JP2021077888A - 光電変換素子及びセンサ並びに電子装置、及び化合物 - Google Patents

光電変換素子及びセンサ並びに電子装置、及び化合物 Download PDF

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慧 林 洪
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泰 ジン 崔
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哲 準 許
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敬 培 朴
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Abstract

【課題】残留電荷及び暗電流を減らし、光電変換効率、電荷抽出特性及び熱安定性を改善できる光電変換素子を提供する。
【解決手段】本発明による光電変換素子は、第1電極及び第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置され、p型半導体とn型半導体を含む光電変換層と、前記第1電極と前記光電変換層との間に配置され、有機バッファー物質を含む有機バッファー層と、を有し、前記有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位と前記n型半導体のLUMOエネルギー準位の差は、1.2eV以上であり、前記有機バッファー物質は、少なくとも3個のカルバゾールモイエティを含む。
【選択図】 図1

Description

本発明は、光電変換素子及びセンサ並びに電子装置、及び化合物に関し、特に光電変換効率、電荷抽出特性及び熱安定性を改善できる光電変換素子及びセンサ並びに電子装置、及び化合物に関する。
光電変換素子は、光を受けて電気信号に変換させる素子であって、フォトダイオード及びフォトトランジスターなどを含み、センサ又は光検出器に適用され得る。
センサは、日増しに高い解像度が要求されており、これによって画素サイズが小さくなっている。
現在主に使用しているシリコンフォトダイオードの場合、画素サイズが小さくなっていくと吸収面積が減るので、感度低下が発生する可能性がある。
これにより、シリコンを代替できる有機物質の研究が行われている。
有機物質は、吸光係数が大きく、分子構造によって特定波長領域の光を選択的に吸収することができるので、フォトダイオードと色フィルターを同時に代替できて高集積化に有利である。
しかしながら、有機物質は、高い結合エネルギー(binding energy)と再結合(recombination)挙動によりシリコンと異なる特性を示すことがあり、有機物質の特性を正確に予測しにくくて、光電変換素子で要求される物性を容易に制御することが難しいという問題がある。
特開2014−17321号公報
本発明は上記従来の光電変換素子における問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、残留電荷及び暗電流を減らし、光電変換効率、電荷抽出特性及び熱安定性を改善できる光電変換素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記光電変換素子を含むセンサを提供すること、前記光電変換素子又は前記センサを含む電子装置を提供すること、及び前記光電変換素子に用いる化合物を提供することにある。
上記目的を達成するためになされた本発明による光電変換素子は、第1電極及び第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置され、p型半導体とn型半導体を含む光電変換層と、前記第1電極と前記光電変換層との間に配置され、有機バッファー物質を含む有機バッファー層と、を有し、前記有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位と前記n型半導体のLUMOエネルギー準位の差は、1.2eV以上であり、前記有機バッファー物質は、少なくとも3個のカルバゾールモイエティを含むことを特徴とする。
前記有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位は、1.2〜3.0eVであり、前記n型半導体のLUMOエネルギー準位は、3.6〜4.8eVであることが好ましい。
前記有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位と前記p型半導体のHOMOエネルギー準位との差は、0.5eV以下であることが好ましい。
前記有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位と前記p型半導体のHOMOエネルギー準位は、それぞれ5.0〜6.0eVの範囲に属することが好ましい。
前記有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位と前記p型半導体のHOMOエネルギー準位との差は、0〜0.5eVであり、前記有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位と前記n型半導体のLUMOエネルギー準位との差は、1.2eV〜3.6eVであることが好ましい。
前記有機バッファー物質は、下記に示す化学式1で表されることが好ましい。
Figure 2021077888
(上記化学式1中、
〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基であり、
〜Rは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
〜Rの内の少なくとも2つは置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり、
〜mは、それぞれ独立して、0又は1である。)
前記有機バッファー物質は、下記に示す化学式1A〜1Cのいずれか1つで表されることが好ましい。
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(上記化学式1A〜1C中、
〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基であり、
及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
〜mは、それぞれ独立して、0又は1である。)
前記化学式1A〜1C中、R及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基又は置換もしくは非置換のナフチル基であることが好ましい。
前記化学式1A〜1C中、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、又は置換もしくは非置換のナフチレン基であることが好ましい。
前記化学式1A〜1C中、R、R〜R17及びL〜Lの内の3個は、置換もしくは非置換のフェニル基、又は置換もしくは非置換のフェニレン基であることが好ましい。
前記有機バッファー物質は、下記に示す化学式1D〜1Gのいずれか1つで表されることが好ましい。
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(上記化学式1D〜1G中、
〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基であり、
及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
〜mは、それぞれ独立して、0又は1である。)
前記化学式1D〜1G中、R及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、又は置換もしくは非置換のナフチル基であることが好ましい。
前記化学式1D〜1G中、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、又は置換もしくは非置換のナフチレン基であることが好ましい。
前記化学式1D〜1G中、R、R〜R17、及びL〜Lの内の3個は、置換もしくは非置換のフェニル基又は置換もしくは非置換のフェニレン基であることが好ましい。
前記化学式1中、
〜Rの内の2つは置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり、R〜Rの内の残りの1つは水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、又は置換もしくは非置換のナフチル基であることが好ましい。
前記有機バッファー物質は、3個のカルバゾールモイエティと3個のフェニルモイエティを含むことが好ましい。
前記有機バッファー物質は、下記に示す化学式1−1〜1−4のいずれか1つで表されることが好ましい。
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(上記化学式1−1〜1−4中、
〜Lは、それぞれ独立して、フェニル基であり、
〜mは、それぞれ独立して、0又は1であり、
〜Rはそれぞれ独立して、カルバゾリル基又はフェニルに置換されたカルバゾリル基である。)
前記化学式1−1〜1−4中、R〜Rは、それぞれ独立して、下記に示すグループ1に列記された基の内の1つであることが好ましい。
Figure 2021077888
(上記グループ1中の*は、連結地点である。)
前記有機バッファー物質は、下記に示す化学式1−2−1又は1−3−1で表されることが好ましい。
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(上記化学式1−2−1又は1−3−1中、
及びR12は、それぞれ独立して、水素又はフェニル基である。)
前記p型半導体と前記n型半導体の内の少なくとも1つは、赤色波長領域、緑色波長領域、青色波長領域、及び赤外線波長領域の内の1つに最大吸収波長を有する吸光物質であることが好ましい。
また、上記目的を達成するためになされた本発明による光電変換素子は、吸光物質を含み、前記吸光物質によって吸収した光を電気的信号に変換する光電変換層と、前記光電変換層に隣接して配置される有機バッファー層と、を有し、前記光電変換層の吸光スペクトルは、赤色波長領域、緑色波長領域、青色波長領域、及び赤外線波長領域の内の1つに最大吸収波長を有し、前記有機バッファー層は、少なくとも3個のカルバゾールモイエティを含み、2.8eV以上のエネルギーバンドギャップを有する有機バッファー物質を含むことを特徴とする。
前記有機バッファー物質は、3個のカルバゾールモイエティと3個のフェニルモイエティを含むことが好ましい。
上記目的を達成するためになされた本発明によるセンサは、本発明の光電変換素子を含むことを特徴とする。
上記目的を達成するためになされた本発明による電子装置は、本発明のセンサを含むことを特徴とする。
前記センサは、有機CMOSイメージセンサであることが好ましい。
また、上記目的を達成するためになされた本発明による電子装置は、本発明の光電変換素子を含むことを特徴とする。
上記目的を達成するためになされた本発明による化合物は、下記に示す化学式1D−1で表されることを特徴とする。
Figure 2021077888
(上記化学式1D−1中、
及びLは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基であり、
〜R15は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせである。)
前記化学式1D−1中、R〜R15は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基又は置換もしくは非置換のナフチル基であることが好ましい。
前記化学式1D−1中、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、又は置換もしくは非置換のナフチレン基であることが好ましい。
前記化合物は、3個のフェニルモイエティを含むことが好ましい。
前記有機バッファー物質は、下記に示す化学式1−2−1又は1−3−1で表されることが好ましい。
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(上記化学式1−2−1又は1−3−1中、R及びR12は、それぞれ独立して、水素又はフェニル基である。)
本発明に係る光電変換素子及びセンサ並びに電子装置、及び化合物によれば、残留電荷及び暗電流を減らし、光電変換効率、電荷抽出特性、及び熱安定性を改善することができる。
本発明の一実施形態による光電変換素子の概略構成の一例を示す断面図である。 本発明の一実施形態による光電変換素子の概略構成の他の例を示す断面図である。 本発明の一実施形態によるイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。 本発明の一実施形態によるイメージセンサの一例を示す斜視図である。 図4のイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。 図4のイメージセンサの概略構成の他の例を示す断面図である。 本発明の一実施形態によるイメージセンサの他の例を示す斜視図である。 図7のイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。 本発明の一実施形態によるイメージセンサの他の例を示す斜視図である。 図9のイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。 本発明の一実施形態によるイメージセンサの概略構成の他の例を示す断面図である。 本発明の一実施形態によるイメージセンサの概略構成の他の例を示す断面図である。 本発明の一実施形態による電子装置の概略構成を示すブロック図である。
次に、本発明に係る光電変換素子及びセンサ並びに電子装置、及び化合物を実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
以下、本発明の実施形態について当該技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。
しかし、実際に適用される構造は様々な異なる形態で具現され、ここで説明する実施形態に限定されない。
図面では様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示している。
明細書全体にわたって類似の構成要素については同一な参照符号を付与した。
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるというとき、これは他の部分の「直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるというときは、その中間に他の部分がないことを意味する。
以下で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、燐酸又はその塩、シリル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数1〜20のヘテロアルキル基、炭素数3〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリールアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、炭素数3〜15のシクロアルケニル基、炭素数6〜15のシクロアルキニル基、炭素数3〜30のヘテロシクロアルキル基、及びこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたことを意味する。
以下で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、N、O、S、Se、Te、Si、及びPから選択されるヘテロ原子を1個〜4個含有したものを意味する。
以下で「組み合わせ」とは、混合及び2つ以上の積層構造を含む。
以下で別途の定義がない限り、エネルギー準位(energy level)は、最高被占軌道(highest occupied molecular orbital:HOMO)エネルギー準位又は最低空軌道(lowest unoccupied molecular orbital:LUMO)エネルギー準位である。
以下で別途の定義がない限り、仕事関数(work function)又はエネルギー準位は、真空レベル(vacuum level)からの絶対値で表示される。
また、仕事関数又はエネルギー準位が、深い、高い、又は大きいということは、真空レベルを「0eV」として絶対値が大きいことを意味し、仕事関数又はエネルギー準位が、浅い、低い、又は小さいということは真空レベルを「0eV」として絶対値が小さいことを意味する。
以下、図面を参照して本発明の一実施形態による光電変換素子を説明する。
図1は、本発明の一実施形態による光電変換素子の概略構成の一例を示す断面図である。
図1を参照すると、本発明の一実施形態による光電変換素子100は、第1電極10、第2電極20、光電変換層30、及び有機バッファー層40を含む。
基板(図示せず)は、第1電極10側に配置され、第2電極20側に配置される。
基板は、例えば、ガラス板、シリコンウエハなどの無機基板又はポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組み合わせなどの有機物質で作られた有機基板であり得る。
基板は省略してもよい。
第1電極10と第2電極20の内のいずれか1つはアノード(anode)であり、他の1つはカソード(cathode)である。
例えば、第1電極10はアノードであり、第2電極20はカソードである。又は、第1電極10はカソードであり、第2電極20はアノードである。
第1電極10と第2電極20の内の少なくとも1つは透明電極である。
ここで透明電極は、約80%以上の高い透過率を有する。
透明電極は、例えば、酸化物導電体、炭素導電体、及び金属薄膜の内の少なくとも1つを含み、酸化物導電体は、例えば、インジウム錫酸化物(indium tin oxide:ITO)、インジウム亜鉛酸化物(indium zinc oxide:IZO)、亜鉛錫酸化物(zinc tin oxide:ZTO)、アルミニウム錫酸化物(Aluminum tin oxide:AlTO)、及びアルミニウム亜鉛酸化物(Aluminum zinc oxide:AZO)の中から選択される1つ以上であり得、炭素導電体は、グラフェン及び炭素ナノ体から選択される1つ以上であり得、金属薄膜は、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、銀(Ag)、金(Au)、これらの合金又はこれらの組み合わせを含む非常に薄い薄膜であり得る。
第1電極10と第2電極20の内のいずれか1つは反射電極である。
反射電極は、例えば、約10%未満の光透過率又は約5%以上の反射率を有する。
反射電極は、金属などの反射導電体を含むことができ、例えば、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、金(Au)、又はこれらの合金を含むことができる。
一例として、第1電極10と第2電極20は、それぞれ透明電極であってもよく、第1電極10と第2電極20の内のいずれか1つは光を受ける側に位置する受光電極(light−receiving electrode)である。
一例として、第1電極10は透明電極であり、第2電極20は反射電極であり、第1電極10は受光電極である。
一例として、第1電極10は反射電極であり、第2電極20は透明電極であり、第2電極20は受光電極である。
光電変換層30は、第1電極10と第2電極20の間に配置される。
光電変換層30は、少なくとも一部の波長領域の光を吸収して電気的信号に変換させ、例えば、青色波長領域の光(以下、「青色光」という)、緑色波長領域の光(以下、「緑色光」という)、赤色波長領域の光(以下、「赤色光」という)、及び赤外線波長領域の光(以下、「赤外光」という)の内の一部を電気的信号に変換させる。
一例として、光電変換層30は、青色光、緑色光、赤色光、及び赤外光の内のいずれか1つを選択的に吸収して電気的信号に変換させる。
ここで青色光、緑色光、赤色光、及び赤外光の内のいずれか1つを選択的に吸収するということは、吸光スペクトルの最大吸収波長(λmax)が、約380nm以上500nm未満、約500nm〜600nm、約600nm超700nm以下、及び約700nm超〜3000nm以下の波長領域の内のいずれか1つに存在し、当該波長領域内の吸光スペクトルがその他の波長領域の吸光スペクトルより顕著に高いことを意味し、ここで顕著に高いということは、吸光スペクトルの総面積に対して例えば約70%〜100%、約75%〜100%、約80%〜100%、約85%〜100%、約90%〜100%、又は約95%〜100%が当該波長領域に属するものである。
光電変換層30は、少なくとも1つのp型半導体と少なくとも1つのn型半導体がpn接合(pn junction)を形成し、外部から光を受けてエキシトン(exciton)を生成した後、生成されたエキシトンを正孔と電子に分離する。
p型半導体とn型半導体は、それぞれ吸光物質であり、例えば、p型半導体とn型半導体の内の少なくとも1つは有機吸光物質である。
一例として、p型半導体とn型半導体の内の少なくとも1つは所定の波長領域の光を選択的に吸収する波長選択性吸光物質であり、例えば、p型半導体とn型半導体の内の少なくとも1つは波長選択性有機吸光物質である。
p型半導体とn型半導体は、互いに同一又は異なる波長領域でピーク吸収波長(λmax)を有し得る。
一例として、p型半導体とn型半導体の内の少なくとも1つは、約500nm〜600nmの波長領域で最大吸収波長(λmax)を有する吸光物質であり、例えば、約520nm〜580nmの波長領域で最大吸収波長(λmax)を有する吸光物質である。
一例として、p型半導体とn型半導体の内の少なくとも1つは、約500nm〜600nmの波長領域で最大吸収波長(λmax)を有する有機吸光物質であり、例えば、約520nm〜580nmの波長領域で最大吸収波長(λmax)を有する有機吸光物質である。
一例として、p型半導体は、約500nm〜600nmの波長領域で最大吸収波長(λmax)を有する有機吸光物質であり、例えば、約520nm〜580nmの波長領域で最大吸収波長(λmax)を有する有機吸光物質である。
一例として、p型半導体のHOMOエネルギー準位は、約5.0〜6.0eVであり、上記の範囲内で約5.1〜5.9eV、約5.2〜5.8eV、又は約5.3〜5.8eVである。
一例として、p型半導体のLUMOエネルギー準位は、約2.7〜4.3eVであり、上記の範囲内で約2.8〜4.1eV又は約3.0〜4.0eVである。
一例として、p型半導体のエネルギーバンドギャップは、約1.7〜2.3eVであり、上記の範囲内で約1.8〜2.2eV又は約1.9〜2.1eVである。
一例として、p型半導体は、電子供与モイエティ(electron donating moiety:EDM)、π共役連結モイエティ(π−conjugated linking moiety:LM)、及び電子受容モイエティ(electron accepting moiety:EAM)を含むコア構造を有する有機物であり得る。
一例として、p型半導体は、下記に示す化学式Aで表されるが、これに限定されるものではない。
(化A)
EDM1−LM1−EAM1 ・・・化学式A
上記化学式A中、
EDM1は、電子供与モイエティであり、
EAM1は、電子受容モイエティであり、
LM1は、電子供与モイエティと電子受容モイエティを連結するπ共役連結モイエティである。
一例として、化学式Aで表されるp型半導体は、例えば下記に示す化学式A−1で表される。
Figure 2021077888
(上記化学式A−1中、
Xは、O、S、Se、Te、SO、SO、又はSiRであり、
Arは、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のヘテロ環基又はこれらの中から選択される2以上の縮合環であり、
Ar1a及びAr2aは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基又は置換もしくは非置換の炭素数3〜30のヘテロアリール基であり、
Ar1a及びAr2aはそれぞれ独立して存在するか、又は互いに結合して縮合環を形成することができ、
1a〜R3a、R、及びRは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基又はこれらの組み合わせであり得る。
一例として、化学式A−1中のAr1a及びAr2aは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のピリジニル(pyridinyl)基、置換もしくは非置換のピリダジニル(pyridazinyl)基、置換もしくは非置換のピリミジニル(pyrimidinyl)基、置換もしくは非置換のピラジニル(pyrazinyl)基、置換もしくは非置換のキノリニル(quinolinyl)基、置換もしくは非置換のイソキノリニル(isoquinolinyl)基、置換もしくは非置換のナフチリジニル(naphthyridinyl)基、置換もしくは非置換のシノリニル(cinnolinyl)基、置換もしくは非置換のキナゾリニル(quinazolinyl)基、置換もしくは非置換のフタラジニル(phthalazinyl)基、置換もしくは非置換のベンゾトリアジニル(benzotriazinyl)基、置換もしくは非置換のピリドピラジニル(pyridopyrazinyl)基、置換もしくは非置換のピリドピリミジニル(pyridopyrimidinyl)基、及び置換もしくは非置換のピリドピリダジニル(pyridopyridazinyl)基から選択される。
一例として、化学式A−1中のAr1a及びAr2aは互いに縮合して環を形成することができ、Ar1a及びAr2aは、例えば、単結合、−(CRn2−(n2は1又は2)、−O−、−S−、−Se−、−N=、−NR−、−SiR−、及び−GeR−から選択される1つで連結されて環を形成することができる。
ここでR〜Rは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はこれらの組み合わせであり得る。
一例として、化学式Aで表されるp型半導体は、例えば下記に示す化学式A−2又はA−3で表される。
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(上記化学式A−2又はA−3中、
Xは、O、S、Se、Te、SO、SO、又はSiRであり、
Arは、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のヘテロ環基又はこれらの中から選択される2以上の縮合環であり、
1a〜R3a、R及びRは、それぞれ独立して、水素、重水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基又はこれらの組み合わせであり、
Gは、単結合、−(CRn2−(n2は1又は2)、−O−、−S−、−Se−、−N=、−NR−、−SiR−又は−GeR−であり、ここでR〜Rは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、RとR、RとR、及びRとRは、それぞれ独立して存在又は互いに連結されて環を形成することができ、
は、O、S、Se、Te、及びC(R)(CN)(ここでRは水素、シアノ基(−CN)及び炭素数1〜10のアルキル基から選択される)から選択され、
6a〜R6d、R7a〜R7d、R16及びR17は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
6a〜R6dは、それぞれ独立して存在又は互いに隣接する2個が互いに連結されて縮合環を形成することができ、
7a〜R7dは、それぞれ独立して存在又は互いに隣接する2個が互いに連結されて縮合環を形成することができる。)
一例として、化学式A−2中のArは、ベンゼン、ナフチレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、ピリジン、ピリミジン、又はこれらの中から選択される2以上の縮合環であり得る。
一例として、n型半導体は、有機物、無機物、又は有機−無機物である。
一例として、n型半導体のLUMOエネルギー準位は、約3.6〜4.8eVであり、上記の範囲内で約3.8〜4.6eV又は約3.9〜4.5eVである。
一例として、n型半導体は、例えば、チオフェン又はチオフェン誘導体、フラーレン又はフラーレン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
光電変換層30は、p型半導体とn型半導体がバルクヘテロ接合(bulk heterojunction)形態で混合された真性層(intrinsic layer:I層)であり得る。
このとき、p型半導体とn型半導体は、約1:9〜9:1の体積(かさ)比で混合され、上記の範囲内で、例えば、約2:8〜8:2の体積(かさ)比で混合され、上記の範囲内で、例えば、約3:7〜7:3の体積(かさ)比で混合され、上記の範囲内で、例えば、約4:6〜6:4の体積(かさ)比で混合され、上記の範囲内で、例えば、約5:5の体積(かさ)比で混合される。
光電変換層30は、前述したp型半導体を含むp型層と前述したn型半導体を含むn型層とを含む二重層を含む。
このとき、p型層とn型層のかさ比は、約1:9〜9:1であり、上記の範囲内で、例えば、約2:8〜8:2、約3:7〜7:3、約4:6〜6:4、又は約5:5である。
光電変換層30は、真性層以外にも、p型層及び/又はn型層をさらに含む。
p型層は、前述したp型半導体を含み、n型層は、前述したn型半導体を含む。
例えば、p型層/I層、I層/n型層、p型層/I層/n型層など多様な組み合わせで含まれる。
光電変換層30は、約1nm〜500nmの厚さを有し、上記の範囲内で、約5nm〜300nmの厚さを有する。
上記の範囲の厚さを有することによって、光を効果的に吸収し、正孔と電子を効果的に分離及び伝達することによって光電変換効率を効果的に改善することができる。
有機バッファー層40は、第1電極10と第2電極20との間に配置され、第1電極10と光電変換層30との間に配置される。
一例として、有機バッファー層40は、光電変換層30に当接しており、例えば、有機バッファー層40の一面は、光電変換層30に当接しており、有機バッファー層40の他面は第1電極10に当接している。
有機バッファー層40は、光電変換層30から分離された第1電荷(例えば正孔)を第1電極10側に効果的に抽出させるとともに、外部からの電圧印加時に第1電極10から光電変換層30に第2電荷(例えば電子)が逆に注入されることを遮断する。
これにより、光電変換素子100の光電変換効率を高めると同時に暗電流(dark current)及び残留電子(remaining charge carriers)を効果的に減らして、光電変換素子100の電気的特性を改善させることができる。
有機バッファー層40は、上述した物性を実現できる有機バッファー物質を含み得る。
一例として、有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位は、光電変換層30のp型半導体のHOMOエネルギー準位との差が小さく、例えば、有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位とp型半導体のHOMOエネルギー準位の差は、約0.5eV以下であり、上記の範囲内で、約0〜0.5eV、約0〜0.4eV、約0〜0.3eV、約0〜0.2eV、又は約0〜0.1eVである。
例えば、有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位とp型半導体のHOMOエネルギー準位は、それぞれ約5.0〜6.0eVである。
ここで、有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位とp型半導体のHOMOエネルギー準位は、「AC−3」(Riken Keiki Co.,LTD.製)を用いて薄膜にUV光を照射してエネルギーにより放出される光電子量で評価することができる。
有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位とp型半導体のHOMOエネルギー準位は、絶対値で表示し、有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位とp型半導体のHOMOエネルギー準位の差は、絶対値の大きい値から絶対値の小さい値を引いた値である。
一例として、有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位は、光電変換層30のn型半導体のLUMOエネルギー準位との差が比較的大きく、これにより、第2電荷(例えば電子)が光電変換層30に注入されることを遮断するに十分なエネルギー障壁(energy barrier)を形成することができる。
例えば、有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位とn型半導体のLUMOエネルギー準位の差は、約1.2eV以上であり、上記の範囲内で約1.3eV以上、約1.4eV以上、約1.5eV以上、約1.6eV以上、約1.7eV以上、約1.9eV以上、約2.0eV以上、約2.1eV以上又は約2.3eV以上であり、上記の範囲内で約1.2eV〜4.0eV、約1.2eV〜3.8eV、約1.2eV〜3.6eV、約1.3eV〜4.0eV、約1.3eV〜3.8eV、約1.3eV〜3.6eV、約1.4eV〜4.0eV、約1.4eV〜3.8eV、約1.4eV〜3.6eV、約1.5eV〜4.0eV、約1.5eV〜3.8eV、約1.5eV〜3.6eV、約1.6eV〜4.0eV、約1.6eV〜3.8eV、約1.6eV〜3.6eV、約1.7eV〜4.0eV、約1.7eV〜3.8eV、約1.7eV〜3.6eV、約1.9eV〜4.0eV、約1.9eV〜3.8eV、約1.9eV〜3.6eV、約2.0eV〜4.0eV、約2.0eV〜3.8eV、約2.0eV〜3.6eV、約2.1eV〜4.0eV、約2.1eV〜3.8eV、約2.1eV〜3.6eV、約2.3eV〜4.0eV、約2.3eV〜3.8eV、又は約2.3eV〜3.6eVである。
例えば、有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位は、約3.0eV以下であり、上記の範囲内で約2.9eV以下、約2.8eV以下、約2.7eV以下、約2.6eV以下、約2.5eV以下、約2.4eV以下又は約2.3eV以下であり、上記の範囲内で約1.1eV〜3.0eV、約1.1eV〜2.9eV、約1.1eV〜2.8eV、約1.1eV〜2.7eV、約1.1eV〜2.6eV、約1.1eV〜2.5eV、約1.1eV〜2.4eV、約1.1eV〜2.3eV、約1.2eV〜3.0eV、約1.2eV〜2.9eV、約1.2eV〜2.8eV、約1.2eV〜2.7eV、約1.2eV〜2.6eV、約1.2eV〜2.5eV、約1.2eV〜2.4eV、又は約1.2eV〜2.3eVである。
ここで、有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位とn型半導体のLUMOエネルギー準位は、「UV−Vis spectrometer」(Shimadzu Corporation製)を用いてエネルギーバンドギャップを得た後、エネルギーバンドギャップとすでに測定したHOMOエネルギー準位からLUMOエネルギー準位を計算して得られる。
有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位とn型半導体のLUMOエネルギー準位は、絶対値で表示し、有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位とn型半導体のLUMOエネルギー準位の差は、絶対値の大きい値から絶対値の小さい値を引いた値である。
一例として、有機バッファー物質のエネルギーバンドギャップは、約2.8eV以上であり、上記の範囲内で約3.0eV以上、約3.2eV以上、約2.8eV〜4.0eV、約3.0〜4.0eV又は約3.2eV〜4.0eVである。
一例として、有機バッファー物質は可視光非吸収物質である。
可視光非吸収物質は、約400nm〜700nmの可視光線領域の光を実質的に吸収しない物質である。
これにより、有機バッファー層によって光電変換素子100の光学的特性に影響を与えない。
一例として、有機バッファー物質は、低分子化合物であって、例えば蒸着性有機化合物である。
例えば、有機バッファー物質は、1Pa以下の圧力で熱重量分析(thermogravimetric analysis)時に初期重量に対して10%の重量減少が生じる温度(Ts10)は、約180〜450℃、約190〜450℃、約200〜450℃、約210〜450℃、又は約220〜450℃であり、初期重量に対して50%の重量減少が生じる温度(Ts50)は約200〜500℃、約220〜500℃、又は約250〜500℃である。
このような高い耐熱性を有することによって有機バッファー物質は安定して繰り返し蒸着され、後続高温工程で劣化せず良好な性能を維持することができる。
有機バッファー物質は、上述した電気的、光学的、及び熱的特性を満たす化合物から選択される。
一例として、有機バッファー物質は、少なくとも3個のカルバゾールモイエティを含む。
一例として、有機バッファー物質は、3個のカルバゾールモイエティを含む。
一例として、有機バッファー物質は、下記に示す化学式1で表される。
Figure 2021077888
(上記化学式1中、
〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基であり、
〜Rは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
〜Rの内の少なくとも2つは、置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり、
〜mは、それぞれ独立して、0又は1である。)
一例として、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、置換もしくは非置換のナフチレン基又は置換もしくは非置換のターフェニレン基であり得る。
一例として、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基又は置換もしくは非置換のナフチレン基であり得る。
一例として、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基又は置換もしくは非置換のビフェニレン基であり得る。
一例として、m〜mは、それぞれ独立して0である。
一例として、m〜mの内のいずれか1つは、1であり、他の2つは0である。
一例として、m〜mの内のいずれか2つは、1であり、他の1つは0である。
一例として、m〜mは、それぞれ独立して1である。
一例として、R〜Rの内の2つは、置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり得る。
一例として、R〜Rの内の2つは、置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり、R〜Rの残りの1つは、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基又は置換もしくは非置換のナフチル基である。
一例として、R〜Rの内の2つは、置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり、R〜Rの残りの1つは、置換もしくは非置換のフェニル基である。
一例として、R、R、及びRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり得る。
一例として、R、R、及びRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり、R及びRの内の残りの1つは、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基又は置換もしくは非置換のナフチル基である。
一例として、R、R、及びRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり、R及びRの内の残りの1つは、水素又は置換もしくは非置換のフェニル基である。
一例として、R及びRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり得る。
一例として、R及びRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり、Rは、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基又は置換もしくは非置換のナフチル基である。
一例として、R及びRは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり、Rは置換もしくは非置換のフェニル基である。
一例として、化学式1で表される有機バッファー物質は、下記に示す化学式1A〜1Cのいずれか1つで表される。
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(上記化学式1A〜1C中のL〜L、R、R〜R17及びm〜mは、上述した通りである。)
一例として、R及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基又は置換もしくは非置換のナフチル基である。
一例として、R及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素又は置換もしくは非置換のフェニル基である。
一例として、R、R〜R17、及びL〜Lの内の3つは、置換もしくは非置換のフェニル基又は置換もしくは非置換のフェニレン基である。
例えば、R及びR〜R17の内の3つは、置換もしくは非置換のフェニル基であり、R及びR〜R17の内の残りは、水素であり、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基であり、m〜mは、それぞれ0である。
例えば、R及びR〜R17の内の2つは、置換もしくは非置換のフェニル基であり、R及びR〜R17の内の残りは、水素であり、L〜Lはそれぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基であり、m〜mの内の1つは、1であり、残りの2つは、0である。
例えば、R及びR〜R17の内の1つは、置換もしくは非置換のフェニル基であり、R及びR〜R17の内の残りは、水素であり、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基であり、m〜mの内の2つは、1であり、残りの1つは、0である。
一例として、化学式1で表される有機バッファー物質は、下記に示す化学式1D〜1Gのいずれか1つで表される。
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(上記化学式1D〜1G中のL〜L、R、R〜R17及びm〜mは、上述した通りである。)
一例として、R及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基又は置換もしくは非置換のナフチル基である。
一例として、R及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素又は置換もしくは非置換のフェニル基である。
一例として、R、R〜R17、及びL〜Lの内の3つは、置換もしくは非置換のフェニル基又は置換もしくは非置換のフェニレン基である。
例えば、R及びR〜R17の内の3つは、置換もしくは非置換のフェニル基であり、R及びR〜R17の内の残りは、水素であり、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基であり、m〜mは、それぞれ0である。
例えば、R及びR〜R17の内の2つは、置換もしくは非置換のフェニル基であり、R及びR〜R17の内の残りは、水素であり、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基であり、m〜mの内の1つは、1であり、残りの2つは、0である。
例えば、R及びR〜R17の内の1つは、置換もしくは非置換のフェニル基であり、R及びR〜R17の内の残りは、水素であり、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基であり、m〜mの内の2つは、1であり、残りの1つは、0である。
一例として、化学式1Dで表される有機バッファー物質は、下記に示す化学式1D−1で表される。
Figure 2021077888
(上記化学式1D−1中、
及びLは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基であり、
〜R15は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせである。)
一例として、R〜R15は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基又は置換もしくは非置換のナフチル基である。
一例として、L〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基又は置換もしくは非置換のナフチレン基である。
一例として、上記化学式1D−1で表される有機バッファー物質は、3個のフェニルモイエティを含む。
一例として、有機バッファー物質は、3個のカルバゾールモイエティと3個のフェニルモイエティを含む。
ここでフェニルモイエティは、フェニル基とフェニレン基を含む。
一例として、有機バッファー物質は、下記に示す化学式1−1で表される。
Figure 2021077888
(上記化学式1−1中、
及びLは、それぞれフェニル基であり、
とmは、0又は1であり、
及びRは、それぞれ独立して、カルバゾリル基又はフェニルに置換されたカルバゾリル基であり、例えば、それぞれ独立して、下記グループ1に列記された基の内の1つである。)
Figure 2021077888
(上記グループ1中の*は、連結地点である。)
化学式1−1に含まれているフェニルモイエティの数は、3個である。
一例として、化学式1で表される有機バッファー物質は、下記に示す化学式1−2又は1−3で表される。
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(上記化学式1−2又は1−3中、
は、フェニル基であり、
は、0又は1であり、
及びRは、それぞれ独立して、カルバゾリル基又はフェニルに置換されたカルバゾリル基であり、例えば、それぞれ独立して、前記グループ1に列記された基の内の1つである。)
上記化学式1−2又は1−3に含まれているフェニルモイエティの数は、3個である。
一例として、化学式1で表される有機バッファー物質は、下記に示す化学式1−4で表される。
Figure 2021077888
(上記化学式1−4中、
及びLは、それぞれ独立して、フェニル基であり、
及びmは、それぞれ独立して、0又は1であり、
及びRは、それぞれ独立して、カルバゾリル基又はフェニルに置換されたカルバゾリル基であり、例えば、それぞれ独立して、前記グループ1に列記された基の内の1つである。)
化学式1−4に含まれているフェニルモイエティの数は、3個である。
一例として、有機バッファー物質は、下記に示す化学式1−2−1又は1−3−1で表される。
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(上記化学式1−2−1又は1−3−1中、
及びR12は、それぞれ独立して、水素又はフェニル基である。)
有機バッファー物質の分子量は、約600〜900g/molであり、上記の範囲内で約700〜800g/molである。
有機バッファー物質は、例えば下記に示すグループ2に列記された化合物の中から選択される1つ又は2つ以上であるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
Figure 2021077888
光電変換素子100は、第1電極10と光電変換層30との間に1つ以上の補助層(図示せず)をさらに含むことができる。
補助層は、第1電極10と有機バッファー層40の間及び/又は光電変換層30と有機バッファー層40の間に配置される。
補助層は有機物、無機物及び/又は有機−無機物を含むことができる。
光電変換素子100は、第1電極10又は第2電極20の一面に反射防止層(図示せず)をさらに含むことができる。
反射防止層は、光が入射される側に配置して入射光の反射度を下げることによって光吸収度をさらに改善することができる。
例えば、第1電極10側に光が入射される場合反射防止層は、第1電極10の一面に配置し、第2電極20側に光が入射される場合反射防止層は第2電極20の一面に配置する。
反射防止層は、例えば、約1.6〜2.5の屈折率を有する物質を含むことができ、例えば、上記の範囲の屈折率を有する金属酸化物、金属硫化物及び有機物の内の少なくとも1つを含むことができる。
反射防止層としては、例えば、アルミニウム含有酸化物、モリブデン含有酸化物、タングステン含有酸化物、バナジウム含有酸化物、レニウム含有酸化物、ニオブ含有酸化物、タンタル含有酸化物、チタン含有酸化物、ニッケル含有酸化物、銅含有酸化物、コバルト含有酸化物、マンガン含有酸化物、クロム含有酸化物、テルル含有酸化物、又はこれらの組み合わせなどの金属酸化物、亜鉛スルフィドなどの金属硫化物、又はアミン誘導体などの有機物を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
光電変換素子100は、第1電極10又は第2電極20側から光が入射されて、光電変換層30が所定の波長領域の光を吸収すると内部でエキシトンが生成される。
エキシトンは、光電変換層30で正孔と電子に分離し、分離された正孔は第1電極10と第2電極20の内の一方のアノード側に移動し、分離された電子は第1電極10と第2電極20の内の他方のカソード側に移動して電流が流れるようになる。
以下、本発明の他の実施形態による光電変換素子について説明する。
図2は、本発明の一実施形態による光電変換素子の概略構成の他の例を示す断面図である。
図2を参照すると、本実施形態による光電変換素子100は、上記実施形態と同様に、第1電極10、第2電極20、光電変換層30、及び有機バッファー層40を含む。
しかし、本実施形態による光電変換素子100は、上記実施形態とは異なり、第2電極20と光電変換層30との間に無機バッファー層50をさらに含む。
無機バッファー層50は、光電変換層30で分離された電荷(例えば電子)の移動を容易にして効率を高めることができる。
無機バッファー層50は、例えば、ランタノイド元素、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、アルミニウム(Al)、又はこれらの合金を含み得る。
ランタノイド元素は、例えば、イッテルビウム(Yb)を含む。
無機補助層は、例えば、約5nm以下の厚さを有する。
光電変換素子100は、第2電極20と光電変換層30との間に1つ以上の補助層(図示せず)をさらに含み得る。
補助層は、第2電極20と無機バッファー層50との間及び/又は光電変換層30と無機バッファー層50との間に配置される。
補助層は、有機物、無機物及び/又は有機−無機物を含み得る。
光電変換素子100は、例えばセンサに適用することができ、センサは、例えばイメージセンサである。
光電変換素子100が適用されるイメージセンサは、上述のように改善された光学的電気的特性を有し、残留電荷によるイメージ残像を減らすことによって高速撮影に適したイメージセンサに適用され得る。
以下、上述した素子を適用したイメージセンサの一例について図面を参照して説明する。
ここでは、イメージセンサの一例として、有機CMOSイメージセンサについて説明する。
図3は、本発明の一実施形態によるイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。
図3を参照すると、本発明の一実施形態によるイメージセンサ300は、半導体基板110、絶縁層80、光電変換素子100及び色フィルター層70を含む。
半導体基板110は、シリコン基板であり、伝送トランジスタ(図示せず)及び電荷貯蔵所155が集積されている。
伝送トランジスタ及び/又は電荷貯蔵所155は各画素ごとに集積されている。
電荷貯蔵所155は、光電変換素子100と電気的に接続されている。
また、半導体基板110の上には金属配線(図示せず)及びパッド(図示せず)が形成される。
金属配線及びパッドは、信号遅延を減らすために低い比抵抗を有する金属、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、及びこれらの合金で作られるが、これらに限定されるものではない。
金属配線及びパッドの上には絶縁層80が形成される。
絶縁層80は、酸化ケイ素及び/又は窒化ケイ素などの無機絶縁物質、又はSiC、SiCOH、SiCO、及びSiOFなどの低誘電率(low K)物質で作られる。
絶縁層80は、電荷貯蔵所155を露出するトレンチ85を有する。
トレンチ85は、充填材で満たされている。
絶縁層80の上には上述した光電変換素子100が形成される。
光電変換素子100は、図1又は図2に示す構造であり、具体的な説明は上述した通りである。
光電変換素子100の第1電極10及び第2電極20の内の一方は、受光電極であり、光電変換素子100の第1電極10及び第2電極20の内の他方は、電荷貯蔵所155と連結されている。
光電変換素子100の上には色フィルター層70が形成される。
色フィルター層70は、青色画素に形成されている青色フィルター70a、赤色画素に形成されている赤色フィルター70b、及び緑色画素に形成されている緑色フィルター70cを含む。
しかし、これらに限定されず、シアンフィルター、マゼンタフィルター及び/又はイエローフィルターを代わりとして、又は追加的に含むことができる。
光電変換素子100と色フィルター層70との間には絶縁膜180が形成される。
絶縁膜180は省略することができる。
色フィルター層70の上には集光レンズ(図示せず)がさらに形成される。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を1つの地点に集められる。
集光レンズは、例えば、シリンダー状又は半球状であるが、これに限定されるものではない。
図4は、本発明の一実施形態によるイメージセンサの一例を示す斜視図であり、図5は、図4のイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。
図4及び図5を参照すると、本発明の一実施形態によるイメージセンサ400は、光感知素子(150a、150b)、伝送トランジスタ(図示せず)及び電荷貯蔵所155が集積されている半導体基板110、下部絶縁層60、色フィルター層70、上部絶縁層80、及び光電変換素子100を含む。
半導体基板110は、シリコン基板であり、光感知素子(150a、150b)、伝送トランジスタ(図示せず)及び電荷貯蔵所155が集積されている。
光感知素子(150a、150b)は、フォトダイオード(photo diode)である。
光感知素子(150a、150b)、伝送トランジスタ及び/又は電荷貯蔵所155は各画素ごとに集積されており、一例として、図面から見られるように、光感知素子(150a、150b)は、青色画素及び赤色画素にそれぞれ含まれ、電荷貯蔵所155は緑色画素に含まれる。
光感知素子(150a、150b)は、光をセンシングし、センシングされた情報は伝送トランジスタによって伝えられ、電荷貯蔵所155は光電変換素子100に電気的に接続されており、電荷貯蔵所155の情報は伝送トランジスタによって伝えられる。
また、半導体基板110の上には金属配線(図示せず)及びパッド(図示せず)が形成される。
金属配線及びパッドは、信号遅延を減らすために低い比抵抗を有する金属、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)及びこれらの合金で作られるが、これらに限定されるものではない。
しかし、上記構造に限定されず、金属配線及びパッドが光感知素子(150a、150b)の下部に位置することもできる。
金属配線及びパッドの上には下部絶縁層60が形成される。
下部絶縁層60は、酸化ケイ素及び/又は窒化ケイ素などの無機絶縁物質、又はSiC、SiCOH、SiCO、及びSiOFなどの低誘電率(low K)物質で作られる。
下部絶縁層60は、電荷貯蔵所155を露出するトレンチを有する。
トレンチは充填材で満たされている。
下部絶縁膜60の上には色フィルター層70が形成される。
色フィルター層70は、青色画素に形成されている青色フィルター70aと、赤色画素に形成されている赤色フィルター70bとを含む。
しかし、これに限定されず、シアンフィルター、マゼンタフィルター及び/又はイエローフィルターを代わりとして、又は追加的に含むことができる。
本実施形態では緑色フィルターを備えていない例について説明するが、場合によっては緑色フィルターを備えることもできる。
色フィルター層70の上には上部絶縁層80が形成される。
上部絶縁層80は、色フィルター層70による段差を除去し平坦化する。
上部絶縁層80及び下部絶縁層60は、パッドを露出する接触孔(図示せず)と緑色画素の電荷貯蔵所155を露出するトレンチ85を有する。
上部絶縁層80の上には光電変換素子100が形成される。
光電変換素子100は、図1又は図2に示す構造であり、具体的な説明は上述した通りである。
光電変換素子100の第1電極10及び第2電極20の内の一方は、受光電極であり、光電変換素子100の第1電極10及び第2電極20の内の他方は、電荷貯蔵所155と接続されている。
光電変換素子100の上には集光レンズ(図示せず)がさらに形成される。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を1つの地点に集められる。
集光レンズは、例えばシリンダー状又は半球状であるが、これに限定されるものではない。
図6は、図4のイメージセンサの概略構成の他の例を示す断面図である。
図6を参照すると、本実施形態によるイメージセンサ500は、上述した実施形態と同様に、光感知素子(150a、150b)、伝送トランジスタ(図示せず)及び電荷貯蔵所155が集積されている半導体基板110、下部絶縁層60、色フィルター層70、上部絶縁層80、及び光電変換素子100を含む。
しかし、本実施形態によるイメージセンサ500は上述した実施形態とは異なり、光感知素子(150a、150b)が垂直方向に積層されており、色フィルター層70は省略される。
光感知素子(150a、150b)は、電荷貯蔵所(図示せず)と電気的に接続されており、伝送トランジスタによって伝えられる。
光感知素子(150a、150b)は、積層深さにより各波長領域の光を選択的に吸収する。
光電変換素子100は、図1又は図2に示す構造であり、具体的な説明は上述した通りである。
光電変換素子100の第1電極10及び第2電極20の内の一方は、受光電極であり、光電変換素子100の第1電極10及び第2電極20の内の他方は、電荷貯蔵所155と接続されている。
図7は、本発明の一実施形態によるイメージセンサの他の例を示す斜視図であり、図8は、図7のイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。
本実施形態によるイメージセンサ600は、緑色波長領域の光を選択的に吸収する緑色素子、青色波長領域の光を選択的に吸収する青色素子、及び赤色波長領域の光を選択的に吸収する赤色素子が積層されている構造である。
本実施形態によるイメージセンサ600は、半導体基板110、下部絶縁層60、中間絶縁層65、上部絶縁層80、第1光電変換素子100a、第2光電変換素子100b、及び第3光電変換素子100cを含む。
半導体基板110は、シリコン基板であり、伝送トランジスタ(図示せず)及び電荷貯蔵所(155a、155b、155c)が集積されている。
半導体基板110の上には金属配線(図示せず)及びパッド(図示せず)が形成されており、金属配線及びパッドの上には下部絶縁層60が形成されている。
下部絶縁層60の上には第1光電変換素子100a、第2光電変換素子100b、及び第3光電変換素子100cが順次形成されている。
第1、第2、及び第3光電変換素子(100a、100b、100c)は、それぞれ独立して図1又は図2に示す構造であり、具体的な説明は上述した通りである。
第1、第2、及び第3光電変換素子(100a、100b、100c)の第1電極10及び第2電極20の内の一方は、受光電極であり、第1、第2、及び第3光電変換素子(100a、100b、100c)の第1電極10及び第2電極20の内の他方は、電荷貯蔵所(155a、155b、155c)と接続されている。
第1光電変換素子100aは、赤色、青色、及び緑色の内のいずれか1つの波長領域の光を選択的に吸収して光電変換する。
例えば、第1光電変換素子100aは赤色光電変換素子である。
第1光電変換素子100aの上には中間絶縁層65が形成される。
中間絶縁層65の上には第2光電変換素子100bが形成される。
第2光電変換素子100bは、赤色、青色、及び緑色の内のいずれか1つの波長領域の光を選択的に吸収して光電変換する。
例えば、第2光電変換素子100bは青色光電変換素子である。
第2光電変換素子100bの上には上部絶縁層80が形成される。
下部絶縁層60、中間絶縁層65、及び上部絶縁層80は、電荷貯蔵所(155a、155b、155c)を露出する複数のトレンチ(85a、85b、85c)を有する。
上部絶縁層80の上には第3光電変換素子100cが形成される。
第3光電変換素子100cは、赤色、青色、及び緑色の内のいずれか1つの波長領域の光を選択的に吸収して光電変換する。
例えば、第3光電変換素子100cは緑色光電変換素子である。
第3光電変換素子100cの上には集光レンズ(図示せず)がさらに形成される。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を1つの地点に集められる。
集光レンズは、例えばシリンダー状又は半球状であるが、これに限定されるものではない。
図面では第1光電変換素子100a、第2光電変換素子100b、及び第3光電変換素子100cが順次積層された構造を示したが、これに限定されず、積層順序は多様に変更可能である。
上記のように互いに異なる波長領域の光を吸収する第1光電変換素子100a、第2光電変換素子100b、及び第3光電変換素子100cが積層された構造を有することで、イメージセンサのサイズをさらに縮小してイメージセンサの小型化を実現することができる。
図9は、本発明の一実施形態によるイメージセンサの他の例を示す斜視図であり、図10は、図9のイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。
図9及び図10を参照すると、イメージセンサ1100は、半導体基板110の上に配置される光電変換素子90を含み、光電変換素子90は、複数の光電変換素子(90−1、90−2、90−3)を含む。
複数の光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、互いに異なる波長領域の光(例えば青色光、緑色光又は赤色光)を電気的信号に変換する。
図10を参照すると、複数の光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、半導体基板110上で水平方向に並んで配列されており、半導体基板110の表面110aに平行に延長された方向に互いに部分的又は全体的に重なっている。
各光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、トレンチ85を通して半導体基板110内に集積された電荷貯蔵所155に接続されている。
各光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、上述した光電変換素子(100、200)の内の1つである。
一例として、2つ以上の光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、光電変換素子(90−1、90−2、90−3)の間で連続して延長する共通の連続層の異なる部分を含む。
一例として、複数の光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、共通の第1電極10及び/又は共通の第2電極20を共有する。
一例として、2つ以上の光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、入射光の異なる波長領域の光を吸収できる異なる光電変換層30を有する。
イメージセンサ1100のその他の構造は、図3〜図8で説明したイメージセンサの内の1つ以上と同じである。
図11は、本発明の一実施形態によるイメージセンサの概略構成の他の例を示す断面図である。
図11を参照すると、イメージセンサ1200は、半導体基板110と半導体基板110の上に積層されている光電変換素子(90−1、91)とを含む。
光電変換素子91は、複数の光電変換素子(90−2、90−3)を含み、複数の光電変換素子(90−2、90−3)は、半導体基板110の表面110aに平行に延長された方向に重畳するように配列される。
複数の光電変換素子(90−1、90−2、90−3)は、互いに異なる波長領域の光(例えば青色光、緑色光又は赤色光)を電気的信号に光電変換する。
一例として、光電変換素子(90−1)は、互いに異なる波長領域の光を吸収できる水平方向に配列された複数の光電変換素子を含む。
一例として、光電変換素子91は、青色光、緑色光、及び赤色光から選択される1つの波長領域の光を光電変換する。
一例として、光電変換素子91は、光電変換素子(90−1)と全体的又は部分的に重なっている。
イメージセンサ1200のその他の構造は、図3〜図8で説明したイメージセンサの内の1つ以上と同じである。
図12は、本発明の一実施形態によるイメージセンサの概略構成の他の例を示す断面図である。
図12を参照すると、イメージセンサ1300は、光感知素子(150a、150b)、伝送トランジスタ(図示せず)、及び電荷貯蔵所155が集積している半導体基板110、半導体基板110の上部に位置する上部絶縁層80及び色フィルター層70、半導体基板110の下部に位置する下部絶縁層60及び光電変換素子90を含む。
光電変換素子90は、上述した光電変換素子(100、200)である。
図12において、光電変換素子90は、半導体基板110の下部に配置されることで、光感知素子(150a、150b)に対して光電変換素子90と色フィルター層70は分離して配置される。
イメージセンサ1300のその他の構造は、図3〜図8で説明したイメージセンサの内の1つ以上と同じである。
上述した光電変換素子及びセンサは、それぞれ多様な電子装置に適用され、例えば、携帯電話、カメラ、生体認識装置及び/又は自動車電装部品などに適用され得るが、これらに限定されるものではない。
図13は、本発明の一実施形態による電子装置の概略構成を示すブロック図である。
図13を参照すると、電子装置1700は、バス(bus)1710を介して互いに電気的に接続されたプロセッサー1720、メモリ1730、及びイメージセンサ1740を含む。
イメージセンサ1740は、上述した実施形態によるいずれか1つである。
非一時的なコンピュータ読取可能媒体であるメモリ1730では指示プログラムを保存する。
プロセッサー1720は、1つ以上の機能を行うために保存された指示プログラムを実行する。
一例として、プロセッサー1720は、イメージセンサ1740によって生成された電気的信号を処理する。
プロセッサー1720は、このような処理に基づいて出力(例えば、ディスプレイインターフェース上に表示されるイメージ)を生成することができる。
以下、実施例を通じて上述した実施形態をより詳細に説明する。
但し、下記の実施例は、単に説明のためのものであって、本発明の権利範囲を制限するものではない。
<<合成例>>
<合成例1:化合物1−1の合成>
Figure 2021077888
Figure 2021077888
2,6−dibromo−9−phenyl−9H−carbazole(10.06g(25.1mmol))、9−phenyl−3−(4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaborolan−2−yl)−9H−carbazole(18.52g(50.1mmol))及び3mol%のtetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(Pd(PPh)をトルエン50ml溶媒に溶かした後、KCO(13.86g)(100.3mmol)を水25mlに溶解した溶液を添加して、100℃で12時間加熱還流した。
有機層の溶媒を除去した後、得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、9,9’,9’’−triphenyl−9H,9’H,9’’H−3,2’:6’,3’’−tercarbazole(化合物1−1)13.5g(収率74%)を得た。
化合物1−1の分子量は、725.90g/molであった。
H−NMR(300MHz、Methylene Chloride−d2):δ8.49(s、2H)、8.41(s、1H)、8.31(d、1H)、8.26(d、1H)、8.21(d、1H)、7.80(t、2H)7.74−7.57(m、15H)、7.54−7.41(m、10H)、7.42−7.28(m、2H)
<合成例2:化合物1−2の合成>
Figure 2021077888
Figure 2021077888
3,6−dibromo−9−phenyl−9H−carbazole(10.00g(24.9mmol))、(9−phenyl−9H−carbazol−2−yl)boronic acid(15.04g(52.4mmol))及び3mol%のPd(PPhをトルエン50ml溶媒に溶かした後、KCO(13.78g(99.7mmol))を水25mlに溶解した溶液を添加して、100℃で12時間加熱還流した。
有機層の溶媒を除去した後、得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、9,9’,9’’−triphenyl−9H,9’H,9’’H−2,3’:6’,2’’−tercarbazole(化合物1−2)13.8g(収率76%)を得た。
化合物1−2の分子量は、725.90g/molであった。
H−NMR(500MHz、Methylene Chloride−d2):δ8.55(s、2H)、8.48(s、2H)、8.24(d、2H)、7.80−7.78(m、4H)、7.66−7.61(m、12H)、7.54−7.41(m、11H)、7.30(t、2H)
<合成例3:化合物80−1の合成>
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(1)化合物I−80−1の合成
3−bromo−6−phenyl−9H−carbazole(10.04g(31.2mmol))、(9−phenyl−9H−carbazol−3−yl)boronic acid(9.84g(34.3mmol))、及び3mol%のPd(PPhをトルエン50mlに溶かした後、KCO(8.61g(62.3mmol))を水25mlに溶解した溶液を添加して、100℃で12時間加熱還流した。
有機層の溶媒を除去した後、得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、6,9’−diphenyl−9H,9’H−3,3’−bicarbazole(化合物I−80−1)11.2g(収率74%)を得た。
(2)化合物80−1の合成
化合物I−80−1(11.20g(23.1mmol))及び2−bromo−9−phenyl−9H−carbazole(8.19g(25.4mmol))を無水トルエン100ml中、10mol%のbis(dibenzylideneacetone)palladium(0)(Pd(dba))、20mol%のtri−t−butylphosphine(P(t−Bu))、及び6.66g(69.4mmol)のsodium t−butoxide(NaOtBu)存在下で4時間加熱還流した。
得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、6’,9,9’’−triphenyl−9H,9’’H−2,9’:3’,3’’−tercarbazole(化合物80−1)13.10g(収率78%)を得た。
化合物80−1の分子量は、725.90g/molであった。
H−NMR(500MHz、Methylene Chloride−d2):δ8.58(s、1H)、8.54(s、1H)、8.52(s、1H)、8.43(d、1H)、8.28(t、2H)、7.85(d、2H)、7.80(d、2H)、7.72(d、1H)、7.70−7.63(m,9H)、7.59−7.48(m、12H)、7.37−7.32(m、3H)
<合成例4:化合物2−1の合成>
Figure 2021077888
Figure 2021077888
3,6−dibromo−9−phenyl−9H−carbazole(10.00g(24.9mmol))及び3−phenyl−9H−carbazole(12.74g(52.4mmol))を無水トルエン100ml中、10mol%のPd(dba)、20mol%のP(t−Bu)、及び14.38g(149.6mmol)のNaOtBu存在下で4時間加熱還流した。
得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、3,3’’,9’−triphenyl−9’H−9,3’:6’,9’’−tercarbazole(化合物2−1)13.9g(収率77%)を得た。
化合物2−1の分子量は、725.90g/molであった。
H−NMR(500MHz、Methylene Chloride−d2):δ8.40(s、2H)、8.35(s、2H)、8.23(d、2H)7.79−7.60(m、15H)、7.50−7.43(m、10H)、7.35−7.30(m、4H)
<合成例5:化合物48−1の合成>
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(1)化合物I−48−1の合成
3−bromo−9H−carbazole(10.00g(40.6mmol))、(4−(9H−carbazol−9−yl)phenyl)boronic acid(12.84g(44.7mmol))、及び3mol%のPd(PPhをトルエン50ml溶媒に溶かした後、KCO(11.23g(81.3mmol))を水25mlに溶解した溶液を添加して、100℃で12時間加熱還流した。
有機層の溶媒を除去した後、得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、3−(4−(9H−carbazol−9−yl)phenyl)−9H−carbazole(化合物I−48−1)9.6g(収率58%)を得た。
(2)化合物48−1の合成
化合物I−48−1(9.61g(23.5mmol))及び9−(3’−bromo−[1,1’−biphenyl]−4−yl)−9H−carbazole(10.30g(25.9mmol))を無水トルエン100ml中、10mol%のPd(dba)、20mol%のP(t−Bu)、及び6.78g(70.6mmol)のNaOtBu存在下で4時間加熱還流した。
得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、9−(4’−(9H−carbazol−9−yl)−[1,1’−biphenyl]−3−yl)−3−(4−(9H−carbazol−9−yl)phenyl)−9H−carbazole(化合物48−1)10.2g(収率60%)を得た。
化合物48−1の分子量は、725.90g/molであった。
H−NMR(300MHz、Methylene Chloride−d2):δ8.53(s、1H)、8.29(d、1H)、8.18−8.16(m、4H)、8.02−7.94(m、5H)、7.89−7.79(m、3H)、7.73−7.66(m、6H)、7.61−7.25(m、15H)
<合成例6:化合物6−1の合成>
Figure 2021077888
Figure 2021077888
2,6−dibromo−9−phenyl−9H−carbazole(10.00g(24.9mmol))、(4−(9H−carbazol−9−yl)phenyl)boronic acid(15.04g(52.4mmol))、及び3mol%のPd(PPhをトルエン50ml溶媒に溶かした後、KCO(13.78g(99.7mmol))を水25mlに溶解した溶液を添加して、100℃で12時間加熱還流した。
有機層の溶媒を除去した後、得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、9,9’−((9−phenyl−9H−carbazole−2,6−diyl)bis(4,1−phenylene))bis(9H−carbazole)(化合物6−1)10.3g(収率57%)を得た。
化合物6−1の分子量は、725.90g/molであった。
H−NMR(500MHz、Methylene Chloride−d2):δ8.51(s、1H)、8.35(d、1H)、8.18(t、4H)7.98(d、2H)、7.90(d、2H)、7.79(d、1H)、7.73−7.67(m、8H)、7.67−7.63(d、2H)、7.58−7.51(m、4H)、7.51−7.40(m、6H)、7.37−7.27(m、4H)
<合成例7:化合物3−1の合成>
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(1)化合物I−3−1の合成
3,6−dibromo−9−phenyl−9H−carbazole(10.03g(22.0mmol))及び3−phenyl−9H−carbazole(5.35g(22.0mmol))を無水トルエン100ml中、10mol%のPd(dba)、20mol%のP(tBu)、及び6.34g(66.0mmol)のNaOtBu存在下で4時間加熱還流した。
得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、6−bromo−3’,9−diphenyl−9H−3,9’−bicarbazole(化合物I−3−1)8.9g(収率72%)を得た。
(2)化合物3−1の合成
化合物I−3−1(8.90g(15.8mmol))、(9−phenyl−9H−carbazol−3−yl)boronic acid(4.54g(15.8mmol))、及び3mol%のPd(PPhをトルエン50ml溶媒に溶かした後、KCO(4.37g(31.6mmol))を水25mlに溶解した溶液を添加して、100℃で12時間加熱還流した。
有機層の溶媒を除去した後、得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、3’’,9,9’−triphenyl−9H,9’H−3,3’:6’,9’’−tercarbazole(化合物3−1)6.8g(収率59%)を得た。
化合物3−1の分子量は、725.90g/molであった。
H−NMR(300MHz、Methylene Chloride−d2):δ8.46(s、2H)、8.42(d、2H)、8.23(t、2H)、7.87(d、1H)7.78−7.67(m、8H)、7.64−7.56(m、8H)、7.52−7.42(m、7H)、7.37−7.30(m、5H)
<合成例8:化合物86−1の合成>
Figure 2021077888
Figure 2021077888
(1)化合物I−86−1の合成
3−bromo−6−phenyl−9H−carbazole(10.04g(31.2mmol))及び3−phenyl−9H−carbazole(8.34g(34.3mmol))を無水トルエン100ml中、10mol%のPd(dba)、20mol%のP(tBu)、及び8.98g(93.5mmol)のNaOtBu存在下で4時間加熱還流した。
得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、3’,6−diphenyl−9H−3,9’−bicarbazole(化合物I−86−1)8.7g(収率58%)を得た。
(2)化合物86−1の合成
化合物I−86−1(8.71g(18.0mmol))及び3−bromo−9−phenyl−9H−carbazole(6.37g(19.8mmol))を無水トルエン100ml中、10mol%のPd(dba)、20mol%のP(t−Bu)、及び5.18g(54.0mmol)のNaOtBu存在下で4時間加熱還流した。
得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離精製して、3’’,6’,9−triphenyl−9H−3,9’:3’,9’’−tercarbazole(化合物6−1)8.8g(収率67%)を得た。
化合物86−1の分子量は、725.90g/molであった。
H−NMR(300MHz、Methylene Chloride−d2):δ8.55(d、2H)、8.30(d、1H)、8.13(d、1H)、7.99−7.89(m、5H)7.77−7.72(m、7H)、7.67−7.58(m、5H)、7.50−7.48(m、6H)、7.41−7.35(m、6H)、7.16−7.15(m、2H)
<<評価I>>
合成例で得られた化合物のエネルギー準位を評価した。
HOMOエネルギー準位は、「AC−3」(Riken Keiki Co.,LTD.製)を用いて薄膜にUV光を照射してエネルギーに応じて放出される光電子量で評価し、LUMOエネルギー準位は、「UV−Vis spectrometer」(Shimadzu Corporation製)を用いてエネルギーバンドギャップを得た後、エネルギーバンドギャップとすでに測定されたHOMOエネルギー準位からLUMOエネルギー準位を計算して評価した。
その結果は、以下の表1のとおりである。
Figure 2021077888
*HOMO、LUMO:絶対値で表示する。
<<評価II>>
合成例で得られた化合物の耐熱特性を評価した。
耐熱特性は、10Pa以下の高真空雰囲気下で温度上昇に応じた重量減少から評価し、初期重量に対して10重量%及び50重量%に減少する地点の温度をそれぞれTs10、Ts50と記載する。
その結果は、以下の表2のとおりである。
Figure 2021077888
表2を参照すると、合成例で得られた化合物は、良好な耐熱特性を有することを確認することができた。
<<光電変換素子の製作>>
<実施例1−1>
ガラス基板上にITO(WF:4.9eV)をスパッタリングで積層して150nm厚さのアノードを形成した。
次に、アノードの上に合成例1で得られた化合物1−1を蒸着して5nm厚さの有機バッファー層を形成した。
次に、有機バッファー層上に下記に示す化学式A−3−1で表されるp型半導体(λmax:545nm)(HOMO:5.55eV、LUMO:3.54eV)とフラーレン(C60)(HOMO:6.40eV、LUMO:4.23eV)であるn型半導体を1:1の体積(かさ)比で共蒸着して100nm厚さの光電変換層を形成した。
次に、光電変換層上にYbを熱蒸着して1.5nm厚さの無機バッファー層を形成した。
次に、無機バッファー層上にITOをスパッタリングして7nm厚さのカソード(WF:4.7eV)を形成した。
次に、カソードの上に酸化アルミニウム(Al)を蒸着して50nm厚さの反射防止層を形成し、ガラス板で封止して光電変換素子を製作した。
Figure 2021077888
<実施例1−2>
10nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例1−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例1−3>
30nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例1−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例2−1>
p型半導体とn型半導体を1.25:1の体積比で共蒸着して光電変換層を形成し、合成例1で得られた化合物1−1の代わりに合成例2で得られた化合物1−2を使用して有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例1−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例2−2>
10nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例2−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例2−3>
30nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例2−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例3−1>
合成例1で得られた化合物1−1の代わりに合成例3で得られた化合物80−1を使用して有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例1−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例3−2>
10nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例3−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例3−3>
30nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例3−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例4−1>
合成例1で得られた化合物1−1の代わりに合成例4で得られた化合物2−1を使用して有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例1−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例4−2>
10nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例4−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例4−3>
30nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例4−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例5−1>
合成例1で得られた化合物1−1の代わりに合成例5で得られた化合物48−1を使用して有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例1−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例5−2>
10nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例5−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例5−3>
30nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例5−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例6−1>
合成例1で得られた化合物1−1の代わりに合成例6で得られた化合物6−1を使用して有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例1−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例6−2>
10nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例6−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例6−3>
30nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例6−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例7−1>
合成例1で得られた化合物1−1の代わりに合成例7で得られた化合物3−1を使用して有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例1−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例7−2>
10nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例7−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<実施例7−3>
30nm厚さの有機バッファー層を形成したことを除いて、実施例7−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<比較例1>
有機バッファー層を形成しないことを除いて、実施例1−1と同様の方法で、光電変換素子を製作した。
<<評価III>>
実施例と比較例による光電変換素子の耐熱特性を評価した。
耐熱特性は、実施例と比較例による光電変換素子を180℃で3時間熱処理した後、それぞれの光電変換効率、暗電流及び残留電荷の変化を確認した。
光電変換効率は、ピーク吸収波長(λmax)での外部量子効率(EQE)から評価することができ、400nm〜720nmの波長領域で「Incident Photon to Current Efficiency」(IPCE)方法で評価した。
暗電流は、−3Vの逆バイアス印加時に流れる電流から測定した。
残留電荷特性は、1フレーム(frame)で光電変換された電荷が信号処理に使用されずに残っていて、次のフレームで前フレームの電荷が読み取られる電荷の量のことをいい、実施例と比較例による素子に光電変換が起こる緑色波長領域の光を一定時間照射し、光を消した後、「Keithley2400」装置で10−6秒単位で測定される電流量から評価した。
残留電子の量は、5,000luxでh+/s/μm単位で評価した。
その結果は、以下の表3〜5のとおりである。
Figure 2021077888
*EQE:熱処理前のEQE
*EQE:180℃で3時間熱処理した後のEQE
*ΔEQE:(EQE−EQE)/EQE
Figure 2021077888
Figure 2021077888
上記表3〜5を参照すると、実施例による光電変換素子は、比較例による光電変換素子に比べて耐熱性が高くて高温で熱処理した後でも電気的特性の変化が少ないことを確認することができた。
尚、本発明は、上述の実施形態、実施例に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
10 第1電極
20 第2電極
30 光電変換層
40 有機バッファー層
50 無機バッファー層
60 下部絶縁層
65 中間絶縁層
70 色フィルター
70(a、b、c) (青色、赤色、緑色)フィルター
80 (上部)絶縁層
85、85a、85b、85c トレンチ
90、90−1、90−2、90−3、91、100 光電変換素子
100(a、b、c) (第1、第2、第3)光電変換素子
110 半導体基板
150a、150b、150c 光感知素子
155、155a、155b、155c 電荷貯蔵所
180 絶縁膜
300、400、500、600、1100、1200、1300、1740 イメージセンサ
1700 電子装置
1710 バス(bus)
1720 プロセッサー
1730 メモリ

Claims (31)

  1. 第1電極及び第2電極と、
    前記第1電極と前記第2電極との間に配置され、p型半導体とn型半導体を含む光電変換層と、
    前記第1電極と前記光電変換層との間に配置され、有機バッファー物質を含む有機バッファー層と、を有し、
    前記有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位と前記n型半導体のLUMOエネルギー準位の差は、1.2eV以上であり、
    前記有機バッファー物質は、少なくとも3個のカルバゾールモイエティを含むことを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位は、1.2〜3.0eVであり、
    前記n型半導体のLUMOエネルギー準位は、3.6〜4.8eVであることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
  3. 前記有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位と前記p型半導体のHOMOエネルギー準位との差は、0.5eV以下であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
  4. 前記有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位と前記p型半導体のHOMOエネルギー準位は、それぞれ5.0〜6.0eVの範囲に属することを特徴とする請求項3に記載の光電変換素子。
  5. 前記有機バッファー物質のHOMOエネルギー準位と前記p型半導体のHOMOエネルギー準位との差は、0〜0.5eVであり、
    前記有機バッファー物質のLUMOエネルギー準位と前記n型半導体のLUMOエネルギー準位との差は、1.2eV〜3.6eVであることを特徴とする請求項3に記載の光電変換素子。
  6. 前記有機バッファー物質は、下記に示す化学式1で表されることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
    Figure 2021077888
    (上記化学式1中、
    〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基であり、
    〜Rは、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
    〜Rの内の少なくとも2つは置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり、
    〜mは、それぞれ独立して、0又は1である。)
  7. 前記有機バッファー物質は、下記に示す化学式1A〜1Cのいずれか1つで表されることを特徴とする請求項6に記載の光電変換素子。
    Figure 2021077888
    Figure 2021077888
    Figure 2021077888
    (上記化学式1A〜1C中、
    〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基であり、
    及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
    〜mは、それぞれ独立して、0又は1である。)
  8. 前記化学式1A〜1C中、
    及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、又は置換もしくは非置換のナフチル基であることを特徴とする請求項7に記載の光電変換素子。
  9. 前記化学式1A〜1C中、
    〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、又は置換もしくは非置換のナフチレン基であることを特徴とする請求項7に記載の光電変換素子。
  10. 前記化学式1A〜1C中、
    、R〜R17及びL〜Lの内の3個は、置換もしくは非置換のフェニル基、又は置換もしくは非置換のフェニレン基であることを特徴とする請求項7に記載の光電変換素子。
  11. 前記有機バッファー物質は、下記に示す化学式1D〜1Gのいずれか1つで表されることを特徴とする請求項6に記載の光電変換素子。
    Figure 2021077888
    Figure 2021077888
    Figure 2021077888
    Figure 2021077888
    (上記化学式1D〜1G中、
    〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基であり、
    及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせであり、
    〜mはそれぞれ独立して、0又は1である。)
  12. 前記化学式1D〜1G中、
    及びR〜R17は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、又は置換もしくは非置換のナフチル基であることを特徴とする請求項11に記載の光電変換素子。
  13. 前記化学式1D〜1G中、
    〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、又は置換もしくは非置換のナフチレン基であることを特徴とする請求項11に記載の光電変換素子。
  14. 前記化学式1D〜1G中、
    、R〜R17、及びL〜Lの内の3個は、置換もしくは非置換のフェニル基又は置換もしくは非置換のフェニレン基であることを特徴とする請求項11に記載の光電変換素子。
  15. 前記化学式1中、
    〜Rの内の2つは置換もしくは非置換のカルバゾリル基であり、
    〜Rの内の残りの1つは水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、又は置換もしくは非置換のナフチル基であることを特徴とする請求項6に記載の光電変換素子。
  16. 前記有機バッファー物質は、3個のカルバゾールモイエティと3個のフェニルモイエティを含むことを特徴とする請求項6に記載の光電変換素子。
  17. 前記有機バッファー物質は、下記に示す化学式1−1〜1−4のいずれか1つで表されることを特徴とする請求項6に記載の光電変換素子。
    Figure 2021077888
    Figure 2021077888
    Figure 2021077888
    Figure 2021077888
    (上記化学式1−1〜1−4中、
    〜Lは、それぞれ独立して、フェニル基であり、
    〜mは、それぞれ独立して、0又は1であり、
    〜Rは、それぞれ独立して、カルバゾリル基又はフェニルに置換されたカルバゾリル基である。)
  18. 前記化学式1−1〜1−4中、
    〜Rは、それぞれ独立して、下記に示すグループ1に列記された基の内の1つであることを特徴とする請求項17に記載の光電変換素子。
    Figure 2021077888
    (上記グループ1中の*は、連結地点である。)
  19. 前記有機バッファー物質は、下記に示す化学式1−2−1又は1−3−1で表されることを特徴とする請求項17に記載の光電変換素子。
    Figure 2021077888
    Figure 2021077888
    (上記化学式1−2−1又は1−3−1中、
    及びR12は、それぞれ独立して、水素又はフェニル基である。)
  20. 前記p型半導体と前記n型半導体の内の少なくとも1つは、赤色波長領域、緑色波長領域、青色波長領域、及び赤外線波長領域の内の1つに最大吸収波長を有する吸光物質であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
  21. 吸光物質を含み、前記吸光物質によって吸収した光を電気的信号に変換する光電変換層と、
    前記光電変換層に隣接して配置される有機バッファー層と、を有し、
    前記光電変換層の吸光スペクトルは、赤色波長領域、緑色波長領域、青色波長領域、及び赤外線波長領域の内の1つに最大吸収波長を有し、
    前記有機バッファー層は、少なくとも3個のカルバゾールモイエティを含み、2.8eV以上のエネルギーバンドギャップを有する有機バッファー物質を含むことを特徴とする光電変換素子。
  22. 前記有機バッファー物質は、3個のカルバゾールモイエティと3個のフェニルモイエティを含むことを特徴とする請求項21に記載の光電変換素子。
  23. センサであって、
    請求項1乃至22のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とするセンサ。
  24. 請求項23に記載のセンサを含むことを特徴とする電子装置。
  25. 前記センサは、有機CMOSイメージセンサであることを特徴とする請求項24に記載の電子装置。
  26. 請求項1乃至22のいずれか一項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする電子装置。
  27. 化合物であって、
    下記に示す化学式1D−1で表されることを特徴とする化合物。
    Figure 2021077888
    (上記化学式1D−1中、
    及びLは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基であり、
    〜R15は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数3〜20のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ハロゲン、シアノ基、又はこれらの組み合わせである。)
  28. 前記化学式1D−1中、
    〜R15は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基又は置換もしくは非置換のナフチル基であることを特徴とする請求項27に記載の化合物。
  29. 前記化学式1D−1中、
    〜Lは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニレン基、置換もしくは非置換のビフェニレン基、又は置換もしくは非置換のナフチレン基であることを特徴とする請求項27に記載の化合物。
  30. 前記化合物は、3個のフェニルモイエティを含むことを特徴とする請求項27に記載の化合物。
  31. 下記に示す化学式1−2−1又は1−3−1で表されることを特徴とする請求項27に記載の化合物。
    Figure 2021077888
    Figure 2021077888
    (上記化学式1−2−1又は1−3−1中、
    及びR12は、それぞれ独立して、水素又はフェニル基である。)
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