JP2014033165A - 光電変換素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】変換効率を向上し得る光電変換素子を提供する。
【解決手段】第1のP型有機半導体材料18とN型有機半導体材料20とを含み、可視光領域の光を光電変換する光電変換層16と、光電変換層に接し、第2のP型有機半導体材料を含み、紫外光領域の光を可視光領域の光に変換する光波長変換層14とを有している。
【選択図】図1

Description

本発明は、光電変換素子に関する。
近時、有機薄膜型太陽電池が提案されている。
有機薄膜型太陽電池は、シリコン系の太陽電池と比較して、低コストで製造することが可能である。また、有機薄膜型太陽電池は、有害物質を含まないため、廃却可能である。また、有機薄膜型太陽電池は、フレキシブルである。
このような特長を有しているため、有機薄膜型太陽電池には、大きな注目が集まっている。
特開平7−66436号公報 特開2007−73717号公報 特開2006−73856号公報
しかしながら、有機薄膜型太陽電池に用いられる光電変換素子は、必ずしも十分に高い変換効率が得られない場合があった。
本発明の目的は、変換効率を向上し得る光電変換素子を提供することにある。
実施形態の一観点によれば、第1のP型有機半導体材料とN型有機半導体材料とを含み、可視光領域の光を光電変換する光電変換層と、前記光電変換層に接し、第2のP型有機半導体材料を含み、紫外光領域の光を可視光領域の光に変換する光波長変換層とを有することを特徴とする光電変換素子が提供される。
開示の光電変換素子によれば、紫外光領域の光を可視光領域の光に変換する光波長変換層が、可視光領域の光を変換する光電変換層に接するように形成されている。このため、光電変換層が吸収し得る可視光領域の光成分を増加させることができる。紫外光領域の光を有効利用し得るため、光電変換効率を向上させることができる。
図1は、一実施形態による光電変換素子を示す断面図である。 図2は、吸収・発光スペクトルを示すグラフである。 図3は、一実施形態による光電変換素子のエネルギーダイアグラムである。 図4は、一実施形態による光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。
有機薄膜型太陽電池に用いられる光電変換素子(有機光電変換素子)は、蛍光灯やLED等の室内光の下では、一般に、変換効率が高い。
一方、有機光電変換素子は、太陽光の下では、必ずしも十分に高い変換効率が得られない。
有機光電変換素子は、吸収帯域が比較的狭く、太陽の幅広い発光スペクトルのうちのわずかな波長域しか吸収し得ないためである。
[一実施形態]
一実施形態による光電変換素子及びその製造方法を図1乃至図3を用いて説明する。
(光電変換素子)
まず、本実施形態による光電変換素子について、図1乃至図3を用いて説明する。図1は、本実施形態による光電変換素子を示す断面図である。図2は、吸収・発光スペクトルを示すグラフである。図3は、本実施形態による光電変換素子のエネルギーダイアグラムである。
本実施形態による光電変換素子(有機光電変換素子)は、例えば、有機薄膜型太陽電池、より具体的には、バルクヘテロ接合(BHJ:bulk heterojunction)型有機薄膜太陽電池として用い得る。
図1に示すように、基板10上には、陽極(透明電極、下部電極、正極)12が形成されている。基板10としては、例えば透明基板が用いられている。かかる透明基板10としては、例えばガラス基板が用いられている。陽極12は、透明導電膜により形成されている。かかる透明導電膜12としては、例えば酸化インジウム錫(ITO:Indium Tin Oxide)膜等が用いられる。陽極12の厚さは、例えば150nm程度とする。
陽極12上には、光波長変換層(波長変換層、発光層)14が形成されている。光波長変換層14は、受けた光の波長よりも波長の長い光を発する。波長変換層14は、紫外光領域の光を吸収し、可視光領域の光を発光する。換言すれば、光波長変換層14は、紫外光領域の光を、可視光領域の光に変換する。光波長変換層14は、蛍光又は燐光を発する。ここでは、例えば蛍光を発する光波長変換層14が用いられている。
一般に、紫外光領域(紫外領域)は、波長が10nm〜400nmの範囲である。また、一般に、可視光領域は、波長が400nm〜800nmの範囲である。
光波長変換層14の材料としては、例えばP型の有機半導体材料が用いられている。かかるP型有機半導体材料としては、例えばポリビニルカルバゾール(PVK、poly vinylcarbazole)が用いられている。PVKは、導電性の高分子化合物(ポリマー)である。
図2における破線は、光波長変換層14の吸収スペクトル(光吸収スペクトル)の一例を示している。図2に示すように、光波長変換層14の吸収スペクトルのピークの波長は、紫外光領域内に存在している。光波長変換層14の吸収スペクトルのピークの波長は、400nm以下である。ここでは、光波長変換層14の吸収スペクトルのピークの波長は、例えば380nm程度となっている。光波長変換層14の吸収スペクトルのピークの波長は、後述する光電変換層16の吸収帯(吸収帯域)よりも短波長側に位置している。
図2における一点鎖線は、光波長変換層14の発光スペクトル(発光強度スペクトル)の一例を示している。図2に示すように、光波長変換層14の発光スペクトルのピークの波長は、可視光領域に存在している。即ち、光波長変換層14の発光スペクトルのピークの波長は、400nm以上である。ここでは、光波長変換層14の発光スペクトルのピークの波長は、例えば425nm程度となっている。光波長変換層14の発光スペクトルのピークの波長は、後述する光電変換層16の吸収帯域内に位置している。
光波長変換層14の厚さは、例えば50nm程度とする。
本実施形態では、このような光波長変換層14が設けられているため、後述する光電変換層16において吸収されにくい紫外光領域の光を、光電変換層16において吸収されやすい可視光領域の光に変換することができる。このため、紫外光領域の光を有効活用することが可能となり、光電変換効率の向上に寄与することができる。
光波長変換層14上には、光電変換層(活性層)16が形成されている。光電変換層16は、P型有機半導体材料18とN型有機半導体材料20を混在させたバルクヘテロ接合型の光電変換層である。
光電変換層16のP型有機半導体材料(P型有機半導体)18としては、例えば、ポリ[N−9’−ヘプタデカニル−2,7−カルバゾール−alt−5,5−(4’,7’−ジ−2−チエニル−2’,1’,3’−ベンゾチアジアゾール)]が用いられている。即ち、光電変換層16のP型有機半導体材料18として、PCDTBT(poly[N-9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)])が用いられている。
光電変換層16のN型有機半導体材料(N型有機半導体)20としては、例えば、フラーレンやフラーレン誘導体が用いられている。ここでは、N型有機半導体20として、例えば、フラーレン誘導体が用いられている。かかるN型有機半導体20として用いるフラーレン誘導体としては、例えば、[6,6]−フェニル−C71−酪酸メチルエステル(PC71BM:[6,6]-Phenyl C71 Butyric Acid Methyl Ester)を用いることができる。
なお、N型有機半導体20として用いるフラーレン誘導体は、PC71BMに限定されるものではない。例えば、N型有機半導体20として用いるフラーレン誘導体として、[6,6]−フェニルC61−酪酸メチルエステル(PC61BM:[6,6]-Phenyl C61 Butyric Acid Methyl Ester)等を用いてもよい。
PC71BMやPC61BMを包括する用語として、PCBMなる用語が用いられる。
図2における実線は、光電変換層16の吸収スペクトルの一例を示している。図2に示すように、光電変換層16の吸収帯域は、可視光領域に存在する。即ち、光電変換層16の吸収帯域は、波長が400nm〜800nmの範囲内に存在する。ここでは、光電変換層16の吸収帯域は、400nm〜600nmとなっている。
光電変換層16は、吸収帯域内の光、即ち、可視光領域の光を光電変換する。即ち、光電変換層16は、吸収帯域内の光を吸収し、励起子を生成する。生成された励起子が、P型有機半導体材料18とN型有機半導体材料20との接点(界面)に達すると、電荷分離が行われ、陽極12と後述する陰極22とに電荷が輸送され、発電が行われる。
光電変換層16の厚さは、例えば160nm程度とする。
光電変換層16のうちの光波長変換層14に接する領域におけるP型有機半導体材料18の比率は、光電変換層16の全体におけるP型有機半導体材料18の比率よりも高くなっている。また、光電変換層16のうちの光波長変換層14に接する領域よりも陰極22側の領域におけるP型半導体有機材料18の比率は、光電変換層16の全体におけるP型有機半導体材料18の比率よりも低くなっている。光電変換層16におけるP型有機半導体材料18の濃度は、陽極12側から陰極22側に向かって徐々に減少している。即ち、光電変換層16におけるP型有機半導体材料18の濃度は、陽極12側から陰極22側に向かって漸減している。換言すれば、陽極12側から陰極22側に向かって漸減するようなP型有機半導体材料18の濃度勾配(濃度傾斜)が光電変換層16に存在している。
光電変換層16のうちの光波長変換層14に接する領域は、光電変換層16のうちの陽極12側の領域、即ち、光電変換層16のうちの陽極12に近い領域である。換言すれば、光電変換層16のうちの光波長変換層14に接する領域は、光電変換層16のうちの光波長変換層近傍領域である。
光電変換層16の光波長変換層14に接する領域よりも陰極22側の領域は、光電変換層16のうちの陰極22側の領域、即ち、光電変換層16のうちの陰極22に近い領域である。換言すれば、光電変換層16の光波長変換層14に接する領域よりも陰極22側の領域は、光電変換層16のうちの陰極近傍領域である。
光電変換層16のうちの光波長変換層14に接する領域におけるN型有機半導体材料20の比率は、光電変換層16の全体におけるN型有機半導体材料20の比率よりも低くなっている。また、光電変換層16のうちの光波長変換層14に接する領域よりも陰極22側の領域におけるN型半導体有機材料20の比率は、光電変換層16の全体におけるN型有機半導体材料20の比率よりも高くなっている。光電変換層16におけるN型有機半導体材料20の濃度は、陰極22側から陽極12側に向かって徐々に減少している。即ち、光電変換層16におけるN型有機半導体材料20の濃度は、陰極22側から陽極12側に向かって漸減している。換言すれば、陰極22側から陽極12側に向かって漸減するようなN型有機半導体材料20の濃度勾配が光電変換層16に存在している。
光電変換層16のうちの陽極12側の領域においてP型有機半導体材料18の割合が高くなっているため、光電変換層16のうちの陽極12側の領域において正孔の移動度を高くすることができる。
また、光電変換層16のうちの陰極22側の領域においてN型有機半導体材料20の割合が高くなっているため、光電変換層16のうちの陰極22側の領域において電子の移動度を高くすることできる。
正孔や電子の移動度、即ち、キャリア移動度をこのように高くすることができるため、光電変換層16の直列抵抗を低減することができる。
また、光電変換層16は、正孔の濃度が高くなる陽極12側においてP型有機半導体材料18の割合が高く、電子の濃度が高くなる陰極22側においてN型有機半導体材料20の割合が高いため、電子と正孔との再結合が生じにくい。このため、光電変換層16の並列抵抗を増加させることができる。
直列抵抗が低減され、並列抵抗が増加するため、曲線因子が向上する。
また、P型有機半導体材料18やN型有機半導体材料20の濃度が徐々に変化しているため、エネルギー移動が有効に行われる。
光電変換層16上には、陰極(上部電極、金属電極、負極)22が形成されている。陰極22の材料としては、例えばアルミニウム等が用いられている。陰極22の厚さは、例えば200nm程度とする。
こうして本実施形態による光電変換素子が形成されている。
このように、本実施形態によれば、紫外光領域の光を可視光領域の光に変換する光波長変換層14が、可視光領域の光を変換する光電変換層16に隣接するように形成されている。このため、本実施形態によれば、光電変換層16が吸収し得る可視光領域の光成分を増加させることができる。本実施形態によれば、紫外光領域の光を有効利用し得るため、太陽光等に対する光電変換効率を向上させることができる。
(光電変換素子の製造方法)
次に、本実施形態による光電変換素子の製造方法について図4を用いて説明する。図4は、本実施形態による光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。
まず、基板10を用意する。基板10としては、例えば透明基板を用いる。かかる透明基板10としては、例えばガラス基板を用いる。
次に、陽極12の平面形状の開口部が形成されたメタルマスク(図示せず)をマスクとして、例えば真空蒸着法により、例えばITOの陽極12を形成する(図4(a)参照)。陽極12の厚さは、例えば150nm程度とする。陽極12の長手方向は、例えば、図4における紙面左右方向とする。陽極12の幅は、例えば10mm程度とする。陽極12の長さは、例えば40mm程度とする。
次に、全面に、スピンコート法により、光波長変換層14を形成する。塗布液としては、例えば、ポリビニルカルバゾール(PVK)を含む塗布液を用いる。塗布液の溶媒としては、例えばクロロホルムを用いる。塗布液中におけるPVKの濃度は、例えば2重量%程度とする。
この後、例えば70℃で30分程度放置することにより、光波長変換層14を乾燥させる。光波長変換層14の厚さは、例えば50nm程度とする。
次に、全面に、スピンコート法により、光電変換層16を形成する。塗布液としては、例えば、PCDTBTとPCBMとを含む溶液を用いる。PCBMとしては、例えばPC71BMを用いる。塗布液の溶媒としては、例えばモノクロロベンゼンを用いる。塗布液中におけるPCDTBTの濃度は、0.5重量%程度とする。塗布液中におけるPCBMの濃度は、1.5重量%程度とする。PCDTBTは、光波長変換層14との親和性が高い。このため、光波長変換層14中のPCDTBTは、PCBMと比較して、優先的に光波長変換層14に吸着する。このため、光電変換層16のうちの陽極12側の領域においてP型有機半導体材料18の割合が高くなる。一方、光電変換層16のうちの陰極22側の領域においてN型有機半導体材料20の割合が高くなる。
この後、例えば室温で30分程度放置することにより、光電変換層16を乾燥させる。光電変換層16の厚さは、例えば160nm程度とする。
次に、レーザを用いて、光電変換層16及び光波長変換層14をパターニングする(図4(b)参照)。光電変換層16及び光波長変換層14の寸法は、例えば15mm×15mm程度とする。
次に、陰極22の平面形状の開口部が形成されたメタルマスク(図示せず)をマスクとして、例えば真空蒸着法により、例えばアルミニウムの陰極22を形成する(図4(c)参照)。陰極の厚さは、例えば200nm程度とする。陰極22の長手方向は、例えば、図4における紙面垂直方向とする。陰極22の幅は、例えば10mm程度とする。陰極22の長さは、例えば50mm程度とする。陽極12と陰極22とが互いに対向する部分の寸法は、例えば10mm×10mm程度となる。
こうして、本実施形態による光電変換素子が形成される。
(評価結果)
次に、本実施形態による光電変換素子の評価結果について説明する。
まず、室内光の場合における評価を行った。室内光としては、白色蛍光灯を用いた。照度は、300lxとした。
比較例による光電変換素子、即ち、光波長変換層を設けない光電変換素子について、室内光での変換効率を測定したところ、10.5%であった。
一方、本実施形態による光電変換素子について、室内光での変換効率を測定したところ、9.8%であった。
これらのことから、本実施形態による光電変換素子は、室内光の下では、比較例とほぼ同等の変換効率が得られ、特段の問題は生じないことが分かる。
次に、太陽光の場合における評価を行った。太陽光の分光分布は、AM1.5とした。放射照度は、100mW/cmとした。
比較例による光電変換素子、即ち、光波長変換層を設けない光電変換素子について、太陽光での変換効率を測定したところ、1.8%であった。
一方、本実施形態による光電変換素子について、太陽光での変換効率を測定したところ、4.8%であった。
これらのことから、本実施形態によれば、太陽光での変換効率を飛躍的に向上し得ることが分かる。
[変形実施形態]
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
例えば、上記実施形態では、P型有機半導体材料18としてPCDTBTを用いる場合を例に説明したが、P型有機半導体材料18はPCDTBTに限定されるものではない。例えば、P型有機半導体材料18として、PFO−DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)])等を用いることも可能である。
また、上記実施形態では、N型有機半導体材料20としてPCBMを用いる場合を例に説明したが、N型有機半導体材料20はPCBMに限定されるものではない。例えば、N型有機半導体材料20として、ICBA(indene-C 60 bisadduct)等を用いることも可能である。
また、上記実施形態では、光波長変換層14の材料としてポリカルバゾールを用いる場合を例に説明したが、光波長変換層14の材料はポリカルバゾールに限定されるものではない。紫外光領域の光を可視光領域の光に変換し得る材料を光波長変換層14の材料として適宜用いることができる。例えば、光波長変換層14の材料として、ポリ2,7−N−フェニルカルバゾール等を用いてもよい。
また、上記実施形態では、蛍光を発する光波長変換層14を用いる場合を例に説明したが、燐光を発する光波長変換層14を用いてもよい。燐光を発する光波長変換層14の材料としては、例えばIr(ppy)(Tris(2-phenylpyridin)iridium)をドープしたPVK等を用いることができる。
上記実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
(付記1)
第1のP型有機半導体材料とN型有機半導体材料とを含み、可視光領域の光を光電変換する光電変換層と、
前記光電変換層に接し、第2のP型有機半導体材料を含み、紫外光領域の光を可視光領域の光に変換する光波長変換層と
を有することを特徴とする光電変換素子。
(付記2)
付記1記載の光電変換素子において、
前記光電変換層は、陽極と陰極との間に形成され、
前記光波長変換層は、前記陽極と前記光電変換層との間に形成され、
前記光電変換層のうちの前記光波長変換層に接する領域における前記第1のP型有機半導体材料の比率が、前記光電変換層の全体における前記第1のP型有機半導体材料の比率よりも高く、且つ、前記光電変換層のうちの前記光波長変換層に接する領域よりも前記陰極側の領域における前記第1のP型半導体有機材料の比率が、前記光電変換層の全体における前記第1のP型有機半導体材料の比率よりも低い
ことを特徴とする光電変換素子。
(付記3)
付記2記載の光電変換素子において、
前記光電変換層における前記第1のP型有機半導体材料の比率は、前記陽極側から前記陰極側に向かって漸減している
ことを特徴とする光電変換素子。
(付記4)
付記2又は3記載の光電変換素子において、
前記光電変換層のうちの前記光波長変換層に接する領域における前記N型有機半導体材料の比率が、前記光電変換層の全体における前記N型有機半導体材料の比率よりも低く、且つ、前記光電変換層のうちの前記光波長変換層に接する領域よりも前記陰極側の領域における前記N型半導体有機材料の比率が、前記光電変換層の全体における前記N型有機半導体材料の比率よりも高い
ことを特徴とする光電変換素子。
(付記5)
付記4記載の光電変換素子において、
前記光電変換層における前記N型有機半導体材料の比率は、前記陰極側から前記陽極側に向かって漸減している
ことを特徴とする光電変換素子。
(付記6)
付記1乃至5のいずれかに記載の光電変換素子において、
前記光波長変換層の吸収スペクトルのピークの波長は、400nmより短く、
前記光波長変換層の発光スペクトルのピークの波長は、400nmより長い
ことを特徴とする光電変換素子。
(付記7)
付記1乃至6のいずれかに記載の光電変換素子において、
前記光波長変換層は、蛍光又は燐光を発する
ことを特徴とする光電変換素子。
(付記8)
付記1乃至7のいずれかに記載の光電変換素子において、
前記第2のP型有機半導体材料は、ポリビニルカルバゾールである
ことを特徴とする光電変換素子。
(付記9)
付記1乃至8のいずれかに記載の光電変換素子において、
前記第1のP型有機半導体材料は、ポリ[N−9”−ヘプタデカニル−2,7−カルバゾール−alt−5,5−(4’,7’−ジ−2−チエニル−2’,1’,3’−ベンゾチアジアゾール)]である
ことを特徴とする光電変換素子。
(付記10)
付記1乃至9のいずれかに記載の光電変換素子において、
前記N型有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体である
ことを特徴とする光電変換素子。
10…基板
12…陽極
14…光波長変換層
16…光電変換層
18…N型有機半導体材料
20…P型有機半導体材料
22…陰極

Claims (7)

  1. 第1のP型有機半導体材料とN型有機半導体材料とを含み、可視光領域の光を光電変換する光電変換層と、
    前記光電変換層に接し、第2のP型有機半導体材料を含み、紫外光領域の光を可視光領域の光に変換する光波長変換層と
    を有することを特徴とする光電変換素子。
  2. 請求項1記載の光電変換素子において、
    前記光電変換層は、陽極と陰極との間に形成され、
    前記光波長変換層は、前記陽極と前記光電変換層との間に形成され、
    前記光電変換層のうちの前記光波長変換層に接する領域における前記第1のP型有機半導体材料の比率が、前記光電変換層の全体における前記第1のP型有機半導体材料の比率よりも高く、且つ、前記光電変換層のうちの前記光波長変換層に接する領域よりも前記陰極側の領域における前記第1のP型半導体有機材料の比率が、前記光電変換層の全体における前記第1のP型有機半導体材料の比率よりも低い
    ことを特徴とする光電変換素子。
  3. 請求項2記載の光電変換素子において、
    前記光電変換層における前記第1のP型有機半導体材料の比率は、前記陽極側から前記陰極側に向かって漸減している
    ことを特徴とする光電変換素子。
  4. 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の光電変換素子において、
    前記光波長変換層は、蛍光又は燐光を発する
    ことを特徴とする光電変換素子。
  5. 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の光電変換素子において、
    前記第2のP型有機半導体材料は、ポリビニルカルバゾールである
    ことを特徴とする光電変換素子。
  6. 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光電変換素子において、
    前記第1のP型有機半導体材料は、ポリ[N−9”−ヘプタデカニル−2,7−カルバゾール−alt−5,5−(4’,7’−ジ−2−チエニル−2’,1’,3’−ベンゾチアジアゾール)]である
    ことを特徴とする光電変換素子。
  7. 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の光電変換素子において、
    前記N型有機半導体材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体である
    ことを特徴とする光電変換素子。
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