KR102330698B1 - 유기 광전 소자 및 이미지 센서 - Google Patents

유기 광전 소자 및 이미지 센서 Download PDF

Info

Publication number
KR102330698B1
KR102330698B1 KR1020150125838A KR20150125838A KR102330698B1 KR 102330698 B1 KR102330698 B1 KR 102330698B1 KR 1020150125838 A KR1020150125838 A KR 1020150125838A KR 20150125838 A KR20150125838 A KR 20150125838A KR 102330698 B1 KR102330698 B1 KR 102330698B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
substituted
organic photoelectric
photoelectric device
Prior art date
Application number
KR1020150125838A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170028787A (ko
Inventor
리에 사쿠라이
히로마사 시부야
타다오 야기
이광희
노탁균
윤성영
이계황
임동석
임선정
자비에 불리아드
진용완
최용석
최혜성
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020150125838A priority Critical patent/KR102330698B1/ko
Priority to US15/255,649 priority patent/US10263042B2/en
Publication of KR20170028787A publication Critical patent/KR20170028787A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102330698B1 publication Critical patent/KR102330698B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L51/42—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14665—Imagers using a photoconductor layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14683—Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment of these devices or parts thereof
    • H01L51/0062—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L2031/0344—Organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 가시광선 영역 내에서 투명한 화학식 1로 표현되는 n형 반도체 화합물과 가시광선 영역 내에서 약 500nm 내지 약 600nm 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 가지는 p형 반도체 화합물을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.

Description

유기 광전 소자 및 이미지 센서{ORGANIC PHOTOELECTRIC DEVICE AND IMAGE SENSOR}
유기 광전 소자 및 이미지 센서에 관한 것이다.
광전 소자는 빛과 전기 신호를 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서, 태양 전지, 유기발광소자 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡수 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
일 구현예는 높은 광전 변환 효율 및 파장 선택성이 높은 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 가시광선 영역 내에서 투명한 하기 화학식 1로 표현되는 n형 반도체 화합물과 가시광선 영역 내에서 약 500nm 내지 약 600nm 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 가지는 p형 반도체 화합물을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015086443443-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지환족 고리기(alicyclic group), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로 지환족 고리기(alicyclic group) 및 이들의 조합에서 선택되고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 하기 화학식 A로 표현될수 있다.
[화학식 A]
Figure 112015086443443-pat00002
상기 화학식 A에서,
Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, S(=O), S(=O)2 및 SiRaRb에서 선택되고(여기서 Ra 및 Rb는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임),
상기 화학식 A의 각각의 링에 존재하는 수소는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 할로겐 및 시아노기에서 선택되는 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 약 2.8 eV 이상의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 약 400 nm 이상 약 700 nm 이하의 파장 영역의 가시광을 실질적으로 흡수하지 않을 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물의 HOMO 레벨은 약 6.0 eV 초과일 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물의 HOMO 레벨과 상기 제2 전극의 일 함수의 차이가 약 1.5 eV 이상일 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e로 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015086443443-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112015086443443-pat00004
[화학식 1c]
Figure 112015086443443-pat00005
[화학식 1d]
Figure 112015086443443-pat00006
[화학식 1e]
Figure 112015086443443-pat00007
상기 화학식 1a 내지 1e에서,
R1 및 R2는 화학식 1의 R1 및 R2와 동일하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), C1 내지 C10 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, C1 내지 C10 알콕시기 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
L은 C1 내지 C4의 알킬렌, 플루오로로 치환된 C1 내지 C4의 알킬렌, 페닐렌, S, S(=O), S(=O)2, O 및 C(=O)에서 선택되고,
m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 p형 반도체 화합물은 N,N'-디메틸퀴나크리돈(N,N'-dimethylquinacridone, DMQA), N,N'-디메틸-2,9-디메틸퀴나크리돈(N,N'-dimethyl-2,9-dimethylquinacridone, DMMQA), 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015086443443-pat00008
상기 화학식 2에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할라이드기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
X는 음이온이다.
[화학식 3]
Figure 112015086443443-pat00009
상기 화학식 3에서,
Z는 S, Se, Te, S(=O), S(=O)2 및 SiRaRb에서 선택되고(여기서 Ra 및 Rb는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임),
Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R31 내지 R37는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할라이드기 및 시아노기(CN)에서 선택되고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 또는 1이다.
상기 p형 반도체 화합물은 약 2.0 eV 이상 약 2.5 eV 이하의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 p형 반도체 화합물은 약 530 nm 이상 약 600 nm 이하에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 활성층은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 제1 전극과 상기 활성층 사이 또는 상기 제2 전극과 상기 활성층 사이에 정공 차단층이 개재되어 있지 않을 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 흡수하는 상기 유기 광전 소자를 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 상기 반도체 기판의 표면으로부터 다른 깊이에 위치할 수 있다.
상기 유기 광전 소자의 상부 또는 하부에 색 필터층을 더 포함할 수 있다.
상기 색 필터 층은 상기 반도체 기판 및 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하며, 상기 제1 광 감지 소자에 대응하게 위치하고 청색 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 색 필터, 그리고 상기 제2 광 감지 소자에 대응하게 위치하고 적색 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 색 필터를 포함할 수 있다.
높은 광전변환 효율 및 파장 선택성이 높은 유기 광전 소자와 높은 감도를 가지는 소형화 구현 가능한 이미지 센서를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 4는 도 3의 이미지 센서의 단면도이고,
도 5는 도 3의 이미지 센서의 또 다른 단면도이고,
도 6은 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "할라이드기"는-F, -Cl, -Br 또는 -I를 의미하며, "할로겐 함유기"는 수소 원자중 적어도 하나가 -F, -Cl, -Br 또는 -I로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 할로알킬기는 알킬기의 수소중 적어도 하나가 F, Cl, Br 또는 I로 치환된 것을 의미한다. 할로알킬기의 구체적인 예로는 플루오로알킬기, 예를 들어 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분"위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
상기 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 상기 투광 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
상기 활성층(30)은 n형 반도체 화합물과 p형 반도체 화합물이 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
상기 활성층(30)은 가시광선 영역 내에서 투명한 하기 화학식 1로 표현되는 n형 반도체 화합물과 가시광선 영역 내에서 약 500nm 내지 약 600nm 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 가지는 p형 반도체 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015086443443-pat00010
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지환족 고리기(alicyclic group), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로 지환족 고리기(alicyclic group) 및 이들의 조합에서 선택되고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 1에서 A로 표현되는 방향족 고리기 또는 헤테로 방향족 고리기는 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group) 또는 헤테로 방향족기 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group) 또는 헤테로 방향족기 또는 치환 또는 비치환된 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group) 또는 헤테로 방향족기일 수 있다. 여기에서 치환된 모노사이클릭 방향족기 또는 헤테로 방향족기 축합 다고리식 방향족기 또는 헤테로 방향족기 또는 비축합 다고리식 방향족기 또는 헤테로 방향족기는 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), C1 내지 C10 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, C1 내지 C10 알콕시기 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다.
상기 모노사이클릭 방향족기는 단독 또는 조합하여, 하나의 고리를 포함하는 카보사이클릭 방향족 시스템을 의미한다. 상기 축합 다고리식 방향족기는 고리들이 서로 축합된 형태를 의미한다. 상기 비축합 다고리식 방향족기는 여러 개의 고리가 방향족기에 의하여 직접 또는 링커(linker)를 통하여 연결된 방향족 시스템을 의미한다. 여기에서 링커는 C1 내지 C4의 알킬렌, 플루오로로 치환된 C1 내지 C4의 알킬렌, 페닐렌, S, S(=O), S(=O)2, O 또는 C(=O)일 수 있다.
상기 헤테로 방향족 고리기는 고리 내에 N, O 및 S에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 방향족 고리기를 의미한다. 여기에서 방향족 고리기는 위에서 설명된 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기(arylene group) 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14 아릴렌기(arylene group) 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴렌기일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 A는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 사이클로알케닐기(cycloalkenyl group), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로사이클로알킬기(heterocycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 사이클로알케닐기(heterocycloalkenyl group), 예를 들어 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14 사이클로알케닐기(cycloalkenyl group), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14 헤테로사이클로알킬기(heterocycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14 사이클로알케닐기(heterocycloalkenyl group)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 N-함유 이미드 고리에 직접 연결되는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다. 이와 같이 R1및 R2는 N-함유 이미드 고리에 직접 연결되는 경우 열안정성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2의 구체적인 예로는 하기 화학식 A로 표현되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112015086443443-pat00011
상기 화학식 A에서,
Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, S(=O), S(=O)2 및 SiRaRb에서 선택되고(여기서 Ra 및 Rb는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임),
상기 화학식 A의 각각의 링에 존재하는 수소는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 할로겐 및 시아노기에서 선택되는 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 A로 표현되는 작용기가 화학식 1의 N에 결합되는 위치는 특별히 한정되지 않는다.
상기 n형 반도체 화합물은 가시광 영역에서 빛을 투과할 수 있는 투명성을 가지며, 약 350 nm 내지 약 750 nm 이하, 예를 들어 약 400 nm 이상 약 700 nm 이하, 약 450 nm 이상 약 700 nm 이하 또는 약 400 nm 이상 약 500 nm 미만의 파장 영역의 가시광을 실질적으로 흡수하지 않는다. 여기에서 실질적으로 흡수하지 않는다는 의미는 상기 파장 범위에서의 흡수 계수가 약 40000 cm-1 이하의 범위에 있는 것을 의미한다. 상기 n형 반도체 화합물은 자외선영역의 빛만 흡수하며 가시광영역의 빛은 흡수하지 않는다. 일 구현예에서 상기 n형 반도체 화합물은 약 400 nm 이상 500 nm 미만, 예를 들어 약 420 내지 약 480 nm, 예를 들어 약 450 nm에서의 흡수 계수(absorption coefficient)가 약 40000 cm-1 이하, 예를 들어 약 20000 cm-1 이하의 범위에 있다. 이로써 청색광 영역의 흡수를 대폭 감소시켜 녹색 파장 영역의 흡수 선택성을 향상시킬 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 약 2.8 eV 이상, 예컨대 약 3.0 eV 이상 약 4.0 eV 이하의 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, HOMO 레벨은 약 6.0 eV 초과, 약 8.5 eV 미만일 수 있다.
또한, 상기 n형 반도체 화합물의 HOMO 레벨과 상기 제2 전극(20)의 일 함수의 차이는 예컨대약 1.5 eV 이상, 예를 들어 약 1.8 eV 이상일 수 있다. 여기서 HOMO 레벨은진공 레벨(vacuum level)을 0 eV라고 할 때 HOMO 레벨의 절대값을 말한다. 이로써 상기 n형 반도체화합물은 외부에서 유입되는 정공을 차단하는 역할을 할 수 있다. 따라서 캐소드와 활성층(30) 사이에 정공 차단층을 개재하지 않을 수 있다.
상기 n형 반도체 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e로 중 어느 하나로 표현될 수 있으나 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure 112015086443443-pat00012
[화학식 1b]
Figure 112015086443443-pat00013
[화학식 1c]
Figure 112015086443443-pat00014
[화학식 1d]
Figure 112015086443443-pat00015
[화학식 1e]
Figure 112015086443443-pat00016
상기 화학식 1a 내지 1e에서,
R1 및 R2는 화학식 1의 R1 및 R2와 동일하고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), C1 내지 C10 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, C1 내지 C10 알콕시기 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
L은 C1 내지 C4의 알킬렌, 플루오로로 치환된 C1 내지 C4의 알킬렌, 페닐렌, S, S(=O), S(=O)2, O 및 C(=O)에서 선택되고,
m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 1의 n형 반도체 화합물은 산이무수물(dianhydride)과 아민을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 p형 반도체 화합물은 약 500nm 내지 약 600nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 가시광 흡수체로, 상기 파장 범위 중에서도 예컨대 약 520 nm 이상 약 600 nm 이하 또는 약 530 nm 이상 약 600 nm 이하에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 p형 반도체 화합물은 예를 들어 약 2.0 eV 이상 약 2.5 eV 이하의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 p형 반도체 화합물은 N,N'-디메틸퀴나크리돈(N,N'-dimethylquinacridone, DMQA), N,N'-디메틸-2,9-디메틸퀴나크리돈(N,N'-dimethyl-2,9-dimethylquinacridone, DMMQA), 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015086443443-pat00017
상기 화학식 2에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할라이드기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
X는 음이온이다.
상기 X는 할라이드기, 예를 들어 -F 또는 -Cl이거나, 또는 -Si(Ra)(Rb)(Rc)일 수 있다.
상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2에서, R21 내지 R23는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기에서 선택되는 전자 공여성 작용기(electron donating group)일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015086443443-pat00018
상기 화학식 3에서,
Z는 S, Se, Te, S(=O), S(=O)2 및 SiRaRb에서 선택되고(여기서 Ra 및 Rb는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임),
Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R31 내지 R37는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기, 할라이드기 및 시아노기(CN)에서 선택되고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 또는 1이다.
Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
Ar1 및 Ar2중 적어도 하나는 나프틸기 또는 안트라세닐기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2e로 표현되는 화합물 중 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2a] [화학식 2b]
Figure 112015086443443-pat00019
Figure 112015086443443-pat00020
[화학식 2c] [화학식 2d]
Figure 112015086443443-pat00021
Figure 112015086443443-pat00022
[화학식 2e]
Figure 112015086443443-pat00023
상기 활성층(30)은 가시광선 영역 내에서 빛을 흡수하지 않고 특히 청색 파장 영역(약 400 nm 이상 500 nm 미만)에서의 흡수도가 매우 낮거나 거의 없는 n형 반도체 화합물과 녹색 파장 영역, 약 500 nm 내지 약 600 nm 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 가지는 p형 반도체 화합물을 조합 사용함으로써 녹색광의 선택적 흡수성을 개선할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm 또는 약 50 nm 내지 약 120 nm의 비교적 작은 반치폭(FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 여기서 반치폭은 최대 흡광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다. 상기 범위의 반치폭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성을 높일 수 있다.
상기 활성층(30)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수도 있다. 활성층(30)은 예컨대 진성층(instrinsic layer, I층), p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층, p형 층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.
상기 진성층(I층)은 상기 n형 반도체 화합물과 p형 반도체 화합물이 약 1:100 내지 약 100:1의 두께 비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:1의 두께 비로 포함될 수 있다. 상기 n형 반도체 화합물과 p형 반도체 화합물이 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.
상기 p형 층은 상기 p형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, 상기 n형 층은 상기 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 활성층(30)은 약 1 nm 내지 약 500 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 약 300 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 및/또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 제2 전극 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다. 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
일반적으로, 빛의 조사에 의해 생성된 전하들을 최대로 감지하기 위하여 외부에서 역 전압을 인가하게 되는데, 이 때 인가된 외부 전압으로 인해 전극에서 활성층으로 반대 전하들(counter charge)이 주입될 수 있다. 이들은 암전류로 측정되며, 이로 인해 노이즈(noise)가 높아질 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 활성층(30)에 상술한 n형 반도체 화합물과 p형 반도체 화합물을 포함함에 따라 높은 광전 효율을 가지면서 동시에 외부로부터 유입되는 전하들을 효율적으로 차단할 수 있다. 이에 따라 유기 광전 소자(100)는 광전 변환 특성을 저해하지 않으면서도 암전류를 개선할 수 있다.
이하 도 2를 참고하여 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(10)과 활성층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 활성층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 45)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 45)은 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
일반적으로 전하 보조층의 예로서, 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층 (hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층 (hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층 (electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층 (electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층 (electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층 (hole blocking layerm HBL)을 들 수 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 상기 n형 반도체 화합물과 p형 반도체 화합물을 포함함에 따라 외부에서 유입되는 전하를 차단할 수 있게 되어, 별도의 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)을 구비하지 않아도 된다. 이에 따라 암전류 발생을 저지하면서도, 다층 계면의 형성으로 인한 광전 효율 감소를 방지할 수 있다.
예를 들어, 전하 보조층(40, 45)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층 (hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층 (hole transporting layer, HTL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층 (electron injecting layer, EIL), 및 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 45)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전하 보조층(40, 45) 중 하나는 생략될 수 있다.
유기 광전 소자(200)는 제1 전극(10)과 활성층(30) 사이, 그리고 제2 전극(20)과 활성층(30) 사이에 정공 차단 층이 개재되지 않을 수 있다.
상기 유기 광전 소자(100, 200)는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기 발광 다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 4는 도 3의 이미지 센서의 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 이미지 센서(300)는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 제1 광 감지 소자(50B) 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 제2 광 감지 소자(50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 하부 절연층(60) 색 필터(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(300)를 포함한다.
반도체 기판(310)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50B, 50R)는 광 다이오드일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 전술한 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(310) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다.
예를 들어, 색 필터 층(70)은 반도체 기판(310)과 전술한 유기 광전 소자(100)의 사이에 위치할 수 있으며, 이 경우 제1 광 감지 소자(50B)에 대응하게 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 색 필터(71)와 제2 광 감지 소자(50R)에 대응하게 위치하고 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 색 필터(72)를 포함할 수 있다. 일 예로 제1 색 필터(71)는 청색(blue) 필터일 수 있고 제2 색 필터(72)는 적색(red) 필터일 수 있다.
상기 색 필터 층(70)은 도 4에 도시한 바와 달리 상기 유기 광전 소자(100) 위에 형성될 수도 있다. 이 경우, 상기 색 필터 층(70)은 상기 제1 광 감지 소자에 대응하게 위치하고 청색 및 녹색 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 색 필터, 그리고 상기 제2 광 감지 소자에 대응하게 위치하고 적색 및 녹색 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 색 필터를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 제1 색 필터는 시안(cyan) 필터일 수 있고, 상기 제2 색 필터는 황색(yellow) 필터일 수 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터(50)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 활성층(30)은 전술한 바와 같이 가시광선 영역 내에서 투명한 상기 화학식 1로 표현되는 n형 반도체 화합물과 가시광선 영역 내에서 약 500nm 내지 약 600nm 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 가지는 p형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있고 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1 전극(10)과 활성층(30) 사이, 그리고 제2 전극(20)과 활성층(30) 사이에 정공 차단 층이 개재되지 않을 수 있으며, 이에 따라 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
도 4를 참고하면, 이미지 센서(300)는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 제1 광 감지 소자(50B)와 적색 파장 영역의 광을 감지하는 제2 광 감지 소자(50R)를 포함하며, 상기 제1 광 감지 소자(50B)와 제2 광 감지 소자(50R)는 반도체 기판(310)의 표면으로부터 실질적으로 같은 깊이에 수평 방향으로 이격되어 위치한다.
도 5를 참고하면, 이미지 센서(400)는 반도체 기판(310)의 표면으로부터 다른 깊이에 위치하는 제1 광 감지 소자(50B)와 제2 광 감지 소자(50R)를 포함한다. 즉, 장파장 영역의 광을 감지하는 제2 광 감지 소자(50R)가 단파장 영역의 광을 감지하는 제1 광 감지 소자(50B)보다 반도체 기판(310)의 표면으로부터 깊게 위치한다. 제1 광 감지 소자(50B)와 제2 광 감지 소자(50R)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다. 이에 따라, 전술한 구현예와는 달리 색 필터 층(70)이 생략될 수 있다.
도 4 및 도 5에서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 제1 광 감지 소자 (50B)와 적색 파장 영역의 광을 감지하는 제2 광 감지 소자 (50R)가 반도체 기판(310) 내에 집적되어 있고 유기 광전 소자(100)가 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 활성층(30)을 포함하는 구조를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 청색 파장 영역의 광을 감지하는 광 감지 소자와 녹색 파장 영역의 광을 감지하는 광 감지 소자가 반도체 기판(310) 내에 집적되고 유기 광전 소자(100)가 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 활성층(30)을 포함하는 구조이거나 적색 파장 영역의 광을 감지하는 광 감지 소자와 녹색 파장 영역의 광을 감지하는 광 감지 소자가 반도체 기판(310) 내에 집적되고 유기 광전 소자(100)가 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 활성층(30)을 포함하는 구조에도 동일하게 적용될 수 있다.
여기서 상기 적색 파장 영역은 예컨대 약 580 nm 초과 700 nm 이하에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있고, 상기 청색 파장 영역은 예컨대 약 400 nm 이상 500 nm 미만에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있고, 상기 녹색 파장 영역은 예컨대 약 500 nm 내지 580 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
또한 도 4와 도 5에는 유기 광전 소자(100)를 포함하는 이미지 센서(300, 400)가 도시되어 있지만 상기 이미지 센서는 유기 광전 소자(200)를 포함할 수도 있다.
도 6은 다른 구현예에 따른 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이다.
본 구현예에 따른 이미지 센서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 구조이다.
도면에서는 적색 광전 소자, 녹색 광전 소자 및 청색 광전 소자가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기 녹색 광전 소자는 전술한 유기 광전 소자(100, 200)일 수 있고, 상기 청색 광전 소자는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 광전 소자는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자, 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자 및 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있는 동시에 감도를 높이고 크로스토크를 줄일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: n형 반도체 화합물의 합성
피로멜리틱 디언하이드라이드(Pyromellitic dianhydride) 1 당량과 아닐린 2.5 당량을 DMF에 용해시키고, 150 ℃에서 2시간 가열교반하였다. 침전물을 여과하여 화학식 1a-1로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 78%)
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.42 (s, 2H), 7.58-7.43 (m, 10H)
[화학식 1a-1]
Figure 112015086443443-pat00024
합성예 2: n형 반도체 화합물의 합성
아닐린 대신 2-아미노피리딘(2-aminopyridine)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1a-2로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 38%)
[화학식 1a-2]
Figure 112015086443443-pat00025
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.70 (d, 2H), 8.64 (s, 2H), 8.11 (t, 2H), 7.62-7.57 (m, 4H)
합성예 3: n형 반도체 화합물의 합성
아닐린 대신 3-아미노피리딘(3-aminopyridine)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1a-3로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 71%)
[화학식 1a-3]
Figure 112015086443443-pat00026
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.80 (s, 2H), 8.70 (d, 2H), 8.48 (s, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.66 (t, 2H)
합성예 4: n형 반도체 화합물의 합성
아닐린 대신 4-아미노피리딘(4-aminopyridine)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1a-4로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 41%)
[화학식 1a-4]
Figure 112015086443443-pat00027
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.80 (d, 4H), 8.48 (s, 2H), 7.64 (d, 4H)
합성예 5: n형 반도체 화합물의 합성
피로멜리틱 디언하이드라이드 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1a-5로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 75%)
[화학식 1d-1]
Figure 112015086443443-pat00028
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.50 (s, 2H), 8.44 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 7.60-7.50 (m, 6H), 7.40 (d, 2H)
합성예 6: n형 반도체 화합물의 합성
피로멜리틱 디언하이드라이드 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)를 사용하고 아닐린 대신 2-아미노피리딘(2-aminopyridine)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1d-2로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 76%)
[화학식 1d-2]
Figure 112015086443443-pat00029
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.67 (d, 2H), 8.50 (s, 2H), 8.44 (d, 2H), 8.14 (s, 2H), 8.08 (t, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.56 (t, 2H)
합성예 7: n형 반도체 화합물의 합성
피로멜리틱 디언하이드라이드 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)를 사용하고 아닐린 대신 3-아미노피리딘(3-aminopyridine)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1d-3로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 79%)
[화학식 1d-3]
Figure 112015086443443-pat00030
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.73 (s, 2H), 8.66 (d, 2H), 8.50 (s, 2H), 8.44 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 7.97 (d, 2H), 7.63 (t, 2H)
합성예 8: n형 반도체 화합물의 합성
피로멜리틱 디언하이드라이드 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)를 사용하고 아닐린 대신 4-아미노피리딘(4-aminopyridine)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1d-4로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 79%)
[화학식 1d-4]
Figure 112015086443443-pat00031
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.76 (d, 4H), 8.52 (s, 2H), 8.44 (d, 2H), 8.15 (d, 2H), 7.62 (d, 4H)
합성예 9: n형 반도체 화합물의 합성
피로멜리틱 디언하이드라이드 대신에 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디언하이드라이드(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1e-1로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 70%).
[화학식 1e-1]
Figure 112015086443443-pat00032
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.72 (d, 4H), 7.59-7.45 (m, 10H)
합성예 10: n형 반도체 화합물의 합성
피로멜리틱 디언하이드라이드 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)를 사용하고 아닐린 대신 2-아미노피리딘(2-aminopyridine)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1e-2로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 35%)
[화학식 1e-2]
Figure 112015086443443-pat00033
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.71 (d, 4H), 8.47 (s, 2H), 8.22-8.10 (m, 4H), 7.40 (t, 2H)
합성예 11: n형 반도체 화합물의 합성
피로멜리틱 디언하이드라이드 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)를 사용하고 아닐린 대신 3-아미노피리딘(2-aminopyridine)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1e-3로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 22%)
[화학식 1e-3]
Figure 112015086443443-pat00034
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.73 (d, 4H), 8.12 (d, 2H), 7.76 (t, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.31 (t, 2H)
합성예 12: n형 반도체 화합물의 합성
피로멜리틱 디언하이드라이드 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)를 사용하고 아닐린 대신 4-아미노피리딘(2-aminopyridine)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1e-4로 표현되는 n형 반도체 화합물을 얻었다(수율: 97%)
[화학식 1e-4]
Figure 112015086443443-pat00035
1H NMR (300MHz, DMSO-d6) 8.81 (d, 4H), 8.72 (d, 4H), 7.70 (d, 4H)
흡광 특성
합성예 1 내지 12에 따른 화합물들의 파장에 따른 흡광 특성을 평가한다. 흡광 특성은 박막 상태에서 수행한다. 합성예 1 내지 12에 따른 화합물들의 박막 상태의 흡광 특성을, 고진공(< 10-7 Torr) 하에서 0.5-1.0 Å/s 속도로 열증착(thermal evaporation)하여 70 nm 두께의 박막으로 준비한 후 상기 박막을 Cary 5000 UV spectroscopy (Varian사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis)을 조사하여 평가한다.
화합물 400-500nm의 상대흡수율(%)* HOMO (eV) LUMO (eV)
합성예 1 62 6.64 3.00
합성예 2 60 7.01 3.43
합성예 3 53 6.96 3.43
합성예 4 55 7.18 3.71
합성예 5 40 6.46 3.11
합성예 6 38 6.77 3.35
합성예 7 28 6.64 3.29
합성예 8 30 7.02 3.65
합성예 9 52 6.95 4.17
합성예 10 49 6.94 4.08
합성예 11 40 7.08 4.20
합성예 12 42 7.16 4.37
C60 100 6.29 4.22
*: C60을 100%로 하였을 때 상대 흡수율
표 1을 참조하면, 박막 상태에서 상기 합성예 1 내지 12에 따른 화합물은 400 내지 500nm의 파장 영역의 흡수율이 C60에 비하여 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한 상기 합성예1 내지 12에 따른 화합물의 HOMO 레벨이 6.64 내지 7.18 eV의 범위에 있으므로 정공 차단 역할을 수행할 수 있음을 알 수 있다.
유기 광전 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 100nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3)과 알루미늄 박막을 5nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물:알루미늄 박막 위에 상기 합성예 1에 따른 n형 반도체 화합물과 하기 화학식 4a로 표현되는 화합물(2-((5-(naphthalen-1-yl(phenyl)amino)selenophen-2-yl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione) (p형 반도체 화합물)을 1:1 두께비로 공증착하여 80 nm 두께의 활성층을 형성한다. 이어서 활성층 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 80 nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 4a]
Figure 112015086443443-pat00036
실시예 2 내지 12
실시예 1에서 합성예 1에 따른 n형 반도체 화합물 대신 합성예 2 내지 12에 따른 n형 반도체 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예1
실시예 1에서 합성예 1에 따른 n형 반도체 화합물 대신 C60를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 광전 소자를 제작한다.
외부양자효율
실시예 1 내지 12 및 비교예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 평가한다.
외부양자효율은 IPCE measurement system (McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드(Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 실시예 1 내지 12 및 비교예 1에 따른 유기 광전 소자를 설비에 장착하고 파장범위 약 350 내지 750nm 영역에서 외부양자효율을 측정한다.
실시예 번호 λmax (nm)
Figure 112015086443443-pat00037
실시예 1 550 23
실시예 2 550 21
실시예 3 550 18
실시예 4 550 18
실시예 5 535 17
실시예 6 535 15
실시예 7 535 12
실시예 8 535 13
실시예 9 540 20
실시예 10 540 19
실시예 11 540 17
실시예 12 540 19
비교예 1 530 35
표 2를 참조하면 실시예 1 내지 12에 따른 유기 광전 소자는 녹색광 영역에서 최대 흡수 파장을보였으며 450 nm의 청색 파장 영역에서의 효율은 비교예 1에 비하여 상당히 감소하였음을 알 수 있다. 이는 합성예 1 내지 12에 따른 화합물의 450 nm의 청색 파장 영역에서의 흡수도가 감소되었기 때문인 것으로 보인다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극 20: 제2 전극
30: 활성층 40, 45: 전하 보조층
100, 200: 유기 광전 소자
310: 반도체 기판 71: 제1 색필터
72: 제2 색필터 70: 색 필터 층
85: 관통구 60: 하부 절연층
80: 상부 절연층 50B, 50R: 광 감지 소자
55: 전하 저장소 300, 400: 이미지 센서

Claims (19)

  1. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층
    을 포함하고,
    상기 활성층은
    가시광선 영역 내에서 투명한 하기 화학식 1로 표현되는 n형 반도체 화합물(상기 n형 반도체 화합물은 400 nm 이상 700 nm 이하 파장 영역의 가시광의 흡수 계수가 40000 cm-1 이하의 범위에 있음)과
    가시광선 영역 내에서 500nm 내지 600nm 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 가지는 p형 반도체 화합물
    을 포함하는 유기 광전 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112021043136363-pat00038

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 지환족 고리기(alicyclic group), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로 지환족 고리기(alicyclic group) 및 이들의 조합에서 선택되고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택되고
    "치환된"이란, 수소 원자가 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 하기 화학식 A로 표현되는 작용기인 유기 광전 소자:
    [화학식A]
    Figure 112015086443443-pat00039

    상기 화학식 A에서,
    Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, S(=O), S(=O)2 및 SiRaRb에서 선택되고(여기서 Ra 및 Rb는 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임),
    상기 화학식 A의 각각의 링에 존재하는 수소는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 할로겐 및 시아노기에서 선택되는 치환기로 선택적으로(optionally) 치환될 수 있다.
  3. 제1항에서,
    상기 n형 반도체 화합물은 2.8 eV 이상의 에너지 밴드갭을 가지는 유기 광전 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 n형 반도체 화합물은 400 nm 이상 700 nm 이하 파장 영역의 가시광의 흡수 계수가 20000 cm-1 이하의 범위에 있는 유기 광전 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 n형 반도체 화합물의 HOMO 레벨은 6.0 eV 초과인 유기 광전 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 n형 반도체 화합물의 HOMO 레벨과 상기 제2 전극의 일 함수의 차이가 1.5 eV 이상인 유기 광전 소자.
  7. 제1항에서,
    상기 n형 반도체 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e로 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전 소자:
    [화학식 1a]
    Figure 112015086443443-pat00040

    [화학식 1b]
    Figure 112015086443443-pat00041

    [화학식 1c]
    Figure 112015086443443-pat00042

    [화학식 1d]
    Figure 112015086443443-pat00043

    [화학식 1e]
    Figure 112015086443443-pat00044

    상기 화학식 1a 내지 1e에서,
    R1 및 R2는 화학식 1의 R1 및 R2와 동일하고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C10 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, C1 내지 C10 알콕시기 및 C1 내지 C10 알킬기에서 선택되고,
    L은 C1 내지 C4의 알킬렌, 플루오로로 치환된 C1 내지 C4의 알킬렌, 페닐렌, S, S(=O), S(=O)2, O 및 C(=O)에서 선택되고,
    m과 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
  8. 제1항에서,
    상기 p형 반도체 화합물은 2.0 eV 이상 2.5 eV 이하의 에너지 밴드갭을 가지는 유기 광전 소자.
  9. 제1항에서,
    상기 p형 반도체 화합물은 530 nm 이상 600 nm 이하에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 유기 광전 소자.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에서,
    상기 p형 반도체 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물인 유기 광전 소자:
    [화학식 3]
    Figure 112021043136363-pat00046

    상기 화학식 3에서,
    Z는 S, Se 또는 Te이고,
    Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R31 및 R33 내지 R37는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 및 할라이드기에서 선택되고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 0 또는 1이고,
    "치환된"이란, 수소 원자가 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 시아노기, 아미노기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
  13. 제1항에서,
    상기 활성층은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자.
  14. 제1항에서,
    상기 제1 전극과 상기 활성층 사이, 그리고 상기 제2 전극과 상기 활성층 사이에 정공 차단 층이 개재되어 있지 않은 유기 광전 소자.
  15. 제1항 내지 제9항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  16. 제15항에서,
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 흡수하는 상기 유기 광전 소자
    를 포함하는 이미지 센서.
  17. 제16항에서,
    상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 상기 반도체 기판의 표면으로부터 다른 깊이에 위치하는 이미지 센서.
  18. 제16항에서,
    상기 유기 광전 소자의 상부 또는 하부에 위치하는 색 필터 층을 더 포함하는 이미지 센서.
  19. 제18항에서,
    상기 색 필터 층은
    상기 반도체 기판 및 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하며,
    상기 제1 광 감지 소자에 대응하게 위치하고 청색 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 제1 색 필터, 그리고
    상기 제2 광 감지 소자에 대응하게 위치하고 적색 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 제2 색 필터
    를 포함하는 이미지 센서.
KR1020150125838A 2015-09-04 2015-09-04 유기 광전 소자 및 이미지 센서 KR102330698B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150125838A KR102330698B1 (ko) 2015-09-04 2015-09-04 유기 광전 소자 및 이미지 센서
US15/255,649 US10263042B2 (en) 2015-09-04 2016-09-02 Organic photoelectric device and image sensor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150125838A KR102330698B1 (ko) 2015-09-04 2015-09-04 유기 광전 소자 및 이미지 센서

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170028787A KR20170028787A (ko) 2017-03-14
KR102330698B1 true KR102330698B1 (ko) 2021-11-23

Family

ID=58190345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150125838A KR102330698B1 (ko) 2015-09-04 2015-09-04 유기 광전 소자 및 이미지 센서

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10263042B2 (ko)
KR (1) KR102330698B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102356696B1 (ko) * 2015-07-03 2022-01-26 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102557864B1 (ko) * 2016-04-06 2023-07-19 삼성전자주식회사 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102573162B1 (ko) 2017-12-04 2023-08-30 삼성전자주식회사 플러렌 유도체, 광전 소자 및 이미지 센서
EP3739641A1 (en) 2019-05-15 2020-11-18 Samsung Electronics Co., Ltd. N-type semiconductor composition, and thin film, organic photoelectric device, image sensor, and electronic device including the same
EP3739643A1 (en) 2019-05-17 2020-11-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic photoelectric device, image sensor, and electronic device

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW312079B (ko) 1994-06-06 1997-08-01 Ibm
JPH09311232A (ja) 1996-05-21 1997-12-02 Hitachi Ltd 光導波路、その製造方法および光モジュール
JP3043632B2 (ja) 1996-09-19 2000-05-22 北海道日本電気ソフトウェア株式会社 ツールバーの表示システム
US6824952B1 (en) 2001-09-13 2004-11-30 Microchem Corp. Deep-UV anti-reflective resist compositions
US7141863B1 (en) 2002-11-27 2006-11-28 University Of Toledo Method of making diode structures
US7629605B2 (en) * 2005-10-31 2009-12-08 Eastman Kodak Company N-type semiconductor materials for thin film transistors
US20070272918A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 Barry Rand Organic photosensitive devices using subphthalocyanine compounds
US8022214B2 (en) 2007-01-24 2011-09-20 Polyera Corporation Organic semiconductor materials and precursors thereof
JP2009274966A (ja) 2008-05-13 2009-11-26 Toyobo Co Ltd ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法
WO2010011658A2 (en) 2008-07-21 2010-01-28 The Johns Hopkins University Pyromellitic diimide organic semiconductors and devices
JP5520560B2 (ja) * 2009-09-29 2014-06-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電変換素子材料、光センサ、及び撮像素子
JP5728921B2 (ja) 2010-12-10 2015-06-03 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2012151761A (ja) 2011-01-20 2012-08-09 Nitto Denko Corp 固体撮像デバイス用表面保護用粘着テープ
JP5787665B2 (ja) 2011-08-19 2015-09-30 株式会社クラレ 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
JP2014210768A (ja) 2013-04-01 2014-11-13 株式会社パーマケム・アジア 電子輸送材料および該電子輸送材料を用いた電子材料
KR102270705B1 (ko) * 2013-12-06 2021-06-29 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
WO2015099744A1 (en) * 2013-12-26 2015-07-02 Intel Corporation Complementary tunneling fet devices and method for forming the same
AU2015249509A1 (en) * 2014-04-22 2016-10-27 Basf Se Detector for optically detecting at least one object
CN104230953B (zh) 2014-08-25 2016-08-17 中国科学院上海有机化学研究所 含2-(1,3-二硫/硒-2-亚基)乙氰共轭结构单元的萘二酰亚胺及其衍生物
KR102245645B1 (ko) * 2014-09-02 2021-04-29 광주과학기술원 Pedot:pss 기반 전극 및 그의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OPTICAL MATERIALS 37 (2014) 543_551*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170028787A (ko) 2017-03-14
US10263042B2 (en) 2019-04-16
US20170069690A1 (en) 2017-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7214817B2 (ja) 有機光電素子及びイメージセンサ並びに電子装置
KR102270705B1 (ko) 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102491493B1 (ko) 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치
KR101860084B1 (ko) 유기 광전 재료, 상기 유기 광전 재료를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102293606B1 (ko) 유기 광전 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서와 전자 장치
KR101960468B1 (ko) 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102557864B1 (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102314129B1 (ko) 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102427157B1 (ko) 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치
EP3041060B1 (en) Image sensor, and electronic device including the same
KR102282494B1 (ko) 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102204111B1 (ko) 화합물, 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102314133B1 (ko) 유기 광전 소자용 화합물, 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102330698B1 (ko) 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102282495B1 (ko) 화합물, 유기 광전자 소자 및 이미지 센서
KR102314128B1 (ko) 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR102435389B1 (ko) 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치
KR102258497B1 (ko) 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR20150085457A (ko) 이미지 센서 및 이를 포함하는 전자 장치
KR102558974B1 (ko) 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자장치
KR20200127530A (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
KR20200078460A (ko) 이미지 센서
KR20210098127A (ko) 화합물, 및 이를 포함하는 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant