KR20240035755A - 촬상용의 광전 변환 소자용 재료 및 촬상용 광전 변환 소자 - Google Patents

촬상용의 광전 변환 소자용 재료 및 촬상용 광전 변환 소자 Download PDF

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KR20240035755A
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켄타로 하야시
무네토모 이노우에
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

촬상용의 광전 변환 소자의 고감도화, 고해상도화를 실현하는 재료, 및 이것을 사용한 촬상용의 광전 변환 소자를 제공한다. 하기 일반식(1)의 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 촬상용의 광전 변환 소자용 재료이다.


Ar1∼Ar3은 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 이것들이 2∼6개 연결된 연결 방향족기를 나타내지만, 적어도 2개의 기는 식(2)∼(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 방향족환 구조를 포함한다. X는 O, 또는 S를 나타낸다.

Description

촬상용의 광전 변환 소자용 재료 및 촬상용 광전 변환 소자
본 발명은 광전 변환 소자용 재료와 그것을 사용한 광전 변환 소자에 관한 것이며, 특히 촬상 디바이스에 유용한 광전 변환 소자용 재료에 관한 것이다.
근년, 유기 반도체에 의해 형성된 박막을 사용하는 유기 일렉트로닉스 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 전계 발광 소자, 태양 전지, 트랜지스터 소자, 광전 변환 소자 등을 예시할 수 있다. 특히, 이것들 중에서도, 유기물에 의한 전계 발광 소자인 유기 EL 소자의 개발이 가장 진행되어 있고, 스마트폰이나 TV 등에의 응용이 진행됨과 아울러, 추가적인 고기능화를 지향하는 개발이 계속적으로 행해지고 있다.
광전 변환 소자에서는, 종래, 실리콘 등의 무기 반도체의 P-N 접합을 사용한 소자의 개발·실용화가 진행되어 있고, 디지털 카메라, 스마트폰용 카메라의 고기능화 검토, 감시용 카메라, 자동차용 센서 등에의 응용 검토가 행해져 있지만, 이것들 여러가지 용도에 따라 가기 위한 과제로서, 고감도화, 화소 미세화(고해상도화)가 예로 들어지고 있다. 무기 반도체를 사용하는 광전 변환 소자에서는, 컬러 화상을 얻기 위해서, 광전 변환 소자의 수광부 상에 빛의 3원색인 RGB에 대응한 컬러 필터를 배치하는 방식이 주로 채용되어 있다. 이 방식에서는, RGB의 컬러 필터를 평면 상에 배치하기 때문에, 입사광의 이용 효율이나 해상도의 점에서 과제가 있었다(비특허문헌 1, 2).
이러한 광전 변환 소자의 과제의 해결책의 하나로서, 무기 반도체 대신에 유기 반도체를 사용하는 광전 변환 소자의 개발이 행해져 있다(비특허문헌 1, 2). 이것은 유기 반도체가 갖는, 특정한 파장역의 광만을 선택적으로 고감도로 흡수할 수 있는 성질을 이용하는 것이며, 빛의 3원색에 대응한 유기 반도체에 의한 광전 변환 소자를 적층하는 것에 의한 고감도화, 고해상도화의 과제 해결이 제안되어 있다. 또한, 유기 반도체로 이루어지는 광전 변환 소자와 무기 반도체로 이루어지는 광전 변환 소자를 적층한 소자도 제안되어 있다(비특허문헌 3).
여기에서, 유기 반도체에 의한 광전 변환 소자는 2매의 전극의 사이에, 유기 반도체의 박막으로 이루어지는 광전 변환층을 갖고, 필요에 따라서 광전 변환층과 2매의 전극의 사이에 정공 블록층 및/또는 전자 블록층이 배치됨으로써 구성되는 소자이다. 광전 변환 소자에서는, 광전 변환층에서 소망의 파장을 갖는 광을 흡수함으로써 여기자가 생성되고, 이어서, 여기자의 전하 분리에 의해 정공과 전자가 생긴다. 그 후, 정공과 전자가 각 전극으로 이동함으로써, 광을 전기 신호로 변환하고 있다. 이 과정을 촉진하는 것을 목적으로, 양쪽 전극 사이에는 바이어스 전압을 인가하는 방법이 일반적으로 사용되고 있지만, 바이어스 전압을 인가함으로써 생기는 양쪽 전극으로부터의 리크 전류의 저감이 과제의 하나가 된다. 이러한 것으로부터, 광전 변환 소자 내에서의 정공이나 전자의 이동을 제어하는 것이 광전 변환 소자의 특성 발현의 열쇠가 되어 있다고 말할 수 있다.
광전 변환 소자의 각 층에 사용되는 유기 반도체는 P형 유기 반도체와 N형 유기 반도체로 대별할 수 있고, P형 유기 반도체는 정공 수송성 재료, N형 유기 반도체는 전자 수송성 재료로서 사용된다. 광전 변환 소자 내에서의 정공과 전자의 이동을 제어하기 위해서, 적절한 물성, 예를 들면, 정공 이동도, 전자 이동도, 최고 피점 전자 궤도(HOMO)의 에너지값, 최저 공궤도(LUMO)의 에너지값을 갖는 유기 반도체의 개발이 각종으로 행해지고 있지만, 충분한 특성을 갖고 있다고는 할 수 없는 상황이며, 상업적으로 활용되기에는 도달하지 않았다.
특허문헌 1에서는, 광전 변환층에 P형 유기 반도체로서 퀴나크리돈, N형 유기 반도체로서 서브프탈로시아닌클로라이드, 광전 변환층과 전극의 사이에 배치되는 제 1 버퍼층에 인돌로카르바졸 유도체를 사용하는 소자가 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 광전 변환층에 P형 유기 반도체로서 크리세노디티오펜 유도체, N형 유기 반도체로서, 풀러렌류나 서브프탈로시아닌 유도체를 사용하는 소자가 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 광전 변환층과 전극의 사이에 배치되는 전자 블록층에 벤조디푸란 유도체를 사용하는 소자가 제안되어 있다.
특허문헌 4에서는, 특정한 치환기를 갖는 알릴아민 화합물을 유기 광전 변환 소자의 전자 블록층에 사용하는 것을 개시하고 있다.
특허문헌 5, 6에서는, 알릴아민 화합물을 유기 EL 재료로서 사용하는 것을 개시하고 있지만, 광전 변환 소자용 재료로서의 개시는 없다.
일본 특허공개2018-85427호 공보 일본 특허공개2019-54228호 공보 일본 특허공개2019-57704호 공보 일본 특허공개2017-157731호 공보 KR2018-0066855A CN108341795A
NHK기술연구소R&D No.132, pp.4-11(2012.3) NHK기술연구소R&D No.174, pp.4-17(2019.3) 2019 IEEE International Electron Devices Meeting(IEDM), pp.16.6.1-16.6.4(2019)
촬상용의 광전 변환 소자를 디지털 카메라, 스마트폰용 카메라의 고기능화나, 감시용 카메라, 자동차용 센서 등에의 응용을 진행시켜 가기 위해서는, 추가적인 고감도화, 고해상도화가 과제가 된다. 본 발명은 이러한 현상을 감안하여, 촬상용의 광전 변환 소자의 고감도화, 고해상도화를 실현하는 재료, 및 이것을 사용한 촬상용의 광전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 광전 변환층에서의 여기자의 전하 분리에 의한 정공과 전자가 생기는 과정 및, 광전 변환 소자 내에서의 정공과 전자의 이동의 과정이 특정한 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 효율적으로 진행되는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성함에 도달했다.
본 발명은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촬상용의 광전 변환 소자용 재료이다.
Ar1∼Ar3은 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼30의 방향족 복소환기, 또는 이것들의 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소환기의 방향족환이 2∼6개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타내지만, Ar1∼Ar3 중 적어도 2개의 기는 독립적으로 하기 식(2)∼(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 방향족환 구조를 포함한다. 이 방향족환 구조는 치환기를 가져도 좋다.
X는 O, 또는 S를 나타낸다. 상기 방향족환 구조는 임의의 위치에서 인접하는 기 또는 일반식(1)의 N과 결합할 수 있다. 또한, 상기 방향족환 구조는 임의의 위치에 결합손을 가질 수 있고, 결합손을 복수 가질 수도 있다.
상기 광전 변환 소자용 재료는 밀도 범함수 계산 B3LYP/6-31G(d)에 의한 구조 최적화 계산으로 얻어지는 최고 피점 궤도(HOMO)의 에너지 준위가 -4.5eV 이하인 것, 또는 최저 공궤도(LUMO)의 에너지 준위가 -2.5eV 이상인 것이 바람직하다.
상기 광전 변환 소자용 재료는 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 것이 좋고, 또는 비정질인 것이 좋다.
상기 일반식(1)에 있어서, Ar1∼Ar3 중 적어도 2개의 기가 상기 식(2), 또는 식(3)으로 나타내어지는 방향족환 구조 중 어느 하나를 포함하거나, 또는, Ar1∼Ar3 중 적어도 2개의 기가, 상기 식(2) 또는 식(4)으로 나타내어지는 방향족환 구조 중 어느 하나를 포함하는 것이 좋다. 또한, Ar1∼Ar3 중 적어도 1개의 기가 상기 식(2)으로 나타내어지는 방향족환 구조이며, 또한 나머지의 Ar1∼Ar3 중 적어도 1개의 기가 상기 식(2) 또는 식(4)으로 나타내어지는 방향족환 구조 중 어느 하나를 포함하는 것이 좋다.
상기 광전 변환 소자용 재료는 정공 수송성 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명은 2매의 전극의 사이에, 광전 변환층과 전자 블록층을 갖는 촬상용 광전 변환 소자에 있어서, 광전 변환층, 전자 블록층 중 적어도 1개의 층에, 상기 광전 변환 소자용 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상용의 광전 변환 소자이다.
본 발명의 광전 변환 소자는 전자 블록층에 상기 광전 변환 소자용 재료를 포함할 수 있고, 광전 변환층에 전자 수송성 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 촬상용의 광전 변환 소자용 재료를 사용함으로써, 촬상용의 광전 변환 소자 내에서의 정공이나 전자의 적절한 이동을 실현할 수 있기 때문에, 광을 전기 에너지로 변환할 때의 바이어스 전압의 인가에 의해 생기는 리크 전류의 저감이 가능해지고, 그 결과, 낮은 암전류값과 높은 명암비를 실현하는 광전 변환 소자를 얻을 수 있었다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 재료는 광전 변환막 적층형 촬상 디바이스의 광전 변환 소자용 재료로서 유용하다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 광전 변환 소자의 구조예를 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 촬상용 광전 변환 소자는 2매의 전극의 사이에, 적어도 1층의 유기층을 갖는 광을 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자이다. 그 유기층에 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 촬상용의 광전 변환 소자용 재료를 함유한다. 이하, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 촬상용의 광전 변환 소자용 재료를 광전 변환 소자용 재료, 본 발명의 재료 또는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이라고도 한다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 대해서, 이하에 설명한다.
일반식(1)에 있어서, Ar1∼Ar3은 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼30의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 혹은 상기 방향족 복소환기의 방향족기가 2∼6개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타낸다. 단, Ar1∼Ar3 중 적어도 2개의 기는 독립적으로 상기 식(2)∼(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 방향족환 구조를 포함한다.
상기 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기로서는, 공지의 방향족 탄화수소로부터 1개의 수소를 제외한 기를 예로 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 벤젠과 같은 단환식 방향족 탄화수소, 나프탈렌과 같은 2환식 방향족 탄화수소, 인다센, 비페닐렌, 페날렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌과 같은 3환식 방향족 탄화수소, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴과 같은 4환식 방향족 탄화수소, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 나프토안트라센과 같은 5환식 방향족 탄화수소 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐렌, 또는 피렌이다.
상기 탄소수 3∼30의 방향족 복소환기로서는, 방향족 복소환 화합물로부터, 1개 수소를 제외한 기를 예로 들 수 있다. 상기 방향족 복소환 화합물로서는, 예를 들면, 피롤, 피롤로피롤, 인돌, 피롤로인돌, 벤조인돌, 나프토피롤, 이소인돌, 피롤로이소인돌, 벤조이소인돌, 나프토이소피롤, 카르바졸, 벤조카르바졸, 인돌로인돌, 인돌로카르바졸, 카르바졸로카르바졸, 벤조퓨로카르바졸, 벤조티에노카르바졸, 카볼린과 같은 피롤환을 갖는 함질소 방향족 화합물, 티오펜, 벤조티오펜, 나프토티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티에노나프탈렌, 벤조티에노벤조티오펜, 벤조티에노디벤조티오펜, 디나프토티오펜, 디나프토티에노티오펜, 나프토벤조티오펜과 같은 티오펜환을 갖는 함유황 방향족 화합물, 푸란, 벤조푸란, 나프토푸란, 디벤조푸란, 벤조퓨로나프탈렌, 벤조퓨로벤조푸란, 벤조퓨로디벤조푸란, 디나프토푸란, 디나프토푸라노푸란, 나프토벤조푸란과 같은 푸란환을 갖는 함산소 방향족 화합물, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등을 예로서 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 벤조티에노디벤조티오펜, 벤조퓨로디벤조푸란, 벤조퓨로카르바졸, 또는 벤조티에노카르바졸이다.
본 명세서에 있어서, 연결 방향족기는 2개 이상의 방향족기의 방향족환이 단결합으로 결합해서 연결된 방향족기를 말한다. 이것들의 연결 방향족기는 직쇄상이어도, 분기되어도 좋다. 벤젠환끼리가 연결될 때의 연결 위치는 오르토, 메타, 파라, 어느 것이어도 좋지만, 파라 연결, 또는 메타 연결이 바람직하다. 방향족기는 방향족 탄화수소기여도, 방향족 복소환기여도 좋고, 복수의 방향족기는 동일해도, 달라도 좋다.
Ar1∼Ar3이 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 연결 방향족기일 경우는 치환기를 가져도 좋고, 그 치환기로서는, 중수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 시아노기, 알킬실릴기 등을 예로 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄, 분기쇄, 환상 중 어느 알킬기여도 좋고, 바람직하게는, 중수소, 탄소수 1∼10의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기 또는 시아노기이다. 그 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기와 같은 직쇄 포화 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-헥실옥틸기 등의 분기 포화 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 4-부틸시클로헥실기, 4-도데실시클로헥실기 등의 포화 지환 탄화수소기를 예시할 수 있다.
Ar1∼Ar3 중 적어도 2개의 기는 상기 식(2)∼(4)로 나타내어지는 방향족환 구조를 포함한다. Ar1∼Ar3 중 적어도 2개의 기가 상기 식(2) 또는 식(3)으로부터 선택되는 방향족환 구조 중 어느 하나를 포함하거나, 또는 상기 식(2) 또는 식(4)으로부터 선택되는 방향족환 구조 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, Ar1∼Ar3 중 적어도 1개의 기가 상기 식(2)으로 나타내어지는 방향족환 구조이며, 또한 나머지의 Ar1∼Ar3 중 적어도 1개의 기가 상기 식(2) 또는 식(4)으로 나타내어지는 방향족환 구조 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Ar1∼Ar3에 상기 식(2)으로 나타내어지는 방향족환 구조를 포함하는 기가 2개 이상 포함된다.
식(4)에 있어서, X는 O 또는 S이지만, 바람직하게는 O이다.
상기 식(2)∼(4)로 나타내어지는 방향족환 구조를 포함하는 기는 치환기를 가져도 좋고, 연결 방향족기여도 좋다. 연결 방향족기일 경우는, 이것을 구성하는 방향족기 중 적어도 1개가 상기 방향족환 구조를 포함한다. 이 경우, 방향족환 구조는 연결 방향족기의 중간 또는 말단에 존재할 수 있지만, 말단이 바람직하다. 또한, 이 방향족환 구조를 포함하는 기는 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼30의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 혹은 상기 방향족 복소환기의 방향족기가 2∼6개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기 중 어느 하나에 포함된다.
상기 방향족환 구조는 1개의 결합손을 갖는 말단기여도, 복수의 결합손을 갖는 연결기로 이루어져도 좋지만, 바람직하게는 1개의 결합손을 갖는 말단기이다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료인 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 시판의 시약류를 원료로 하는 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 그리냐르 커플링, 울만 커플링, 버치왈드-하트윅 반응, 헥 반응 등 커플링 반응을 포함하는 유기 합성 화학 분야에서 확립되어 있는 각종의 유기 합성 반응에 의한 방법으로 합성한 후에, 재결정, 컬럼 크로마토그래피, 승화 정제 등의 공지의 방법을 사용해서 정제함으로써 얻을 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료는 밀도 범함수 계산 B3LYP/6-31G(D)에 의한 구조 최적화 계산으로 얻어지는 최고 피점 궤도(HOMO)의 에너지 준위가 -4.5eV 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -4.5eV∼-6.0eV의 범위이다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료는 밀도 범함수 계산 B3LYP/6-31G(D)에 의한 구조 최적화 계산으로 얻어지는 최저 공궤도(LUMO)의 에너지 준위가 -2.5eV 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -2.5eV∼-0.5eV의 범위이다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료는 HOMO 에너지 준위와 LUMO 에너지 준위의 차(절댓값)가 바람직하게는 2.0∼5.0eV의 범위 내, 보다 바람직하게는 2.5∼4.0eV의 범위 내이다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료는 바람직하게는 1×10-6cm2/Vs∼1cm2/Vs의 정공 이동도를 갖고, 보다 바람직하게는 1×10-5cm2/Vs∼1×10-1cm2/Vs의 정공 이동도를 갖는다. 정공 이동도는 FET형 트랜지스터 소자에 의한 방법, 타임 오브 플라이트법에 의한 방법, SCLC법 등 공지의 방법에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자용 재료는 비정질인 것이 바람직하다. 비정질인 것은 각종의 방법에 의해 확인 가능하지만, 예를 들면, XRD법으로 피크가 검출되지 않는 것이나, DSC법으로 흡열 피크가 검출되지 않는 것에 의해 확인할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광전 변환 소자용 재료를 사용하는 촬상용 광전 변환 소자에 대해서 설명하지만, 본 발명의 촬상용 광전 변환 소자의 구조는 이것에 한정되지 않는다. 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 발명의 촬상용 광전 변환 소자의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 1은 전극, 2는 전자 블록층, 3은 광전 변환층, 4는 정공 블록층, 5는 전극, 6은 기판을 나타낸다. 도 1의 구조에 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라서 층을 추가 혹은, 생략하는 것이 가능하다. 도 1과는 역의 구조, 즉 기판(1) 상에 전극(6), 정공 블록층(5), 광전 변환층(4), 전자 블록층(3), 전극(2)의 순서대로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우도 필요에 의해 층을 추가, 생략하는 것이 가능하다. 또한, 상술한 바와 같은 촬상용 광전 변환 소자에 있어서, 양극이나 음극과 같은 전극 이외에 기판 상에서 적층 구조를 구성하는 층을 합쳐서 유기층이라고 할 경우가 있다.
-전극-
본 발명의 촬상용 광전 변환 소자용 재료를 사용하는 촬상용 광전 변환 소자에 사용되는 전극은 광전 변환층에서 생성하는 정공 및 전자를 포집하는 기능을 갖는다. 또한, 광을 광전 변환층에 입사시키는 기능도 필요해진다. 따라서, 2매의 전극 중의 적어도 1매는 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 또한, 전극으로서 사용하는 재료는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, ITO, IZO, SnO2, ATO(안티몬 도프 산화주석), ZnO, AZO(Al 도프 산화아연), GZO(갈륨 도프 산화아연), TiO2 및 FTO 등의 도전성 투명 재료, 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈 및 텅스텐 등의 금속, 요오드화구리 및 유화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 예시할 수 있다. 이것들의 재료는 필요에 의해 복수를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 2층 이상을 적층해도 좋다.
-광전 변환층-
광전 변환층은 입사광에 의해 생성된 여기자의 전하 분리에 의해 정공과 전자가 생성되는 층이다. 단독의 광전 변환 재료로 형성되어도 좋지만, 정공 수송성 재료인 P형 유기 반도체 재료나, 전자 수송성 재료인 N형 유기 반도체 재료와 조합해서 형성되어도 좋다. 또한, 2종 이상의 P형 유기 반도체를 사용해도 좋고, 2종 이상의 N형 유기 반도체를 사용해도 좋다. 이것들 P형 유기 반도체 및/또는 N형 반도체 중 1종 이상은 가시 영역에서의 소망의 파장의 광을 흡수하는 기능을 갖는 색소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 재료인 P형 유기 반도체 재료로서, 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
P형 유기 반도체 재료로서는, 정공 수송성을 갖는 재료이면 좋고, 일반식(1)으로 나타내어지는 재료를 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 P형 유기 반도체 재료를 사용해도 좋다. 또한, 2종 이상의 일반식(1)으로 나타내어지는 재료를 혼합해서 사용해도 좋다. 추가적으로 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 다른 P형 유기 반도체 재료를 혼합해서 사용해도 좋다.
다른 P형 유기 반도체 재료로서는, 정공 수송성을 갖는 재료이면 좋고, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 다환 방향족기를 갖는 화합물, 시클로펜타디엔 유도체, 푸란 유도체, 티오펜 유도체, 피롤 유도체, 벤조푸란 유도체, 벤조티오펜 유도체, 디나프토티에노티오펜 유도체, 인돌 유도체, 피라졸린 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 등의 π과잉계 방향족기를 갖는 화합물, 방향족 아민 유도체, 스티릴아민 유도체, 벤지딘 유도체, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 퀴나크리돈 유도체를 사용할 수 있다.
또한, 고분자형 P형 유기 반도체 재료로서 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체를 예시할 수 있다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물, P형 유기 반도체 재료나 고분자형 P형 유기 반도체 재료로부터 선택되는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
N형 유기 반도체 재료로서는, 전자 수송성을 갖는 재료이면 좋고, 예를 들면, 나프탈렌테트라카르복실산디이미드나 페릴렌테트라카르복실산디이미드, 풀러렌류, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한, N형 유기 반도체 재료로부터 선택되는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
-전자 블록층-
전자 블록층은 2매의 전극의 사이에 바이어스 전압을 인가했을 때에, 한쪽의 전극으로부터 광전 변환층에 전자가 주입됨으로써 생기는 암전류를 억제하기 위해서 형성되어 있다. 또한, 광전 변환층에서의 전하 분리에 의해 생기는 정공을 전극으로 수송하는 정공 수송으로서의 기능도 갖고 있고, 필요에 따라서 단층 또는 복수층을 배치할 수 있다. 전자 블록층에는, 정공 수송성 재료인 P형 유기 반도체 재료를 사용할 수 있다. P형 유기 반도체 재료로서는, 정공 수송성을 갖는 재료이면 좋고, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 P형 유기 반도체 재료를 사용해도 좋다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과 다른 P형 유기 반도체 재료를 혼합해서 사용해도 좋다. 다른 P형 유기 반도체 재료로서는, 정공 수송성을 갖는 재료이면 좋고, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 다환 방향족기를 갖는 화합물, 시클로펜타디엔 유도체, 푸란 유도체, 티오펜 유도체, 피롤 유도체, 벤조푸란 유도체, 벤조티오펜 유도체, 디나프토티에노티오펜유도체, 인돌 유도체, 피라졸린 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 등의 π과잉계 방향족기를 갖는 화합물, 방향족 아민 유도체, 스티릴아민 유도체, 벤지딘 유도체, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 퀴나크리돈 유도체를 사용할 수 있다.
또한, 고분자형 P형 유기 반도체 재료로서 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체를 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물, P형 유기 반도체 재료나 고분자형 P형 유기 반도체 재료로부터 선택되는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
-정공 블록층-
정공 블록층은 2매의 전극의 사이에 바이어스 전압을 인가했을 때에, 한쪽의 전극으로부터 광전 변환층에 정공이 주입됨으로써 생기는 암전류를 억제하기 위해서 형성되어 있다. 또한, 광전 변환층에서의 전하 분리에 의해 생기는 전자를 전극으로 수송하는 전자 수송으로서의 기능도 갖고 있고, 필요에 따라서 단층 또는 복수층을 배치할 수 있다. 정공 블록층에는, 전자 수송성을 갖는 N형 유기 반도체를 사용할 수 있다. N형 유기 반도체 재료로서는, 전자 수송성을 갖는 재료이면 좋고, 예를 들면, 나프탈렌테트라카르복실산디이미드나 페릴렌테트라카르복실산디이미드와 같은 다환 방향족 다가 카르복실산 무수물이나 그 이미드화물, C60이나 C70과 같은 풀러렌류, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III) 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오렌일리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 비피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한, 이것들의 N형 유기 반도체 재료 중 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 재료 중의 수소는 중수소여도 좋다. 즉, 일반식(1), 또는 식(2)∼(4)에 있어서의 방향족 환 상의 수소 외, 치환기의 수소의 일부 또는 전부가 중수소여도 좋다. 추가적으로는, 상기 N형 유기 반도체 재료, 및 P형 유기 반도체 재료로서 사용되는 화합물이 갖는 수소의 일부 또는 전부가 중수소여도 좋다.
본 발명의 촬상용 광전 변환 소자를 제작할 때의, 각 층의 제막(製膜) 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 쪽으로 제작해도 좋다. 본 발명의 광전 변환 소자용 재료를 포함하는 유기층은, 필요에 따라서, 복수층으로 할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
계산예 HOMO 및 LUMO의 계산
상기 화합물 T1, T28, T37, T43, T58, T72, P22, P43, D3, D22, 및 M17의 HOMO 및 LUMO를 계산했다. 또한, 계산은 밀도 범함수법(DFT:Density Functional Theory)에 의한 계산을 사용하고, 계산 프로그램으로서는, Gaussian을 사용하며, 밀도 범함수 계산 B3LYP/6-31G(d)에 의한 구조 최적화 계산에 의해 계산했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 발명의 촬상용의 광전 변환 소자용 재료 모두가 바람직한 HOMO 및 LUMO값을 갖고 있다고 할 수 있다.
비교로서 화합물 H1, H2의 HOMO 및 LUMO를 같은 방법으로 계산했다.
이하, 대표예로서, 화합물 T28, T37, T43, P22의 합성예를 나타낸다. 다른 화합물에 대해서도, 유사한 방법으로 합성했다.
합성예 1(화합물 T28의 합성)
탈기 질소 치환한 1000ml 3구 플라스크에 R1(19.3mmol), R2(39.5mmol), 트리스디벤지리덴아세톤디팔라듐(1.0mmol), 트리터셔리부틸포스핀(3.9mmol), 나트륨터셔리부톡시드(57.8mmol)를 투입하고, 이것에 크실렌 100ml를 추가한 후, 120℃에서 3시간 교반했다. 일단, 실온까지 냉각한 후, 물 200ml, 디클로로메탄 200ml를 추가하여, 분액 로트로 옮기고, 유기층과 수층으로 분획했다. 유기층을 500ml의 물로 3회 세정하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 T28(담황색 고체)을 얻었다. 얻어진 고체를 XRD법으로 평가했지만 피크가 검출되지 않았기 때문에, 본 화합물은 비정질인 것을 알 수 있었다.
합성예 2(화합물 T37의 합성)
탈기 질소 치환한 1000ml 3구 플라스크에 R3(25.7mmol), R2(54.1mmol), 트리스디벤지리덴아세톤디팔라듐(0.8mmol), 트리터셔리부틸포스핀(3.9mmol), 나트륨터셔리부톡시드(103.0mmol)를 투입하고, 이것에 크실렌 100ml를 추가한 후, 120℃에서 3시간 교반했다. 일단, 실온까지 냉각한 후, 물 200ml, 디클로로메탄 200ml를 추가하여, 분액 로트로 옮기고, 유기층과 수층으로 분획했다. 유기층을 500ml의 물로 3회 세정하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 T37(담황색 고체)을 얻었다. 얻어진 고체를 XRD법으로 평가했지만 피크가 검출되지 않았다.
합성예 3(화합물 T43의 합성)
탈기 질소 치환한 1000ml 3구 플라스크에 R4(21.5mmol), R5(47.2mmol), 트리스디벤지리덴아세톤디팔라듐(0.9mmol), 트리터셔리부틸포스핀(4.3mmol), 나트륨터셔리부톡시드(53.7mmol)를 투입하고, 이것에 크실렌 100ml를 추가한 후, 120℃에서 3시간 교반했다. 일단, 실온까지 냉각한 후, 물 200ml, 디클로로메탄 200ml를 추가하여, 분액 로트로 옮기고, 유기층과 수층으로 분획했다. 유기층을 500ml의 물로 3회 세정하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 T43(담황색 고체)을 얻었다. 얻어진 고체를 XRD법으로 평가했지만 피크가 검출되지 않았다.
합성예 4(화합물 P22의 합성)
탈기 질소 치환한 1000ml 3구 플라스크에 R6(16.4mmol), R7(33.6mmol), 트리스디벤지리덴아세톤디팔라듐(0.8mmol), 트리터셔리부틸포스핀(2.5mmol), 나트륨터셔리부톡시드(49.1mmol)를 투입하고, 이것에 크실렌 100ml를 추가한 후, 120℃에서 3시간 교반했다. 일단, 실온까지 냉각한 후, 물 200ml, 디클로로메탄 200ml를 추가하여, 분액 로트로 옮기고, 유기층과 수층으로 분획했다. 유기층을 500ml의 물로 3회 세정하고, 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 탈수한 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 P22(담황색 고체)를 얻었다. 얻어진 고체를 XRD법으로 평가했지만 피크가 검출되지 않았다.
물성 평가예
막 두께 110nm의 ITO로 이루어지는 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에, 진공 증착법으로 유기층으로서 화합물 T1을 막 두께가 약 3㎛가 되는 조건으로 제막했다. 이어서, 전극으로서 알루미늄(Al)을 70nm의 두께로 형성한 소자를 사용해서, 타임 오브 플라이트법에 의한 전하 이동도 측정을 행한 결과. 정공 이동도는 4.5×10-4cm2/Vs였다.
화합물 T1을 T37, T43, T72, P22, D3, D22, M17, H1 또는 H2로 대신한 외에는 마찬가지로 조작을 행하고, 정공 이동도의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1
막 두께 70nm의 ITO로 이루어지는 전극이 형성된 유리 기판 상에, 진공도 4.0×10-5Pa로 전자 블록층으로서 화합물 T1을 100nm 두께로 성막했다. 이어서, 광전 변환층으로서, 퀴나크리돈의 박막을 100nm 두께로 성막했다. 마지막으로, 전극으로서 알루미늄을 70nm 두께로 성막하여, 촬상용의 광전 변환 소자를 작성했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 해서 2V의 전압을 인가했을 때의, 암소에서의 전류는 5.6×10-10A/cm2였다. 또한, ITO 전극(투명 도전 유리)측에 2V의 전압을 인가하고, 조사 광파장 500nm로 광조사를 행했을 경우의 전류는 5.9×10-7A/cm2였다. 투명 도전 유리측에 2V 전압 인가했을 때의 명암비는 1.0×103이었다.
비교예 1
막 두께 70nm의 ITO로 이루어지는 전극이 형성된 유리 기판 상에, 진공도 4.0×10-5Pa로 전자 블록층으로서 화합물 H1을 100nm 두께로 성막했다. 이어서 광전 변환층으로서, 퀴나크리돈을 100nm 두께로 성막했다. 마지막으로, 전극으로서 알루미늄을 70nm 두께로 성막하여, 촬상용의 광전 변환 소자를 작성했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 해서 2V의 전압을 인가했을 때의, 암소에서의 전류는 3.6×10-9A/cm2였다. 또한, ITO 전극측에 2V의 전압을 인가하고, 조사 광파장 500nm로 광조사를 행했을 경우의 전류는 5.2×10-7A/cm2였다. 투명 도전 유리측에 2V 전압 인가했을 때의 명암비는 1.4×102이었다.
실시예 2
유리 기판 상에 형성된 막 두께 70nm의 ITO로 이루어지는 전극 상에, 진공도 4.0×10-5Pa로 전자 블록층으로서 화합물 T1을 10nm의 두께로 성막했다. 이어서, 광전 변환층으로서, 2Ph-BTBT, F6-SubPc-OC6F5, 풀러렌(C60)을 증착 속도비 4:4:2로 200nm 공증착하여, 성막했다. 계속해서, dpy-NDI를 10nm 증착하여, 정공 블록층을 형성했다. 마지막으로, 전극으로서 알루미늄을 70nm의 두께로 성막하여, 광전 변환 소자를 제작했다. ITO와 알루미늄을 전극으로 해서 2.6V의 전압을 인가했을 때의, 암소에서의 전류(암전류)는 4.6×10-10A/cm2였다. 또한, 2.6V의 전압을 인가하고, ITO 전극측에 조사 광파장 500nm, 1.6μW로 조정한 LED로 10cm의 높이로부터 광조사를 행했을 경우의 전류(명전류)는 2.5×10-7A/cm2였다. 2.6V 전압 인가했을 때의 명암비는 5.4×102이었다. 이것들의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 3∼6
전자 블록층으로서 표 3에 나타내는 화합물을 사용한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 광전 변환 소자를 제작했다.
비교예 2, 3
전자 블록층으로서 표 3에 나타내는 화합물을 사용한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 광전 변환 소자를 제작했다.
실시예 3∼6, 및 비교예 2, 3의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 다음에 나타낸다.
표 3의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 사용한 광전 변환 소자는 낮은 암전류값과 높은 명암비를 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 촬상용의 광전 변환 소자용 재료를 사용함으로써, 촬상용의 광전 변환 소자 내에서의 정공이나 전자의 적절한 이동을 실현할 수 있기 때문에, 광을 전기 에너지로 변환할 때의 바이어스 전압의 인가에 의해 생기는 리크 전류의 저감이 가능해지고, 그 결과, 낮은 암전류값과 높은 명암비를 실현하는 광전 변환 소자를 얻을 수 있었다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 재료는 광전 변환막 적층형 촬상 디바이스의 광전 변환 소자용 재료로서 유용하다.
1 전극
2 전자 블록층
3 광전 변환층
4 정공 블록층
5 전극
6 기판

Claims (12)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촬상용의 광전 변환 소자용 재료.

    (Ar1∼Ar3은 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼30의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 혹은 상기 방향족 복소환기가 2∼6개 연결된 치환 혹은 미치환의 연결 방향족기를 나타내지만, Ar1∼Ar3 중 적어도 2개의 기는 하기 식(2)∼(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 방향족환 구조를 포함하고, 상기 방향족환 구조는 치환기를 가져도 좋다.)

    (X는 O, 또는 S를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    밀도 범함수 계산 B3LYP/6-31G(d)에 의한 구조 최적화 계산으로 얻어지는 최고 피점 궤도(HOMO)의 에너지 준위가 -4.5eV 이하인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 구조 최적화 계산으로 얻어지는 최저 공궤도(LUMO)의 에너지 준위가 -2.5eV 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1∼Ar3 중 적어도 2개의 기가 상기 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 방향족환 구조 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1∼Ar3 중 적어도 2개의 기가 상기 식(2) 또는 식(4)으로 나타내어지는 방향족환 구조 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1∼Ar3 중 적어도 1개의 기가 상기 식(2)으로 나타내어지는 방향족환 구조이며, 또한 나머지의 Ar1∼Ar3 중 적어도 1개의 기가 상기 식(2) 또는 식(4)으로 나타내어지는 방향족환 구조 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비정질인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정공 수송성 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
  10. 2매의 전극의 사이에, 광전 변환층과 전자 블록층을 갖는 촬상용 광전 변환 소자에 있어서, 광전 변환층 또는 전자 블록층 중 적어도 1개의 층에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자용 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상용 광전 변환 소자.
  11. 2매의 전극의 사이에, 광전 변환층과 전자 블록층을 갖는 촬상용 광전 변환 소자에 있어서, 전자 블록층에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자용 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상용 광전 변환 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 광전 변환층에 전자 수송성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 촬상용 광전 변환 소자.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017157731A (ja) 2016-03-03 2017-09-07 キヤノン株式会社 有機光電変換素子、二次元センサ、画像センサ及び撮像装置
JP2018085427A (ja) 2016-11-22 2018-05-31 ソニー株式会社 撮像素子、積層型撮像素子、撮像装置及び電子装置
KR20180066855A (ko) 2016-12-09 2018-06-19 주식회사 엘지화학 신규한 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN108341795A (zh) 2018-02-09 2018-07-31 长春海谱润斯科技有限公司 一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件
JP2019054228A (ja) 2017-09-15 2019-04-04 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換素子および固体撮像装置
JP2019057704A (ja) 2017-09-20 2019-04-11 ソニー株式会社 光電変換素子および撮像装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4677314B2 (ja) * 2005-09-20 2011-04-27 富士フイルム株式会社 センサーおよび有機光電変換素子の駆動方法
KR101825542B1 (ko) * 2014-08-26 2018-02-05 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자 및 표시장치
CN111747893B (zh) * 2019-12-23 2021-11-30 陕西莱特光电材料股份有限公司 含氮化合物、电子元件以及电子装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017157731A (ja) 2016-03-03 2017-09-07 キヤノン株式会社 有機光電変換素子、二次元センサ、画像センサ及び撮像装置
JP2018085427A (ja) 2016-11-22 2018-05-31 ソニー株式会社 撮像素子、積層型撮像素子、撮像装置及び電子装置
KR20180066855A (ko) 2016-12-09 2018-06-19 주식회사 엘지화학 신규한 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP2019054228A (ja) 2017-09-15 2019-04-04 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換素子および固体撮像装置
JP2019057704A (ja) 2017-09-20 2019-04-11 ソニー株式会社 光電変換素子および撮像装置
CN108341795A (zh) 2018-02-09 2018-07-31 长春海谱润斯科技有限公司 一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2019 IEEE International Electron Devices Meeting(IEDM), pp.16.6.1-16.6.4(2019)
NHK기술연구소R&D No.132, pp.4-11(2012.3)
NHK기술연구소R&D No.174, pp.4-17(2019.3)

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