KR102204111B1 - 화합물, 유기 광전 소자 및 이미지 센서 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 표현되는 화합물, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 활성층을 포함하는 유기 광전 소자 및 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이다.

Description

화합물, 유기 광전 소자 및 이미지 센서{COMPOUND AND ORGANIC PHOTOELECTRONIC DEVICE AND IMAGE SENSOR}
화합물, 유기 광전 소자 및 이미지 센서에 관한 것이다.
광전 소자는 광전 효과를 이용하여 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
일 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하고 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014036868415-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 아민기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 시아노비닐기, 디시아노비닐기 또는 이들의 조합이고,
R2 내지 R7은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 융합고리를 형성하고, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 아민기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 시아노비닐기, 디시아노비닐기 또는 이들의 조합이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 화합물은 약 500nm 내지 600nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 화합물은 박막 상태에서 약 50nm 내지 150nm의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
상기 화합물은 약 4.3 내지 7.0eV의 HOMO 레벨 및 약 1.9 내지 3.1eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 불소일 수 있고 R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1n 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 1c] [화학식 1d]
Figure 112014036868415-pat00002
Figure 112014036868415-pat00003
Figure 112014036868415-pat00004
Figure 112014036868415-pat00005
[화학식 1e] [화학식 1f] [화학식 1g]
Figure 112014036868415-pat00006
Figure 112014036868415-pat00007
Figure 112014036868415-pat00008
[화학식 1h] [화학식 1i] [화학식 1j]
Figure 112014036868415-pat00009
Figure 112014036868415-pat00010
Figure 112014036868415-pat00011
[화학식 1k] [화학식 1l]
Figure 112014036868415-pat00012
Figure 112014036868415-pat00013
[화학식 1m] [화학식 1n]
Figure 112014036868415-pat00014
Figure 112014036868415-pat00015
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 활성층을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014036868415-pat00016
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 아민기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 시아노비닐기, 디시아노비닐기 또는 이들의 조합이고,
R2 내지 R7은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 융합고리를 형성하고, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 아민기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 시아노비닐기, 디시아노비닐기 또는 이들의 조합이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 활성층은 약 500nm 내지 600nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 활성층은 약 50nm 내지 150nm의 반치폭을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다.
상기 화합물은 약 4.3 내지 7.0eV의 HOMO 레벨 및 약 1.9 내지 3.1eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 불소일 수 있고 R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1p 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 1c] [화학식 1d]
Figure 112014036868415-pat00017
Figure 112014036868415-pat00018
Figure 112014036868415-pat00019
Figure 112014036868415-pat00020
[화학식 1e] [화학식 1f] [화학식 1g]
Figure 112014036868415-pat00021
Figure 112014036868415-pat00022
Figure 112014036868415-pat00023
[화학식 1h] [화학식 1i] [화학식 1j]
Figure 112014036868415-pat00024
Figure 112014036868415-pat00025
Figure 112014036868415-pat00026
[화학식 1k] [화학식 1l] [화학식 1m] [화학식 1n]
Figure 112014036868415-pat00027
Figure 112014036868415-pat00028
Figure 112014036868415-pat00029
Figure 112014036868415-pat00030
[화학식 1o] [화학식 1p]
Figure 112014036868415-pat00031
Figure 112014036868415-pat00032
상기 활성층은 p형 반도체 화합물 또는 n형 반도체 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 p형 반도체 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014036868415-pat00033
상기 화학식 2에서,
R8 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
[화학식 3]
Figure 112014036868415-pat00034
상기 화학식 3에서,
R20 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 음이온이다.
상기 활성층은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 활성층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 진성층을 포함할 수 있다.
상기 활성층은 상기 진성층의 일면에 위치하는 p형 층과 상기 진성층의 다른 일면에 위치하는 n형 층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층, 그리고 상기 색 필터 층의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 상기 유기 광전 소자를 포함할 수 있다.
녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 화합물을 제공하고 상기 화합물에 의해 녹색 파장 영역의 파장 선택성을 높여 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자 및 이미지 센서를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이고,
도 4는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이고,
도 5는 합성예 3에서 얻은 화합물의 박막 특성을 보여주는 사진이고,
도 6 내지 도 11은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 유기 광전 소자의 파장 및 전압에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이고,
도 12는 실시예 4에 따른 유기 광전 소자를 120℃에서 30분간 방치한 후 전류밀도의 변화를 보여주는 그래프이고,
도 13은 실시예 5에 따른 유기 광전 소자를 120℃에서 30분간 방치한 후 전류밀도의 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
이하 일 구현예에 따른 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112014036868415-pat00035
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 아민기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 시아노비닐기, 디시아노비닐기 또는 이들의 조합이고,
R2 내지 R7은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 융합고리를 형성하고, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 아민기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 시아노비닐기, 디시아노비닐기 또는 이들의 조합이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 약 500nm 내지 600nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 화합물은 박막 상태에서 약 50nm 내지 150nm의 비교적 작은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 여기서 반치폭은 최대 흡광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다. 상기 범위의 반치폭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에 대한 선택성을 높일 수 있다.
상기 화합물은 약 4.3 내지 7.0eV의 HOMO 레벨을 가질 수 있고, 약 1.9 내지 3.1eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 범위의 HOMO 레벨 및 에너지 밴드갭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에서 광을 효과적으로 흡수하는 n형 또는 p형 반도체로 적용될 수 있고 그에 따라 높은 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 가질 수 있어 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 불소일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 아릴기는 예컨대 페닐기일 수 있다.
상기 화합물은 예컨대 하기 화학식 1a 내지 1n 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 1c] [화학식 1d]
Figure 112014036868415-pat00036
Figure 112014036868415-pat00037
Figure 112014036868415-pat00038
Figure 112014036868415-pat00039
[화학식 1e] [화학식 1f] [화학식 1g]
Figure 112014036868415-pat00040
Figure 112014036868415-pat00041
Figure 112014036868415-pat00042
[화학식 1h] [화학식 1i] [화학식 1j]
Figure 112014036868415-pat00043
Figure 112014036868415-pat00044
Figure 112014036868415-pat00045
[화학식 1k] [화학식 1l]
Figure 112014036868415-pat00046
Figure 112014036868415-pat00047
[화학식 1m] [화학식 1n]
Figure 112014036868415-pat00048
Figure 112014036868415-pat00049
이하 상기 화합물을 포함하는 일 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 상기 투광 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
활성층(30)은 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질이 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
활성층(30)은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014036868415-pat00050
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 아민기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 시아노비닐기, 디시아노비닐기 또는 이들의 조합이고,
R2 내지 R7은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 융합고리를 형성하고, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 아민기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 시아노비닐기, 디시아노비닐기 또는 이들의 조합이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화합물로, 상기 화합물을 포함하는 활성층(30)은 약 500nm 내지 600nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 녹색 파장의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
활성층(30)은 약 50nm 내지 150nm의 비교적 작은 반치폭(FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타낼 수 있다. 이에 따라 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광에 대하여 높은 선택성을 가질 수 있다.
상기 화합물은 약 4.3 내지 7.0eV의 HOMO 레벨을 가질 수 있고, 약 1.9 내지 3.1eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 범위의 HOMO 레벨 및 에너지 밴드갭을 가짐으로써 녹색 파장 영역에서 광을 효과적으로 흡수하는 n형 또는 p형 반도체로 적용될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 불소일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 시아노기 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 아릴기는 예컨대 페닐기일 수 있다.
상기 화합물은 예컨대 하기 화학식 1a 내지 1p 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 1c] [화학식 1d]
Figure 112014036868415-pat00051
Figure 112014036868415-pat00052
Figure 112014036868415-pat00053
Figure 112014036868415-pat00054
[화학식 1e] [화학식 1f] [화학식 1g]
Figure 112014036868415-pat00055
Figure 112014036868415-pat00056
Figure 112014036868415-pat00057
[화학식 1h] [화학식 1i] [화학식 1j]
Figure 112014036868415-pat00058
Figure 112014036868415-pat00059
Figure 112014036868415-pat00060
[화학식 1k] [화학식 1l] [화학식 1m] [화학식 1n]
Figure 112014036868415-pat00061
Figure 112014036868415-pat00062
Figure 112014036868415-pat00063
Figure 112014036868415-pat00064
[화학식 1o] [화학식 1p]
Figure 112014036868415-pat00065
Figure 112014036868415-pat00066
상기 화합물은 활성층(30)에서 n형 반도체 또는 p형 반도체로 적용될 수 있다. 상기 화합물이 n형 반도체로 적용되는 경우 상기 n형 반도체와 함께 pn접합을 형성하기 위한 p형 반도체를 더 포함할 수 있고 상기 화합물이 p형 반도체로 적용되는 경우 상기 p형 반도체와 함께 pn접합을 형성하기 위한 n형 반도체를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 화합물이 n형 반도체로 적용되는 경우, 하기 화학식 2로 표현되는 p형 반도체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014036868415-pat00067
상기 화학식 2에서,
R8 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 2a 내지 2h로 표현되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c]
Figure 112014036868415-pat00068
Figure 112014036868415-pat00069
Figure 112014036868415-pat00070
[화학식 2d] [화학식 2e] [화학식 2f]
Figure 112014036868415-pat00071
Figure 112014036868415-pat00072
Figure 112014036868415-pat00073
[화학식 2g] [화학식 2h]
Figure 112014036868415-pat00074
Figure 112014036868415-pat00075
일 예로, 상기 화합물이 n형 반도체로 적용되는 경우, 하기 화학식 3으로 표현되는 p형 반도체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014036868415-pat00076
상기 화학식 3에서,
R20 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 음이온이다.
상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 3a 내지 3e로 표현되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3a] [화학식 3b] [화학식 3c]
Figure 112014036868415-pat00077
Figure 112014036868415-pat00078
Figure 112014036868415-pat00079
[화학식 3d] [화학식 3e]
Figure 112014036868415-pat00080
Figure 112014036868415-pat00081
활성층(30)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수도 있다. 활성층(30)은 예컨대 진성층(instrinsic layer, I층), p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층, p형 층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.
상기 진성층(I층)은 상기 p형 반도체와 상기 n형 반도체가 약 1:100 내지 약 100:1의 두께 비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:1의 두께 비로 포함될 수 있다. p형 반도체와 n형 반도체가 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.
상기 p형 층은 상기 p형 반도체를 포함할 수 있고, 상기 n형 층은 상기 n형 반도체를 포함할 수 있다.
활성층(30)은 약 1nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 및/또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.
이하 도 2를 참고하여 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(10)과 활성층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 활성층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 50)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 50)은 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40, 50)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layerm HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 50)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전하 보조층(40, 50) 중 하나는 생략될 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 3은 인접한 청색 화소, 녹색 화소 및 적색 화소를 예시적으로 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 하부 절연층(60), 색 필터(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(310)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50)는 광 다이오드일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(310) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터(70)가 형성되어 있다. 색 필터(70)는 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터(50)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 활성층(30)은 전술한 바와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있고 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50)에 센싱될 수 있다.
도 4는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 4를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 전술한 구현예와 마찬가지로, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(310), 하부 절연층(60), 색 필터(70B, 70R), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 전술한 구현예와 달리, 유기 광전 소자(100)는 전하 보조층(40, 50)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 50)은 전술한 바와 같으며, 전하 보조층(40, 50) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
[화학식 1m]
Figure 112014036868415-pat00082
60 ml CH2Cl2에 2-클로로-5-벤조일-피롤(2-chlro-5-benzoyl-pyrrole) 1.1 g과 POCl3 1.5 mL를 녹이고, 상온에서 3시간 교반한다. 이어서, 이 용액에 2,4-디메틸-3-에틸피롤(2,4-dimethyl-3-ethylpyrrole) 2.00g을 첨가한 후 36 시간 동안 추가로 교반하여 세척 건조한다. 얻어진 물질을 톨루엔에 녹인 후 미량의 트리에틸아민을 첨가한 후 1시간 동안 상온에서 교반한다. 이어서, BF3OEt2 1.8mL을 첨가한 후 100 ℃에서 10시간 동안 반응시킨다. 이어서 세척 후 진공건조 한다. 얻어진 물질을 20 ml의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹이고, 프로판-1-아민(propane-1-amine) 170 ul을 넣고 교반하면서 10시간 리플럭스시킨 후 얻어진 물질을 재결정시켜서 분말 형태의 상기 화학식 1m으로 표현되는 화합물을 얻는다.
MALD-TOF: 409.13 (M+), 409.21 (calculated) for C23H26BF2N3O,
1H NMR (CDCl, Bruker 500 MHz): δ 1.06 (t,3H), 1.54 (s, 3H), 1.83 (t, 3H), 2.40 (q, 2H), 2.68 (s, 3H), 4.61 (d, 2H), 6.47 (s, 1H), 7.26-7.34 (m, 2H), 7.46-7.56 (m, 3H).
합성예 2
[화학식 1n]
Figure 112014036868415-pat00083
합성예 1에서 얻은 화합물을 에탄올에 녹인 후 말로노니트릴(malononitrile)과 암모늄아세테이트(ammonium acetate)를 첨가하고 생성물을 재결정시켜 상기 화학식 1n으로 표현되는 화합물을 얻는다.
MALD-TOF: 458.03 (M+), 475.22 (calculated) for C26H26BF2N5,
1H NMR (CDCl, Bruker 500 MHz): δ 1.06 (t, 3H), 1.54 (s, 3H), 1.83 (t, 3H), 2.40 (q, 2H), 2.68 (s, 3H), 4.61 (d, 2H), 6.47 (s, 1H), 7.26-7.34 (m, 2H), 7.46-7.56 (m, 3H), 8.20 (s, 1H).
합성예 3.
[화학식 1o]
Figure 112014036868415-pat00084
합성예 1에서 얻은 화합물을 에탄올에 녹인 후 피페리딘(piperidine)과 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate)를 첨가한다. 이어서 얻어진 생성물을 4시간 동안 리플럭스 시킨 후 건조 및 재결정화하여 상기 화학식 1o로 표현되는 화합물을 얻는다.
MALD-TOF: 475.21 (M+), 475.22 (calculated) for C27H28BF2N3O2,
1H NMR (CDCl, Bruker 500 MHz): δ 1.06 (t, 3H), 1.54 (s, 3H), 1.83 (t, 3H), 2.40 (q, 2H), 2.68 (s, 3H), 4.61 (d, 2H), 6.47 (s, 1H), 7.26-7.34 (m, 2H), 7.46-7.56 (m, 3H). 8.21 (s, 1H)
합성예 4
[화학식 1p]
Figure 112014036868415-pat00085
합성예 1에서 얻은 화합물을 무수 에탄올에 녹인 후 피페리딘과 에틸시아노아세테이트(ethyl cyanoacetate)를 첨가한다. 이어서 얻어진 생성물을 4시간 동안 리플럭스시킨 후 건조 및 재결정화하여 상기 화학식 1p로 표현되는 화합물을 얻는다.
MALD-TOF: 458.11 (M+), 458.21 (calculated) for C26H25BF2N4O,
1H NMR (CDCl, Bruker 500 MHz): δ 1.05 (t, 3H), 1.50 (s, 3H), 1.82 (t, 3H), 2.41 (q, 2H), 2.69 (s, 3H), 4.60 (d, 2H), 6.40 (s, 1H), 7.26-7.34 (m, 2H), 7.52-7.83 (m, 3H) 8.13 (s, 1H)
합성예 5
[화학식 1j]
Figure 112014036868415-pat00086
합성예 3에서 얻은 화합물을 에탄올에 녹인 후 말로노니트릴(malononitrile)과 암모늄아세테이트(ammonium acetate)를 첨가하고 생성물을 재결정시켜 상기 화학식 1j로 표현되는 화합물을 얻는다.
MALD-TOF: 507.47 (M+), 506.22 (calculated) for C27H28BF2N3O2,
1H NMR (CDCl, Bruker 500 MHz): δ 1.05 (t, 3H), 1.50 (s, 3H), 1.82 (t, 3H), 2.41 (q, 2H), 2.69 (s, 3H), 4.60 (d, 2H), 6.40 (s, 1H), 7.26-7.34 (m, 2H), 7.52-7.83 (m, 3H), 7.89 (s, 1H).
평가 1: 흡광 특성
합성예 1 내지 5에서 얻은 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 평가한다.
흡광 특성은 합성예 1 내지 5에서 얻은 화합물을 고진공(< 10-7 Torr) 하에서 0.1 내지 1.0Å/s 속도로 열증착(thermal evaporation)하여 50nm 내지 100nm 두께의 박막으로 준비한 후 상기 박막을 Cary 5000 UV spectroscopy (Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis)을 조사하여 평가한다.
그 결과는 표 1과 같다.
표 1을 참고하면, 합성예 1 내지 5에서 얻은 화합물은 약 500nm 내지 600nm에서 최대 흡광 파장(λmax)을 가지고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있음을 확인할 수 있다.
최대흡수파장(λmax, nm) 반치폭(nm)
합성예 1 573 87
합성예 2 595 115
합성예 3 582 109
합성예 4 563 107
합성예 5 577 96
평가 2: 박막 특성
합성예 3에서 얻은 화합물의 박막 특성을 평가한다.
표면 특성은 합성예 3에서 얻은 화합물을 고진공(< 10-7 Torr) 하에서 0.5 내지 1.0Å/s 속도로 열증착(thermal evaporation)하여 50 내지 100nm 두께의 박막으로 준비한 후 상기 박막을 원자력현미경(atomic force microscope) (Dimension V (Veeco Co.)을 사용하여 평가한다.
도 5는 합성예 3에서 얻은 화합물의 박막 특성을 보여주는 사진이다.
도 5를 참고하면, 합성예 3에서 얻은 화합물은 표면이 고른 우수한 단막 특성을 갖는 박막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
평가 3: 에너지 레벨
하기 화학식 1a 내지 1p로 표현되는 화합물의 에너지 레벨을 평가한다.
에너지 레벨은 Gaussian software를 이용하여 density functional theory (DFT) 방법으로 B3LYP/6-31G basis set으로 계산하였고, AC-2 photoelectron spectrometer (Hitachi Co.)으로 평가한다.
[화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 1c] [화학식 1d]
Figure 112014036868415-pat00087
Figure 112014036868415-pat00088
Figure 112014036868415-pat00089
Figure 112014036868415-pat00090
[화학식 1e] [화학식 1f] [화학식 1g]
Figure 112014036868415-pat00091
Figure 112014036868415-pat00092
Figure 112014036868415-pat00093
[화학식 1h] [화학식 1i] [화학식 1j]
Figure 112014036868415-pat00094
Figure 112014036868415-pat00095
Figure 112014036868415-pat00096
[화학식 1k] [화학식 1l] [화학식 1m] [화학식 1n]
Figure 112014036868415-pat00097
Figure 112014036868415-pat00098
Figure 112014036868415-pat00099
Figure 112014036868415-pat00100
[화학식 1o] [화학식 1p]
Figure 112014036868415-pat00101
Figure 112014036868415-pat00102
그 결과는 표 2와 같다.
HOMO (eV) LUMO (eV) 밴드갭(Eg,eV)
화학식 1a -5.881 -2.799 3.082
화학식 1b -5.343 -2.702 2.641
화학식 1c -5.218 -2.703 2.515
화학식 1d -4.404 -1.921 2.483
화학식 1e -5.232 -2.292 2.94
화학식 1f -5.677 -3.279 2.398
화학식 1g -4.828 -2.780 2.048
화학식 1h -6.850 -4.119 2.731
화학식 1i -6.282 -3.300 2.982
화학식 1j -5.646 -3.489 2.157
화학식 1k -5.597 -3.042 2.555
화학식 1l -6.733 -4.112 2.621
화학식 1m -5.132 -2.492 2.640
화학식 1n -5.404 -2.940 2.464
화학식 1o -5.632 -3.025 2.607
화학식 1p -5.644 -3.070 2.574
표 2를 참고하면, 화학식 1a 내지 1p로 표현되는 화합물은 약 4.3 내지 7.0eV의 HOMO 레벨 및 약 1.9 내지 3.1eV의 에너지 밴드갭을 가지는 것을 확인할 수 있다.
유기 광전 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 100nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx) 박막을 30nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물(MoOx) 박막 위에 합성예 3에 따른 화합물(n형 반도체)과 하기 화학식 3a으로 표현되는 화합물(p형 반도체)을 1:1 두께 비로 공증착하여 70nm 두께의 활성층을 형성한다. 이어서 활성층 위에 알루미늄(Al)을 스퍼터링으로 적층하여 80nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 3a]
Figure 112014036868415-pat00103

실시예 2
합성예 3에 따른 화합물(n형 반도체)과 상기 화학식 3a으로 표현되는 화합물(p형 반도체) 대신 하기 화학식 4로 표현되는 화합물(n형 반도체)와 합성예 4에 따른 화합물(p형 반도체)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 4]
Figure 112014036868415-pat00104

실시예 3
합성예 3에 따른 화합물(n형 반도체)과 상기 화학식 3a으로 표현되는 화합물(p형 반도체) 대신 합성예 4에 따른 화합물(n형 반도체)과 상기 화학식 3a로 표현되는 화합물(p형 반도체)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 4
합성예 3에 따른 화합물(n형 반도체)과 상기 화학식 3a으로 표현되는 화합물(p형 반도체) 대신 합성예 4에 따른 화합물(n형 반도체)과 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물(p형 반도체)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 2a]
Figure 112014036868415-pat00105

실시예 5
합성예 3에 따른 화합물(n형 반도체)과 상기 화학식 3a으로 표현되는 화합물(p형 반도체) 대신 합성예 4에 따른 화합물(n형 반도체)과 하기 화학식 2b로 표현되는 화합물(p형 반도체)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 2b]
Figure 112014036868415-pat00106

실시예 6
합성예 3에 따른 화합물(n형 반도체)과 상기 화학식 3a으로 표현되는 화합물(p형 반도체) 대신 합성예 4에 따른 화합물(n형 반도체)과 하기 화학식 2d로 표현되는 화합물(p형 반도체)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 2d]
Figure 112014036868415-pat00107

평가 4: 외부양자효율( EQE )
실시예 1 내지 6에 따른 유기 광전 소자의 파장 및 전압에 따른 외부양자효율(EQE)을 평가한다.
외부양자효율은 IPCE measurement system (McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드 (Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 실시예 1 내지 6에 따른 유기 광전 소자를 설비에 장착하고 파장범위 약 350 내지 750nm 영역에서 외부양자효율을 측정한다.
도 6 내지 도 11은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 유기 광전 소자의 파장 및 전압에 따른 외부양자효율(EQE)을 보여주는 그래프이다.
도 6 내지 도 11을 참고하면, 약 500nm 내지 600nm의 녹색 파장 영역에서 외부양자효율(EQE)이 양호한 것을 확인할 수 있다.
평가 5: 열 안정성
실시예 4 및 5에 따른 유기 광전 소자의 열 안정성을 평가한다.
열 안정성은 실시예 4 및 5에 따른 유기 광전 소자를 120℃에서 30분간 방치한 후 전류밀도(current density)의 변화로부터 평가한다.
도 12는 실시예 4에 따른 유기 광전 소자를 120℃에서 30분간 방치한 후 전류밀도의 변화를 보여주는 그래프이고, 도 13은 실시예 5에 따른 유기 광전 소자를 120℃에서 30분간 방치한 후 전류밀도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 12 및 도 13을 참고하면, 실시예 4 및 5에 따른 유기 광전 소자는 120℃에서 30분간 방치한 후 암전류가 감소하는 현상을 보이며, 이로부터 소자의 특성이 안정화되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 실시예 4 및 5에 따른 유기 광전 소자는 고온에서 방치한 후에도 성능이 저하되지 않고 열 안정성이 높음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극 20: 제2 전극
30: 활성층 40, 50: 전하 보조층
100: 유기 광전 소자
300: 유기 CMOS 이미지 센서

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1d, 1e, 1f, 1g, 1h, 1j 및 1n 중 어느 하나로 표현되는 화합물:
    [화학식 1d] [화학식 1e] [화학식 1f]
    Figure 112020057776604-pat00155
    Figure 112020057776604-pat00156
    Figure 112020057776604-pat00157

    [화학식 1g]
    Figure 112020057776604-pat00158

    [화학식 1h] [화학식 1j] [화학식 1n]
    Figure 112020057776604-pat00159
    Figure 112020057776604-pat00160
    Figure 112020057776604-pat00161

  2. 제1항에서,
    상기 화합물은 500nm 내지 600nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 화합물.
  3. 제1항에서,
    상기 화합물은 박막 상태에서 50nm 내지 150nm의 반치폭 (full width at half maximum, FWHM)을 가지는 흡광 곡선을 나타내는 화합물.
  4. 제1항에서,
    상기 화합물은 4.3 내지 7.0eV의 HOMO 레벨 및 1.9 내지 3.1eV의 에너지 밴드갭을 가지는 화합물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 활성층
    을 포함하고,
    상기 활성층은 500nm 내지 600nm에서 최대 흡수 파장(λmax) 및 50nm 내지 150nm의 반치폭을 가진 흡광 곡선을 나타내는
    유기 광전 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112020057776604-pat00123

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 아민기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 시아노비닐기, 디시아노비닐기 또는 이들의 조합이고,
    R2 내지 R7은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 결합하여 융합고리를 형성하고, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 아민기, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 시아노비닐기, 디시아노비닐기 또는 이들의 조합이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에서,
    상기 화합물은 4.3 내지 7.0eV의 HOMO 레벨 및 1.9 내지 3.1eV의 에너지 밴드갭을 가지는 유기 광전 소자.
  11. 제7항에서,
    X1 및 X2는 각각 불소이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 시아노기 또는 이들의 조합인
    유기 광전 소자.
  12. 제7항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1b 내지 1h 및 1j 내지 1p 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전 소자:
    [화학식 1b] [화학식 1c] [화학식 1d]
    Figure 112020057776604-pat00125
    Figure 112020057776604-pat00126
    Figure 112020057776604-pat00127

    [화학식 1e] [화학식 1f] [화학식 1g]
    Figure 112020057776604-pat00128
    Figure 112020057776604-pat00129
    Figure 112020057776604-pat00130

    [화학식 1h] [화학식 1j]
    Figure 112020057776604-pat00131
    Figure 112020057776604-pat00133

    [화학식 1k] [화학식 1l] [화학식 1m] [화학식 1n]
    Figure 112020057776604-pat00134
    Figure 112020057776604-pat00135
    Figure 112020057776604-pat00136
    Figure 112020057776604-pat00137

    [화학식 1o] [화학식 1p]
    Figure 112020057776604-pat00138
    Figure 112020057776604-pat00139

  13. 제7항에서,
    상기 활성층은 p형 반도체 화합물 또는 n형 반도체 화합물을 더 포함하는 유기 광전 소자.
  14. 제13항에서,
    상기 p형 반도체 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 유기 광전 소자:
    [화학식 2]
    Figure 112020057776604-pat00140

    상기 화학식 2에서,
    R8 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미하고,
    [화학식 3]
    Figure 112020057776604-pat00141

    상기 화학식 3에서,
    R20 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    X는 음이온이고,
    여기서 치환은 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
  15. 제7항에서,
    상기 활성층은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자.
  16. 제7항에서,
    상기 활성층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 진성층을 포함하는 유기 광전 소자.

  17. 제16항에서,
    상기 활성층은 상기 진성층의 일면에 위치하는 p형 층과 상기 진성층의 다른 일면에 위치하는 n형 층 중 적어도 하나를 더 포함하는 유기 광전 소자.
  18. 제7항 및 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  19. 제18항에서,
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판,
    상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층, 그리고
    상기 색 필터 층의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 상기 유기 광전 소자
    를 포함하는 이미지 센서.



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