CN117616897A - 摄像用的光电转换元件用材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种实现摄像用的光电转换元件的高灵敏度化、高分辨率化的材料及使用所述材料的光电转换元件。一种摄像用的光电转换元件用材料,包含由(Cz)‑L1‑(Cz)表示、且具有两个咔唑环(Cz)通过L1键结而成的结构的咔唑化合物,所述摄像用的光电转换元件用材料的特征在于,L1及对咔唑环进行取代的取代基Ar中的至少一个为具有选自下述式(4)或式(5)中的芳香族环结构的基。(此处,环A由式(5A)表示,且X1为O、S、Se、N‑R或N,X2为O、S或Se。)
Description
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件用材料以及使用其的光电转换元件,特别涉及一种有效用于摄像设备的光电转换元件用材料。
近年来,正推进使用由有机半导体形成的薄膜的有机电子设备的开发。例如,可例示电场发光元件、太阳电池、晶体管元件、光电转换元件等。特别是,这些中,作为基于有机物的电场发光元件的有机电致发光(electroluminescence,EL)元件的开发最先进,在推进在智能手机或电视机(television,TV)等中的应用的同时,继续进行以更高功能化为目标的开发。
在光电转换元件中,之前,使用硅等无机半导体的P-N结的元件的开发/实用化得以推进,正进行数字相机、智能手机用相机的高功能化研究、在监视用相机、汽车用传感器等中的应用的研究,作为用以应对这些各种用途的课题,列举有高灵敏度化、像素微细化(高分辨率化)。在使用无机半导体的光电转换元件中,为了获得彩色图像,主要采用在光电转换元件的受光部上配置与作为光的三原色的红绿蓝(red green blue,RGB)对应的彩色滤光片的方式。在所述方式中,由于将RGB的彩色滤光片配置于平面上,因此在入射光的利用效率或分辨率方面存在课题(非专利文献1、非专利文献2)。
作为此种光电转换元件的课题的解决方案之一,正进行代替无机半导体而使用有机半导体的光电转换元件的开发(非专利文献1、非专利文献2)。其是利用了有机半导体所具有的可选择性地以高灵敏度仅吸收特定波长区域的光的性质,提出了通过将利用与光的三原色对应的有机半导体而得的光电转换元件进行层叠来解决高灵敏度化、高分辨率化的课题。另外,也提出了将包含有机半导体的光电转换元件与包含无机半导体的光电转换元件层叠而得的元件(非专利文献3)。
此处,利用有机半导体而得的光电转换元件是通过如下方式而构成的元件,即,在两片电极之间具有包含有机半导体的薄膜的光电转换层,视需要在光电转换层与两片电极之间配置空穴阻挡层和/或电子阻挡层。在光电转换元件中,通过利用光电转换层吸收具有所期望的波长的光来生成激子,继而通过激子的电荷分离而产生空穴以及电子。其后,通过空穴以及电子移动至各电极,将光转换为电信号。以促进所述过程为目的,一般使用在两电极之间施加偏置电压的方法,但减少因施加偏置电压而产生的来自两电极的漏电流成为课题之一。就此种情况而言,可以说控制光电转换元件内的空穴或电子的移动是光电转换元件的特性显现的关键。
光电转换元件的各层中使用的有机半导体可大致分为P型有机半导体以及N型有机半导体,P型有机半导体用作空穴传输性材料,N型有机半导体用作电子传输性材料。为了控制如上所述的光电转换元件内的空穴以及电子的移动,进行了各种具有适当物性、例如空穴迁移率、电子迁移率、最高被占电子轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)的能量值、最低未占分子轨域(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的能量值的有机半导体的开发,但为尚不能说具有充分特性的状况,在商业上无法有效利用。
在专利文献1中提出了一种元件,所述元件在光电转换层中使用喹吖啶酮作为P型有机半导体,使用亚酞菁氯化物(subphthalocyanine chloride)作为N型有机半导体,在配置于光电转换层与电极之间的第一缓冲层中使用吲哚并咔唑衍生物。
在专利文献2中提出了一种在光电转换层中使用并二噻吩(chrysenodithiophene)衍生物作为P型有机半导体、使用富勒烯类或亚酞菁衍生物作为N型有机半导体的元件。
在专利文献3、及专利文献4中,提出了一种在配置于光电转换层与电极之间的电子阻挡层中使用咔唑衍生物的元件。在专利文献5中,提出了一种在配置于光电转换层与电极之间的电子阻挡层中使用芘衍生物或三亚苯衍生物的元件。在专利文献6中,提出了一种在电子阻挡层中使用双咔唑化合物等的元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2018-85427号公报
专利文献2:日本专利特开2019-54228号公报
专利文献3:日本专利特开2011-228614号公报
专利文献4:日本专利特开2021-77888号公报
专利文献5:日本专利特开2015-153910号公报
专利文献6:日本专利特开2011-176259号公报
非专利文献
非专利文献1:NHK技研R&D No.132,pp.4-11(2012.3)
非专利文献2:NHK技研R&D No.174,pp.4-17(2019.3)
非专利文献3:2019电气及电子工程师学会(Institute of Electrical andElectronics Engineers,IEEE)国际电子设备会议(International Electron DevicesMeeting,IEDM),pp.16.6.1-16.6.4(2019)
发明内容
发明所要解决的问题
对于摄像用的光电转换元件,为了推进数字相机、智能手机用相机的高功能化、或在监视用相机、汽车用传感器等中的应用,而成为更高灵敏度化、高分辨率化的课题。本发明鉴于此种现状,其目的在于提供一种实现摄像用的光电转换元件的高灵敏度化、高分辨率化的材料及使用所述材料的摄像用的光电转换元件。
解决问题的技术手段
本发明人进行了努力研究,结果发现,通过使用特定的咔唑化合物,在光电转换层中通过激子的电荷分离而产生空穴以及电子的过程以及在光电转换元件内空穴以及电子的移动过程有效率地进行,从而完成了本发明。
本发明为一种摄像用的光电转换元件用材料,其特征在于,包含下述通式(1)、通式(2)或通式(3)所表示的咔唑化合物。
[化1]
在所述式(1)、式(2)及式(3)中,Ar1~Ar5分别独立地为氘、氰基、经取代或未经取代的碳数12~30的二芳基氨基、经取代或未经取代的碳数12~30的芳基杂芳基氨基、经取代或未经取代的碳数12~30的二杂芳基氨基、经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~18的芳香族杂环基或将这些芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基,L1分别独立地为直接键结、经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~18的芳香族杂环基或将这些芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基,a~k及m分别独立地为0~3的整数。但是,L1及Ar1~Ar5中的至少一个为具有选自下述式(4)或式(5)中的芳香族环结构的基,所述芳香族环结构可具有取代基。另外,除了为具有所述芳香族环结构的基的情况以外,L1或Ar1~Ar5不会成为碳数12以上的芳香族杂环基。
[化2]
此处,环A为式(5A)所表示的杂环,环A与邻接的环在任意位置进行缩合。X1为O、S、Se、N-R、或N,X2为O、S或Se。R为经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~11的芳香族杂环基或将这些芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
所述Ar1~Ar5分别独立地优选为氘、经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~18的芳香族杂环基或将这些芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。优选为a~f分别为0,g+h、i+j、及k+m为0或1。
优选为所述式(1)~式(3)所表示的光电转换元件用材料中式(1)或式(2)所表示的光电转换元件用材料。
优选为具有所述芳香族环结构的基为下述式(4a)、式(4b)、式(5a)、式(5b)或式(5c)所表示的基。
[化3]
(环A与式5为相同含义。*表示键结点,式(4b)、式(5b)、式(5c)中,至少两个为键结点。)
在所述式(4b)为二价基的情况下,优选为由以下的式(4)表示。
[化4]
所述光电转换元件用材料优选为通过基于密度泛函计算B3LYP/6-31G(d)的结构最佳化计算而获得的最高占据分子轨域(HOMO)的能阶为-4.5eV以下、或最低未占分子轨域(LUMO)的能阶为-2.5eV以上。
所述光电转换元件用材料宜为具有1×10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率、或宜为非晶质。
所述光电转换元件用材料可用作空穴传输性材料。
本发明为一种摄像用的光电转换元件,在两片电极之间具有光电转换层以及电子阻挡层,所述摄像用光电转换元件的特征在于,在光电转换层、电子阻挡层中的至少一个层中包含所述光电转换元件用材料。
本发明的摄像用的光电转换元件可在光电转换层中包含电子传输性材料,并且可在电子阻挡层中包含所述光电转换元件用材料。
发明的效果
认为通过使用本发明的摄像用的光电转换元件用材料,可实现在光电转换元件内的空穴或电子的适当移动,因此能够减少将光转换为电能时因施加偏置电压而产生的漏电流,其结果,可获得实现暗电流值低以及明暗比高的光电转换元件。本发明的材料有效用作光电转换膜层叠型摄像设备的光电转换元件用材料。
附图说明
[图1]是表示摄像用的光电转换元件的结构例的剖面示意图。
具体实施方式
本发明的摄像用光电转换元件是在两片电极之间具有至少一层有机层的将光转换为电能的光电转换元件。在所述有机层中含有所述通式(1)~通式(3)中任一者所表示的摄像用的光电转换元件用材料。以下,将所述通式(1)~通式(3)中任一者所表示的摄像用的光电转换元件用材料也称为光电转换元件用材料、本发明的材料、或通式(1)~通式(3)所表示的化合物。
以下对所述通式(1)~通式(3)所表示的化合物进行说明。
在通式(1)~通式(3)中,Ar1~Ar5分别独立地为氘、氰基、经取代或未经取代的碳数12~30的二芳基氨基、经取代或未经取代的碳数12~30的芳基杂芳基氨基、经取代或未经取代的碳数12~30的二杂芳基氨基、经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~18的芳香族杂环基、或将这些芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
L1分别独立地为直接键结、经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~18的芳香族杂环基、或将这些芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
其中,L1及Ar1~Ar5中的至少一个为具有选自所述式(4)或式(5)中的芳香族环结构的基,所述芳香族环结构可具有取代基。另外,除了为具有所述芳香族环结构的基的情况以外,L1或Ar1~Ar5不会成为碳数12以上的芳香族杂环基。在包含芳香族杂环基的连结芳香族基的情况下,在连结芳香族基中不会包含碳数12以上的芳香族杂环基。
作为Ar1~Ar5表示未经取代的碳数12~30的二芳基氨基、未经取代的碳数12~30的芳基杂芳基氨基、或未经取代的碳数12~30的二杂芳基氨基的情况的具体例,可列举:二苯基氨基、二联苯基氨基、苯基联苯基氨基、萘基苯基氨基、二萘基氨基、三亚苯基苯基氨基、二蒽基氨基、二菲基氨基、二苯并呋喃基苯基氨基、二苯并呋喃基联苯基氨基、苯基咔唑苯基氨基、或双二苯并呋喃基氨基。优选为可列举:二苯基氨基、二联苯基氨基、苯基联苯基氨基、萘基苯基氨基、二萘基氨基、三亚苯基苯基氨基、二苯并呋喃基苯基氨基、二苯并呋喃基联苯基氨基、双二苯并呋喃基氨基。更优选为可列举:二苯基氨基、苯基联苯基氨基、三亚苯基苯基氨基、二苯并呋喃基苯基氨基、或二苯并呋喃基联苯基氨基。作为构成所述氨基的芳基,优选为碳数6~18的芳基,作为杂芳基,优选为碳数6~15的杂芳基。这些氨基的碳数优选为12~24。另外,作为杂芳基中的杂原子,优选为N、S或O。
L1及Ar1~Ar5有时为经取代或未经取代的芳香族烃基、经取代或未经取代的芳香族杂环基、或将这些芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。L1为二价基,Ar1~Ar5为一价基,但这些为自所对应的芳香族烃化合物、芳香族杂环化合物或连结芳香族化合物中去除一个或两个氢而得的基,因此进行汇总说明。
作为L1或Ar1~Ar5为未经取代的碳数6~30的芳香族烃基时的芳香族烃基,具有自芳香族烃去除一个或两个的氢而得的基。作为所述芳香族烃,例如可列举:苯之类的单环式芳香族烃,萘之类的二环式芳香族烃,苯并二茚(indacene)、亚联苯、萉、蒽、菲、芴之类的三环式芳香族烃,荧蒽、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋蒽烯(aceanthrylene)、三亚苯、芘、四芬(tetraphene)、稠四苯、七曜烯(pleiadene)之类的四环式芳香族烃,苉、苝、戊芬(pentaphene)、稠五苯、四亚苯、萘并蒽之类的五环式芳香族烃等。优选为苯、萘、蒽、三亚苯、或芘。
作为L1或Ar1~Ar5为未经取代的碳数3~18的芳香族杂环基时的芳香族杂环基,具有自芳香族杂环化合物去除一个或两个的氢而得的基。作为所述芳香族杂环化合物,例如可以吡咯、吡咯并吡咯、吲哚、异吲哚、吡咯并异吲哚、咔啉之类的具有吡咯环的含氮芳香族化合物,噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、或喹喔啉等为例来示出。优选为噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、或喹喔啉。也可优选地列举具有所述式(5)所表示的结构的未经取代的含氮芳香族化合物。
具有所述式(4)或式(5)所表示的芳香族环结构的基可具有取代基,也可作为构成连结芳香族基的一个芳香族基而包含。作为具有所述式(4)所表示的结构的基,可优选地列举三亚苯基。作为具有式(5)所表示的结构的基,可优选地列举X1为N的基。
在本说明书中,连结芳香族基是指两个以上的芳香族基的芳香族环通过单键键结连结而成的芳香族基。这些连结芳香族基可为直链状,也可分支。苯环彼此连结时的连结位置可为邻、间、对任一种。芳香族基可为芳香族烃基,也可为芳香族杂环基,多个芳香族基可相同也可不同。
作为构成连结芳香族基的芳香族环,为所述芳香族烃基或芳香族杂环基所具有的芳香族环,这些芳香族环通过单键键结。键结的芳香族环的数量为两个~六个,优选为两个~五个。作为所述芳香族烃基或芳香族杂环基所具有的芳香族环,优选为具有苯、萘、蒽、三亚苯、芘、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉环、或所述式(4)或式(5)所表示的芳香族环。更优选为苯、萘、蒽、三亚苯、喹啉或喹喔啉环。
所述二芳基氨基、芳基杂芳基氨基、二杂芳基氨基、芳香族烃基、芳香族杂环基、或连结芳香族基可具有取代基。作为取代基,可列举:氘、氰基、碳数12~30的二芳基氨基、碳数12~30的芳基杂芳基氨基、碳数12~30的二杂芳基氨基、碳数1~20的烷基。为二芳基氨基、芳基杂芳基氨基、二杂芳基氨基时的具体例可参照Ar1~Ar5为这些基的情况。
作为碳数1~20的烷基,可为直链、支链、环状中的任一种烷基,优选为碳数1~10的直链、支链或者环状的烷基。作为其具体例,可例示:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基之类的直链饱和烃基,异丙基、异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基等的分支饱和烃基,环戊基、环己基、环辛基、4-丁基环己基、4-十二烷基环己基等的饱和脂环烃基。
作为所述通式(1)的优选形态,具有下述式(1a)~式(1f),更优选为式(1d)~式(1f)。此处,与通式(1)共用的记号具有相同含义。
[化5]
作为所述通式(2)的优选形态,具有下述式(2a)~式(2c),更优选为式(2a)及式(2c)。此处,与通式(2)共用的记号具有相同含义。
[化6]
在L1及Ar1~Ar5中的至少一个具有选自所述式(4)的芳香族环结构的情况下,优选为L1及Ar1~Ar5中的至少一个具有式(4)的芳香族环结构,更优选为L1、Ar4及Ar5的至少一个具有式(4)的芳香族环结构。在L1或Ar1~Ar5中的至少一个具有所述式(5)的芳香族环结构的情况下,优选为L1及Ar2~Ar5中的至少一个具有所述式(5)的芳香族环结构,更优选为Ar4及Ar5的至少一个具有式(5)的芳香族环结构。
在式(5)中,环A为式(5A)所表示的杂环,环A与邻接的环在任意位置进行缩合。
X1为O、S、Se、N-R、或N,X2为O、S、或Se。X1优选为N-R或N,X2优选为O或S。在为N的情况下,可在N位与咔唑环键结。
R为经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~11的芳香族杂环基、或将这些芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。
作为所述未经取代的碳数6~30的芳香族烃基,可列举自芳香族烃中去除一个氢而得的基。作为所述芳香族烃,例如可列举:苯之类的单环式芳香族烃,萘之类的二环式芳香族烃,苯并二茚、亚联苯、萉、蒽、菲、芴之类的三环式芳香族烃,荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、三亚苯、芘、四芬、稠四苯、七曜烯之类的四环式芳香族烃,苉、苝、戊芬、稠五苯、四亚苯、萘并蒽之类的五环式芳香族烃等。优选为苯、萘、蒽、三亚苯、或芘。
作为所述未经取代的碳数3~11的芳香族杂环基,可使用自芳香族杂环化合物中去除一个或两个的氢而得的基。作为所述芳香族杂环化合物,例如可列举:吡咯、吡咯并吡咯、吲哚、吡咯并吲哚、苯并吲哚、萘并吡咯、异吲哚、吡咯并异吲哚、苯并异吲哚、萘并异吡咯、咔啉之类的具有吡咯环的含氮芳香族化合物等。优选为可列举噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、或喹喔啉等。
在R为芳香族烃基或芳香族杂环基的情况下,可具有取代基,作为所述取代基,与所述L1或Ar1~Ar5为这些基的情况的取代基相同。
所述式(4)或式(5)的芳香族环结构具有一个以上的键结点(或键结键;由*表示)。在具有取代基的情况或作为连结芳香族基的结构单元而包含的情况下,具有多个键结键。在除此以外的情况下,为L1时具有两个键结键,为Ar1~Ar5时具有一个键结键。而且,可在任意位置进行键结。
作为具有所述芳香族环结构的基,优选为所述式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(5a)、式(5b)或式(5c)所表示的基。此处,式(4a)、式(5a)为一价基,Ar1~Ar5具有一个键结键时与此相符。式(4b)、式(5b)、式(5c)为二价以上的基,在为二价的情况下,L1具有两个键结键时与此相符。可以说为式(4c)为二价基、式(4b)为二价基时的优选形态。另外,在具有取代基的情况下,优选为在所述式(4a)、式(4b)、式(5a)、式(5b)或式(5c)所表示的键结点处与取代基键结,但也可为除此以外的键结点。在具有所述芳香族环结构作为连结芳香族基的结构成分的情况下,优选为在所述键结点处连结、或在末端与咔唑基键结。
所述式(4a)是具有式(4)作为芳香族环结构的基为一价基的情况,所述式(4b)为二价以上的基的情况。所述式(5a)是具有式(5)作为芳香族环结构的基为一价基的情况,所述式(5b)或式(5c)为二价以上的基的情况。式(4b)、式(5b)或式(5c)中的*为键结点,在键结键为2以下的情况下,其余的*表示氢(或与取代基的键结点)。
在由式(4b)表示的情况下,也可自相同苯环上具有多个键结点。
在为具有所述式(4)的芳香族环结构的基的情况下,优选为由下述式(4a)、式(4c)~式(4g)中的任一者表示。更优选为式(4a)或式(4c)。*为键结点。
[化7]
在为具有所述式(5)的芳香族环结构的基的情况下,环A可在任意位置进行键结,优选为所述式(5a)、式(5b)或式(5c)所表示的结构。环A由式(5A)表示,X2为O、S或Se。式(5a)为一价基,式(5b)或式(5c)为二价以上的基,作为二价以上的基,优选为式(5b)。式(5b)是式(5)的X1为N的情况。在式(5c)中,在X1为N-R的情况下,可在R上进行键结。
在为具有所述式(5)的芳香族环结构的基的情况下,优选为下述式(5a)、式(5d)~式(5j)所表示的结构、或者在由*表示的键结点、或者X1为N-R时的R上进行键结。另外,更优选为式(5a)。
[化8]
/>
在为具有所述式(5)的芳香族环结构的基、且键结点为2以上的情况下,也可为在相同苯环中具有多个键结点的结构。
所述式(5)的芳香族环结构由下述式(5k)~式(5q)表示,优选为由式(5k)、式(5l)、式(5n)、式(5p)或式(5q)表示,更优选为由式(5k)、式(5n)、或式(5q)表示。
[化9]
在通式(1)~通式(3)中,a~m分别独立地为0~3的整数。a~f优选为0,g+h、i+j及k+m优选为0或1。
以下示出本发明的通式(1)所表示的化合物或光电转换元件用材料的优选具体例,但并不限定于这些。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
/>
/>
/>
/>
本发明的光电转换元件用材料可通过如下方式而获得,即在通过基于包含以市售的试剂类为原料的铃木偶合反应(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合反应(Stillecoupling)、格林纳偶合反应(Grignard coupling)、乌尔曼偶合反应、布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)反应、赫克反应(Heck reaction)等偶合反应在内的在有机合成化学领域确立的各种有机合成反应的方法合成后,使用再结晶、管柱色谱法、升华精制等公知的方法进行精制,但并不限定于所述方法。
关于本发明的光电转换元件用材料,通过基于密度泛函计算B3LYP/6-31G(d)的结构最佳化计算而获得的最高占据分子轨域(HOMO)的能阶优选为-4.5eV以下,更优选为-4.5eV~-6.0eV的范围。
关于本发明的光电转换元件用材料,通过基于密度泛函计算B3LYP/6-31G(d)的结构最佳化计算而获得的最低未占分子轨域(LUMO)的能阶优选为-2.5eV以上,更优选为-2.5eV~-0.5eV的范围。
关于本发明的光电转换元件用材料,HOMO能阶与LUMO能阶的差(绝对值)优选为2.0eV~5.0eV的范围内,更优选为2.5eV~4.0eV的范围内。
本发明的光电转换元件用材料优选为具有1×10-6cm2/Vs~1cm2/Vs的空穴迁移率,更优选为具有1×10-5cm2/Vs~1×10-1cm2/Vs的空穴迁移率。空穴迁移率可通过基于场效晶体管(field effect transistor,FET)型晶体管元件的方法、基于飞行时间法的方法、空间电荷限制电流(space charge limited current,SCLC)法等公知的方法进行评价。
本发明的光电转换元件用材料优选为非晶质。关于为非晶质的情况,可通过各种方法进行确认,例如可通过利用X射线衍射(X-Ray diffraction,XRD)法未检测出波峰的情况、或利用示差扫描量热(differential scanning calorimetry,DSC)法未检测出吸热波峰的情况来确认。
接下来,对使用本发明的光电转换元件用材料的摄像用光电转换元件进行说明,但本发明的摄像用光电转换元件的结构并不限定于此。参照附图进行说明。
图1是示意性地表示使用本发明的摄像用光电转换元件用材料的摄像用光电转换元件的结构的剖面图,1表示基板,2表示电极,3表示电子阻挡层,4表示光电转换层,5表示空穴阻挡层,6表示电极。并不限定于图1的结构,可视需要追加或者省略层。也可为与图1相反的结构,即在基板1上按照电极6、空穴阻挡层5、光电转换层4、电子阻挡层3、电极2的顺序进行层叠,此种情况也可视需要追加或者省略层。此外,在所述那样的摄像用光电转换元件中,有时除了如阳极或阴极那样的电极以外,将在基板上构成层叠结构的层统称为有机层。
-电极-
本发明的摄像用光电转换元件中使用的电极具有捕集于光电转换层中生成的空穴及电子的功能。另外,也需要使光入射至光电转换层的功能。因此,理想的是两片电极内的至少一片为透明或者半透明。另外,作为电极而使用的材料只要是具有导电性的材料,则并无特别限定,例如可例示:氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)、氧化铟锌(indium zincoxide,IZO)、SnO2、锑掺杂氧化锡(antimony doped tin oxide,ATO)、ZnO、Al掺杂氧化锌(aluminum doped zinc oxide,AZO)、镓掺杂氧化锌(gallium doped zinc oxide,GZO)、TiO2及掺氟氧化锡(fluorine doped tin oxide,FTO)等导电性透明材料、金、银、铂、铬、铝、铁、钴、镍及钨等金属、碘化铜及硫化铜等无机导电性物质、聚噻吩、聚吡咯及聚苯胺等导电性聚合物等。关于这些材料,根据需要也可混合使用多种。另外,也可层叠两层以上。
-光电转换层-
光电转换层是通过利用入射光而生成的激子的电荷分离生成空穴以及电子的层。可由单独的光电转换材料形成,也可与作为空穴传输性材料的P型有机半导体材料、或作为电子传输性材料的N型有机半导体材料组合而形成。另外,可使用两种以上的P型有机半导体,也可使用两种以上的N型有机半导体。理想的是这些P型有机半导体和/或N型半导体中的一种以上使用具有吸收可见区域中所期望波长的光的功能的色素材料。作为空穴传输性材料的P型有机半导体材料可使用本发明的光电转换元件用材料。
作为P型有机半导体材料,只要是具有空穴传输性的材料即可,优选为使用本发明的光电转换元件用材料,但也可使用其他P型有机半导体材料。另外,也可混合使用两种以上的所述式(1)~式(3)所表示的化合物。进而也可混合使用所述化合物与其他P型有机半导体材料。
作为其他P型有机半导体材料,只要是具有空穴传输性的材料即可,例如可列举:萘、蒽、菲、芘、稠四苯、三亚苯、苝、荧蒽、芴、茚等的具有缩合多环芳香族基的化合物,环戊二烯衍生物、呋喃衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物、苯并呋喃衍生物、苯并噻吩衍生物、二萘并噻吩并噻吩衍生物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑等的具有π过剩系芳香族基的化合物,芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物、联苯胺衍生物、卟啉衍生物、酞菁衍生物、喹吖啶酮衍生物。
另外,作为高分子型P型有机半导体材料,可例示:聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物。另外,也可混合使用选自本发明的式(1)~式(3)所表示的化合物、P型有机半导体材料或高分子型P型有机半导体材料中的两种以上。
作为N型有机半导体材料,只要是具有电子传输性的材料即可,例如可例示:萘四羧酸二酰亚胺或苝四羧酸二酰亚胺、富勒烯类、咪唑、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、三唑等的唑衍生物等。另外,也可混合使用选自N型有机半导体材料中的两种以上。
-电子阻挡层-
电子阻挡层是为了抑制在两片电极之间施加偏置电压时因自其中一个电极向光电转换层注入电子而产生的暗电流而设置。另外,也具有将因光电转换层中的电荷分离而产生的空穴传输至电极的空穴传输功能,且视需要可配置单层或多层。电子阻挡层中可使用作为空穴传输性材料的P型有机半导体材料。作为P型有机半导体材料,只要是具有空穴传输性的材料即可,优选为使用所述式(1)~式(3)所表示的化合物,也可使用其他P型有机半导体材料。另外,也可混合使用式(1)~式(3)所表示的化合物与如上所述的其他P型有机半导体材料或高分子型P型有机半导体材料。
-空穴阻挡层-
空穴阻挡层是为了抑制在两片电极之间施加偏置电压时因自其中一个电极向光电转换层注入空穴而产生的暗电流而设置。另外,也具有将因光电转换层中的电荷分离而产生的电子传输至电极的电子传输功能,且视需要可配置单层或多层。空穴阻挡层中可使用具有电子传输性的N型有机半导体。作为N型有机半导体材料,只要是具有电子传输性的材料即可,例如可例示:萘四羧酸二酰亚胺或苝四羧酸二酰亚胺之类的多环芳香族多元羧酸酐或其酰亚胺化物,C60或C70之类的富勒烯类,咪唑、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、三唑等的唑衍生物,三(8-羟基喹啉)铝(III)衍生物、氧化膦衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物(thiopyran dioxide)衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、联吡啶衍生物、喹啉衍生物、吲哚并咔唑衍生物等。另外,也可混合使用选自N型有机半导体材料中的两种以上。
本发明的材料中的氢可为氘。即,除了所述通式(1)~通式(5)中的芳香族环上的氢以外,Ar1~Ar6、L1、及R的芳香族环上的氢的一部分或全部也可为氘。进而,作为所述N型有机半导体材料及P型有机半导体材料而使用的化合物所具有的氢的一部分或全部也可为氘。
制作本发明的摄像用光电转换元件时的各层的制膜方法并无特别限定,可通过干式工艺、湿式工艺中的任意一种进行制作。也可视需要将含有本发明的光电转换元件用材料的有机层设为多层。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
计算例
HOMO及LUMO值的计算
对所述化合物中的下述表1中示出的化合物的HOMO及LUMO进行计算。此外,计算使用基于密度泛函法(DFT:Density Functional Theory)的计算,作为计算程序,使用高斯(Gaussian),通过基于密度泛函计算B3LYP/6-31G(d)的结构最佳化计算进行计算。将结果示于表1中。可以说本发明的摄像用的光电转换元件用材料均具有优选的HOMO及LUMO值。
作为比较,对于化合物H1、化合物H2,利用相同的方法计算HOMO及LUMO。将结果示于表1。
[化21]
[表1]
化合物 | HOMO[eV] | LUMO[eV] |
1 | -5.0 | -1.1 |
7 | -5.0 | -1.2 |
33 | -5.1 | -1.0 |
51 | -5.2 | -1.0 |
60 | -5.0 | -1.1 |
61 | -5.0 | -1.1 |
62 | -5.1 | -1.1 |
66 | -5.0 | -1.2 |
93 | -5.1 | -1.1 |
98 | -5.3 | -1.4 |
118 | -5.0 | -1.3 |
148 | -4.9 | -1.0 |
159 | -5.1 | -1.0 |
167 | -5.2 | -1.3 |
178 | -5.1 | -1.0 |
181 | -5.1 | -1.0 |
182 | -5.1 | -1.0 |
H1 | -4.9 | -0.7 |
H2 | -5.0 | -1.3 |
以下,作为代表例,示出化合物1、化合物33、化合物60、化合物93的合成例。对于其他化合物,也通过类似的方法来合成。
合成例1(化合物1的合成)
[化22]
/>
在进行了脱气氮置换的200ml三口烧瓶中装入T1(17.2mmol)、T2(20.6mmol)、碘化铜(5.1mmol)、碳酸钾(51.5mmol)、8-喹啉酚(5.1mmol),向其中加入1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,DMI)43ml后,在190℃下搅拌8小时。暂时冷却至室温后,加入水200ml,并滤取所产生的白色沉淀物。将所获得的残渣通过管柱色谱法进行精制,获得化合物1(白色固体)。通过XRD法对所获得的固体进行了评价,但未检测出波峰,因此可知本化合物为非晶质。
合成例2(化合物33的合成)
[化23]
在进行了脱气氮置换的200ml三口烧瓶中装入T3(8.5mmol)、T4(9.3mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.4mmol)、碳酸钾(42.4mmol),向其中加入甲苯80ml、乙醇20ml、水20ml后,在100℃下搅拌4小时。暂时冷却至室温后,加入水100ml,移至分液漏斗中,分成有机层以及水层。利用100ml的水将有机层清洗三次,其后,对所获得的有机层进行减压浓缩。将所获得的残渣通过管柱色谱法进行精制,获得化合物33(白色固体)。通过XRD法对所获得的固体进行了评价,但未检测出波峰。
合成例3(化合物60的合成)
[化24]
在进行了脱气氮置换的200ml三口烧瓶中装入T3(10.1mmol)、T6(9.2mmol)、碘化铜(2.7mmol)、碳酸钾(27.5mmol)、8-喹啉酚(2.7mmol),向其中加入1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)23ml后,在190℃下搅拌8小时。暂时冷却至室温后,加入水100ml,并滤取所产生的白色沉淀物。将所获得的残渣通过管柱色谱法进行精制,获得化合物60(白色固体)。通过XRD法对所获得的固体进行了评价,但未检测出波峰。
合成例4(化合物93的合成)
[化25]
在进行了脱气氮置换的200ml三口烧瓶中装入T7(9.9mmol)、T8(21.7mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.5mmol)、碳酸钾(49.3mmol),向其中加入甲苯220ml、乙醇55ml、水55ml后,在100℃下搅拌4小时。暂时冷却至室温后,加入水200ml,移至分液漏斗中,分成有机层以及水层。利用200ml的水将有机层清洗三次,其后,对所获得的有机层进行减压浓缩。将所获得的残渣通过管柱色谱法进行精制,获得化合物93(白色固体)。通过XRD法对所获得的固体进行了评价,但未检测出波峰。
物性评价例
在形成有包含膜厚110nm的ITO的透明电极的玻璃基板上,利用真空蒸镀法在膜厚约为3μm的条件下对化合物1进行制膜而作为有机层。继而,使用将铝(Al)形成为70nm的厚度的元件作为电极,利用飞行时间法进行电荷迁移率测定。其结果,空穴迁移率为8.1×10- 5cm2/Vs。
将化合物1替换为下述表2所示的化合物,除此以外,进行同样地操作,进行空穴迁移率的评价。将结果示于表2中。
[表2]
化合物 | 空穴迁移率[cm2/Vs] |
1 | 8.1×10-5 |
33 | 1.9×10-4 |
51 | 4.5×10-5 |
60 | 6.5×10-5 |
61 | 1.1×10-5 |
62 | 5.3×10-5 |
93 | 7.2×10-5 |
118 | 8.7×10-5 |
148 | 2.3×10-4 |
159 | 1.0×10-5 |
167 | 4.5×10-5 |
181 | 1.2×10-5 |
182 | 1.3×10-5 |
H1 | 1.2×10-5 |
H2 | 9.3×10-6 |
实施例1
在形成有包含膜厚70nm的ITO的电极的玻璃基板上,以真空度4.0×10-5Pa将化合物93以100nm厚度成膜来作为电子阻挡层。接下来,将喹吖啶酮薄膜以100nm厚度成膜来作为光电转换层。最后,将铝以70nm厚度成膜来作为电极,制成光电转换元件。以ITO以及铝为电极来施加2V的电压时,暗处的电流为2.5×10-10A/cm2。另外,对ITO电极(透明导电玻璃)侧施加2V的电压,以照射光波长500nm进行光照射时的电流为1.4×10-7A/cm2。对透明导电玻璃侧施加2V电压时的明暗比为5.6×102。
比较例1
在形成有包含膜厚70nm的ITO的电极的玻璃基板上,以真空度4.0×10-5Pa将化合物H1以100nm厚度成膜来作为电子阻挡层。接下来,将喹吖啶酮以100nm厚度成膜来作为光电转换层。最后,将铝以70nm厚度成膜来作为电极,制成光电转换元件。以ITO以及铝为电极来施加2V的电压时,暗处的电流为5.6×10-9A/cm2。另外,对ITO电极侧施加2V的电压,以照射光波长500nm进行光照射时的电流为1.2×10-7A/cm2。对透明导电玻璃侧施加2V电压时的明暗比为0.21×102。
实施例2
在玻璃基板上形成的包含膜厚70nm的ITO的电极上,以真空度4.0×10-5Pa将化合物1以10nm的厚度成膜来作为电子阻挡层。接下来,作为光电转换层,以蒸镀速度比4:4:2将2Ph-BTBT、F6-SubPc-OC6F5、富勒烯(C60)共蒸镀200nm来成膜。接着,将dpy-NDI蒸镀10nm,形成空穴阻挡层。最后,将铝以70nm的厚度成膜来作为电极,制成光电转换元件。以ITO以及铝为电极来施加2.6V的电压时,暗处的电流(暗电流)为6.3×10-10A/cm2。另外,施加2.6V的电压,通过调整为照射光波长500nm、1.6μW的LED对ITO电极侧自10cm的高度进行光照射时的电流(明电流)为3.5×10-7A/cm2。施加2.6V电压时的明暗比为5.6×102。将这些结果示于表3。
实施例3~实施例13
除了使用表3所示的化合物来作为电子阻挡层以外,以与实施例2同样的方式制作光电转换元件。
比较例2~比较例3
除了使用表3所示的化合物来作为电子阻挡层以外,以与实施例2同样的方式制作光电转换元件。
将实施例2~实施例13、及比较例2~比较例3的结果示于表3。
以下示出实施例及比较例中使用的化合物。
[化26]
[表3]
根据表3的结果可知,使用本发明的化合物的光电转换元件示出低暗电流值与高明暗比。
产业上的可利用性
认为通过使用本发明的摄像用的光电转换元件用材料,可实现在光电转换元件内的空穴或电子的适当移动,因此能够减少将光转换为电能时因施加偏置电压而产生的漏电流,其结果,可获得实现暗电流值低以及明暗比高的光电转换元件。本发明的材料有效用作光电转换膜层叠型摄像设备的光电转换元件用材料。
符号的说明
1:基板
2:电极
3:电子阻挡层
4:光电转换层
5:空穴阻挡层
6:电极
Claims (14)
1.一种摄像用的光电转换元件用材料,其特征在于,由下述通式(1)、通式(2)或通式(3)所表示的咔唑化合物所构成;
[化1]
(在通式(1)、通式(2)及通式(3)中,Ar1~Ar5分别独立地为氘、氰基、经取代或未经取代的碳数12~30的二芳基氨基、经取代或未经取代的碳数12~30的芳基杂芳基氨基、经取代或未经取代的碳数12~30的二杂芳基氨基、经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~18的芳香族杂环基、或将这些芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基,L1分别独立地为直接键结、经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~18的芳香族杂环基或将这些芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基,a~k及m分别独立地为0~3的整数;其中,L1及Ar1~Ar5中的至少一个为具有选自下述式(4)或式(5)中的芳香族环结构的基,所述芳香族环结构可具有取代基;另外,除了为具有所述芳香族环结构的基的情况以外,L1或Ar1~Ar5不会成为碳数12以上的芳香族杂环基)
[化2]
(环A为式(5A)所表示的杂环,环A与邻接的环在任意位置进行缩合;X1为O、S、Se、N-R或N,X2为O、S或Se;R为经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~11的芳香族杂环基或将这些芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基)。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件用材料,其特征在于,所述Ar1~Ar5分别独立地为氘、经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~18的芳香族杂环基、或将这些芳香族烃基或芳香族杂环基的芳香族环的两个~六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基,a~f分别为0,g+h、i+j及k+m分别独立地为0或1。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件用材料,其特征在于,由所述通式(1)或通式(2)表示。
4.根据权利要求1或2所述的光电转换元件用材料,其特征在于,具有所述芳香族环结构的基由下述式(4a)、式(4b)、式(5a)、式(5b)或式(5c)表示;
[化3]
(环A与式5为相同含义;*表示键结点,式(4b)、式(5b)、式(5c)中,至少两个为键结点)。
5.根据权利要求4所述的光电转换元件用材料,其特征在于,所述式(4b)由下述式(4c)表示;
[化4]
(*表示键结点)。
6.根据权利要求1或2所述的光电转换元件用材料,其特征在于,通过基于密度泛函计算B3LYP/6-31G(d)的结构最佳化计算而获得的最高占据分子轨域(HOMO)的能阶为-4.5eV以下。
7.根据权利要求1或2所述的光电转换元件用材料,其特征在于,通过所述结构最佳化计算而获得的最低未占分子轨域(LUMO)的能阶为-2.5eV以上。
8.根据权利要求1或2所述的光电转换元件用材料,其特征在于,具有1×10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率。
9.根据权利要求1或2所述的光电转换元件用材料,其特征在于,为非晶质。
10.根据权利要求1或2所述的光电转换元件用材料,其特征在于,被用作摄像用的光电转换元件的空穴传输性材料。
11.一种摄像用的光电转换元件,在两片电极之间具有光电转换层以及电子阻挡层,所述摄像用的光电转换元件的特征在于,在光电转换层及电子阻挡层中的至少一个层中包含如权利要求1所述的光电转换元件用材料。
12.根据权利要求11所述的摄像用的光电转换元件,其特征在于,在所述电子阻挡层中包含如权利要求1所述的光电转换元件用材料。
13.根据权利要求11或12所述的摄像用的光电转换元件,其特征在于,在所述光电转换层中包含电子传输性材料。
14.根据权利要求11所述的摄像用的光电转换元件,其特征在于,在所述电子阻挡层中包含如权利要求1所述的光电转换元件用材料,在所述光电转换层中包含富勒烯衍生物。
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