KR20200078460A

KR20200078460A - 이미지 센서

Info

Publication number: KR20200078460A
Application number: KR1020200077789A
Authority: KR
Inventors: 임선정; 박경배; 임동석; 한문규; 김규식; 노탁균; 이광희; 진용완; 허철준
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2020-06-25
Filing date: 2020-06-25
Publication date: 2020-07-01

Abstract

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 하기 화학식 1로 표현되는 p형 반도체 화합물, 그리고 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타내는 n형 반도체 화합물을 포함하는 유기 광전 소자 및 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R¹²는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

이미지 센서{IMAGE SENSOR}

이미지 센서에 관한 것이다.

광전 소자는 광전 효과를 이용하여 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서, 태양 전지 등에 적용될 수 있다.

광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.

유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.

일 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하고 효율 및 열 안정성을 개선할 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.

다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.

일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 하기 화학식 1로 표현되는 p형 반도체 화합물, 그리고 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타내는 n형 반도체 화합물을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 전자주개 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,

R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 전자주개 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,

R⁵ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.

상기 화학식 1의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 사슬형 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1의 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 사슬형 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1a]

상기 화학식 1a에서,

R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 전자주개 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 화학식 1a의 R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 사슬형 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1a로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1aa 또는 1ab로 표현될 수 있다.

[화학식 1aa]

[화학식 1ab]

상기 p형 반도체 화합물은 약 300℃ 이상의 열분해온도를 가질 수 있다.

상기 p형 반도체 화합물은 최대흡수파장(λ_max)에서 약 30,000cm^-1이상의 흡광계수를 가질 수 있다.

상기 n형 반도체 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R^a 내지 R^l은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

X는 음이온이고,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R^m 내지 R^u는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.

상기 화학식 2의 R^a 내지 R^l 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 포함할 수 있고, 상기 화학식 3의 R^m 내지 R^u 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 포함할 수 있다.

상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2e로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

[화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c]

[화학식 2d] [화학식 2e]

상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 하기 화학식 3a로 표현될 수 있다.

[화학식 3a]

상기 활성층은 상기 p형 반도체 화합물과 상기 n형 반도체 화합물이 약 1:10 내지 약 10:1의 두께 비로 혼합되어 있는 진성층을 포함할 수 있다.

상기 활성층은 상기 p형 반도체 화합물을 포함하는 p형 층 및 상기 n형 반도체 화합물을 포함하는 n형 층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.

상기 활성층은 상기 p형 반도체 화합물을 포함하는 p형 층과 상기 n형 반도체 화합물을 포함하는 n형 층을 포함할 수 있다.

상기 유기 광전 소자는 상기 제1 전극과 상기 활성층 사이 및 상기 제2 전극과 상기 활성층 사이 중 적어도 하나에 위치하는 전하 보조층을 더 포함할 수 있다.

상기 제1 전극과 상기 제2 전극은 각각 투명 전극일 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.

상기 유기 광전 소자는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.

상기 이미지 센서는 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소를 포함할 수 있고, 상기 적색 화소는 적색 필터와 적색 광 감지 소자를 포함할 수 있고, 상기 녹색 화소는 상기 유기 광전 소자와 전기적으로 연결되어 있는 녹색 광 감지 소자를 포함할 수 있고, 상기 청색 화소는 청색 필터와 청색 광 감지 소자를 포함할 수 있다.

녹색 파장 영역에 대한 광 흡수 선택성을 높이고 효율 및 열 안정성을 개선할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이고,
도 4는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이고,
도 5는 합성예 1 내지 4와 비교합성예 1에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 보여주는 그래프이고,
도 6은 합성예 3에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 보여주는 그래프이고,
도 7은 합성예 4에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 보여주는 그래프이고,
도 8은 실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이고,
도 9는 비교예 2에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이고,
도 10은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 인가 전압 및 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이고,
도 11은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자를 100℃에서 30분 동안 방치한 후 인가 전압 및 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이고,
도 12는 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 100℃에서 30분 동안 방치 전후의 전압에 따른 외부양자효율(EQE) 변화를 비교한 그래프이고,
도 13은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 100℃에서 30분 동안 방치 전후의 전압에 따른 전류 밀도의 변화를 비교한 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30　아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

이하, 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(110)과 제2 전극(120), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에 위치하는 활성층(130)을 포함한다. 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드이다.

제1 전극(110)과 제2 전극(120) 중 하나는 투명 전극이고 다른 하나는 불투명 전극일 수 있다. 상기 투명 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체로 만들어질 수 있으며, 상기 불투명 전극은 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.

제1 전극(110)과 제2 전극(120)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 예컨대 각각 인듐 틴 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO)와 같은 투명 도전체로 만들어질 수 있다.

활성층(130)은 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물이 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.

상기 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물은 각각 녹색 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타낼 수 있다.

상기 p형 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

여기서 전자주개 특성이란 빛을 받았을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 활성층에서 형성된 정공이 양극으로 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 예컨대 전자주개 특성을 가지는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 R³ 및 R⁴의 치환기를 가지는 화합물로, 예컨대 R³ 치환기와 R⁴치환기는 서로 같을 수 있다. 상기 화학식 1의 R³ 및 R⁴는 예컨대 각각 독립적으로 사슬형 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 R³ 치환기와 R⁴치환기 외에 R¹ 치환기 및 R²치환기를 가질 수 있으며, 예컨대 R¹ 치환기 및 R²치환기는 서로 같을 수 있다. 예컨대 상기 화학식 1의 R¹ 및 R²는 예컨대 각각 독립적으로 사슬형 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1a]

상기 화학식 1a에서,

상기 화학식 1a에서, R¹ 내지 R⁴는 예컨대 각각 독립적으로 사슬형 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.

상기 p형 반도체 화합물은 높은 열분해온도를 가질 수 있으며, 이에 따라 공정시 및/또는 구동시 열 안정성을 높여 열에 의한 손상을 방지할 수 있다. 상기 p형 반도체 화합물은 예컨대 약 300℃ 이상의 열분해온도(thermal degradation temperature, Td)를 가질 수 있고 예컨대 약 300 내지 500℃의 열분해온도를 가질 수 있다. 여기서 열분해온도는 화합물이 분해되기 시작하는 온도로, 화합물이 본래의 분자 구조를 유지하지 못하고 변형되는 온도이다. 일반적으로 열분해 온도 이상에서는 화합물을 구성하는 원소가 대기 또는 진공 중으로 휘발되어 소실되므로, 열분해 온도는 화합물의 초기 중량이 열에 의해 감소되기 시작하는 온도로 평가될 수 있고, 예컨대 열중량분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 방법으로 측정될 수 있다.

상기 p형 반도체 화합물은 녹색 파장 영역에서 높은 흡광계수를 가질 수 있다. 예컨대 상기 p형 반도체 화합물을 박막 형태로 증착한 후 흡광계수 측정시, 상기 박막은 최대흡수파장(λ_max)에서 약 30,000cm^-1이상의 흡광계수를 가질 수 있고, 예컨대 약 30,000cm^-1내지 100,000cm^-1의 흡광계수를 가질 수 있다. 상기 최대흡수파장(λ_max)은 흡광도가 가장 높은 지점의 파장으로, 약 500nm 내지 600nm 사이에 위치한다.

상기 p형 반도체 화합물은 예컨대 약 1.5 eV 내지 3.5 eV의 밴드갭(bandgap)을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 2.0 eV 내지 2.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 p형 반도체 화합물이 상기 범위의 밴드갭을 가짐으로써 녹색 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 구체적으로 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타낼 수 있다.

상기 p형 반도체 화합물은 흡광 곡선에서 약 50nm 내지 150nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가질 수 있다. 여기서 반치폭은 최대 흡광 지점의 반(half)에 대응되는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다. 상기 범위의 반치폭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성이 높을 수 있다.

상기 n형 반도체 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물이면 특히 한정되지 않는다.

상기 n형 반도체 화합물은 예컨대 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X는 음이온이다.

일 예로, 상기 화학식 2의 R^a 내지 R^l 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 포함할 수 있다.

상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 2a 내지 2e로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c]

[화학식 2d] [화학식 2e]

상기 n형 반도체 화합물은 예컨대 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

일 예로, 상기 화학식 3의 R^m 내지 R^u 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 포함할 수 있다.

상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 3a로 표현되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 3a]

상기 n형 반도체 화합물은 상기 화학식 2로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 n형 반도체 화합물은 예컨대 약 1.5 eV 내지 3.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 2.0 eV 내지 2.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 n형 반도체 화합물이 상기 범위의 밴드갭을 가짐으로써 녹색 파장 영역의 광을 흡수할 수 있으며, 구체적으로 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타낼 수 있다.

상기 n형 반도체 화합물은 흡광 곡선에서 약 50nm 내지 150nm의 반치폭(FWHM)을 가질 수 있다. 상기 범위의 반치폭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성이 높을 수 있다.

상기 p형 반도체 화합물의 LUMO 에너지 레벨과 상기 n형 반도체 화합물의 LUMO 에너지 레벨의 차이는 약 0.2 내지 0.7 eV 일 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.3 내지 0.5 eV 일 수 있다. 활성층(30)의 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물이 상기 범위의 LUMO 에너지 레벨의 차이를 가짐으로써 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 개선할 수 있고, 인가되는 바이어스(bias)에 따라 외부양자효율을 효과적으로 조절할 수 있다.

활성층(130)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수 있다. 활성층(130)은 예컨대 진성층(intrinsic layer, I층), p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층, p형 층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.

진성층(I층)은 상기 p형 반도체 화합물과 상기 n형 반도체 화합물이 약 1:100 내지 약 100:1의 두께 비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:1의 두께 비로 포함될 수 있다. p형 반도체와 n형 반도체가 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.

p형 층은 상기 p형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, n형 층은 상기 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.

활성층(130)은 약 1nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.

유기 광전 소자(100)는 제1 전극(110) 및/또는 제2 전극(120) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(130)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(130)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.

이하, 도 2를 참고하여 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 설명한다.

도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.

도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(210)과 제2 전극(220), 그리고 제1 전극(210)와 제2 전극(220) 사이에 위치하는 활성층(230)을 포함한다.

그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(210)과 활성층(230) 사이 및 제2 전극(220)과 활성층(230) 사이에 각각 전하 보조층(240, 250)을 더 포함한다. 전하 보조층(240, 250)은 활성층(230)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.

전하 보조층(240, 250)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layerm HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

전하 보조층(240, 250)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.

상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq₃, Gaq₃, Inq₃, Znq₂, Zn(BTZ)₂, BeBq₂ 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq₃, Gaq₃, Inq₃, Znq₂, Zn(BTZ)₂, BeBq₂ 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전하 보조층(240, 250) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.

상기 유기 광전 소자는 이미지 센서, 광 검출기 및 광 센서 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.

도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.

도 3은 인접한 청색 화소, 녹색 화소 및 적색 화소를 예시적으로 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 도면부호에 "B"가 포함되어 있는 구성요소는 청색 화소에 포함되어 있는 구성 요소이고 도면부호에 "G"가 포함되어 있는 구성요소는 녹색 화소에 포함되어 있는 구성 요소이며 도면부호에 "R"이 포함되어 있는 구성요소는 적색 화소에 포함되어 있는 구성 요소를 가리킨다.

도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 하부 절연층(60), 색 필터(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.

반도체 기판(310)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50)는 광 다이오드일 수 있다. 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50)는 청색 화소의 광 감지 소자(50B), 녹색 화소의 광 감지 소자(50G) 및 적색 화소의 광 감지 소자(50R)를 포함한다. 광 감지 소자(50)는 빛을 센싱하고 광 감지 소자(50)에 의해 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달된다.

반도체 기판(310) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50)의 하부에 위치할 수도 있다.

금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다.

하부 절연층(60)은 각 화소의 광 감지 소자(50B, 50G, 50R)를 각각 드러내는 트렌치(도시하지 않음)를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.

하부 절연막(60) 위에는 색 필터(70)가 형성되어 있다. 색 필터(70)는 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.

색 필터(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터(50)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 광 감지 소자(50G)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.

상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(110), 활성층(130) 및 제2 전극(120)을 포함한다. 그러나 제1 전극(110)과 제2 전극(120)의 위치가 바뀔 수 있다.

제1 전극(110)과 제2 전극(120)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 활성층(130)은 전술한 바와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물을 포함하며, 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다. 제2 전극(120) 측으로부터 입사된 광은 활성층(130)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(110)을 통과하여 광 감지 소자(50)에 센싱될 수 있다.

도 4는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.

도 4를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(400)는 전술한 구현예와 마찬가지로, 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(410), 하부 절연층(60), 색 필터(70B, 70R) 및 상부 절연층(80)을 포함한다. 그러나 전술한 구현예와 달리, 유기 광전 소자(100) 대신 전하 보조층(240, 250)을 포함하는 유기 광전 소자(200)를 포함한다. 전하 보조층(240, 250) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

합성예

합성예 1

[화학식 1aa]

[반응식 1]

2,9-디메틸퀴나크리돈(2,9-dimethylquinacridone, CHEMIELIVA PHARMACEUTICAL CO., LTD.) 1mmol을 디메틸포름아미드(DMF) 40ml에 녹인다. 이어서 0℃에서 상기 혼합물에 NaH (60% oil dispersion) 2.5mmol을 첨가한다. 이어서 상기 혼합물을 60℃에서 30분 동안 교반하고 이후 계속 교반하면서 상온까지 식힌다. 이어서 상기 혼합물에 아이오도메탄(iodomethane) 2.5mmol을 첨가하고 상기 혼합물을 60℃에서 18시간 동안 추가적으로 교반한 후 물을 공급한다. 이어서 상기 혼합물을 여과하여 고체를 모으고 모아진 고체를 물로 완전히 세정하여 붉은색을 띠는 오렌지색 고체를 얻는다. 상기 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 여과하고 헥산을 사용하여 두번 재결정하여 상기 화학식 1aa로 표현되는 화합물을 얻는다. 수율은 74%이고 비점은 325℃이다.

얻어진 화합물의 1H-NMR 및 Mass 데이터는 다음과 같다.

1H-NMR (CDCl₃, 300MHz): δ8.75 (s, 2H), δ8.35 (s, 2H), δ7.59 (d, 2H, J= 9.0 Hz), δ7.48 (d, 2H, J= 9.0 Hz), δ4.05 (s, 6H), δ2.49 (s, 6H).

MALDI-TOF mass: 368.94 (m/z). Elemental analysis: Calculated for C24H20N2O2: C, 78.24; H, 5.47; N, 7.60; O, 8.69 %, Found: C, 78.16; H, 5.46; N, 7.59; O, 8.79 %.

합성예 2

[화학식 1ab]

[반응식 2]

아이오도메탄 대신 1-아이오도옥탄(1-iodooctane) 2.5mmol을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 상기 화학식 1ab로 표현되는 화합물을 얻는다. 비점은 230℃이다.

얻어진 화합물의 1H-NMR 및 Mass 데이터는 다음과 같다.

1H-NMR (CDCl₃, 300MHz): δ8.72 (s, 2H), δ8.33 (s, 2H), δ7.54 (d, 2H, J= 9.0 Hz), δ7.42 (d, 2H, J= 9.0 Hz), δ4.49 (m, 4H), δ2.48 (s, 6H), δ1.98 (m, 4H), δ1.46 (m, 20H), δ0.90 (m, 6H).

MALDI-TOF mass: 565.02 (m/z).

Elemental analysis: Calculated for C38H48N2O2: C, 80.81; H, 8.57; N, 4.96; O, 5.67, Found: C, 80.86; H, 8.65; N, 4.95; O, 5.54 %.

합성예 3

하기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 준비한다 (sublimed grade, Luminescence Technology Corp.)

[화학식 2a]

합성예 4

하기 화학식 3a로 표현되는 화합물을 Org. Biomol. Chem., 2013, 11, 372-377 에 기재된 바에 따라 준비한다.

[화학식 3a]

비교합성예 1

하기 화학식 A로 표현되는 화합물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)을 준비한다.

[화학식 A]

평가 I

평가 1: p형 반도체 화합물의 흡광 특성

합성예 1, 2와 비교합성예 1에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 평가한다. 흡광 특성은 합성예 1, 2와 비교합성예 1에 따른 화합물을 고진공(< 10^-7 Torr) 하에서 0.5-1.0Å/s 속도로 열증착(thermal evaporation)하여 50 내지 100nm 두께의 박막으로 준비한 후 상기 박막을 Cary 5000 UV spectroscopy (Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis)을 조사하여 평가한다.

그 결과는 도 5 및 표 1과 같다.

도 5는 합성예 1, 2와 비교합성예 1에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 보여주는 그래프이다.

도 5 및 표 1을 참고하면, 합성예 1, 2에 따른 화합물은 비교합성예 1에 따른 화합물과 비교하여 약 500 내지 600nm의 녹색 파장 영역에서 흡광도가 개선된 것을 확인할 수 있다.

	최대흡수파장(λmax, nm)	흡광계수(ε, cm^-1)
합성예 1	546	40,000
합성예 2	552	67,000

평가 2: p형 반도체 화합물의 열안정성

합성예 1, 2와 비교합성예 1에 따른 화합물의 열안정성을 평가한다.

열안정성은 합성예 1, 2와 비교합성예 1에 따른 화합물의 열분해온도(T_d)로 평가하며, 열분해온도(T_d)는 열중량 분석법(TGA)(Q5000IR, TA Instruments사, USA)으로 평가한다. 열중량 분석법은 N₂ 분위기에서 상온부터 600℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 수행한다.

그 결과는 표 2와 같다.

	열분해온도(T_d, ℃)
합성예 1	325
합성예 2	350
비교합성예 1	250

표 2를 참고하면, 합성예 1, 2에 따른 화합물은 비교합성예 1에 따른 화합물과 비교하여 열분해온도가 크게 높아진 것을 확인할 수 있다. 이로부터 합성예 1, 2에 따른 화합물은 비교합성예 1에 따른 화합물과 비교하여 열 안정성이 개선되었음을 확인할 수 있다.

평가 3: n형 반도체 화합물의 흡광 특성

합성예 3, 4에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 평가한다.

흡광 특성은 합성예 3, 4에 따른 화합물을 고진공(< 10^-7 Torr) 하에서 0.5-1.0Å/s 속도로 열증착하여 50 내지 100nm 두께의 박막으로 준비한 후 상기 박막을 Cary 5000 UV spectroscopy (Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis)을 조사하여 평가한다.

도 6은 합성예 3에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 보여주는 그래프이고, 도 7은 합성예 4에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 보여주는 그래프이다.

도 6 및 도 7을 참고하면, 합성예 3, 4에 따른 화합물은 약 500 내지 600nm 파장영역에서 최대흡수피크를 가지는 것을 확인할 수 있다.

유기 광전 소자의 제작

실시예 1

유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 100nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx) 박막을 30nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물(MoOx) 박막 위에 합성예 1에 따른 화합물(p형 반도체 화합물)과 합성예 3에 따른 화합물(n형 반도체 화합물)을 1:1 두께비로 공증착하여 70nm 두께의 활성층을 형성한다. 이어서 활성층 위에 알루미늄(Al)을 스퍼터링으로 적층하여 80nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.

비교예 1

p형 반도체 화합물로서 합성예 1에 따른 화합물 대신 비교합성예 1에 따른 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.

비교예 2

p형 반도체 화합물로서 합성예 1에 따른 화합물 대신 비교합성예 1에 따른 화합물을 사용하고 n형 반도체 화합물로서 합성예 3에 따른 화합물 대신 플러렌(fullerene, C60)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.

평가 II

평가 4: 외부양자효율( EQE )

실시예 1과 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 평가한다.

외부양자효율은 IPCE measurement system (McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드 (Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 실시예 1 및 비교예 1에 따른 유기 광전 소자를 설비에 장착하고 파장범위 약 350 내지 750nm 영역에서 외부양자효율을 측정한다.

도 8은 실시예 1과 비교예 1에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이고, 도 9는 비교예 2에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이다.

도 8 및 도 9를 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 약 500 내지 600nm 파장 영역에서 외부양자효율(EQE)이 개선된 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자와 비교하여 효율이 개선된 것을 알 수 있다.

평가 5: 열 안정성

실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 열 안정성을 평가한다.

열 안정성은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자를 100℃에서 30분 동안 방치한 후 외부양자효율(EQE) 및 전류밀도(current density)의 변화로부터 평가한다.

도 10은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 인가전압 및 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이고, 도 11은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자를 100℃에서 30분 동안 방치한 후 인가전압 및 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이고, 도 12는 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 100℃에서 30분 동안 방치 전후의 전압에 따른 외부양자효율(EQE) 변화를 비교한 그래프이고, 도 13은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 100℃에서 30분 동안 방치 전후의 전압에 따른 전류 밀도의 변화를 비교한 그래프이다.

도 10 내지 도 13을 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 100℃에서 30분 동안 방치한 후의 외부양자효율(EQE) 및 전류 밀도가 거의 변화 없음을 확인할 수 있다. 이에 따라 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 고온에서 방치 후에도 성능이 저하되지 않고 열 안정성이 높음을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

110, 210: 제1 전극
120, 220: 제2 전극
130, 230: 활성층
240, 250: 전하 보조층
100, 200: 유기 광전 소자
300, 400: 유기 CMOS 이미지 센서

Claims

반도체 기판, 그리고
상기 반도체 기판의 일면에 위치하는 유기 광전 소자를 포함하고,
상기 유기 광전 소자는
서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 pn 접합을 형성하는 p형 반도체 화합물과 n형 반도체 화합물을 포함하는 활성층
을 포함하고,
상기 p형 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 흡광 물질을 포함하고,
상기 n형 반도체 화합물은 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타내는 흡광 물질을 포함하는
이미지 센서:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 전자주개 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 전자주개 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R⁵ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
제1항에서,
상기 화학식 1의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 사슬형 C1 내지 C10 알킬기인 이미지 센서.
제2항에서,
상기 화학식 1의 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 사슬형 C1 내지 C10 알킬기인 이미지 센서.
제1항에서,
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물인 이미지 센서:
[화학식 1a]

상기 화학식 1a에서,
R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 전자주개 특성을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
제4항에서,
상기 화학식 1a의 R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 사슬형 C1 내지 C10 알킬기인 이미지 센서.
제4항에서,
상기 화학식 1a로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1aa 또는 1ab로 표현되는 이미지 센서:
[화학식 1aa]

[화학식 1ab]
제1항에서,
상기 p형 반도체 화합물은 300℃ 이상의 열분해온도를 가지는 이미지 센서.
제1항에서,
상기 p형 반도체 화합물은 최대흡수파장(λ_max)에서 30,000cm^-1이상의 흡광계수를 가지는 이미지 센서.
제1항에서,
상기 n형 반도체 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이미지 센서:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R^a 내지 R^l은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 음이온이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R^m 내지 R^u는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
제9항에서,
상기 화학식 2의 R^a 내지 R^l 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 포함하고,
상기 화학식 3의 R^m 내지 R^u 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 포함하는
이미지 센서.
제9항에서,
상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2e로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이미지 센서.
[화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c]

[화학식 2d] [화학식 2e]
제9항에서,
상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 하기 화학식 3a로 표현되는 이미지 센서.
[화학식 3a]
제1항에서,
상기 활성층은 상기 p형 반도체 화합물과 상기 n형 반도체 화합물이 1:10 내지 10:1의 두께비로 혼합되어 있는 진성층을 포함하는 이미지 센서.
제13항에서,
상기 활성층은 상기 p형 반도체 화합물을 포함하는 p형 층 및 상기 n형 반도체 화합물을 포함하는 n형 층 중 적어도 하나를 더 포함하는 이미지 센서.
제1항에서,
상기 활성층은 상기 p형 반도체 화합물을 포함하는 p형 층과 상기 n형 반도체 화합물을 포함하는 n형 층을 포함하는 이미지 센서.
제1항에서,
상기 유기 광전 소자는 상기 제1 전극과 상기 활성층 사이 및 상기 제2 전극과 상기 활성층 사이 중 적어도 하나에 위치하는 전하 보조층을 더 포함하는 이미지 센서.
제1항에서,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극은 각각 투명 전극인 이미지 센서.
제1항에서,
상기 유기 광전 소자는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 이미지 센서.
제18항에서,
상기 이미지 센서는 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소를 포함하고,
상기 적색 화소는 적색 필터와 적색 광 감지 소자를 포함하고,
상기 녹색 화소는 상기 유기 광전 소자를 포함하고,
상기 청색 화소는 청색 필터와 청색 광 감지 소자를 포함하는
이미지 센서.