JP2013149662A

JP2013149662A - 有機薄膜太陽電池

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Publication number: JP2013149662A
Application number: JP2012007077A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Naito; 充良内藤; Masahiro Imada; 昌宏今田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2013-08-01

Abstract

【課題】混合層の大部分（例えば層厚方向の９０％の領域）で吸収される光子の数を層厚方向にほぼ一定にして、発生する励起子の密度を層厚方向にほぼ一定にし、これによって、キャリアの再結合による失活を抑えて発電の高効率化および長寿命化を図る。
【解決手段】有機薄膜太陽電池は、一対の電極の間に発電層を有する。発電層に含まれる混合層は、それぞれがｐ型材料とｎ型材料とを含む複数の層で構成される。混合層の最も光入射側の層において、該層に含まれるｐ型材料とｎ型材料との重量の総和に対するｐ型材料の重量比率は、３０％以下である。また、可視光を含む波長範囲の光が一方の電極を介して混合層に入射したときに、混合層の光入射側から層厚の９０％までの領域において、各層で吸収される光子の数が、最も光入射側の層で吸収される光子の数に対して±２５％の範囲内となるように、混合層の各層におけるｐ型材料の重量比率が設定されている。
【選択図】図３

Description

本発明は、一対の電極の間に発電層を有し、この発電層が、ｐ型材料とｎ型材料とが混合された混合層を有する有機薄膜太陽電池に関するものである。

従来から、有機材料を用いて発電層を構成した有機薄膜太陽電池が知られている。例えば図１３は、特許文献１の有機薄膜太陽電池１０１の概略の構成を示す断面図である。この有機薄膜太陽電池１０１は、陽極１０２と陰極１０３との間に、光電変換層としての発電層１０４を形成して構成されている。発電層１０４は、ｐ型の有機材料（例えばＺｎＰｃ（亜鉛フタロシアニン））からなる陽極１０２側のＰ層１０４ａと、ｎ型の有機材料（例えばＣ_６０（フラーレン誘導体））からなる陰極１０３側のＮ層１０４ｂとでＩ層１０４ｃ（ｐ型材料とｎ型材料との混合層）を挟むことによって形成されている。Ｉ層１０４ｃは、発電層１０４における変換効率を向上させるために設けられている。

また、Ｉ層１０４ｃにおいて、最も陽極１０２側の部分でのｐ型材料とｎ型材料との重量混合比（Ｐ／Ｎ）は、３よりも大きく、Ｐ／Ｎが陽極１０２側から陰極１０３側に向かって小さくなっている。Ｉ層１０４ｃにおけるＰ／Ｎを上記のように設定することにより、高い変換効率を実現するとともに、経時変化による変換効率の低下を低減し、耐久性を向上させるようにしている。

また、特許文献２の有機薄膜太陽電池は、発電層のＩ層において、最も陽極側の部分でのＰ／Ｎが、１＜（Ｐ／Ｎ）＜３である点で、特許文献１の有機薄膜太陽電池１０１と異なっているが、最も陽極側の部分でのＰ／Ｎが１または３である従来の素子に比べて、変換効率が大幅に向上するものとなっている。

特開２０１１−２３５９４号公報（請求項１、段落〔００１１〕、〔００１２〕、〔００４６〕〜〔００６１〕、図１等参照）特開２０１１−２３５８０号公報（請求項１、段落〔００１１〕、〔００４４〕〜〔００５７〕、図１等参照）

ところで、特許文献１の各実施例では、陽極１０２はＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）からなる透明電極で構成されており、陰極１０３はアルミニウムで構成されていることから、有機薄膜太陽電池１０１における光入射側は陽極１０２側である、つまり、陽極１０２側から発電層１０４に光が入射することが容易に推認できる。したがって、発電層１０４のＩ層１０４ｃの最も光入射側（陽極１０２側）の層におけるＰ／Ｎが、３よりも大きいことになる。つまり、混合層の最も光入射側の層における、ｐ型材料とｎ型材料との重量の総和に対するｐ型材料の重量比率（以下、単に比率とも称する）は、５０％をはるかに超える。

混合層では、主にｐ型材料がｎ型材料よりも可視光の吸収を担うため、混合層の最も光入射側の層におけるｐ型材料の比率が５０％以上である場合は、可視光を含む波長範囲の光が混合層に入射したときに、混合層の最も光入射側の層で吸収される光子の数（光子の吸収量）が増大しすぎて、それよりも下層で吸収される光子の数が急激に減少しやすくなる。このため、混合層の層厚方向の大部分（例えば層厚方向の９０％の領域）において、光子の吸収量を層厚方向にほぼ一定にすることができなくなる。

混合層の大部分で光子の吸収量が層厚方向に不均一であると、混合層に光が入射したときに発生する励起子（電子と正孔のペア）の密度が層厚方向に不均一となり、励起子発生領域が層厚方向に偏在する。その結果、励起子の密度が高い領域においてキャリア（電子または正孔）の再結合による失活が生じ、有機薄膜太陽電池における発電の高効率化および長寿命化を図ることができなくなる。

なお、特許文献２の構成であっても、混合層の最も光入射側の層におけるＰ／Ｎは１よりも大きく、混合層の最も光入射側の層における、ｐ型材料とｎ型材料との重量の総和に対するｐ型材料の比率は、５０％を超えるため、上記と同様の問題が生ずる。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、混合層の大部分（例えば層厚方向の９０％の領域）で吸収される光子の数を層厚方向にほぼ一定にして、発生する励起子の密度を層厚方向にほぼ一定にすることができ、これによって、キャリアの再結合による失活を抑えて発電の高効率化および長寿命化を図ることができる有機薄膜太陽電池を提供することにある。

本発明の有機薄膜太陽電池は、一対の電極の間に発電層を有し、前記発電層が、ｐ型材料とｎ型材料とが混合された混合層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記混合層は、それぞれがｐ型材料とｎ型材料とを含む複数の層で構成されており、前記混合層の最も光入射側の層において、該層に含まれるｐ型材料とｎ型材料との重量の総和に対するｐ型材料の重量比率が、３０％以下であり、可視光を含む波長範囲の光が一方の電極を介して前記混合層に入射したときに、前記混合層の光入射側から該混合層の層厚の９０％までの領域において、該領域に含まれる各層で吸収される光子の数が、最も光入射側の層で吸収される光子の数に対して±２５％の範囲内となるように、前記混合層を構成する各層におけるｐ型材料の重量比率が設定されていることを特徴としている。

混合層の光入射側から層厚の９０％までの領域の各層で吸収される光子の数が、最も光入射側の層で吸収される光子の数に対して±２５％の範囲内となるように、混合層を構成する各層におけるｐ型材料の重量比率が設定されているので、可視光を含む波長範囲の光が混合層に入射したときに、混合層の各層で吸収される光子の数が層厚方向にほぼ一定となり、光子の吸収によって生じる励起子の密度を層厚方向にほぼ一定にすることができる。つまり、混合層において励起子発生領域が層厚方向に偏在するのを抑えることができる。これにより、キャリアの再結合による失活を抑えて、有機薄膜太陽電池における発電の高効率化および長寿命化を図ることができる。

しかも、混合層の最も光入射側の層におけるｐ型材料の重量比率が３０％以下と少ないので、最も光入射側の層で吸収される光子の数（光子の吸収量）が増大しすぎて、それよりも下層で吸収される光子の数が急激に減少するのを抑えることができる。これにより、上記のように、混合層の大部分の領域で光子の吸収量を層厚方向にほぼ一定にする、つまり、各層での光子の吸収量を、最も光入射側の層での吸収量に対して所定範囲に収めることが可能となる。

本発明の有機薄膜太陽電池において、前記混合層の最も光入射側の層におけるｐ型材料の重量比率が、２０％以下であることが望ましい。

この場合、混合層の最も光入射側の層と下層とで、吸収される光子の数が大きく変動するのを確実に抑えることができる。これにより、混合層における光子の吸収量を層厚方向にほぼ一定にすることが確実に可能となる。

本発明の有機薄膜太陽電池において、前記混合層の光入射側から該混合層の層厚の半分までの領域において、前記混合層の各層におけるｐ型材料の重量比率は、４０％以下であり、かつ、光入射側から層厚方向に遠ざかるにつれて単調に増加することが望ましい。

混合層の光入射側の半分の領域について、各層におけるｐ型材料の重量比率を上記のように設定することにより、混合層の残り半分の領域についてのｐ型材料の重量比率の設定のバリエーションを確保しながら、混合層における光子の吸収量を層厚方向にほぼ一定にすることができる。

本発明の有機薄膜太陽電池において、前記混合層における層厚の半分から、光入射側から層厚の９０％までの領域において、前記混合層の各層におけるｐ型材料の重量比率は、光入射側から最も遠い層で８０％以上となるように、光入射側から層厚方向に遠ざかるにつれて単調に増加してもよい。

上記のようなｐ型材料の重量比率の設定により、混合層の層厚方向の９０％の領域において、各層での光子の吸収量をほぼ一定にすることができる。

本発明の有機薄膜太陽電池において、前記混合層における層厚の半分から、光入射側から層厚の９０％までの領域において、前記混合層の各層におけるｐ型材料の重量比率は、光入射側から層厚方向に遠ざかるにつれて単調に減少した後、光入射側から最も遠い層で８０％以上となるように単調に増加してもよい。

上記のようなｐ型材料の重量比率の設定によっても、混合層の層厚方向の９０％の領域において、各層での光子の吸収量をほぼ一定にすることができる。

本発明の有機薄膜太陽電池において、前記一対の電極は、前記発電層に対して光入射側に位置する透明電極からなる陰極と、前記発電層に対して光入射側とは反対側に位置する陽極とで構成されていてもよい。

この場合は、発電層に対して光入射側が陰極（透明電極）で、その反対側が陽極である構成、つまり、発電層に対して陰極側から光が入射する構成において、上述した本発明の効果を得ることができる。

本発明のように、混合層の各層におけるｐ型材料の重量比率を設定することにより、混合層の層厚方向の９０％の領域で吸収される光子の数が、層厚方向にほぼ一定となるので、発生する励起子の密度を層厚方向にほぼ一定にすることができる。これにより、キャリアの再結合による失活を抑えて、有機薄膜太陽電池における発電の高効率化および長寿命化を図ることができる。

しかも、混合層の最も光入射側の層におけるｐ型材料の重量比率が３０％以下と少ないので、最も光入射側の層での吸収される光子の数が増大しすぎて、それよりも下層で吸収される光子の数が急激に減少するのを抑えることができる。これにより、上記のように、混合層の大部分の領域で光子の吸収量を層厚方向にほぼ一定にすることが可能となる。

本発明の実施の一形態に係る有機薄膜太陽電池の概略の構成を示す断面図である。単層膜に入射した光の一部が単層膜で吸収され、残りの光が単層膜を透過する様子を模式的に示す説明図である。実施例１の有機薄膜太陽電池において、混合層の各層におけるｐ型材料の比率を示すグラフである。実施例１において、上記混合層の各層で吸収される光子の数を、最も光入射側の層で吸収される光子の数を基準にして相対的に示すグラフである。実施例２の有機薄膜太陽電池において、混合層の各層におけるｐ型材料の比率を示すグラフである。実施例２において、上記混合層の各層で吸収される光子の数を、最も光入射側の層で吸収される光子の数を基準にして相対的に示すグラフである。参考例１の有機薄膜太陽電池において、混合層の各層におけるｐ型材料の比率を示すグラフである。参考例１において、上記混合層の各層で吸収される光子の数を、最も光入射側の層で吸収される光子の数を基準にして相対的に示すグラフである。参考例２の有機薄膜太陽電池において、混合層の各層におけるｐ型材料の比率を示すグラフである。参考例２において、上記混合層の各層で吸収される光子の数を、最も光入射側の層で吸収される光子の数を基準にして相対的に示すグラフである。参考例３の有機薄膜太陽電池において、混合層の各層におけるｐ型材料の比率を示すグラフである。参考例３において、上記混合層の各層で吸収される光子の数を、最も光入射側の層で吸収される光子の数を基準にして相対的に示すグラフである。従来の有機薄膜太陽電池の概略の構成を示す断面図である。

本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。

（太陽電池の構成）
図１は、本実施形態の有機薄膜太陽電池１の概略の構成を示す断面図である。この有機薄膜太陽電池１は、一対の電極である陽極２と陰極３との間に、発電層（光電変換層）４を形成して構成されている。本実施形態では、発電層４に対して、陰極３が光入射側に位置し、陽極２が光入射側とは反対側に位置している。

陰極３は、電子を取り出すための電極であり、本実施形態では、例えば、ＩＴＯからなる透明電極で構成されている。なお、陰極３は、ＩＴＯ以外にも、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物で構成されていてもよい。陰極３は、図示しない透明な基板（例えばガラス基板）上に形成されている。このように陰極３を透明電極で構成することにより、発電層４に対して陰極３側から光を入射させる構成を実現することができる。

陽極２は、正孔を取り出すための電極であり、陰極３と発電層４を介して対向する対電極を構成している。陽極２は、本実施形態では、例えばアルミニウムで構成されている。なお、陽極２は、アルミニウム以外の金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、マグネシウム、インジウム等）で構成されていてもよい。このように陽極２を金属材料で構成することにより、陰極３側から入射して発電層４で吸収されずにそこを透過した光を、陽極２によって発電層４側に反射させ、発電層４にて再吸収させることができるので、光電変換効率の向上が期待できる。

発電層４は、入射光を受光して光電変換を行う層であり、光入射側から、Ｎ層４ｂと、Ｉ層４ｃ（混合層）と、Ｐ層４ａとを積層して構成されている。

Ｐ層４ａは、正孔の輸送に寄与する層であり、ｐ型の有機材料（有機半導体材料）で構成されている。このようなｐ型の有機材料としては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン（共役系ポリマー）を用いることができるが、その他にも、アントラセン等の縮合多環芳香族低分子化合物を用いることができる。

Ｎ層４ｂは、電子の輸送に寄与する層であり、ｎ型の有機材料（有機半導体材料）で構成されている。このようなｎ型の有機材料としては、例えばＰＣＢＭ（６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル；以下ではＰＣ〔６１〕ＢＭと記載する）や、フラーレン（Ｃ_６０、Ｃ_７０など）を用いることができる。

Ｉ層４ｃは、複数の層で構成されている。Ｉ層４ｃの各層は、ｐ型材料とｎ型材料とを含んでいる。なお、各層におけるｐ型材料の比率については後述する。本実施形態では、Ｉ層４ｃの各層のｐ型材料およびｎ型材料は、Ｐ層４ａのｐ型の有機材料およびＮ層４ｂのｎ型の有機材料と同じ材料でそれぞれ構成されているが、異なる材料で構成されていてもよい。

上記の構成において、可視光を含む波長範囲の光が、図示しない基板および陰極３を介して発電層４に入射すると、発電層４のＩ層４ｃで励起子（電子および正孔のペア）が生じる。そして、電子はＮ層４ｂ側に、正孔はＰ層４ａ側に集まり、陰極３と陽極２との間に電位差が生ずる。上記の電位差に相当する電流は、一対の電極（陰極３、陽極２）を介して外部に取り出される。

（ｐ型比率の設定）
次に、Ｉ層４ｃの各層におけるｐ型材料の比率について説明する。本実施形態では、Ｉ層４ｃの最も光入射側の層において、この層に含まれるｐ型材料とｎ型材料との重量の総和に対するｐ型材料の重量比率（以下、単に比率とも称する）が、３０％以下（好ましくは２０％以下）に設定されている。そして、可視光を含む波長範囲（例えば２８０〜８００ｎｍ）の光が陽極２を介してＩ層４ｃに入射したときに、Ｉ層４ｃの光入射側からＩ層４ｃの層厚の９０％までの領域において、該領域に含まれる各層で吸収される光子の数が、最も光入射側の層で吸収される光子の数に対して±２５％（好ましくは±２０％）の範囲内となるように、Ｉ層４ｃを構成する各層におけるｐ型材料の比率が設定されている。なお、各層はｐ型材料とｎ型材料とからなり、各層におけるｐ型材料の比率が決まれば、ｎ型材料の比率もそれに応じて自動的に決まるので、ここでは、ｐ型材料の比率の設定に特化して説明する。

以下、このようなｐ型材料の比率の設定の具体例について、実施例１および２として説明する。また、実施例１および２との比較のため、参考例１〜３についても併せて説明する。

まず、ｐ型材料の比率の算出の概要について説明する。有機薄膜太陽電池として、光入射側から、基材（ＢＫ７）、透明電極（ＩＴＯ）、発電層、対電極（Ａｌ）をこの順で積層した構成を考える。ただし、実施例１、２および参考例１では、透明電極を陰極とし、対電極を陽極としている。つまり、発電層を挟持する一対の電極は、発電層に対して光入射側に位置する透明電極からなる陰極と、発電層に対して光入射側とは反対側に位置する陽極とで構成されている。そして、発電層は、光入射側から、Ｎ層、Ｉ層、Ｐ層を順に積層して構成されているものとする（図１参照）。

一方、参考例２および３では、後述するように、特許文献１の構成と対応付けるため、発電層に対して光入射側の電極を陽極とし、光入射側とは反対側の電極を陰極としている。そして、発電層は、光入射側から、Ｐ層、Ｉ層、Ｎ層を順に積層して構成されているものとする。また、各実施例および参考例とも、発電層を構成するｐ型材料としてはＰ３ＨＴを用い、ｎ型材料としてはＰＣ〔６１〕ＢＭを用いた。

図２は、単層膜に入射した光の一部が単層膜で吸収され、残りの光が単層膜を透過する様子を模式的に示している。任意の波長（例えば５１８ｎｍ）の光が単層膜に入射したときに、入射光の光子の数をＡ_０（個）とし、単層膜で吸収される光子の数をＭ（個）とし、単層膜で吸収されずにそこを透過した光子の数をＡ_１（個）とすると、Ｍは以下の式で表される。
Ｍ＝Ａ_０−Ａ_１＝Ａ_０−Ａ_０・ｅｘｐ（−２ｋ・Ｋ・ｄ）
＝Ａ_０（１−（ｅｘｐ（−２ｋ・Ｋ・ｄ））
ただし、
ｄ：単層膜の膜厚（ｎｍ）
Ｋ：２π／λ
λ：入射光の波長（ｎｍ）
ｋ：消衰係数
である。

このとき、上記の消衰係数ｋは、以下の式により算出される。
ｋ＝ａ・ｋｐ＋（１−ａ）・ｋｎ
ただし、
ｋｐ：ｐ型材料の消衰係数
ｋｎ：ｎ型材料の消衰係数
ａ：ｐ型材料の比率（単層膜におけるｐ型材料とｎ型材料との重量の総和
に対するｐ型材料の重量比率）
である。例えば、波長５１８ｎｍの光についてのｐ型材料（Ｐ３ＨＴ）の消衰係数ｋｐは、１．８９８８６５である。なお、波長５１８ｎｍの光についてのｎ型材料（ＰＣ〔６１〕ＢＭ）の消衰係数ｋｎは、光の吸収が非常に少ないため、０として考えることができる。消衰係数ｋｐおよびｋｎの値は、分光エリプソメトリー（測定器）での測定によって得ることができる。

次に、混合層をｍ個の層に均等に（均一な層厚で）分割して、各層を光入射側から１層目、２層目、・・・ｍ層目としたときに、各層に対する入射光（波長５１８ｎｍ）の光子の数をＡ_０、Ａ_１、・・・Ａ_{（ｍ−１）}（個）とし、各層で吸収される光子の数をＭ_１、Ｍ_２、・・・Ｍ_ｍ（個）とし、各層で吸収されずにそこを透過した光子の数をＡ_１、Ａ_２、・・・Ａ_ｍ（個）とすると、Ｍ_１、Ｍ_２、・・・Ｍ_ｍは、それぞれ以下の式で表される。
Ｍ_１＝Ａ_０−Ａ_１＝Ａ_０−Ａ_０・ｅｘｐ（−２ｋ_１・Ｋ・ｄ）
＝Ａ_０（１−（ｅｘｐ（−２ｋ_１・Ｋ・ｄ））
Ｍ_２＝Ａ_１−Ａ_２＝Ａ_１−Ａ_１・ｅｘｐ（−２ｋ_２・Ｋ・ｄ）
＝Ａ_１（１−（ｅｘｐ（−２ｋ_２・Ｋ・ｄ））
・
・
・
Ｍ_ｍ＝Ａ_{（ｍ−１）}−Ａ_ｍ＝Ａ_{（ｍ−１）}−Ａ_{（ｍ−１）}・ｅｘｐ（−２ｋ_ｍ・Ｋ・ｄ）
＝Ａ_{（ｍ−１）}（１−（ｅｘｐ（−２ｋ_ｍ・Ｋ・ｄ））
ただし、
ｋ_１〜ｋ_ｍ：第１層〜第ｍ層のそれぞれにおける消衰係数
である。なお、消衰係数ｋ_１〜ｋ_ｍは、実際は層ごとに異なる値であるが、便宜的に、上記の消衰係数ｋで統一して考えることができる。

以上のように、単一の波長の光が混合層に入射したときに混合層の各層で吸収される光子数Ｍ_１〜Ｍ_ｍは、消衰係数ｋ（ｐ型材料の比率ａを含む）を用いて表されるので、これらの光子数Ｍ_１〜Ｍ_ｍを略一定の値に設定することにより、そのときの各層におけるｐ型材料の比率ａを算出することができる。

このように、単一の波長の光が混合層に入射した場合において、混合層の各層におけるｐ型材料の比率ａを算出できると、次に、可視光を含む波長範囲の光が混合層に入射したときに、混合層の各層で吸収される光子の数を、波動光学の分野では周知の解析法である転送行列法を用いて求めることができる。この転送行列法によれば、混合層の各層のｐ型材料の比率、各波長における材料の屈折率および消衰係数、各層の層厚などを変数として、混合層の各層で吸収される光子の数を求めることができる。以下、各実施例および参考例について説明する。

＜実施例１＞
実施例１では、混合層の層厚を２００ｎｍとし、混合層を構成する各層の層厚（単位層厚）を１０ｎｍとした。つまり、混合層は、層厚方向に均等に分割された２０個の層からなるものとした。そして、上記の算出方法によって、混合層の各層におけるｐ型材料の比率を算出した。図３は、実施例１における混合層の各層ごとのｐ型材料の比率を示している。

次に、波長２８０〜８００ｎｍの光が混合層に入射した場合において、混合層の各層で吸収される光子の数を転送行列法を用いて計算し、混合層の１層目（最も光入射側の層）で吸収される光子の数を１００％として、他の層で吸収される光子の数を相対的に求めた。図４は、実施例１における、混合層の各層で吸収される光子数の相対値を示している。なお、図４では、各層で吸収される光子数が常に１００％を示すフラットな直線とはなっていないが、その大きな理由は、入射光が波長幅を持っており（波長５１８ｎｍ以外の光も含んでおり）、各波長ごとにｐ型材料での光子の吸収量が異なることによる。

なお、ｐ型材料（Ｐ３ＨＴ）の屈折率は、波長５１８ｎｍの光について、１．７３９４０２であり、消衰係数は、波長５１８ｎｍの光について、上述した１．８９８８６５である。

図４より、混合層の光入射側から層厚の９０％までの領域（第１層から第１８層まで）において、各層で吸収される光子の数が、最も光入射側の第１層で吸収される光子の数に対して±２５％の範囲内に収まっていることがわかる。

＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同様に、混合層の層厚を２００ｎｍとし、混合層を構成する各層の層厚（単位層厚）を１０ｎｍとした。そして、単一の波長の光が混合層に入射したときに混合層の各層で吸収される光子数Ｍ_１〜Ｍ_ｍが略一定で、かつ、実施例１での光子数Ｍ_１〜Ｍ_ｍとは異なる値となるように、混合層の各層ごとのｐ型材料の比率を設定した。図５は、実施例２における混合層の各層ごとのｐ型材料の比率を示している。

次に、波長２８０〜８００ｎｍの光が混合層に入射した場合において、混合層の各層で吸収される光子の数を転送行列法を用いて計算し、混合層の光入射側の１層目で吸収される光子の数を１００％として、他の層で吸収される光子の数を相対的に求めた。図６は、実施例２における、混合層の各層で吸収される光子数の相対値を示している。

図６より、混合層の光入射側から層厚の９０％までの領域（第１層から第１８層まで）において、各層で吸収される光子の数が、最も光入射側の第１層で吸収される光子の数に対して±２５％の範囲内（特に±２０％の範囲内）に収まっていることがわかる。

なお、実施例１および２において、混合層の残りの領域（第１９層および第２０層）では、ｐ型材料の比率が８０％以上と高いにもかかわらず、吸収される光子の数が少ない。これは、混合層の第１層から第１８層で、ほとんどの光子が吸収されるためと考えられる。

＜参考例１＞
参考例１では、実施例１と同様に、混合層の層厚を２００ｎｍとし、混合層を構成する各層の層厚（単位層厚）を１０ｎｍとした。そして、混合層の各層で吸収される光子数Ｍ_１〜Ｍ_ｍとは無関係に、混合層の各層のｐ型材料の比率を一定（例えば５５％）に設定した。図７は、参考例１における混合層の各層ごとのｐ型材料の比率を示している。

次に、波長２８０〜８００ｎｍの光が混合層に入射した場合において、混合層の各層で吸収される光子の数を転送行列法を用いて計算し、混合層の光入射側の１層目で吸収される光子の数を１００％として、他の層で吸収される光子の数を相対的に求めた。図８は、参考例１における、混合層の各層で吸収される光子数の相対値を示している。

図８に示すように、参考例１では、混合層の各層で吸収される光子の数が略一定とはなっていない。これは、図７で示したように、混合層の最も光入射側の第１層において、ｐ型材料の比率が５０％以上であるため、第１層での光子の吸収量が増大しすぎて、第２層以降の層での光子の吸収量が急激に減少するためと考えられる。

＜参考例２＞
参考例２は、特許文献１の実施例４の構成に対応するものである。なお、特許文献１の実施例４では、混合層の層厚を１５ｎｍとし、この混合層をＰ／Ｎ比（ｐ型材料とｎ型材料との重量混合比）の異なる４層で構成しているが、参考例２では、本実施形態の実施例との比較のため、１層の厚さを０．７５ｎｍとし、これを２０層積み重ねて混合層が構成されているものとした。そして、Ｐ／Ｎ比の異なる４層構成に対応させるために、全２０層からなる混合層において、光入射側から５層ごとに、ｐ型材料の比率を段階的に減少させた。このとき、混合層の光入射側の第１層〜第５層におけるｐ型材料の比率は、特許文献１の実施例４と同じ８０％に設定した。図９は、参考例２における混合層の各層ごとのｐ型材料の比率を示している。

次に、波長２８０〜８００ｎｍの光が混合層に入射した場合において、混合層の各層で吸収される光子の数を転送行列法を用いて計算し、混合層の光入射側の１層目で吸収される光子の数を１００％として、他の層で吸収される光子の数を相対的に求めた。図１０は、参考例２における、混合層の各層で吸収される光子数の相対値を示している。

図１０に示すように、参考例２についても、参考例１と同じように、混合層の各層で吸収される光子の数が略一定とはなっていない。これは、図９で示したように、混合層の光入射側の層（第１層〜第５層）において、ｐ型材料の比率が５０％以上であるため、そこでの光子の吸収量が増大しすぎて、下層（第６層以降の層）での光子の吸収量が減少するためと考えられる。また、光子の吸収量の減少の度合いが参考例１よりも少ないのは、参考例２では、混合層の層厚が１５ｎｍであり、参考例１（混合層の層厚は２００ｎｍ）よりも格段に薄いため、混合層を透過して光入射側とは反対側の電極（陰極）で反射されて再度混合層に入射した光の吸収が影響しているものと考えられる。

＜参考例３＞
参考例３は、特許文献１の比較例１の構成に対応するものである。なお、特許文献１の比較例１では、混合層の層厚を５０ｎｍとし、この混合層を一定のＰ／Ｎ比（ｐ型材料の比率が５０％で一定）で構成しているが、参考例３では、便宜的に、１層の厚さを５ｎｍとし、これを１０層積み重ねて混合層が構成されているものとした。図１１は、参考例３における混合層の各層ごとのｐ型材料の比率を示している。

次に、波長２８０〜８００ｎｍの光が混合層に入射した場合において、混合層の各層で吸収される光子の数を転送行列法を用いて計算し、混合層の光入射側の１層目で吸収される光子の数を１００％として、他の層で吸収される光子の数を相対的に求めた。図１２は、参考例３における、混合層の各層で吸収される光子数の相対値を示している。

図１２に示すように、参考例３についても、参考例１および２と同様に、混合層の各層で吸収される光子の数が略一定とはなっていない。これは、図１１で示したように、混合層の光入射側の層（第１層）において、ｐ型材料の比率が５０％であるため、そこでの光子の吸収量が増大しすぎて、下層（第２層以降の層）での光子の吸収量が減少するためと考えられる。

以上、実施例１および２では、混合層の光入射側から層厚の９０％までの領域の各層で吸収される光子の数が、最も光入射側の第１層で吸収される光子の数に対して±２５％の範囲内となるように、混合層を構成する各層におけるｐ型材料の比率が設定されている。このようなｐ型材料の比率の設定により、所定の波長範囲の光が混合層に入射したときに、混合層の各層で吸収される光子の数が層厚方向にほぼ一定となる。これにより、混合層の各層での光子の吸収によって生じる励起子の密度を層厚方向にほぼ一定にすることができ、励起子発生領域が混合層の層厚方向に偏在するのを抑えることができる。その結果、キャリアの再結合による失活を抑えて、有機薄膜太陽電池における発電の高効率化および長寿命化を図ることができる。

しかも、混合層の第１層におけるｐ型材料の重量比率が３０％以下と少ないので、第１層で吸収される光子の数が増大しすぎて、それよりも下層で吸収される光子の数が急激に減少するのを抑えることができる。これにより、上記のように、混合層の大部分の領域（第１層〜第１８層）で、光子の吸収量を層厚方向にほぼ一定にすることができる。つまり、混合層の大部分の領域で、光子の吸収量を、第１層での吸収量に対して所定範囲に収めることが可能となる。

特に、実施例１および２では、混合層の第１層におけるｐ型材料の比率が２０％以下と少ないので（図３、図５参照）、混合層の第１層とその下層とで、吸収される光子の数が大きく変動するのを確実に抑えることができ、光子の吸収量を層厚方向にほぼ一定にすることが確実に可能となる。

また、実施例１および２では、図３および図５に示すように、混合層の光入射側の第１層から、混合層の層厚の半分にあたる第１０層までの領域において、各層におけるｐ型材料の比率は、４０％以下であり、かつ、光入射側から層厚方向に遠ざかるにつれて単調に増加している。混合層の光入射側の半分の領域について、各層のｐ型材料の比率を上記のように設定すれば、それ以降の領域については、ｐ型材料の比率を実施例１のように設定しても、実施例２のように設定しても、混合層の大部分（第１層〜第１８層）において、光子の吸収量を層厚方向にほぼ一定にすることができる（図４、図６参照）。つまり、混合層の層厚方向の半分より下層におけるｐ型材料の比率の設定のバリエーションを確保しながら、混合層の大部分で、光子の吸収量を層厚方向にほぼ一定にすることができる。

また、実施例１では、図３に示すように、混合層における層厚の半分から、光入射側から層厚の９０％までの領域（第１０層〜第１８層）において、混合層の各層におけるｐ型材料の比率は、光入射側から最も遠い第１８層で８０％以上となるように、光入射側から層厚方向に遠ざかるにつれて単調に増加している。このようにｐ型材料の比率を設定することにより、図４に示すように、混合層の層厚方向の９０％の領域（第１層〜第１８層）において、各層での光子の吸収量をほぼ一定にすることができる。

また、実施例２では、図５に示すように、混合層における層厚の半分から、光入射側から層厚の９０％までの領域（第１０層〜第１８層）において、混合層の各層におけるｐ型材料の比率は、光入射側から層厚方向に遠ざかるにつれて単調に減少した後、光入射側から最も遠い第１８層で８０％以上となるように単調に増加している。このようにｐ型材料の比率を設定しても、図６に示すように、混合層の層厚方向の９０％の領域（第１層〜第１８層）において、各層での光子の吸収量をほぼ一定にすることができる。

また、実施例１および２では、発電層を挟持する一対の電極は、発電層に対して光入射側に位置する透明電極からなる陰極と、発電層に対して光入射側とは反対側に位置する陽極とで構成されているので、そのような一対の電極を用いて、発電層に対して陰極側から光を入射させる構成において、上述した効果を得ることができる。

また、混合層に対して片側から光が入射し、混合層の層厚方向に沿って光が一方向に進行する際に、層厚方向においてほぼ均一に光子が吸収されるので、光入射側とは反対側に位置する電極（陽極）を反射型の金属電極で構成し、反射光を混合層に再度入射させて光子を再吸収させる必要がなくなる。つまり、陽極を、陰極と同じようにＩＴＯなどの透明電極で構成しても、混合層で吸収される光子の数を層厚方向にほぼ一定にできることに変わりはない。したがって、陽極を構成する材料を反射型の金属材料に制限する必要がない分、陽極の構成材料のバリエーションを増大させることができる。

なお、各実施例で示した混合層の全体の層厚や、混合層の各層におけるｐ型材料の比率および各層の層厚（単位層厚）などは一例であり、本実施形態の値に限定されるわけではない。また、用いるｐ型材料およびｎ型材料も各実施例で示したものに限定されるわけではなく、他のｐ型材料およびｎ型材料を用いても、混合層の各層におけるｐ型材料の比率を適切に設定することにより、上述した効果を得ることができる。

本発明は、一対の電極の間に発電層を有し、この発電層が、ｐ型材料とｎ型材料とが混合された混合層を有する有機薄膜太陽電池に利用可能である。

１有機薄膜太陽電池
２陽極（電極）
３陰極（電極）
４発電層
４ｃＩ層（混合層）

Claims

一対の電極の間に発電層を有し、前記発電層が、ｐ型材料とｎ型材料とが混合された混合層を有する有機薄膜太陽電池であって、
前記混合層は、それぞれがｐ型材料とｎ型材料とを含む複数の層で構成されており、
前記混合層の最も光入射側の層において、該層に含まれるｐ型材料とｎ型材料との重量の総和に対するｐ型材料の重量比率が、３０％以下であり、
可視光を含む波長範囲の光が一方の電極を介して前記混合層に入射したときに、前記混合層の光入射側から該混合層の層厚の９０％までの領域において、該領域に含まれる各層で吸収される光子の数が、最も光入射側の層で吸収される光子の数に対して±２５％の範囲内となるように、前記混合層を構成する各層におけるｐ型材料の重量比率が設定されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
前記混合層の最も光入射側の層におけるｐ型材料の重量比率が、２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
前記混合層の光入射側から該混合層の層厚の半分までの領域において、前記混合層の各層におけるｐ型材料の重量比率は、４０％以下であり、かつ、光入射側から層厚方向に遠ざかるにつれて単調に増加することを特徴とする請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
前記混合層における層厚の半分から、光入射側から層厚の９０％までの領域において、前記混合層の各層におけるｐ型材料の重量比率は、光入射側から最も遠い層で８０％以上となるように、光入射側から層厚方向に遠ざかるにつれて単調に増加することを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜太陽電池。
前記混合層における層厚の半分から、光入射側から層厚の９０％までの領域において、前記混合層の各層におけるｐ型材料の重量比率は、光入射側から層厚方向に遠ざかるにつれて単調に減少した後、光入射側から最も遠い層で８０％以上となるように単調に増加することを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜太陽電池。
前記一対の電極は、前記発電層に対して光入射側に位置する透明電極からなる陰極と、前記発電層に対して光入射側とは反対側に位置する陽極とで構成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。