JP2015032736A

JP2015032736A - 積層型有機薄膜太陽電池及びその製造方法

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Publication number: JP2015032736A
Application number: JP2013162398A
Authority: JP
Inventors: 優永井; Masaru Nagai; 郵司吉田; Yuji Yoshida; 宏幸小江; Hiroyuki Oe
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2015-02-16

Abstract

【課題】発電効率が高く、生産性に優れた積層型有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】この積層型有機薄膜太陽電池は、第１電極層１１と第２電極層１５との間に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む光電変換層１２，１４が積層され、各光電変換層１２，１４の界面に、透明性を有するイオン液体で構成された再結合層１３が設けられている。この積層型有機薄膜太陽電池は、透明性を有するイオン液体を含む塗工液を用いて塗布法により再結合層１３を形成して製造できる。【選択図】図１

Description

本発明は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む光電変換層を２層以上積層した積層型有機薄膜太陽電池及びその製造方法に関する。

薄膜太陽電池の一形態として、透明電極層と対向電極層との間に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む光電変換層を形成してなる、有機薄膜太陽電池がある。有機薄膜太陽電池は、光電変換層を塗布法で形成することが可能であるという利点がある。

有機薄膜太陽電池は、光電変換層に太陽光が照射されると、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体が太陽光を吸収して、励起子を生成する。励起子は、ドメイン内を拡散してｐｎ界面に到達した後、自由電荷に分離する。

太陽電池の発電効率を向上させるためには、光電変換層において、広い波長領域の太陽光を吸収することが必要である。しかしながら、有機半導体は、吸収スペクトルの半値幅が狭く、吸収ピーク波長を中心とした狭い波長範囲に存在する光しか吸収することが出来ない。そのため、有機半導体で構成された光電変換層は、光エネルギーを十分に吸収することの出来ない波長領域が広範囲に亘って存在する。そこで、吸収波長領域の異なる二つ以上の光電変換層を積層して、発電効率の向上を図る試みが行われている。

例えば、非特許文献１には、５４０ｎｍという短波長領域に吸収ピークを持つ有機半導体である、ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を含む光電変換層と、７５０ｎｍという長波長領域に吸収ピークを持つ有機半導体である、ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］を含む光電変換層とを積層することで、９％という高い発電効率が得られることが記載されている。

ところで、有機半導体で構成された光電変換層では、光照射によって生じた電子や正孔の移動度は短い。このため、有機半導体で構成された光電変換層を２層以上積層した有機薄膜太陽電池（以下、積層型有機薄膜太陽電池という）において、発電の出力を得るためには、隣接する光電変換層の界面に、再結合層と呼ばれる、隣接する光電変換層で発生した反対符合の電荷を再結合させる機能を有する層を設ける必要がある。

また、再結合層は、電子と正孔とを再結合させる機能に加えて、太陽光を隣接セルに導入するための透明性や、隣接する光電変換層をオーミックに接合させる機能等が求められている。

再結合層の形成方法としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ等の金属材料や、ＩＴＯ、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２等の透明導電性酸化物を用いて、真空蒸着法により形成する方法がある。

また、特許文献１には、ドナー材料とアクセプター材料をブレンドして形成される光電変換層を、陽極側に配置されているフッ化リチウム層と、陰極側に配置されている酸化モリブデン層と、フッ化リチウム層及びモリブデン層との間に配置されている金属層とを備える中間層（再結合層）を介して積層した積層型有機薄膜太陽電池が開示されている。そして、特許文献１では、真空蒸着法により、フッ化リチウム層、金属層、酸化モリブデン層を製膜して中間層（再結合層）を形成している。

しかしながら、真空プロセスの導入は、製造コストの大きな上昇に繋がるために、量産の観点からは好ましくない。

また、他の方法として、金属ナノ粒子を含む塗工液を用いて再結合層を形成する方法がある。例えば、特許文献２には、有機物で被覆された金属ナノ粒子を含有する分散液を塗布して、再結合層を形成することが開示されている。

しかしながら、金属ナノ粒子は凝集し易いため、分散剤等を用いて金属ナノ粒子の分散性を高める必要がある。特許文献２においても、金属ナノ粒子を有機物で被覆して、金属ナノ粒子の分散性を高めている。再結合層に有機物が残留すると、電気伝導性が損なわれる恐れがあるため、分散液の塗布後に加熱処理を行って、分散剤等の有機物の除去処理を行う必要があるが、加熱処理によって光電変換層が劣化する可能性があった。また、再結合層から除去しきれなかった有機物の残渣によって、光電変換層が劣化する可能性があった。

特開２００９−２０６２７３号公報特開２０１２−１２９２７８号公報

Ｇ．Ｎａｍｋｏｏｎｇ，Ｐ．Ｂｏｌａｎｄ，Ｋ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｄｅａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２０１０，１０７，１２４５１５

本発明の目的は、発電効率が高く、生産性に優れた積層型有機薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の積層型有機薄膜太陽電池は、第１電極層と第２電極層との間に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む光電変換層が２層以上積層され、各光電変換層の界面に、透明性を有するイオン液体で構成された再結合層が設けられていることを特徴とする。

本発明の積層型有機薄膜太陽電池において、前記再結合層は、波長４００〜８００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。

本発明の積層型有機薄膜太陽電池において、前記イオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウムからなる群から選ばれるカチオンと、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びシュウ酸イオンからなる群より選ばれるアニオンとを含むことが好ましい。

本発明の積層型有機薄膜太陽電池において、前記イオン液体は、１−エチル−１−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド、及び、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドからなる群より選ばれる１種であることが好ましい。

また、本発明の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法は、第１電極層と第２電極層との間に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む光電変換層が２層以上積層され、各光電変換層の界面に再結合層が設けられた積層型有機薄膜太陽電池の製造方法であって、透明性を有するイオン液体を含む塗工液を光電変換層上に塗布して前記再結合層を形成することを特徴とする。

本発明の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法において、第１基板に前記第１電極層を形成し、次いで、前記第１電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む塗工液を塗布して第１光電変換層を形成し、次いで、前記第１光電変換層上に、前記イオン液体を含む塗工液を塗布して再結合層を形成する工程１と、第２基板に前記第２電極層を形成し、次いで、前記第２電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む塗工液を塗布して第２光電変換層を形成する工程２と、前記第１基板上の前記再結合層と、前記第２基板上の前記第２光電変換層とを接合させる工程３とを含むことが好ましい。

本発明の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法において、下層の光電変換層上に、前記イオン液体を含む塗工液を塗布して再結合層を形成した後、該再結合層上に、上層の光電変換層を積層することが好ましい。

本発明によれば、再結合層が透明性を有するイオン液体で構成されているので、太陽光を損失させることなく、反対符合の電荷を効率良く再結合させることが出来る。このため、光エネルギーを有効に活用して、短絡電流密度を向上させ、高効率の積層型有機薄膜太陽電池を実現させることが出来る。また、再結合層を、塗布工程を用いて形成することができ、低コストで積層型有機薄膜太陽電池を製造することができる。

本発明の積層型有機薄膜太陽電池の一実施形態の概略図である。本発明の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態を示す工程図であって、第１電極層側の工程図である。本発明の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態を示す工程図であって、第２電極層側の工程図である。本発明の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態を示す工程図であって、再結合層と第２光電変換層とを接合させる工程の工程図である。本発明の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

本発明の積層型有機薄膜太陽電池の一実施形態について、図１を用いて説明する。

この積層型有機薄膜太陽電池は、基板１０上に、第１電極層１１と、第１光電変換層１２と、再結合層１３と、第２光電変換層１４と、第２電極層１５とが順次積層して構成される。

基板１０の種類としては、特に限定はなく、ポリエステル（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのプラスチックフィルム基板、ガラス基板、ステンレス基板などが挙げられる。基板１０が光入射側に配される場合には、光透過性の材料で構成すべきことはいうまでもない。

第１電極層１１及び第２電極層１５を構成する電極材料としては、特に限定はない。

第１電極層１１及び第２電極層１５のうち、光入射側に配される電極層（以下、透明電極という）の電極材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＩＺＯ等の透明導電性酸化物などが挙げられる。また、透明電極には、Ａｌ，Ａｇ等の低抵抗金属からなるバスラインが形成されていてもよい。透明電極の膜厚は、特に限定は無いが５０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。透明電極の膜厚を上記範囲とすることで、電池特性を良好にできる。

第１電極層１１及び第２電極層１５のうち、非受光側に配される電極層（以下、対向電極ともいう）の電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ及びこれらの合金等が挙げられる。対向電極の膜厚は、特に限定は無いが、５０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。対向電極の膜厚を上記範囲とすることで、電池特性を良好にできる。

第１光電変換層１２及び第２光電変換層１４は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体が層内で相分離した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型の有機半導体で構成される。そして、第１光電変換層１２における光の吸収波長領域と、第２光電変換層１４における光の吸収波長領域とが異なっている。好ましくは、光入射側に近い光電変換層の方が、短波長側に光の吸収波長領域を有するように各光電変換層を積層する。

ｐ型有機半導体としては、電子供与性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、チオフェン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、カルバゾール、ビニルカルバゾール、ピロール、イソチアナフェン、イソチアナフェンおよびヘプタジエンなどの化合物、ならびに水酸基、アルキル基、アミノ基、メチル基、ニトロ基およびハロゲン基などを有する上記化合物の誘導体の重合体が挙げられるが、これらには限定されない。なお、これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、下記式（１）〜（１４）の化合物が一例として挙げられる。

上記式（１）〜（１４）におけるｎは５〜１５０が好ましく、１０〜１００がより好ましい。

上記化合物のうち、式（１）、（６）で表される化合物は、結晶性の化合物である。また、式（７）〜（１４）で表される化合物は、アモルファス性（非晶性）である。ｐ型有機半導体は、結晶性でもアモルファス性（非晶性）であってもよく、立体規則性の程度については問われない。

ｐ型有機半導体の重量平均分子量は、用いる材料にも依存し、一概には言及出来ないが、２，０００〜１５０，０００が望ましい。重量平均分子量が小さすぎると相分離が生じ難くなる傾向にあり、良好なバルクヘテロ接合が形成されないことがある。また、重量平均分子量が大きすぎると、溶媒に対する溶解性が低下して、塗布法で光電変換層を形成することが困難になる傾向にある。

ｎ型有機半導体は、電子受容性を有する任意の有機材料を用いることができる。例えば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられる。なかでも、フラーレン誘導体は、ｐ型有機半導体からの電子移動がとりわけ早いので、特に好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ_６０の誘導体、フラーレンＣ_７０の誘導体、フラーレンＣ_８０の誘導体等が好ましく挙げられる。具体的な一例としては、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ_６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−ＭｅｔｈｙｌＥｓｔｅｒ（以下、ＰＣＢＭともいう）、Ｂｉｓａｄｄｕｃｔ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ_６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ−Ａｃｉｄ−ＭｅｔｈｙｌＥｓｔｅｒ等が挙げられる。

第１光電変換層１２及び第２光電変換層１４のドメインサイズは、１〜３０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。１ｎｍ未満であると、膜中のドメイン数が多く成り過ぎて、自由電荷の適切な伝導パスが形成され難くなる。３０ｎｍを超えると、励起子はｐｎ界面に到達する以前に失活して、自由電荷が生成され難くなる。

再結合層１３は、透明性を有するイオン液体で構成される。再結合層１３は、波長４００〜８００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。なお、本発明において、イオン液体とは、酸由来のアニオンと、塩基由来のカチオンとの混合物からなり、常温で液体の性状を有する塩のことである。

本発明において、イオン液体は、透明性を有するものであればいずれも好ましく用いることができる。

イオン液体のカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等が挙げられる。イミダゾリウムとしては、下式（１）で表される構造が挙げられる。ピリジニウムとしては、下式（２）で表される構造が挙げられる。アンモニウムとしては、下式（３）で表される構造が挙げられる。ホスホニウムとしては、下式（４）で表される構造が挙げられる。スルホニウムとしては、下式（５）で表される構造が挙げられる。

（式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及び炭素数２〜３０の（ポリ）オキシアルキレン基から選ばれる基を表し、Ｒ’は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ９〜Ｒ１２及びＲ１３〜Ｒ１５のうち、それぞれ２つの基及び中央の複素原子が共同して環構造を形成してもよい。）

イオン液体のアニオンとしては、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻等のハロゲンイオン、ＰＦ_６ ^-、ＢＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻等のフッ化物イオン、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＯＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_１３ＯＳＯ_３ ⁻等の硫酸イオン、（ＣＨ_５）_２ＰＯ_４−、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＰＯ_４ ⁻等のリン酸イオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のフルオロ硫酸系イオン、（Ｃ２Ｆ_５）_３ＰＦ_３ ⁻等のフルオロリン酸イオン、Ｃ_２Ｏ_３Ｈ⁻等の乳酸イオン、シュウ酸系イオン等が挙げられる。

イオン液体の具体例としては、１−エチル−１−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド、及び、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド等が挙げられる。これらのイオン液体は、透明性に優れ、波長４００〜８００ｎｍの光の透過率が８０％以上である。更には、導電性に優れる。

なお、図１において、第１電極層１１及び第２電極層１５のうち、陰極となる電極層と、光電変換層との間に、正孔ブロック層が形成されていてもよい。この態様によれば、陰極近傍における正孔―電子の再結合を抑制でき、整流性が改善されて短絡電流が向上する。

正孔ブロック層としては、正孔のブロック効果があるものであれば良く、特に限定はない。例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜、Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ（ＢＣＰ）膜、ＴｉＯ_ｘ膜、ＴｉＯ_２膜、ＺｎＯナノパーティクルなどが挙げられる。

正孔ブロック層の膜厚は、０．１〜１．０ｎｍが好ましく、０．３〜０．５ｎｍがより好ましい。０．１ｎｍ未満であると、正孔のブロック効果が十分に得られない。１．０ｎｍを超えると、絶縁性が高くなって、電荷注入が阻害される傾向にある。

また、図１において、第１電極層１１及び第２電極層１５のうち、陽極となる電極層と、光電変換層との間に、正孔輸送層が形成されていてもよい。この態様によれば、光電変換層から陽極への電荷の注入を促進でき、整流性が改善されて短絡電流が向上する。

正孔輸送層としては、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」ともいう）等が挙げられる。

次に、本発明の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。

本発明の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法は、第１電極層と第２電極層との間に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む光電変換層が２層以上積層され、各光電変換層の界面に再結合層が設けられた積層型有機薄膜太陽電池の製造方法であって、透明性を有するイオン液体を含む塗工液を光電変換層に塗布して再結合層を形成することを特徴とする。

塗工液の塗布方法は、特に限定は無く、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー塗布、インクジェット印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法を用いることができる。

塗工液は、イオン液体をそのまま用いても良いが、溶媒で、イオン液体の濃度を１０〜７０質量％に希釈して用いても良い。なお、溶媒に水を用いると、塗工液の塗布時に、下地の光電変換層に侵入して素子内に残留する恐れがある。このため、溶媒として水を使用することは控えることが好ましい。

塗工液の２５℃での粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が高すぎると、再結合層の膜厚が厚くなりすぎたり、膜厚にバラつきが生じることがある。粘度が低すぎると、塗工作業性が低下することがある。

次に、本発明の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施形態について、図２〜４を用いて説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、第１基板１０ａ上に第１電極層１１を形成する。第１電極層１１の形成方法は、特に限定は無く、塗布形成法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等が挙げられる。なかでも、安価な装置設備で形成出来るという理由から塗布形成法が好ましい。塗布形成法による電極の形成方法としては、例えば、以下の方法１，２が一例として挙げられる。

方法１：電極材料の微粒子を分散させた液を基板に塗布した後、加熱焼結して電極を形成する方法。
方法２：有機金属化合物の前駆体を含む液を基板に塗布した後に化学反応によって金属を重合させて電極を形成する方法。

次に、図２（ｂ）に示すように、第１電極層１１上に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を含む塗工液（以下、光電変換層形成用塗工液という）を塗布して第１光電変換層１２を形成する。

光電変換層形成用塗工液のｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合割合は、モル比で、ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝１：０．５〜７が好ましく、１：０．７〜３がより好ましい。混合割合が上記範囲内であれば、電子と正孔がバランス良く輸送されるため、高いＦＦ値を得ることが出来る。

光電変換層形成用塗工液は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体に対して、十分な溶解性を持つ有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒の種類は特に限定は無いが、沸点が３０〜２００℃の有機溶媒が好ましく、沸点が５０〜１５０℃の有機溶媒がより好ましい。有機溶媒の沸点が低すぎると、光電変換層形成用塗工液の塗布後直ちに有機溶媒が揮発してしまい、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の相分離が十分に進行することが出来ないことがある。また、有機溶媒の沸点が高すぎると、塗膜中に有機溶媒が残留し易い。有機溶媒の好ましい具体例としては、クロロベンゼン（沸点：１３１℃）、アニソール（沸点：１５４℃）、１，２−ジクロロベンゼン（沸点：１８１℃）、１，２，３−トリクロロベンゼン（沸点：２２１℃）等が挙げられる。

光電変換層形成用塗工液の有機溶媒の含有量は、７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。有機溶媒の含有量が７０質量％未満であると、溶質である有機半導体同士が凝集して、相分離が生じ難くなる傾向があり、９９．９質量％を超えると溶液の粘度が低下して、塗布工程により適切な膜厚を有する薄膜を形成し難くなる。

光電変換層形成用塗工液には、酸化防止剤、相溶化剤、結晶化促進剤等の添加剤を、物性を損なわない範囲で含有できる。

光電変換層形成用塗工液の塗布方法は、特に限定は無く、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー塗布、インクジェット印刷、スクリーン印刷など従来公知の方法を用いることができる。

光電変換層形成用塗工液の塗布は、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の湿度０．０１％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素や水分の存在下で塗膜を形成すると、これらの成分が塗膜中に残存して、高分子材料を劣化させる恐れがある。

光電変換層形成用塗工液を塗布した後、加熱処理を行ってドメインサイズを調整してもよい。ドメインサイズ調整のための加熱処理条件は、５０〜２００℃で、１０〜３０分が好ましく、１００〜１５０℃で、１０〜３０分がより好ましい。なお、加熱処理は、再結合層１３の形成前に行っても良く、再結合層１３の形成後に行っても良い。また、再結合層１３の形成後に行う場合、後述する図４（ａ）に示す工程である、第１基板上の再結合層１３と、第２基板上の第２光電変換層１４とを接合する工程後に行っても良い。

次に、図２（ｃ）に示すように、第１光電変換層１２上に、イオン液体を含む塗工液を塗布して再結合層１３を形成する。

このようにして、第１基板１０ａ上に、第１電極層１１、第１光電変換層１２、再結合層１３を順次形成する。

次に、図３（ａ）に示すように、第２基板１０ｂ上に第２電極層１５を形成する。第２電極層１５は、第１電極層１１と同様の方法で形成できる。なかでも、安価な装置設備で形成出来るという理由から塗布形成法が好ましい。

次に、図３（ｂ）に示すように、第２電極層１５上に、光電変換層形成用塗工液を塗布して第２光電変換層１４を形成する。第２光電変換層１４は、第１光電変換層１２と同様の方法で形成できる。

このようにして、第２基板１０ｂ上に、第２電極層１５、第２光電変換層１４を順次形成する。

次に、図４（ａ）に示すように、第１基板上の再結合層１３と、第２基板上の第２光電変換層１４とが向かい合うように第１基板１０ａと第２基板１０ｂとを配置し、熱圧着法、ラミネート法等の方法で両者を接合する。

このようにして、図４（ｂ）に示すように、第１電極層と第２電極層との間に、第１光電変換層１２と、第２光電変換層１４とが、イオン液体で構成された再結合層１３を介して積層された積層型有機薄膜太陽電池を製造できる。

この態様では、第１光電変換層１２、再結合層１３、第２光電変換層１４をそれぞれ塗布法で形成することが可能であり、生産性に優れる。

なお、この実施形態では、各電極層上に光電変換層を直接形成したが、第１電極層１１及び第２電極層１５のうち、陰極となる電極上に正孔ブロック層を形成し、正孔ブロック層を介して光電変換層を形成してもよい。また、第１電極層１１及び第２電極層１５のうち、陽極となる電極層上に正孔輸送層を形成し、正孔輸送層を介して光電変換層を形成してもよい。

次に、本発明の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法の他の実施形態について、図５を用いて説明する。

まず、図５（ａ）に示すように、基板１０ｃ上に第１電極層１１を形成する。第１電極層１１の形成方法は、特に限定は無く、塗布形成法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等が挙げられる。なかでも、安価な装置設備で形成出来るという理由から塗布形成法が好ましい。

次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極層１１上に、第１光電変換層１２を形成する。第１光電変換層１２の形成方法は、特に限定は無く、塗布形成法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等が挙げられる。なかでも、安価な装置設備で形成出来るという理由から塗布形成法が好ましい。

次に、図５（ｃ）に示すように、第１光電変換層１２上に、イオン液体を含む塗工液を塗布して再結合層１３を形成する。

次に、図５（ｄ）に示すように、再結合層１３上に第２光電変換層１４を形成する。再結合層１３は、液膜であるため、第２光電変換層１４を塗布法で形成することは困難である。このため、第２光電変換層１４は、塗布法以外の方法、すなわち、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等で形成することが好ましい。

次に、図５（ｅ）に示すように、第２光電変換層１４上に第２電極層１５を形成する。第２電極層１５は第１電極層１１と同様の方法で形成できる。

このようにして、第１電極層と第２電極層との間に、第１光電変換層１２と、第２光電変換層１４とが、イオン液体で構成された再結合層１３を介して積層された積層型有機薄膜太陽電池を製造できる。

（実施例１）
ｐ型有機半導体としてＰ３ＨＴを２０ｍｇと、ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭを１４ｍｇ採取し、溶媒クロロベンゼン（沸点１３１℃）１ｍＬに溶解させて、２０時間攪拌し、塗工液を調製した。

ＩＴＯからなる第１電極層の形成されたガラス基板を用意して、酸素プラズマで表面をドライ洗浄した。スピンコーターを用いて、基板上にｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を塗布した。その後、ホットプレートを用いて加熱処理（１３５℃×１０分）を施して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを乾燥固化して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなるバッファ層を形成した。
次に、乾燥窒素（露点＜−８０℃）の封入されたグローブボックス内で、スピンコーターを用いて、上記基板上に塗工液を塗布して、第１光電変換層を形成した。
次に、第１の光電変換層上に、イオン液体として、１−エチル−１−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドをスピン塗布して、再結合層を形成した。
次に、再結合層上に、ＺｎフタロシアニンとフラーレンＣ６０を共蒸着して、第２の光電変換層を形成した。
次に、第２光電変換層上に、フッ化リチウムからなるバッファ層と、Ａｌからなる第２電極層とを蒸着形成した後、ガラス板を用いて素子を封止して、積層型有機薄膜太陽電池を製造した。

（比較例１）
実施例１と同じ方法を用いて、ガラス基板上に、第１電極層と、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなるバッファ層と、第１光電変換層とを形成した。そして、第１光電変換層上に、フッ化リチウムからなるバッファ層と、Ａｌからなる第２電極層とを蒸着形成した後、ガラス板を用いて素子を封止して、有機薄膜太陽電池を製造した。

（比較例２）
実施例１と同じ方法を用いて、ガラス基板上に、第１電極層と、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなるバッファ層と、第２光電変換層とを形成した。そして、第２光電変換層上に、フッ化リチウムからなるバッファ層と、Ａｌからなる第２電極層とを蒸着形成した後、ガラス板を用いて素子を封止して、有機薄膜太陽電池を製造した。

実施例１、及び、比較例１〜２の太陽電池の受光セル（２ｍｍ×２ｍｍ）に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射して、太陽電池特性（短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、ＦＦ（曲線因子）、エネルギー変換効率（ＰＣＥ））を調べた。擬似太陽光の照射には、分光計器製ＯＴＥ−ＸＬを用いた。電流密度と電圧の測定には、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製２４００を用いた。表１に、結果をまとめて記す。

積層素子は、二つのセルが直列接続されるために、理想的な状態では、Ｖｏｃは二つの単セルのＶｏｃの和となる。

実施例１は、Ｖｏｃが０．８８Ｖと高い値を示した。これに対して、比較例１のＶｏｃは０．５１Ｖ、比較例２のＶｏｃは０．４０Ｖ、でありこれらの和は０．９１Ｖである。実施例１のＶｏｃは、比較例１のＶｏｃと比較例２のＶｏｃの和に近い値となっている。この結果から、実施例１では、再結合層にて効率良く反対電荷が再結合して、二つの光電変換層が理想的な直列接続になっていることが分かる。

また、積層型有機薄膜太陽電池のＪｓｃは、単セルのＪｓｃのうち、小さい方の値とほぼ一致する。実施例１のＪｓｃは５．５０ｍＡ／ｃｍ^２であり、比較例２のＪｓｃの値（５．６５ｍＡ／ｃｍ^２）とほぼ一致していた。

１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ：基板
１１：第１電極層
１２：第１光電変換層
１３：再結合層
１４：第２光電変換層
１５：第２電極層

Claims

第１電極層と第２電極層との間に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む光電変換層が２層以上積層され、各光電変換層の界面に、透明性を有するイオン液体で構成された再結合層が設けられていることを特徴とする積層型有機薄膜太陽電池。
前記再結合層は、波長４００〜８００ｎｍの光の透過率が８０％以上である請求項１に記載の積層型有機薄膜太陽電池。
前記イオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウムからなる群から選ばれるカチオンと、ハロゲンイオン、アミドイオン、イミドイオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、乳酸イオン、及びシュウ酸イオンからなる群より選ばれるアニオンとを含む請求項１又は２に記載の積層型有機薄膜太陽電池。
前記イオン液体は、１−エチル−１−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド、及び、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドからなる群より選ばれる１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型有機薄膜太陽電池。
第１電極層と第２電極層との間に、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む光電変換層が２層以上積層され、各光電変換層の界面に再結合層が設けられた積層型有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
透明性を有するイオン液体を含む塗工液を光電変換層上に塗布して前記再結合層を形成することを特徴とする積層型有機薄膜太陽電池の製造方法。
第１基板に前記第１電極層を形成し、次いで、前記第１電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む塗工液を塗布して第１光電変換層を形成し、次いで、前記第１光電変換層上に、前記イオン液体を含む塗工液を塗布して再結合層を形成する工程１と、
第２基板に前記第２電極層を形成し、次いで、前記第２電極層上に、直接又は他の層を介して、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体を含む塗工液を塗布して第２光電変換層を形成する工程２と、
前記第１基板上の前記再結合層と、前記第２基板上の前記第２光電変換層とを接合させる工程３とを含む請求項５に記載の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法。
下層の光電変換層上に、前記イオン液体を含む塗工液を塗布して再結合層を形成した後、該再結合層上に、上層の光電変換層を積層する請求項５に記載の積層型有機薄膜太陽電池の製造方法。