JP3150331B2 - 有機薄膜素子 - Google Patents

有機薄膜素子

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は各種の機能を有する有機薄膜素子に関する。
（従来の技術） 近年、有機分子の薄膜技術を用いて新しい機能素子を
実現しようという研究が活発化している。様々な機能を
持つ有機分子の配列を人工的に制御し、薄膜化すること
によって新たな物性を見いだし、将来の情報技術分野が
要請する高度な複合機能を持つ電子素子や光学素子とし
て利用することが考えられている。例えば、蒸着法によ
り形成された有機薄膜を用いた有機エレクトロルミネッ
センス素子、ラングミュア・ブロジェット法（以下、LB
法という）により形成された有機薄膜を用いたMIS素子
の捲空を代表として、この種の研究が各所で行われてい
る。しかし、応用上不可欠である膜物性の評価解析とい
う面では、まだ研究が緒についた段階であり、バルク素
材に比べて検討例が極めて少ない。このため、現状で
は、有機薄膜の性質を有効に利用した新しい機能を有す
る素子は未だ実現されていない。
素子への応用の面から見て、有機材料において特に注
目されるのは、分子間の電荷移動の現象である。有機材
料には、イオン化ポテンシャルが小さく他の分子に電子
を供給して自らは正のイオンになりやすいドナー性分子
（Ｄ分子）と、電子親和力が大きく他の分子から電子を
受取って自らは負のイオン状態になりやすいアクセプタ
性分子（Ａ分子）とがある。これら２種の分子間には、
電荷移動錯体と称される化合物が形成されることはよく
知られている。例えば、ペリレンとテトラシアノキノジ
メタン（TCNQ）との錯体では電荷が移動せず中性である
が、テトラメチルフェニレンジアミン（TMPD）とTCNQと
の錯体はそれぞれの分子が正と負になりイオン性であ
る。また、テトラチアフルバレン（TTF）とクロラニル
（CA）との錯体のように、温度や圧力によって中性−イ
オン性転移が起こり、非線形な電気応答性などが観測さ
れるものも知られている（J.B.Torrance es al.:Phys.R
ev.Lett.,46,253（1981））。
このように電荷移動錯体が注目されるのは、Ｄ分子と
Ａ分子との組み合わせが多岐にわたり機能設計の自由度
が極めて大きいこと、及び電場や光などの外部エネルギ
ーによってその機能を自在に制御できること、などの理
由による。素子への応用にあたっては、電荷移動錯体の
中性−イオン性転移現象を、電界、光により容易に起こ
すことができることが重要となる。
電界により、中性−イオン性転移現象を起こすための
条件としては次のようなものが考えられる。
（Ａ）基底状態である中性状態と、励起状態であるイオ
ン性状態とのエネルギー差が小さいこと。
（Ｂ）電荷移動錯体に高い電界を印加し得るような素子
構造にすること。
（Ｂ）の条件を満たす素子を実現するためには、次の
ような対策、すなわち；電荷移動錯体のバルク結晶では
なく薄膜を用いる；電極と電荷移動錯体との間に絶縁層
を設けて電荷移動錯体の薄膜に電流が流れないようにす
る；絶縁膜として比誘電率の高いものを用いる；が採用
される。
（Ａ）の条件を満たすための対策としては、錯体の構
成分子として最適な分子を選択することが考えられる。
しかし、実際には（Ａ）の条件を実現することは困難で
ある。以下、（Ａ）の条件に関して更に詳細に検討す
る。中性−イオン性転移が起こるしきい値電界Ethは、
次式によって決定される。
EI−EN＝eEthd （式中、ｅは電荷の素量、EIはイオン性状態におけるD+
−A-1ペア当りのエネルギー、ENは中性状態におけるＤ
−A1ペア当りのエネルギー、ｄはＤ分子とＡ分子との距
離であり、おおよそ3.0〜3.5Åである）。
この式からわかるように、中性状態とイオン性状態と
のエネルギー差が小さいほど、しい値電界Ethの値が低
下する。この場合、Ethは、電荷移動錯体の耐圧電界、
又は絶縁層の耐圧電界よりも低いことが必要であり、現
実的には２〜３×106V/cmオーダー以下であることが好
ましい。したがって、 EI−EN＜0.1eV の範囲であることが好ましい。
EI−ENの値が小さい電荷移動錯体の候補としては、圧
力印加や温度低下により中性からイオン性へ転移するも
のや、電荷移動吸収帯の波長が0.8μｍ以上に存在する
ものが考えられる。より具体的には、PTZ−TCNQ、TMDAP
−TCNQ、TTF−CA、TTF−フルオラニル、ジベンゾTTF−T
CNQ、DEDMTSeF−ジメチルTCNQ、TMDAP−フルオラニル、
TTF−ジクロロベンゾキノン、ペリレン−テトラフルオ
ロTCNQ、ペリレン−DDQ、ペリレン−TCNE、ペリレン−T
CNQ、ペリレン−フルオラニルなどが挙げられる。
しかし、これらの錯体の中で、実際にEI−EN＜0.1eV
という条件を満足するもとは、わずかにPTZ−TCNQ、TTF
−CAだけである。また、これらの錯体でも、EI−ENの値
は0.1eVより小さいけれども、0.1eVに近い値である。こ
のため、Ethの値は106V/cmに近い値となり、かなり高い
電界を必要とするという問題がある。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、低い電界によって電荷移動錯体の中
性からイオン性への転移を起こすことができ、各種の機
能を容易に発現することができる有機薄膜素子を提供す
ることにある。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） 本発明の有機薄膜素子は、ドナー性有機分子及びアク
セプタ性有機分子の交互積層型電荷移動錯体からなる有
機薄膜を有する有機薄膜素子において、前記有機薄膜
が、バルク状態ではイオン性である相互積層型電荷移動
錯体を膜厚1000Å以下の薄膜状態に形成して中性とした
ものからなることを特徴とするものである。
本発明において、バルク状態とは、粉末、結晶又は１
μｍ以上の厚膜を意味する。バルク状態において錯体が
イオン性であるか否かは、次式で定義される電荷移動度
の大きさによって決定される。
Eg＝ρ［ρ|EM|−|Ip−Ea|］ （式中、ρはDA分子間の電荷移動度、Egは実効的DA結合
エネルギー、EMはマーデルングエネルギー、IpはＤ分子
のイオン化ポテンシャル、EaはＡ分子の電子親和力であ
る）。
バルク状態においてイオン性を示す交互積層型電荷移
動錯体は、電荷移動度ρが0.5以上である。本発明者ら
は、このような錯体でも膜厚1000Å以下の薄膜状態に形
成すれば、電荷移動度ρは0.1以下となり、その電気的
性質は中性となることを見出した。バルク状態において
イオン性の錯体が中性となる膜厚dtrは、錯体の種類に
応じて異なり、いずれも1000Å以下であるが、200Å以
下のものが多い。
バルク状態ではイオン性を示す錯体が、薄膜状態では
中性となる理由について説明する。ここで、イオン性の
錯体のエネルギーEIと中性の錯体のエネルギーENとの差
は、次式で表わされる。
EI−EN＝IP−EA−EM 式中、IPはドナー性分子のイオン化ポテンシャル、EA
はアクセプタ性分子の電子親和力、EMはイオン化したD+
−A-1ペア当りのマーデルング・エネルギー、すなわしD
+イオンとA-イオンとからなる結晶格子のクーロンポテ
ンシャルである。マーデルング・エネルギーEMは次式で
表わされる。
（式中、ｉ、ｊは分子のサイトを表わす。qi、qjはそれ
ぞれサイトｉ、ｊでの電荷、rijはサイトｉ、ｊ間の距
離、Ｎはサイト数である）。また、EMは、通常、次式の
ようにマーデルング定数αを用いて表わされる。
（式中、ｄは最近接のＤ−Ａ間距離、ｑはイオン性のD+
分子の電荷であり、この電荷はA-分子の電荷の絶対値に
等しい）。
イオン性交互積層型電荷移動錯体のマーデルング・エ
ネルギーについては、Metzgerらにより計算された例が
ある（J.Chem.Phys.,57,p.1876（1972））。この文献に
よると、マーデルング定数は1.30である。これは、正イ
オンと負イオンとの１次元無限チェーンのマーデルング
定数1.38に極めて近い。このことから、イオン性交互積
層型電荷移動錯体の物性は、D+A-カラム内の相互作用に
よってほぼ決定されると考えられる。カラム間の相互作
用は斥力的であるが、その寄与は極めて小さい。実際
に、結晶構造から判断すれば、D+A-カラムに垂直な面内
では、ある分子に対して同種の分子と異種の分子とがほ
ぼ等距離に位置し、相互作用はほぼ無視できる程度に解
消される。したがって、錯体を薄膜化したときの電界な
どの外部エネルギーに対する応答、及び物性変化につい
ても、１次元のD+A-カラムだけを考えればよい。
本発明者らが、カラム内のD+A-ペア数（これは錯体薄
膜の膜厚に対する）と、D+A-1ペア当りのマーデルング
・エネルギーとの関係を計算した結果を第16図に示す。
Ｄ分子とＡ分子との間の距離は3.2〜3.5Åであり、D+A-
1ペア当りでは6.4〜7.0Åの膜厚に対応している。ま
た、D+A-間のクーロン相互作用の大きさは約3.0eVであ
り、マーデルング定数の0.1が0.3eVのエネルギーに対応
している。第16図に示されるように、クーロン相互作用
の長距離性を反映して、D+A-ペアの数が増加しても無限
チェーンすなわちバルク結晶のマーデルング定数の値に
は収束しない。パルク結晶と薄膜とのマーデルング・エ
ネルギーの差は、５ペア（約33Å）で0.30eV、10ペア
（約67Å）で0.15eV、15ペア（約100Å）で0.10eV、45
ペア（約300Å）でも0.03eVと大きな差がある。このよ
うに、パルク状態ではイオン性の方が安定（EI−EN＜
０）でも、超薄膜化するとマーデルング・エネルギーが
低下するため中性の方が安定（EI−EN＞０）となる。バ
ルク状態ではイオン性を示す交互積層型電荷移動錯体が
中性となる膜厚dtrは、前述したように錯体の種類に応
じて異なるが、具体的にはIP及びEAに依存する。
このようなバルク状態においてイオン性である錯体
を、中性となる膜厚dtrよりも薄くdtrに極めて近い薄膜
状態に形成した有機薄膜（以下、特に区別を必要としな
い場合にはこのような有機薄膜を錯体薄膜という）は、
103〜105V/cmという従来と比較して極めて低い電界によ
り、中性からイオン性へと転移する。103〜105V/cmの電
界に対応する外部エネルギーは、後述するように、光電
場、特定のイオン種又は分子種に感応する感応膜の膜電
位などとして与えることもできる。錯体薄膜を中性から
イオン性へ転移させるのに要する外部エネルギーの値
は、薄膜の膜厚、及び錯体の種類に依存する。一方、錯
体薄膜は、外部エネルギーが与えられて中性からイオン
性へと転移することにより、分極状態、吸収波長などの
物性が変化する。したがって、目的とする機能に応じ
て、錯体薄膜を中性からイオン性へ転移させるための外
部エネルギー、及びそれに伴う錯体薄膜の物性変化を考
慮し、適当な素子際像を採用することにより、優れた機
能を有する有機薄膜素子を容易に作製することができ
る。
本発明に係る錯体薄膜を各種素子に応用するにあたっ
ては、種々の素子構造が考えられる。錯体薄膜は１層だ
けで用いてもよい。ただし、所望の物性変化を得るため
には、錯体薄膜の合計の膜厚が数100〜数1000Åである
ことが好ましいことが多く、このような場合には１種又
は２種以上の錯体薄膜と１種又は２種以上の他の有機分
子からなる薄膜とを複数層ずつ繰り返して積層した超格
子構造とすることが好ましい。他の分子としては、絶縁
性分子、ドナー性分子、アクセプタ性分子、バルク状態
において中性を示す交互積層型電荷移動錯体などが挙げ
られる。
超格子構造を形成する場合、錯体に対して構造の大き
く異なる分子を積層すると構造が乱れやすくなるので、
なるべく構造の近い分子を積層して膜構造が乱れないよ
うにすることが好ましい。また、隣接する薄膜間に電子
的な相互作用が働くと、錯体薄膜単独の場合と比較し
て、電子状態が修飾されるおそれがある。したがって、
錯体薄膜に積層される他の分子の分子構造、電子状態を
考慮して組み合わせないと、所望の機能が得られないこ
とがある。
バルク状態でイオン性の交互積層型錯体に構造が最も
類似しているのは、異種の交互積層型錯体である。ただ
し、錯体としてバルク状態でイオン性のものを用いる
と、錯体と錯体との相互作用が強いため全体がイオン性
薄膜となり、中性の薄膜が得られない。したがって、他
の分子として錯体を用いる場合には、バルク状態で中性
の交互積層型錯体を用いることが好ましい。その他の分
子で錯体薄膜と組み合わせるのが適当なものでは、ドナ
ー性分子、又はアクセプタ性分子が挙げられる。
錯体薄膜を構成する、バルク状態においてイオン性を
示す相互積層型電荷移動錯体を具体的に例示すると以下
のようなものが挙げられる。
DAD−TCNQ、DAD−TCNQF4、DAD−MeTCNQ、DAD−DMeTCN
Q、DAD−DDQ、DAD−CA、DAD−BA、TMPD−TCNQ、TMPD−M
eTCNQ、TMPD−DMeTCNQ、TMPD−DDQ、TMPD−CA、TMPD−B
A、PD−TCNQ、PD−DDQ、PD−CA、PD−BA、PTZ−DDQ、N
−MePTZ−TCNQ、M2P−TCNQ、M2P−TCNQF4、M2P−DDQ、M
2P−TCNE、M2P−CA、M2P−DTF、HMD−TCNQ、TMB−TCN
Q、TMB−TCNQF4、TMB−DDQ、DBTTF−TCNQなどである。
（CAD:ジアミノデュレン、 TCNQ:テトラシアノキノジメタン、 TCNQF4:テトラシアノテトラフルオロキノジメタン、 MeTCNQ:メチルテトラシアノキノジメタン、 DMeTCNQ:ジメチルテトラシアノキノジメタン、 DDQ:ジクロロジシアノキノン、 CA:クロラニル、BA:ブロマニル、 TMPD:テトラメチルパラフェニレンジアミン、 PD:パラフェニレンジアミン、 PTZ:フェノチアジン、 N−MePTZ:N−メチルフェノチアジン、 M2P:ジメチルフェノチアジン、 TCNE:テトラシアノエチレン、 HMD:ヘキサメチルジアミノジュレン、 TMB:3,3′,5,5′−テトラメチルベンジジン、 TTF:テトラチアフルバレン、 DBTTF:ジベンゾテトラチアフルバレン） このようにバルク状態においてイオン性を示す交互積
層型電荷移動錯体としては多数の種類があり、そのいず
れでも薄膜状態に形成することにより中性となるので、
素子を構成する材料の選択の枠が広がる。
錯体薄膜に積層される絶縁性分子としては、ポリフッ
化ビニリデン（PVDF）などが挙げられる。
錯体薄膜に積層されるＤ分子又はＡ分子を具体的に例
示すると、下記の構造式で示されるものが挙げられる。
錯体薄膜に積層される、バルク状態において中性を示
す交互積層型電荷移動錯体を具体的に例示すると、PTZ
−TCNQ、TMDAP−TCNQ、TTF−CA、TTF−フルオラニル、D
BTTF−TCNQ、DEDMTSeF−DMeTCNQ、TMDAP−フルオラニ
ル、TTF−ジクロロベンゾキノン、ペリレン−TCNQF4、
ペリレン−DDQ、ペリレン−TCNE、ペリレン−TCNQ、ペ
リレン−フルオラニル、PZ−TCNQなどが挙げられる。
以下、本発明に係る各種機能を有する有機薄膜素子の
構造及び動作原理を簡単に説明する。
表示素子 １対の電極間の錯体薄膜を含む有機薄膜を設けた基本
構造を有する。有機薄膜に電界を効果的に印加できるよ
うにするために、電極と有機薄膜との間の絶縁膜を設け
るのが一般的である。有機薄膜は、例えば錯体薄膜と絶
縁性薄膜とを繰り返し積層した超格子構造となってい
る。この表示素子では、電極から有機薄膜に電界を印加
することにより、錯体薄膜が中性からイオン性へと転移
し、錯体薄膜による光の吸収波長が変化するので、表示
機能を得ることができる。
錯体薄膜のEI−ENの大きさは、膜厚に依存するので、
これを利用して多値機能を有する表示素子を作製するこ
とができる。この表示素子では、少なくとも２つ以上の
異なる膜厚d1、d2、…を有する錯体薄膜が少なくとも２
層以上含まれている。膜厚d1の錯体薄膜におけるEI−EN
の値と、膜厚d2の錯体薄膜におけるEI−ENの値とが異な
るので、両者では中性からイオン性へと転移する電界の
強度が異なる。したがって、例えばd1＜d2＜dtrとした
場合、外部から印加する電圧を増加していくと最初に膜
厚d2の錯体薄膜が中性からイオン性へと転移し、更に電
圧を増加すると膜厚d1の錯体薄膜も中性からイオン性へ
と転移する。このように、多値の印加電圧に対して応答
する表示素子を実現することができる。
錯体薄膜のEI−ENの大きさは、錯体の種類にも依存す
るので、これを利用して多値機能を有する素子を作製す
ることができる。この表示素子では、少なくとも２種以
上の錯体を用いて、錯体薄膜が少なくとも２層以上形成
されている。１つの種類の錯体薄膜におけるEI−ENの値
と、他の種類の錯体薄膜におけるEI−ENの値とが異なる
ので、両者では中性からイオン性へと転移する電界の強
度が異なる。したがって、外部から印加する電圧を増加
していくと最初に例えば１つの種類の錯体薄膜が中性か
らイオン性へと転移し、更に電圧を増加すると他の種類
の錯体薄膜も中性からイオン性へと転移する。このよう
にして多値の印加電圧に対して応答する表示素子を実現
することができる。
錯体薄膜と、この錯体とは吸収帯の異なる分子からな
る薄膜を積層した超格子構造を採用することもできる。
光吸収特性に関しては、バルク状態でイオン性を示す錯
体を中性化すると、ほとんどのものが400〜450nmに吸収
帯を持ち、黄色を示す。これを電界によりイオン化させ
ると、500〜600nm以上の長波長域に大きな吸収帯を持
ち、青色又は緑色を示す。一方、バルクで中性の錯体の
うち、例えばPTZ−TCNQやPZ−TCNQは400〜600nmに吸収
帯を持ち、赤色を示す。したがって、これらの錯体を用
いて超格子構造を形成すれば、多値の印加電圧に対して
応答する表示素子が実現でき、かつ表示色の選択の幅が
広がる。
電界効果トランジスタ（FET） 半導体基板表面に形成されたソース、ドレイン領域間
のチャネル領域上に、ゲート絶縁膜、錯体薄膜を含む積
層膜、及びゲート電極を順次形成した基本構造を有す
る。このFETでは、基板とゲート電極との間に印加する
電圧値を徐々に増加させていくと、錯体薄膜が中性のと
きにでは単なる絶縁層として作用するが、中性からイオ
ン性へ転移すると大きな分極が生じて、錯体薄膜内の電
場は転移前と比較して小さくなる。この転移に伴い、半
導体表面の電位が変化し、チャネル領域のキャリア密度
が不連続に増加する。ゲート電圧とドレイン電流との関
係でいえば、錯体薄膜が中性からイオン性へ転移するの
に対応するゲート電圧▲Ｇtr G▼のところでドレイン電
流が急激な増加を示し、オフからオンへのスイッチング
機能を示す。
錯体薄膜が中性からイオン性へ転移するときの電界
は、錯体薄膜の膜厚、及び錯体の種類にも依存する。し
たがって、有機薄膜層を錯体薄膜と絶縁性薄膜との超格
子構造とし、錯体層を構成する錯体種を変化させるか、
又は錯体層の膜厚を変化させることにより、多段階のス
イッチング機能を有するFET素子を実現することができ
る。
焦電素子 １対の電極間に錯体薄膜を設けた構造を有し、電圧を
印加することにより錯体薄膜を分極化処理した状態で使
用される。錯体薄膜に電圧を効果的に印加するために、
電極と錯体薄膜との間に絶縁性薄膜を設けることが好ま
しい。この焦電素子では、錯体薄膜に電圧を印加すると
いう極めて制御性のよい手段で分極化処理ができ、薄膜
中に効率よく分極状態を実現することができる。そし
て、錯体薄膜の積層方向に非常に大きな双極子を高密度
に形成できるため、単位体積当りの分極（Ｐ＝ＮΔμ/
V）も大きな値となる。また、これらの錯体の多くは、
中性からイオン性への転移によって、800nm以上の赤外
波長域に錯体分子特有の電荷移動吸収を持つことから、
錯体分子の選択によっては、特定の波長にのみ感応する
薄膜を提供することができる。
従来の焦電素子には、強誘電性の無機結晶やセラミッ
クスが用いられている。しかし、これらの材料を用いた
場合、素子の大面積化が困難であったり、膜厚が厚いた
め、素子の応答速度が遅いという欠点があった。その結
果、例えば焦電素子の最も大きな用途である赤外センサ
ーなどでは、ボロメーターのような波長分解能が得られ
ず、しかも応答性も悪いという欠点がある。このため、
HgCdTeなどの半導体結晶材料を用いた光電効果型のセン
サーに対抗できなかった。また、無機物は、焦電係数が
比較的大きなものであっても、熱容量が大きすぎたり、
誘電率が大きすぎたりするため、結果的にセンサーの性
能指数が小さくなり、その応用範囲が極めて限定されて
いた。
一方、ポリフッ化ビニリデンのような有機高分子から
なる圧電性材料は、３×10-5℃/cm2という、無機物に匹
敵する焦電係数を有し、しかも熱容量も小さいことか
ら、その応用が検討されてきた。しかし、これらの材料
は、分極化処理のために、延伸、ポーリングなどの機械
的処理が必要であるが、これらの処理によってクリープ
現象が生じるため、焦電特性の安定性に問題があった。
また、有効な焦電性を示すには、100μｍ程度の厚さが
必要であるため、FETやCCDなどの半導体集積回路と組み
合わせて、例えば赤外光をドレイン電流変化として検出
するなどの高度なセンシングシステムに適用することは
困難であった。
これに対して、本発明に係る焦電素子では、以上のよ
うな問題を解消できる。
溶液センサー 錯体薄膜の中性からイオン性への転移は、特定の化学
種に感応する感応膜の膜電位によっても起こすことがで
きる。
感応膜上で反応が進行した場合、膜表面に種々の物理
化学的変化が誘起される結果として、膜電位は一般に以
下のように表わされる。
（式中、θは電気密度、ｔはイオンの輪率、C1、C2は電
解溶液の濃度、γ＝C1/C2、Ｆはファラデー数であ
る）。
感応膜の表面での化学反応の進行具合によって、この
膜電位が変化し、 ΔΨ＝｜Δψ１−Δψ2| となる。この電位の大きさは、感応膜の種類、目的とす
る成分の濃度、反応率によって異なるが、１〜500mV程
度の大きさである。したがって、これらの感応膜から錯
体薄膜に加えられる電解強度は約104〜105V/cm程度とな
る。この電界は、錯体薄膜を中性からイオン性へ転移さ
せるのに充分な大きさである。
本発明に係る溶液センサは、基板上に錯体薄膜及び感
応膜を順次積層した構造を有する。この溶液センサは、
測定されるべき成分を含む溶液中に浸漬されて使用され
る。この溶液センサでは、感応膜の表面での化学反応に
より膜電位が変化すると、錯体薄膜のイオン化率が急激
に増加し、使用されている錯体種に特有の電荷移動吸収
を示す。この吸収変化は、許容遷移であるため、膜厚が
200Åと極めて薄い場合であっても充分大きな値を示
し、ホトダイオードなどの検出器を用い、光学的に検出
することができる。
従来、バイオセンサ、イオンセンサとしては、感応膜
と電極とから構成される電極型と称されるものが使用さ
れている。これらのセンサは、感応膜上での反応により
生成又は消滅する分子が電極活物質と相互作用すること
によって生じる膜電流や膜電位の変化を、ポテンショメ
トリー方式又はアンペロメトリー方式で検出するもので
ある。しかし、電極型のセンサでは、溶液中に比較電極
を設置しなければならず、小形化が困難である。特に、
多種の化学種を同時に計測できるシステムを構成しよう
とする場合には、小形化が極めて困難である。また、最
近では、多機能・高速化を図るために、半導体トランス
デューサを利用したイオンセンサ（ISFET）が検討され
ている。このISFETは絶縁ゲート型電界効果トランジス
タとほぼ同じ構造を有し、ゲート電極を設ける代わり
に、ゲート絶縁膜に電解液を接触させて、チャネル領域
の導電率の変化を検出するものである。ISFETは、電極
型のセンサと比較して、小形化及び応答性の改善が期待
されているが、やはり溶液中に比較電極を設置しなけれ
ばならず、小形化を達成することは困難である。また、
いずれのセンサでも応答性は充分ではない。
これに対して、本発明の溶液センサは、基板上に複数
の錯体薄膜及び感応膜を集積化でき、比較電極なども必
要がないので、小形化を図ることができる。また、本発
明の溶液センサは、応答性にも優れている。
光記録素子 錯体薄膜の中性からイオン性への転移は、光電場によ
っても起こすことができる。
まず、錯体薄膜を電場により中性からイオン性へ転移
させた場合を考えると、イオン化した錯体分子の面密度
は、 Q/S＝εε0V/ed である。錯体薄膜の比誘電率を50程度とすると、この値
は約1011electrons/cm2となる。
次に、光の強度Ｐと対応する光電場の強度Ｅとの間に
は、一般に、 Ｅ＝（2P/εε0S）1/2 （式中、Ｓはビームサイズである） の関係がある。また、単位時間当りの光子密度Npは、 Np＝Ｐ（ω）/hω である。したがって、光電場強度は、 Ｅ＝（2Np＝ｈω／εε0S）1/2 となる。光記録用の光源としては、指向性・単色性のよ
いレーザが用いられる。例えば、波長500nm、ビーム径
３μｍ、出力100mWのレーザビームでは、光子密度Npは
約107（photons/sec）となる。したがって、光電場強度
は、約107V/cm程度であると見積もることができる。
一方、分子の光吸収の遷移強度（放射エネルギー密度
とEinsteinの吸収遷移確率（Bmn）との積）は、振動子
強度（ｆ）によって見積もることができる。実験的に
は、ｆは分子吸収係数ε（ν）を用いて、 ｆ＝Ａ＊∫ε（ν）ｄν （式中、Ａ＊は定数である） より求められる。
一般に、許容遷移の場合には、ｆ＞0.1であり、モル
吸収係数ε（ν）が約104（M-1cm-1）であれば、薄膜の
吸光度は少なくとも10-2程度となる。吸収される光子密
度は約105（photons/sec）であるから、光電場強度は10
4−105V/cmとなる。この光電場強度は、錯体を直接光励
起し、中性からイオン性への転移を起すのに充分な大き
さとなる。
本発明の光記録素子では、錯体薄膜をドナー性分子か
らなる薄膜（Ｄ分子薄膜）とアクセプタ性分子からなる
薄膜（Ａ分子薄膜）とで挟んだ、D/［DA］/Aという３層
構造を記録単位として含んでいる。
この光記録素子への記録は、外部情報信号に応じて、
特定波長の光をオン・オフさせて照射することにより行
われる。光が照射された部位の記録単位では以下に述べ
るいずれかの原理に基づいて情報が保持される。錯体
が中性からイオン性へと転移した後、隣接するＤ分子及
びＡ分子へ電荷が移動し、情報が保持される。Ｄ分子
が光励起し、錯体薄膜を介してＡ分子薄膜への電子移動
が起こり、Ｄ分子及びＡ分子がそれぞれイオン化するこ
とにより情報が保持される。Ｄ分子及びＡ分子がイオ
ン化し、これらの分極場の作用により錯体が中性からイ
オン性へと転移することにより情報が保持される。
この記録素子に記録された情報の読み出し方法につい
て説明する。光が照射された部位の記録単位では、錯体
薄膜が中性からイオン性へ転移している。錯体の光吸収
は、イオン性の場合と中性の場合とで大きく異なってい
るので、情報が記録されているか否かは容易に識別でき
る。したがって、低出力の参照光を照射し、錯体薄膜か
らの透過光を検出することにより、情報を読み出すこと
ができる。
また、D/［DA］/Aという３層構造が構成する分子の種
類の組み合わせを変化させて、互いに波長の異なる特定
波長の光に応答する複数の記録単位を構成し、これらの
記録単位を複数段積層すれば、多重記録素子を作製する
ことができる。この多重記録素子への記録は、複数の異
なる波長の光を照射することができる多重光源を用い、
各々の波長の光をオン・オフさせて、光学系を通して記
録素子へ照射することにより行われる。光が照射された
部位において、対応する波長の光が照射された記録単位
では、前述したいずれかの原理に基づいて情報が保持さ
れる。
この多重記録素子に記録された情報の読み出しは、波
長域の広い低出力の参照光を一括照射し、透過光を走査
型分光検出器によって検出することにより行われる。こ
の操作により、特定の記録部位に記録された多重情報を
同時並列的に読み出すことができる。
現行の各種メモリ媒体としては、半導体メモリ、光デ
ィスク、磁気ディスクなどがある。バイポーラRAMなど
の半導体メモリは、アクセスタイムの面で圧倒的に優れ
ている。一方、光ディスクは、ビット単価が安く、磁気
ディスクなどの他の外部メモリと比較して記録密度が高
いという特長があるため、実用化が急速に進んでいる
が、書き換え性、信頼性などの点でなお克服すべき課題
が多い。更に、超高密度記録という点では、ヒートモー
ドに比べてフォトンモードでの記録方式が優位であると
いう観点から、有機分子のフォトクロミック材料などが
精力的に研究されてきている。最近では、フォトケミカ
ル・ホール・バーニング（PHB）現象などの新しい物性
現象を利用した記録技術の研究開発も活発に検討されて
いる。しかし、有機分子例えばフォトクロミック材料を
用いた従来のフォトンモード記録方式では、分子内結合
の開裂や、大きな構造的変質を伴うため、情報の保持特
性が極めて悪いという欠点がある。
これに対して、本発明の光記録素子では、錯体薄膜に
おける中性からイオン性への転移を利用しており、単に
分子間での電荷再分布が生じるだけであるため、従来の
フォトンモード記録方式で問題となっている結合開裂な
どによる保持特性の劣化という欠点を回避できる。
（実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
実施例１〜４（表示素子） 第１図は本発明に係る表示素子の基本構造を示す断面
図である。第１図に示されるように、石英ガラス基板１
上に、膜厚4000ÅのITO透明電極２、絶縁膜として膜厚2
000ÅのSrTiO3層３、有機薄膜層４、絶縁層として膜厚2
20Åのポリイソブチルメタクリレート（PiBMA）層５、
膜厚200Åの半透明のAu電極６が順次形成された構造を
有している。
ITO電極２はスパッタ法により形成された。SrTiO3層
３はITO電極２が形成された石英ガラス基板１を500℃に
保持した状態で、スパッタ法により形成された。有機薄
膜層４は錯体薄膜及び他の分子からなる薄膜を複数層積
層した超格子構造を有し、これを構成する各薄膜は真空
蒸着法により形成された。PiBMA層５はLB法（垂直浸漬
法）により膜厚11Åの単分子膜を20層累積することによ
り形成された。Au電極６は蒸着法により形成された。
実施例１（表示素子） 本実施例の表示素子では、第１図中の有機薄膜層４
が、第２図に示されるように、膜厚100ÅのM2P−TCNQ薄
膜11と膜厚50Åのポリフッ化ビニリデン（PVDF）薄膜12
とが交互に15周期繰り返して積層された超格子からなっ
ており、合計の膜厚は2250Åである。
この素子は、印加電圧Vapの値に応じて、以下のよう
な表示色を示した。
Vap＜5Vで黄色、 Vap≧5Vで黒紫色。
実施例２（表示素子） 本実施例の多値（多色）表示素子では、第１図中の有
機薄膜層４が、第３図に示されるように、膜厚80ÅのM2
P−TCNQ薄膜21と膜厚50Åのポリフッ化ビニリデン（PVD
F）薄膜22とが交互に10周期繰り返して積層された超格
子と、膜厚100ÅのM2P−TCNQ薄膜23と膜厚50Åのポリフ
ッ化ビニリデン（PVDF）薄膜22とが交互に10周期繰り返
して積層された超格子とからなっている。
この素子は、印加電圧Vapの値に応じて、以下のよう
な表示色を示した。
Vap＜5Vで淡黄色、 5V≦Vap≦8Vで淡黒紫色、 Vap＞8Vで濃黒紫色。
実施例３（表示素子） 本実施例の多値（多色）表示素子では、第１図中の有
機薄膜層４が、第４図に示されるように、膜厚80ÅのM2
P−DDQ薄膜31と膜厚50Åのポリフッ化ビニリデン（PVD
F）薄膜33とが交互に10周期繰り返して積層された超格
子と、膜厚100ÅのM2P−TCNQ薄膜32と膜厚50Åのポリフ
ッ化ビニリデン（PVDF）薄膜33とが交互に10周期繰り返
して積層された超格子とからなっている。
この素子は、印加電圧Vapの値に応じて、以下のよう
な表示色を示した。
Vap＜5Vで黄色、 5V≦Vap≦8Vで青色、 Vap＞8Vで濃青緑色。
実施例４（表示素子） 本実施例の多値（多色）表示素子では、第１図中の有
機薄膜層４が、第５図に示されるように、膜厚100ÅのP
Z−TCNQ薄膜41と膜厚100ÅのDAD−TCNQ薄膜42とが交互
に10周期繰り返して積層された超格子と、絶縁膜として
膜厚100Åのポリフッ化ビニリデン（PVDF）薄膜43と、
膜厚100ÅのPTZ−TCNQ薄膜44と膜厚100ÅのM2P−TCNQ薄
膜45とが交互に10周期繰り返して積層された超格子とか
らなっている。
この素子は、印加電圧Vapの値に応じて、以下のよう
な表示色を示した。
Vap＜5Vで赤色、 5V≦Vap≦8Vで緑色、 Vap＞8Vで黒色。
実施例５〜６（FET） 第６図は本発明に係るｎチャネルMOSFETの基本構造を
示す断面図である。ｐ型シリコン基板51にはｎ型ソー
ス、ドレイン領域52、53が形成されている。ソース、ド
レイン領域52、53間のチャネル領域上に膜厚約100Åの
熱酸化膜からなるゲート酸化膜54を介して有機薄膜層55
が形成され、その上にゲート電極56が形成されている。
ソース、ドレイン領域52、53上にはソース、ドレイン電
極57、58が形成されている。
実施例５（FET） 本実施例においては、第６図中の有機薄膜層55が、第
７図に示されるように、膜厚80ÅのM2P−TCNQ薄膜61、
膜厚50ÅのPVDF薄膜62、膜厚100ÅのM2P−TCNQ薄膜63、
膜厚50ÅのPVDF薄膜62の４層からなっている。これらの
各層は真空蒸着法により形成された。
この素子は、第９図に示されるように、ゲート電圧が
1.5V（Ｖ▲tr G1▼）と2.1V（Ｖ▲tr G2▼）になったとき
に、ソース・ドレイン電流が急激に増加し、多段階のス
イッチング機能を示した。
実施例６（FET） 本実施例においては、第６図中の有機薄膜層55が、第
８図に示されるように、膜厚100ÅのDAD−TCNQ薄膜71、
膜厚50ÅのPVDF薄膜72、膜厚100ÅのM2P−TCNQ薄膜73、
膜厚50ÅのPVDF薄膜72の４層からなっている。これらの
各層は真空蒸着法により形成された。
この素子は、第９図に示されるように、ゲート電圧が
1.5V（Ｖ▲tr G1▼）と1.8V（Ｖ▲tr G2▼）になったとき
に、ソース・ドレイン電流が急激に増加し、多段階のス
イッチング機能を示した。
実施例７（焦電素子） 第10図は本発明に係る焦電素子の基本構造を示す断面
図である。ガラス基板81上にAl電極82、膜厚200Åのポ
リブチルメタクリレート（PBMA）薄膜83、膜厚100Åの
錯体薄膜84、膜厚200ÅのPBMA薄膜85、ニクロム電極86
が順次形成されている。
錯体薄膜84を構成する錯体として、第１表に示される
バルク状態ではイオン性を示す電荷移動錯体を用いて、
焦電素子を作製した。比較のために、錯体薄膜84の代わ
りに、従来使用されているポリフッ化ビニリデン（PVD
F）又はBaTiO2を用いて、焦電素子を作製した。
これらの焦電素子について、温度制御装置によって−
80〜300℃の範囲で温度を変化させながら、電荷量計に
より電極面に蓄積した総電荷量を求めて、焦電係数を算
出した。これらの結果を第１表にまとめて示す。
第１表からわかるように、本実施例の焦電素子の焦電
係数ｐは、有機高分子のうちで最も高い値を示すPVDFを
用いたものと同等又はそれ以上の高い値となっている。
また、各々の錯体の電荷移動吸収が赤外領域にあるた
め、特定の波長にのみ感応する焦電素子を作製すること
ができる。
実施例８（溶液センサー） 第11図は本実施例の溶液センサーのセンサーヘッド90
の断面図、第12図はこの溶液センサーの使用状態を示す
図である。第11図に示されるように、透明ガラス板91上
に、３種の錯体からなる膜厚100Åの錯体薄膜92、93、9
4が直径1mmの円形に形成されている。錯体薄膜92、93、
94を構成する錯体としては、それぞれDAD−TCNQ、TMPD
−CA,3,3′,5,5′−TMB−DDQが用いられている。これら
の錯体薄膜92、93、94の上に、感応膜95が形成されてい
る。この感応膜95としては、アンモニウムイオンに感応
性を有する硝化菌微生物を固定化したコラーゲン膜、又
は尿素分子に特異的に作用するウレアーゼ膜が用いられ
ている。このガラス板91は、固定治具g96によりガラス
ファイバー束97の先端部に固定され、３つの感応部位に
対してファイバー束97の分割された３つの領域の光学軸
が軸合わせされている。第12図に示されるように、ファ
イバー束97の後方部にはフォトダイオードからなる光検
出器98の所定チャネル部が接続され、更にこの光検出器
98はデータ解析処理系99に接続されている。このセンサ
ーヘッド90の３つの感応部位からの光は、ファイバー束
97の後方部に配置されたフォトダイオードからなる光検
出器98の所定チャネル部に誘導されるようになってい
る。また、センサーヘッド90に対向して、約5mm離れた
位置にプローブ光導入ファイバーヘッド100が光学軸を
軸合わせして配置されている。このプローブ光導入ファ
イバーヘッド100の後方部にはプローブ光源101が配置さ
れている。センサーヘッド90及びプローブ光導入ファイ
バーヘッド100は、容器102内に収容された検体溶液103
中に浸漬される。溶液を撹拌するか、又はフローセル型
の容器に収容して溶液を流して測定すると、静止状態で
測定する場合と比較して、感応膜の膜電位の変化速度が
大きいので、分析時間を短縮することができる。
この溶液センサーでは、検体溶液103中の試料の濃度
変化に伴う感応膜の膜電位の変化に応じて、有機薄膜層
92、93、94を構成する錯体が中性からイオン性へと転移
して電荷移動吸収が出現するので、測定対象となるイオ
ン又は分子種を検出することができる。この溶液センサ
ーで測定に要した時間は約５〜40秒であった。それぞれ
の感応部位の測定感度は、従来の電極型方式に比べて２
〜10倍高い値であった。
実施例９（光記録素子） 第13図は本実施例の光記憶素子の断面図である。第13
図に示されるように、ガラス基板111上に、Ａ分子薄膜1
12として膜厚300ÅのDDQ薄膜、錯体薄膜113として膜厚1
00ÅのM2P−TCNQ錯体薄膜、Ｄ分子薄膜114として膜厚20
0Åのテトラアザアヌレンニッケル錯体薄膜を順次積層
することにより、３層構造の記録単位が形成されてい
る。
この光記録素子に、Ｄ分子であるテトラアザアヌレン
ニッケル錯体にだけ特異的な吸収波長である460nmのレ
ーザー光を、光学系を通してスポット径５μｍ、出力10
0mWの条件で照射して、情報の書き込みを行った。この
場合、Ｄ分子が光励起し、錯体薄膜を介してＡ分子薄膜
への電子移動が生じ、Ｄ分子及びＡ分子がそれぞれイオ
ン化することにより情報が保持される。
イオン性のM2P−TCNQ錯体には750nmに吸収が認められ
るが、中性のM2P−TCNQ錯体には750nmに吸収は認められ
ない。そこで、白色光をバンドフィルターを通過させ、
700〜800nmにだけ光強度分布を持つように調整した出力
0.2mWの参照光を記録部位に照射し、750nmにおける光透
過強度を増幅して検出し、書き込みを行わなかった部位
の透過光強度と比較した。
その結果、雑音レベルの強度変化ΔTnに対して、極め
て大きい信号強度変化ΔTsが検出された。
実施例10（多重光記録素子） 第14図は本発明に係る多重光記録素子への記録方法を
示す図、第15図は同多重光記録素子に記録された情報を
読み出す方法を示す図である。
第14図に示されるように、ガラス基板111上には、Dm/
［DA］m/Am（ｍは１〜ｎ）という３層構造からなる記録
単位（各記録単位の構成分子の組み合わせは異なる）が
ｎ段階にわたって積層されて多重光記録素子121が形成
されている。各記録単位を構成するDm（ｍは１〜ｎ）分
子は、互いに異なる波長λｍ（ｍは１〜ｎ）の光に特異
的に感応する。外部情報は、信号割当て回路122によっ
て、多重光源123を構成する波長λｍ（ｍは１〜ｎ）の
光を照射する各光源に割り当てられ、各光源のオン・オ
フが制御される。外部情報に対応する光は、光学系124
を通して多重光記録素子121の記録部位（xy）へ照射さ
れる。記録部位（xy）では、照射された光に感応する記
録単位のＤ分子が励起され、中性の［DA］薄膜を介して
Ａ分子に電子移動が起こり、Ｄ分子及びＡ分子がイオン
化され、これらの分極場の作用によって錯体がイオン化
される。このため、記録部位（xy）では、各記録単位が
形成されている階層毎に情報が記録される。
第15図に示されるように、記録がなされた記録単位で
は、錯体が中性からイオン性へ転移して［D+A-］ｍ（ｍ
は１〜ｎ）となった状態で情報が保持されている。これ
らのイオン性の［D+A-］ｍ錯体は、中性の［DA］錯体よ
りも長波長側に、光吸収λ′ｍ（ｍは１〜ｎ）を有す
る。参照光源125から、波長域の広い低出力の参照光を
一括照射し、多重光記録素子121の下方に配置され、走
査回路127によって走査される走査型分光検出器126によ
り、記録部位の情報を同時並列的に読み出すことができ
る。そして、信号処理回路128により元の情報と等価な
情報に変換することができる。
［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、各種の機能を容
易に発現することができる有機薄膜素子を提供すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に係る表示素子の基本構造を示す断面
図、第２図は本発明の実施例１における表示素子を構成
する有機薄膜層を示す説明図、第３図は本発明の実施例
２における表示素子を構成する有機薄膜層を示す説明
図、第４図は本発明の実施例３における表示素子を構成
する有機薄膜層を示す説明図、第５図は本発明の実施例
４における表示素子を構成する有機薄膜層を示す説明
図、第６図は本発明に係るFETの基本構造を示す断面
図、第７図は本発明の実施例５におけるFETを構成する
有機薄膜層を示す説明図、第８図は本発明の実施例６に
おけるFETを構成する有機薄膜層を示す説明図、第９図
は本発明の実施例５、６におけるFETのゲート電圧とド
レイン電流との関係を示す特性図、第10図は本発明の実
施例７における焦電素子の基本構造を示す断面図、第11
図は本発明の実施例８における溶液センサーのセンサー
ヘッドを示す断面図、第12図は同溶液センサーの使用状
態を示す断面図、第13図は本発明の実施例９における光
記録素子の断面図、第14図は本発明の実施例10における
多重光記録素子への記録方法を示す説明図、第15図は同
多重光記録素子からの記録の読み出し方法を示す説明
図、第16図の交互積層型電荷移動錯体のカラム内のDAペ
ア数とマーデルング定数との関係を示す特性図である。 １……石英ガラス基板、２……ITO透明電極、３……SrT
iO3層、４……有機薄膜層、５……PiBMA層、６……Au電
極、51……ｐ型シリコン基板、52、53……ｎ型ソース、
ドレイン領域、54……ゲート酸化膜、55……有機薄膜
層、56……ゲート電極、57、58……ソース、ドレイン電
極、81……ガラス基板、82……Al電極、83……PBMA薄
膜、84……錯体薄膜、85……PBMA薄膜、86……ニクロム
電極、90……センサーヘッド、91……透明ガラス板、9
2、93、94……錯体薄膜、95……感応膜、96……固定治
具、97……ガラスファイバー束、98……光検出器、99…
…データ解析処理系、100……プローブ光導入ファイバ
ーヘッド、101……プローブ光源、102……容器、103…
…検体溶液、111……ガラス基板、112……Ａ分子薄膜、
113……錯体薄膜、114……Ｄ分子薄膜、121……多重光
記録素子、122……信号割当て回路、123……多重光源、
124……光学系、125……参照光源、126……走査型分光
検出器、127……走査回路、128……信号処理回路。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 49/00 Ｈ０１Ｌ 29/78 ３０１Ｇ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３４１Ｇ (72)発明者 江草 俊 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 東 実 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−161433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−65020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−288814（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−166528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−284786（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 51/00 - 51/40 G01N 27/416 G11B 7/24 H01L 29/78 H01L 37/00 H01L 49/00 H05B 33/14

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ドナー性有機分子及びアクセプタ性有機分
    子の交互積層型電化移動錯体からなる有機薄膜を有する
    有機薄膜素子において、前記有機薄膜が、バルク状態で
    はイオン性である交互積層型電荷移動錯体を膜厚1000Å
    以下の薄膜状態に形成して中性としたものからなること
    を特徴とする有機薄膜素子。
  2. 【請求項２】前記前記有機薄膜が、バルク状態ではイオ
    ン性である交互積層型電荷移動錯体を膜厚200Å以下の
    薄膜状態に形成して中性としたものからなることを特徴
    とする請求項１記載の有機薄膜素子。
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