができ、電子ブロッキング層１８の材料としては例えばＴＰＤ(トリフェルアミン誘導体)、α-ＮＰＤ(ジフェニルナフチルジアミン)、ＭｏＯｘ(酸化モリブデン：ｘ＝２〜４)などを用いることができる。しかしながら、ホールブロッキング層１６及び電子ブロッキング層１８の材料は上記に限定されるものではない。
一対の電極１２の電極材料は特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｔなどの金属、Ｍｇ／Ａｇ混合物などの金属混合物、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ)、ＦＴＯ(Fluorine-doped Tiｎ Oxide：フッ素ドープ酸化スズ)、ＩＺＯ(Indium Zinc Oxide：インジウムドープ酸化亜鉛)、ＡＺＯ(Aluminium-doped Zinc Oxide：アルミニウムドープ酸化亜鉛)、ＺｎＯ(酸化亜鉛)などの金属酸化物、カーボンナノチューブ、Ｓｉ(シリコン)などによって作製された導電膜が一対の電極として用いられる。入射する光を内部へ透過させるために、一対の電極１２は、透明電極１２ａと背面電極１２ｂとによって構成されることが好ましい。この場合、透明電極１２ａは、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯなどによって形成し、背面電極１２ｂは、例えば、Ａｌ、Ａｕ，Ａｇ、Ｃｒ、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などの金属材料によって形成することができる。
光電変換層１４は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とによって構成される。詳細には、図１(ａ)に示されている平面ヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子では、ｐ型有機半導体材料層とｎ型有機半導体材料層とを積層して光電変換層を形成するのに対して、本発明の有機薄膜光電変換素子１０では、図１(ｂ)に示されているように、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを混合したバルクヘテロ接合層によって光電変換層１４を構成している。
ｎ型有機半導体材料としては、一般的な有機薄膜光電変換素子と同様に、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体などを用いることができる。一方、ｐ型有機半導体材料としては、分子の凝集を抑えるために、嵩高く、構造的にフレキシブル性を有した置換基を導入したオリゴチオフェンを用いる。ここで、「嵩高い」とは、オリゴチオフェン主鎖部よりも置換基が嵩高いことを意味する。
嵩高く、構造的にフレキシブル性を有した置換基には、例えば、アントラセニル(anthracenyl)基、ナフチル(naphtyl)基、ターシャリーブチル(tert-butyl)基、ｏ-メチルフェニル(o-methylphenyl)基、ｏ-ビフェニル(o-biphenyl)基、アニシル(anisil)基などがある。これらを導入されたオリゴチオフェンの一般構造が図２に示されている。
チオフェン環を直線状に結合したオリゴチオフェンなどの分子は、凝集しやすく、フラーレンなどのｎ型有機半導体材料と十分に混和しにくいため、ｐ/ｎ接合界面の面積が小さくなると共に、表面の粗さも増して、光電変換特性の低下を招くことが知られている。本発明の発明者は、嵩高く、構造的にフレキシブル性を有した置換基をオリゴチオフェンに導入することによって、（１）分子間相互作用が弱まることにより凝集を抑制すること、及び（２）立体的に分子間に空間が生じるため、分子の結晶性が崩れるのと同時にフラーレンなどのｎ型有機半導体材料と混ざりやすくなる作用が得られると考え、このような作用を利用することで、バルクヘテロ接合層を形成する際に、フラーレン等のｎ型有機半導体材料がｐ型有機半導体材料だけでは生じてしまう空間に入りこむと共に、ｐ型有機半導体材料の凝集を抑制する効果も得られることを見出した。この結果、バルクヘテロ接合層において、ｎ型有機半導体材料とｐ型有機半導体材料とが均一に混和した状態が得られ、有機薄膜光電変換素子の光電変換効率を向上させることが可能となる。また、オリゴチオフェンをｐ型有機半導体材料として用いる場合、オリゴチオフェンの凝集を抑制するためにフラーレンなどのｎ型有機半導体材料を過多にしてバルクヘテロ接合層を形成していたが、本発明では、ｐ型有機半導体材料の凝集が抑制されるので、バルクヘテロ接合層におけるｐ型有機半導体材料の混合体積比率を低くすることができる。この結果、バルクヘテロ接合層におけるｐ/ｎ接合界面の面積が増加し、光電変換効率をさらに向上させることが可能となる。さらに、バルクヘテロ接合層の表面の粗さも小さくなるので、ホールブロック層や背面電極層をきれいに形成することができ、さらに光電変換効率を向上させることが可能となる。
以下では、本発明の有機薄膜光電変換素子で用いられる嵩高く、構造的にフレキシブル性を有した置換基の例として、ターシャリーブチル基(tert-butyl基)、オルトビフェニル基(ortho-biphenyl基)を導入したオリゴチオフェンを用いた場合の効果を確認した実験結果について説明する。
以下の実験では、ターシャリーブチル基(tert-butyl基)、オルトビフェニル基(ortho-biphenyl基)を導入したオリゴチオフェンとして、それぞれ、ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基含有α-クォーターチオフェン(以下、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔと記載する。)、ｏ-ビフェニル基含有α-クォーターチオフェン(以下、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔと記載する。)を用いた。ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔのように、チオフェン主鎖骨格の両末端にベンゼン環を導入した材料では、ベンゼン環の導入により、分子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位を下げることができるため、これらをｐ型有機半導体材料として用いた有機薄膜光電変換素子では、従来のようにα-セキシチオフェン(以下、６Ｔと記載する。)をｐ型有機半導体材料として用いた有機薄膜光電変換素子よりも、高い開放電圧が期待できる。さらに、６Ｔとｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔは分子構造が大きく異なりすぎるため、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ及びｏ-ＢｉＰｈ４Ｔと分子構造が比較的近く且つバルクヘテロ接合膜における凝集性が高い材料であるフェニル基含有α-クォーターチオフェン(以下、Ｐｈ４Ｔと記載する。)を比較対象として評価した。図３(ａ)〜(ｄ)は、それぞれ、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、６Ｔの構造を示している。
実験で用いられたＰｈ４Ｔ、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔは、５,５'-２,２'-ビチオフェン（5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene）を出発物質として適当な有機スズ試薬との間でＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行うことにより、それぞれ合成し、精製は繰り返し昇華精製することで、純度を高めた。一般的に用いられるｐ型有機半導体材料の例である６Ｔは、東京化成工業株式会社から購入し、昇華精製を行ったものを用いた。
実験では、原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)及びＸ線回折(ＸＲＤ)を用いて、単一成分膜及び共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)の性質を検討すると共に、単一成分膜及び共蒸着膜の状態を観察した。さらに、実際にバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作成して、評価を行い、嵩高く、構造的にフレキシブル性を有した置換基をオリゴチオフェン化合物へ導入したことによるバルクヘテロ接合層の状態(例えば、結晶性、凝集性、グレインサイズ等)及びその太陽電池特性への影響を評価した。
（薄膜評価〜単一成分膜〜）
単一成分膜は、酸素プラズマ洗浄したＩＴＯ基板上に図３(ａ)〜(ｄ)に示されている各オリゴチオフェンを蒸着法によって製膜し、形成された蒸着膜のイオン化ポテンシャル及び吸収スペクトルを測定した。図４は、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、６Ｔをそれぞれ用いて単一成分膜として形成した蒸着膜のイオン化ポテンシャルを光電子分光法により測定した結果を示しており、図５は、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、６Ｔをそれぞれ用いて単一成分膜として形成した蒸着膜のクロロホルム中における紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示している。
図４に示されている測定結果から、イオン化ポテンシャルは、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔの場合が５.３７ｅＶ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔの場合が５.５０ｅＶ、Ｐｈ４Ｔの場合が５.２６ｅＶ、６Ｔの場合が５.１１ｅＶであることが分かった。期待どおりに、ベンゼン環を主鎖末端に持つ材料ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔが６Ｔよりも深いＨＯＭＯ準位を有することが確認された。
図５を参照すると、クロロホルム中における紫外可視吸収スペクトルの測定結果から、化合物ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ及びｏ-ＢｉＰｈ４Ｔの紫外可視吸収はＰｈ４や６Ｔと比べるとわずかに短波長シフトしていることが分かる。吸収末端から見積もったＨＯＭＯ-ＬＵＭＯギャップ(Ｅｇ)は、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔの場合が２.４９ｅＶ、ｏ-ＢｉＰＨ４Ｔの場合が２.５３ｅＶ、Ｐｈ４Ｔの場合が２.５１ｅＶであり、６Ｔの場合の２.４５ｅＶよりもＨＯＭＯ-ＬＵＭＯギャップ(Ｅｇ)がわずかに広がっていた。さらに、ＨＯＭＯ準位とＥｇから見積もったＬＵＭＯ準位は、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔの場合が２.８８ｅＶ、ｏ-ＢｉＰＨ４Ｔの場合が２.９７ｅＶ、Ｐｈ４Ｔの場合が２.７５ｅＶ、６Ｔの場合が２.６６ｅＶであった。
図６は、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔを用いて、それぞれ、ＩＴＯ基板上に単一成分膜として形成した蒸着膜のＡＦＭ像を示している。各単一成分膜はＩＴＯ基板上に０.２Å／ｓの蒸着速度で真空蒸着にて製膜した。各単一成分膜のＡＦＭ表面粗さ解析の結果から、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔの各々により形成した単一成分膜の表面粗さ(ＲＭＳ)は、それぞれ、５.１２ｎｍ、２４.０６ｎｍ、７.４９ｎｍ、７.９７ｎｍであった。各単一成分膜の形状像においては、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔの薄膜構造がＰｈ４Ｔ及び６Ｔと比べて最も著しく異なっており、グレインサイズ(凝集体サイズ)が大きくなっていた。
図７は、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔを用いて、それぞれ、ＩＴＯ基板上に単一成分膜として形成した蒸着膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した結果であり、(ａ)は各単一成分膜の面外のＸＲＤパターンの測定結果、(ｂ)は各単一成分膜の面内のＸＲＤパターンの測定結果を示している。
図７(ａ)に示されている面外ＸＲＤの測定結果を参照すると、Ｐｈ４Ｔを用いた単一成分膜だけでなく、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔを用いた単一成分膜でもピークが出現していることから、面外方向への結晶性を有していることが分かる。面外ＸＲＤの第一回折ピークの２θ／θ(ｄ-ｓｐａｃｉｎｇ)は、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔの場合が３.９０°(２２.６３Å)、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔの場合が４.１３°(２１.４Å)、Ｐｈ４Ｔの場合が３.４６°(２５.５１Å)、６Ｔの場合が３.６２°(２４.３８Å)であった。今回合成した材料の分子長は、ＤＦＴ(離散フーリエ変換)計算により求めると約２１〜２５Å程度であることから、ｄ-ｓｐａｃｉｎｇの値と非常に類似しており、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔは、図７(ｃ)に示されているように、分子の長軸方向を基板面に対して向けて薄膜成長していることが示唆された。
面外ＸＲＤの第一回折ピークの半値幅は、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔの場合が０.２６６°、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔの場合が０.２４３°、Ｐｈ４Ｔの場合が０.０９８０°、６Ｔの場合が０.１２４°であり、半値幅の小さなＰｈ４Ｔが最も高い結晶性を有し、続いて６Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔの順に結晶性が下がっていることが分かった。
また、図７(ｂ)に示されている面内ＸＲＤの測定結果から、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔの面内方向の膜の結晶性が低いことが明らかとなった（図７(ｃ)に示されているように分子が直立していることから、πスタック方向には秩序性が乏しいものと考えられる）。一方で、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔは面内ＸＲＤでピークが観測され、第一回折ピークの半値幅は、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔの場合が０.６３°、Ｐｈ４Ｔの場合が０.６４°、６Ｔの場合が１.１°であった。
面外ＸＲＤの測定結果から、図７(ｃ)に示されているように分子がほぼ直立していることが示唆されており、面内ＸＲＤの測定結果にも回折ピークが存在することから、これらの薄膜はπスタック方向には秩序性が存在することが示唆された。
（薄膜評価〜共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)〜）
バルクヘテロ接合層は、酸素プラズマ洗浄したＩＴＯ基板上に、図３(ａ)〜(ｄ)に示されている各オリゴチオフェン(ｐ型有機半導体材料)とフラーレン(Ｃ60)(ｎ型有機半導体材料)とを共蒸着することによって作製し、それぞれの場合において、混合比率をｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：１，１：３，１：５の割合でそれぞれ製膜し、ＡＦＭ測定を行った。図８は、ＩＴＯ基板上にバルクヘテロ接合層として形成した６Ｔとフラーレンとの共蒸着膜のＡＦＭ像であり、図９は、ＩＴＯ基板上にバルクヘテロ接合層として形成したＰｈ４Ｔとフラーレンとの共蒸着膜のＡＦＭ像であり、図１０は、ＩＴＯ基板上にバルクヘテロ接合層として形成したｔ-ＢｕＰｈ４Ｔとフラーレンとの共蒸着膜のＡＦＭ像であり、図１１は、ＩＴＯ基板上にバルクヘテロ接合層として形成したｏ-ＢｉＰｈ４Ｔとフラーレンとの共蒸着膜のＡＦＭ像である。
図８に示されているＡＦＭ像から分かるように、ｐ型有機半導体材料として６Ｔを用いた共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)では、混合比率がｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：１，１：３の場合において、ｐ型有機半導体材料である６Ｔのミクロな繊維状の凝集が確認された。また、図９に示されているＡＦＭ像から分かるように、ｐ型有機半導体材料としてＰｈ４Ｔを用いた共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)では、混合比率がｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：１，１：３の場合だけでなく、混合比率がｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：５の場合においても、ミクロな繊維状の凝集の形状像が現れていた。すなわち、Ｐｈ４Ｔは凝集性の高い材料であることが単一成分膜のＡＦＭ像やＸＲＤだけでなく、バルクヘテロ接合膜のＡＦＭ像からも示唆された。さらに、図８及び図９に示されているように、ｐ型有機半導体材料として６Ｔを用いた共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)では、混合比率がｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：１，１：３，１：５のときのＲＭＳ値がそれぞれ４２.１２ｎｍ，２１.７３ｎｍ，１.５５ｎｍであり、ｐ型有機半導体材料としてＰｈ４Ｔを用いた共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)では、混合比率がｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：１，１：３，１：５のときのＲＭＳ値がそれぞれ４１.０ｎｍ，２８.３ｎｍ，１４.６ｎｍとなった。このように、ｐ型有機半導体材料としてＰｈ４Ｔ及び６Ｔを用いた場合には、ｐ型有機半導体材料の混合比率が高い共蒸着膜において表面粗さ解析によるＲＭＳ値が高くなっていた。これは凝集体の存在に由来する。
一方、図１０及び図１１に示されているＡＦＭ像から分かるように、嵩高く、構造的にフレキシブル性を有した置換基を導入したｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔをｐ型有機半導体材料として用いた共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)では、混合比率がｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：１，１：３，１：５の場合でも、ｐ型有機半導体材料由来のミクロな繊維状の凝集は確認されなかった。また、図１０及び図１１に示されているように、ｐ型有機半導体材料としてｔ-ＢｕＰｈ４Ｔを用いた共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)では、混合比率がｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：１，１：３，１：５のときのＲＭＳ値がそれぞれ２.９０ｎｍ，１.２３ｎｍ，２.７８ｎｍであり、ｐ型有機半導体材料としてｏ-ＢｉＰｈ４Ｔを用いた共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)では、混合比率がｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：１，１：３，１：５のときのＲＭＳ値がそれぞれ１.０６ｎｍ，１.２２ｎｍ，１.２７ｎｍとなった。このように、バルクヘテロ接合層の形成にあたってフラットな薄膜形成が可能なｔ-ＢｕＰｈ４Ｔやｏ-ＢｉＰｈ４Ｔをｐ型有機半導体材料として用いた場合には、ｐ型有機半導体材料の混合比率が高い共蒸着膜においてもＲＭＳ値が低いことが分かった。
さらに、図６に示されている単一成分膜のＡＦＭ像と比較すると、嵩高く、構造的にフレキシブル性を有した置換基を導入した材料ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔをｐ型有機半導体材料として用いた共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)では、単一成分膜で見られたような凝集体(グレイン)は観測されなかった。また、ｐ型有機半導体材料としてＰｈ４Ｔや６Ｔを用いた共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)の凝集体の形状も単一膜とは大きく異なっていた。これらのことから、凝集体の形成はフラーレンとの相互作用で共蒸着膜形成時に特異的に起こる事象として捉えることができる。
（セル評価）
ｐ型有機半導体材料のオリゴチオフェンとして、それぞれ、ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔを使用して、図１(ａ)に示されるような平面ヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子を用いた太陽電池及び図１(ｂ)に示されるようなバルクヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池を作成した。何れの有機薄膜光電変換素子でも、透明電極材料としてＩＴＯ、背面電極材料としてＡｌ、電子ブロッキング層材料としてＭｏＯx、ホールブロッキング層材料としてＢＣＰ、ｐ型有機半導体材料としてオリゴチオフェン(ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、又は６Ｔ)、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン(Ｃ60)を用いた。詳細には、平面ヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子の構造は、ＩＴＯ／ＭｏＯx(１５ｎｍ)／オリゴチオフェン(２５ｎｍ)／Ｃ60(７０ｎｍ)／ＢＣＰ(６ｎｍ)／Ａｌ(８０ｎｍ)とした（括弧内は各層の厚さ）。また、バルクヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子における共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)の混合比率は、蒸着レート比率により制御し、その構造はＩＴＯ／ＭｏＯｘ(１５ｎｍ)／オリゴチオフェン：Ｃ60(５０ｎｍ)／Ｃ60(３０ｎｍ)／ＢＣＰ(６ｎｍ)／Ａｌ(８０ｎｍ)とした(括弧内は各層の厚さ)。上記の構造の有機薄膜光電変換素子を有した有機薄膜太陽電池をソーラーシュミレータ(ＡＭ１.５Ｇ)で１００ｍＷ／ｃｍ2の光照射下で測定を行い、各層におけるフラーレン(Ｃ60)との混合比率を変えて太陽電池特性を調査した。一般に太陽電池の光電変換効率(ＰＣＥ)は次の式で求めることが出来る。

ＰＣＥ(％)＝電流密度(Jsc)×開放電圧(Voc)×形状因子(FF)／入射エネルギー
（１）
ｐ型有機半導体材料としてｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔをそれぞれ用いた平面ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の太陽電池特性及び分光感度特性(ＩＰＣＥ：Incident Photon to Current Conversion)の測定結果をそれぞれ図１２及び図１３に示し、ｐ型有機半導体材料としてｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔをそれぞれ用いたバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の太陽電池特性及び分光感度特性(ＩＰＣＥ)の測定結果をそれぞれ図１４及び図１５に示す。なお、図１５(ａ)は、ｐ型有機半導体材料として用いるｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ、Ｐｈ４Ｔ、及び６Ｔの共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)における混合比率をｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：１，１：３，１：５に変えたときの分光感度特性を表すグラフであり、図１５(ｂ)は、ｐ型有機半導体材料として用いるｔ-ＢｕＰｈ４Ｔの共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)における混合比率をｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：１，１：３，１：５に変えたときの分光感度特性を表すグラフである。
図１２から分かるように、ｐ型有機半導体材料としてｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔを用いた平面ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の開放電圧Ｖｏｃは、それぞれ、０.６４Ｖ，０.６５Ｖであり、ｐ型有機半導体材料として６ＴやＰｈ４Ｔを用いた平面ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の０.３５Ｖ，０.４４Ｖと比べて非常に高い。この理由は化合物ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔのイオン化ポテンシャルが高いことが主な要因である。その結果、ｐ型有機半導体材料としてｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔをそれぞれ用いた平面ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の光電変換効率(ＰＣＥ)はそれぞれ１.０％，０.８０％となり、ｐ型有機半導体材料として６ＴやＰｈ４Ｔを用いた平面ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の光電変換効率の０.５１％，０.６６％よりも高くなっている。また、図１３に示されている分光感度特性(ＩＰＣＥ)の測定結果から分かるように、４００〜６００ｎｍにおいて、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔ由来のピークが他のオリゴチオフェン由来のピークと比べて高い。そのために、ｐ型有機半導体材料としてｏ-ＢｉＰｈ４Ｔを用いた平面ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の短絡電流密度(Ｊｓｃ)はｐ型有機半導体材料として他のオリゴチオフェン誘導体を用いた平面ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の短絡電流密度よりも高くなっている。
一方、図１４及び図１５に示されている太陽電池特性及び分光感度特性(ＩＰＣＥ)の測定結果から、嵩高く、構造的にフレキシブル性を有した置換基であるターシャリーブチル(tert-butyl)基、オルトビフェニル(ortho-Biphenyl)基を導入した化合物ｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔをｐ型有機半導体材料として用いた有機薄膜太陽電池では、共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)におけるｐ型有機半導体材料の混合比率を増やすことができることが示された。ｐ型有機半導体材料としてオリゴチオフェンを用い且つｎ型有機半導体材料としてフラーレンを用いた従来のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池では、最適な混合比率はｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：５であり、ｐ型有機半導体材料の混合比率が高いバルクヘテロ接合層においては非常に低い光電変換特性しか得ることができなかった。これに対して、本発明に従って、嵩高く、構造的にフレキシブル性な置換基を導入したｔ-ＢｕＰｈ４Ｔ、ｏ-ＢｉＰｈ４Ｔをｐ型有機半導体材料として用いたバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池では、図１４及び図１５に示されているように、結晶性の高いＰｈ４Ｔや６Ｔをｐ型有機半導体材料として用いたものと比べて、バルクヘテロ接合層におけるｐ型有機半導体材料の混合比率が高い場合でも高い光電変換特性を得ることができることが分かる。このような結果が得られたのは、嵩高く構造的にフレキシブル性を有した置換基を用いることにより、分子間相互作用が弱まる効果や、立体的に分子間に距離が生じるため空間が生じるといった効果が表れ、バルクヘテロ接合層を形成した際にｐ型有機半導体材料の凝集を起こさずに、ｐ型有機半導体材料とフラーレンが均一に混合したラフネスの少ないバルクヘテロ接合層を形成できるためである。
本発明では、嵩高く、構造的にフレキシブル性を有した置換基(例えばターシャリーブチル基、オルトビフェニル基)を有するオリゴチオフェンを合成し、有機薄膜太陽電池の光電変換素子のｐ型有機半導体材料に適用した。その結果、従来まで問題とされていたミクロ繊維状構造の形成を抑制し、ラフネスの低い高品質なバルクヘテロ接合層の作製に成功したものである。オリゴチオフェンをｐ型有機半導体材料として用いたバルクヘテロ接合型有機薄膜光電変換素子において、このミクロ繊維状の凝集体の発生は、バルクヘテロ接合層におけるｐ型有機半導体材料の体積混合比率を大きく低下させる原因であった。ｐ型有機半導体材料としてオリゴチオフェン系材料を用いたバルクヘテロ型有機薄膜光電変換素子では、一般的に、体積混合比率がｐ型有機半導体材料：フラーレン＝１：５のようにフラーレン過多な条件でのみフラットで高品質な薄膜が形成できたが、本発明で提案した分子構造を有するオリゴチオフェンを用いることにより、ｐ型有機半導体材料とフラーレンの体積混合比率を１：１〜１：３へと飛躍的に増大させる効果が得られた。これは、嵩高く、構造的にフレキシブル性を有した置換基を有するオリゴチオフェンを用いることにより、バルクヘテロ接合層中のｐ型有機半導体材料の凝集を抑えることができるため、ナノメートルの間隔で分子を混ぜることができたからと考えられる。本発明は、上記の予測から、オリゴチオフェンをｐ型有機半導体材料として用いたバルクヘテロ接合型光電変換素子やこれを用いた有機薄膜太陽電池において、効率の良い電荷分離界面の分布や形状を形成できることを見出したものである。
さらに、本発明ではオリゴチオフェンの構造修飾に伴う単一成分膜や共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)における結晶性や凝集性の変化を観察することによって、共蒸着膜(バルクヘテロ接合層)における凝集体の形成過程を追跡し、これらの結果から、ｐ型有機半導体材料の凝集体の形成はフラーレンが存在するバルクヘテロ接合層形成時に特異的に起こる事象であることを見出した。
１０ 有機薄膜光電変換素子
１２ 電極
１２ａ 透明電極
１２ｂ 背面電極
１４ 光電変換層
１６ ホールブロッキング層
１８ 電子ブロッキング層

Claims (5)

  1. 一対の電極の間にｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを混合したバルクヘテロ接合層を含む光電変換層を備えた有機薄膜光電変換素子において、
    前記光電変換層の前記ｐ型有機半導体材料が、オリゴチオフェン主鎖部よりも嵩高い置換基を有するオリゴチオフェンであることを特徴とする有機薄膜光電変換素子。
  2. 前記嵩高い置換基は、ターシャリーブチル基又はオルトビフェニル基である、請求項１に記載の有機薄膜光電変換素子。
  3. 前記ｎ型有機半導体材料はフラーレンである、請求項１又は請求項２に記載の有機薄膜光電変換素子。
  4. 前記バルクヘテロ接合層におけるｐ型有機半導体材料の混合体積比率が２５〜５０％である、請求項１から請求項３の何れか一項に記載の有機薄膜光電変換素子。
  5. 請求項１から請求項４の何れか一項に記載の有機薄膜光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池。
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