JP5388899B2 - 光電変換装置および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置および光電変換装置の製造方法に関する。

光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置では、光電変換効率を高めるために、光吸収波長特性の異なる複数の薄膜光電変換層が積層された積層型薄膜太陽電池が知られている。このような従来の積層型薄膜太陽電池では、例えば透明電極が形成された絶縁性透明基板に薄膜半導体をｐ型層、ｉ型層およびｎ型層の順に堆積した光電変換層からなる光電変換素子が複数積層される。そして、裏面電極として反射導電膜を形成して、絶縁性透明基板側からの光入射により光起電力を発生させる。

積層された複数の光電変換素子間で電流を滞りなく伝えるために、光電変換素子間のそれぞれの間には導電性を有する中間層が挿入される。この中間層として、特定の波長領域の光を反射または透過させる光学特性を有した材料が用いられることがある。例えば、ＧａＡｓ系化合物半導体では、特許文献１に開示されているように、中間層としてバンドギャップの広い高電子濃度ｎ層と高ホール濃度ｐ層によるトンネル接合を利用した低抵抗構造が知られている。

一方、一般家庭などへの普及が最も進んでいるＳｉ系光電変換素子においては、このような広バンドギャップのトンネル接合を用いた中間層はない。Ｓｉ系光電変換素子としては、特許文献２には、中間層の材料としてｎ型の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）系のＺｎＯ、ＩＴＯあるいはＳｎＯ_２を用いることが示されている。

特開平０６−０６１５１３号公報 特開２００６−１２０７４７号公報

しかしながら、特許文献２に開示された技術によれば、ｎ型Ｓｉとの接合では、ｎ型同士が接合されるため、低抵抗化が容易であるが、ｐ型Ｓｉとの接合ではｎ−ｐ接合となるため、低抵抗化が困難である。このため、これらの材料の導電膜を用いても光電変換層が発生する電流が大きい場合には、電流の導電性が中間層の抵抗によって制限されて光電変換装置の光変換効率が低下するという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、積層型のＳｉ系光電変換装置において中間層の導電性を改善し、変換効率を向上させることが可能な光電変換装置および光電変換装置の製造方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の光電変換装置は、第１ｎ型半導体層と第１ｐ型半導体層とを有する第１光電変換層と、第２ｎ型半導体層と第２ｐ型半導体層とを有するとともに、前記第１光電変換層と光吸収波長特性が異なる第２光電変換層と、前記第１ｎ型半導体層と前記第２ｐ型半導体層との間の前記第１ｎ型半導体層に接する側に配置され、バンドギャップが１．５ｅＶ以上のｎ型透明導電性酸化膜と、前記第１ｎ型半導体層と前記第２ｐ型半導体層との間の前記第２ｐ型半導体層に接する側に前記ｎ型透明導電性酸化膜とｐｎ接合を形成するように配置され、バンドギャップが１．５ｅＶ以上のｐ型透明導電性酸化膜とを備え、前記ｎ型透明導電性酸化膜および前記ｐ型透明導電性酸化膜のキャリア濃度は、両者とも１Ｅ１９ｃｍ ^−３ 以上であることを特徴とする。

この発明によれば、積層型のＳｉ系光電変換装置において中間層の導電性を改善し、変換効率を向上させることが可能という効果を奏する。

図１は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１の概略構成を示す断面図である。 図２（ａ）は、図１の中間層５の近傍を拡大して示す図、図２（ｂ）は、図２（ａ）の各層のエネルギーバンドを示す図である。

以下に、本発明に係る光電変換装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。

実施の形態１．
図１は、本発明に係る光電変換装置の実施の形態１の概略構成を示すブロック図である。図１において、光電変換装置１は、絶縁性であり透明な基板２と、その上に微細な凹凸である表面テクスチャ構造を有する透明電極３、非晶質Ｓｉ光電変換層４、中間層５、微結晶Ｓｉ光電変換層６、裏面電極７が順に積層されている。また、基板２上には不純物の阻止層として、必要に応じてアンダーコート層８を施してもよい。なお、アンダーコート層８の材料は、シリコン酸化膜を用いることができる。

非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６とはともにＳｉを主成分とするが、結晶構造の違いにより異なるバンドギャップを有し、従って異なる光吸収波長特性を有する。この光電変換装置１では、非晶質Ｓｉ光電変換層４の発電素子と微結晶Ｓｉ光電変換層６の発電素子とが積層方向に直列に接続されている。そして、基板２側から光が入射すると、非晶質Ｓｉ光電変換層４および微結晶Ｓｉ光電変換層６で電流が発生し、その電流が透明電極３と裏面電極７とから取り出される。

この光電変換装置１はタンデム型太陽電池を構成する。そして、この光電変換装置１は、光を入射する側に主として短い波長の光を吸収して電気エネルギーに変換するバンドギャップの大きい非晶質Ｓｉ光電変換層４、裏面側に非晶質Ｓｉ光電変換層４よりも長い波長の光を吸収して電気エネルギーに変換するバンドギャップの小さい微結晶Ｓｉ光電変換層６が配置される。

なお、本実施の形態１では、積層された光電変換層の光吸収波長特性を異ならせるために、非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６を用い、結晶化率を互いに異ならせる方法について説明したが、光電変換層の元素組成を互いに異ならせるようにしてもよい。例えば、Ｓｉ半導体層に添加するＧｅやＣの割合を変化させ、バンドギャップを調整して積層する光電変換層で光吸収波長特性が異なるように調整してもよい。また、積層される光電変換層は３つ以上としてもよい。その場合、中間層５が各光電変換層の間にあるように２つ以上ある構成としてもよい。また、基板２からの積層順序を反対として、基板２と反対側の膜面側から光を入射する構成としてもよい。膜面側から光を入射する場合、基板２は透明でなくてよい。

非晶質Ｓｉ光電変換層４は、基板側から順にｐ型非晶質Ｓｉ半導体層４ａ、ｉ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｂ、ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃが積層された層で構成されている。またｐ型非晶質Ｓｉ半導体層４ａとｉ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｂとの間にｉ型非晶質Ｓｉ半導体層を挿入しても良い。微結晶Ｓｉ光電変換層６は、基板側から順に、ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａ、ｉ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｂ、ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｃが積層された層で構成されている。

なお、中間層５とｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃとの間にｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｃよりもキャリア密度が高いｎ型非晶質Ｓｉ半導体層４ｄを挿入するようにしてもよい。また、中間層５とｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａとの間にｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ａよりもキャリア密度が高いｐ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｄを挿入するようにしてもよい。

裏面電極７はたとえばＡｌやＡｌ合金などの反射率の高い金属を使用する。Ａｌの代わりにＡｇを用いてもよい。反射性能に優れた裏面電極７を用いると、微結晶Ｓｉ光電変換層６を透過した光は裏面電極７により再び微結晶Ｓｉ光電変換層６側に反射されて光電変換されるので変換効率が向上する。光電変換される波長域の光を効果的に反射するために図のように裏面電極７とｎ型微結晶Ｓｉ半導体層６ｃとの間に適当な光学特性を有するＺｎＯなどの透明導電層１１を挿入してもよい。

中間層５は非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６とに挟まれた層である。中間層５は非晶質Ｓｉ光電変換層４で吸収されなかった光を微結晶Ｓｉ光電変換層６側に透過する必要がある。このために、中間層５のバンドギャップは少なくとも非晶質Ｓｉ光電変換層４のバンドギャップより広くしておく必要がある。このため、中間層５は、１．５ｅＶ以上のバンドギャップが必要である。

それと同時に、中間層５は非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６との間を電気的に導通させる必要がある。また、中間層５が微結晶Ｓｉ光電変換層６で吸収する波長域の光を透過する一方、非晶質Ｓｉ光電変換層４で吸収する波長域の光を非晶質Ｓｉ光電変換層４側に反射する光学特性を備えると、非晶質Ｓｉ光電変換層４を通過した光が再び非晶質Ｓｉ光電変換層４を通過して光電変換されるので変換効率が向上する。

中間層５は、その両側に接合された非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６との間のキャリアを滞りなく伝えなければならないため、キャリア伝導性が必須である。非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６との間でキャリア伝導が妨げられると、実効的な素子間接続抵抗が高くなり、太陽電池の曲線因子（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ：ＦＦ）が低下し、結果として発電効率が低下する。そのため中間層５は、透過率とキャリア導電率を両立させなければならない。

図２（ａ）は、図１の中間層５の近傍を拡大して示す図、図２（ｂ）は、図２（ａ）の各層のエネルギーバンドを示す図である。

図２において、ｎ型透明導電性酸化層５ａとしてＡｌをドープしたＺｎＯ層、ｐ型透明導電性酸化層５ｂとしてＬｉをドープしたＮｉＯ層を用いた例を示した。

このＡｌをドープしたＺｎＯ層は、原子組成比率５％の濃度でＡｌをドープしたＺｎＯターゲットを用いたＲＦスパッタ法で成膜した。成膜時の基板温度は２００℃とした。この他、プラズマＣＶＤ法や蒸着法などで形成するようにしてもよい。また、ｎ型透明導電性酸化層５ａは、ターゲットにＩｎＧａＺｎＯ_４を用いて、この組成のＩｎＧａＺｎＯ_４膜を用いるようにしてもよい。

ＬｉをドープしたＮｉＯ層は、原子組成比率１０％の濃度でＬｉをドープしたＮｉＯターゲットを用いたＲＦスパッタ法で成膜した。この他、ＣＶＤ法や蒸着法などで形成するようにしてもよい。

ＲＦスパッタ膜の成膜は、Ａｒガス４５ｓｃｃｍに加えて濃度比１０％となるように酸素ガス５ｓｃｃｍを供給し、圧力は０．５Ｐａとした。成膜時の基板温度は２００℃とした。成膜時の基板温度は成膜後の熱処理温度との兼ね合いで決まる。室温で形成することも可能であるが、この場合、成膜後の熱処理温度は高温で、長時間の加熱が必要になる。

中間層５では、主としてトンネル伝導とキャリア再結合とによって非晶質Ｓｉ光電変換層４と微結晶Ｓｉ光電変換層６との間に電流が流れる。本実施の形態１の中間層５に用いられるＺｎＯおよびＮｉＯは透明導電膜であるため、本来の伝導特性は膜厚にはあまり左右されない。ただし、ここに示すような高温熱処理を行わない場合には、本来のキャリア濃度および移動度が必ずしも十分に実現できるわけではないため、膜厚は薄くする方がよい。

一方、この中間層５は、非晶質Ｓｉ光電変換層４で吸収し切れなかった光を選択的に反射し、微結晶Ｓｉ光電変換層６で利用する波長の光を透過する選択反射膜としての機能を持たせるようにしてもよい。このため、非晶質Ｓｉ光電変換層４で吸収される光の中心波長をλ_１とすると、中間層５全体の光学膜厚（実膜厚／有効屈折率）をλ_１／２の整数倍とすればよい。

また、中間層５を構成するｎ型透明導電性酸化層５ａおよびｐ型透明導電性酸化層５ｂは、２次元的に連続膜となることが望ましいが、それぞれの界面の少なくとも一部を覆っていればよく、完全な連続膜とならずに一部に開口部を有するような構成であってもよい。

ｎ型透明導電性酸化層５ａおよびｐ型透明導電性酸化層５ｂは、そのままでは高抵抗を示すが、成膜後に酸素雰囲気中で３００℃以下の温度でアニールすることで低抵抗化を図ることができる。ｎ型透明導電性酸化層５ａおよびｐ型透明導電性酸化層５ｂの熱処理温度をこれ以上高くすると、非晶質Ｓｉ光電変換層４および微結晶Ｓｉ光電変換層６の特性劣化を招くため、熱処理温度は３００℃以下とすることが好ましい。

次に、このような中間層５の作用について説明する。
ｎ−Ｓｉ／ｎ−ＺｎＯショットキー接合は伝導帯のそれぞれのポテンシャル位置（電子親和力）が近いためにショットキバリアは小さい。このため、それぞれの層のキャリア濃度が１ｅ１８ｃｍ^−３以上となるようにドーピングコントロールすることでオーミック特性を示す。

同様に、ｐ−ＮｉＯ／ｐ−Ｓｉショットキー接合は価電子帯のそれぞれのポテンシャル位置（イオン化ポテンシャル）が近いためにショットキーバリアは小さい。このため、それぞれの層のキャリア濃度が１Ｅ１８ｃｍ^−３以上となるようにドーピングコントロールすることでオーミック特性を示す。

一方、ｎ型透明導電性酸化層５ａとｐ型透明導電性酸化層５ｂはトンネル接合を形成する。それぞれのキャリア濃度が１Ｅ１９ｃｍ^−３のレベルになるようドーピングして縮退した状態（フェルミレベルが、伝導帯または価電子帯の中にある状態）を実現すると、殆どエネルギーを消費することなしに、ｎ−ｐ間のトンネリング再結合によるｎ側からｐ側への電流の流れを容易に実現できる。このため、接合抵抗、従って素子抵抗が低減でき、高集光発電時における高電流の状況でも効率の低下を抑えることが可能になる。

実施の形態２．
ｐ型透明導電性酸化層５ｂとしてＺｎＭ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）系の膜のうちＺｎＩｒ_２Ｏ_４膜を用いる。そして、同様のプロセスで、ｎ型透明導電性酸化層５ａとしてＡｌをドープしたＺｎＯを成膜後、ＺｎＩｒ_２Ｏ_４ターゲットを用いてＡｒ＋Ｏ_２雰囲気中でスパッタによりＺｎＩｒ_２Ｏ_４膜を成膜する。成膜時の基板温度は２００℃とすることができる。

ＺｎＩｒ_２Ｏ_４はアモルファス状態でｐ型伝導を得ることができる透明導電膜となる。成膜後に２００℃で２時間の酸素雰囲気中アニールを行うことで高いホール濃度を得ることができる。

この結果、殆どエネルギーを消費することなしに、ｎ−ｐ間のトンネリング再結合を容易に実現することができる。このため、接合抵抗、従って素子抵抗を低減でき、高集光発電時における高電流の状況でも効率の低下を抑えることが可能になる。なお、金属元素としてＩｒに変えてＲｈ、Ｃｏでも同様の効果が得られる。

実施の形態３．
ｎ型透明導電性酸化層５ａとしてｎ−ＺｎＯ／ｐ−Ｚｎ_ｘＭｇ_{（１−ｘ）}Ｏを用いる。ｐ−型キャリアを生成するためにＬｉドープを用いる。他は同じプロセスとする。ここでは、ｎ型透明導電性酸化層５のＡｌをドープしたＺｎＯを成膜後、Ｌｉを０．５原子％ドープしたＺｎ_０．７Ｍｇ_０．３Ｏターゲットを用いてＡｒ＋Ｏ_２雰囲気中でスパッタにより成膜する。成膜時の基板温度は２００℃とすることができる。

ＬｉドープのＺｎ_０．７Ｍｇ_０．３Ｏはアモルファス状態でｐ型伝導を得ることができる透明導電膜となる。成膜後に２００℃２時間の酸素雰囲気中アニールを行うことで高いホール濃度を得ることができる。

この結果、殆どエネルギーを消費することなしに、ｎ−ｐ間のトンネリング再結合を容易に実現することができる。このため、接合抵抗、従って素子抵抗が低減でき、高集光発電時における高電流の状況でも効率の低下を抑えることが可能になる。

以上説明したように、本発明の実施の形態では、それぞれｎ型半導体層とｐ型半導体層とを有するとともに互いに光吸収波長特性の異なる第１光電変換層および第２光電変換層が積層され、第１光電変換層のｎ型半導体層と第２光電変換層のｐ型半導体層との間に透光性の中間層を有する。

そして、中間層との界面における第１光電変換層のｎ型半導体層はｎ型透明導電性酸化層に接することでｎ型半導体層からｎ型透明導電性酸化層への電子の移動が容易に行われ、且つ第２光電変換層のｐ型半導体層はｐ型透明導電性酸化層に接することでｐ型半導体層からｐ型透明導電性酸化層への正孔の移動が容易に行われる。

さらに、ｎ型透明導電性酸化層とｐ型透明導電性酸化層の接する界面では、両者のキャリア濃度を十分に高くすることで、電子と正孔のトンネル再結合を起こすことができる。そして、トンネル再結合が増進される結果、第１光電変換層と第２光電変換層の間の導電性が改善され、高効率な光電変換装置を実現することができる。

中間層を形成するｐ型透明導電性酸化層の材料として平衡系での結晶成長において単純な立方構造やスピネル構造などの基本構造の比較的小さな結晶を持つ材料を選ぶことでアモルファスあるいは微結晶の状態で本来の結晶の伝導特性を得るのが容易になる。このため、中間層の伝導特性を向上させるために、成膜後の熱処理を不要としたり、３００℃以下の熱処理で済ませることができ、３００℃を越える高温熱処理を行う必要がなくなることから、積層型薄膜太陽電池に用いられる膜の特性の劣化を防止することができる。

このように本発明の実施の形態によれば、比較的低温プロセスにより接続抵抗の低い積層型光電変換装置を実現することができ、高電流が流れる集光型の作動状況においても高効率な特性を維持できる光電変換装置を実現することができる。さらに、中間層によって第１光電変換層と第２光電変換層への光の配分を調整できることから、高効率化設計の自由度を増やすことができ、高効率な光電変換装置を実現することができる。

以上の実施の形態では、特に、Ｓｉを主成分とする半導体層からなる光電変換層の変換効率向上に適するが、Ｓｉ系以外の化合物半導体系または有機物系などの材料にも適用可能である。

以上のように本発明に係る光電変換装置は、中間層の両側に位置する光電変換層間の導通性を改善し、エネルギーロスの少ない高効率な光電変換装置を提供することができるようになる。特に、光を集光して発電するような電流密度の高い発電時において、エネルギーロスによる発熱および効率低下を抑え、高効率発電を実現する方法に適している。

１ 光電変換装置
２ 基板
３ 透明電極
４ 非晶質Ｓｉ光電変換層
４ａ ｐ型非晶質Ｓｉ半導体層
４ｂ ｉ型非晶質Ｓｉ半導体層
４ｃ ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層
４ｄ ｎ型非晶質Ｓｉ半導体層
５ 中間層
５ａ ｎ型透明導電性酸化層
５ｂ ｐ型透明導電性酸化層
６ 微結晶Ｓｉ光電変換層
６ａ ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層
６ｂ ｉ型微結晶Ｓｉ半導体層
６ｃ ｎ型微結晶Ｓｉ半導体層
６ｄ ｐ型微結晶Ｓｉ半導体層
７ 裏面電極
８ アンダーコート層
１１ 透明導電層

Claims (12)

1. 第１ｎ型半導体層と第１ｐ型半導体層とを有する第１光電変換層と、
   第２ｎ型半導体層と第２ｐ型半導体層とを有するとともに、前記第１光電変換層と光吸収波長特性が異なる第２光電変換層と、
   前記第１ｎ型半導体層と前記第２ｐ型半導体層との間の前記第１ｎ型半導体層に接する側に配置され、バンドギャップが１．５ｅＶ以上のｎ型透明導電性酸化膜と、
   前記第１ｎ型半導体層と前記第２ｐ型半導体層との間の前記第２ｐ型半導体層に接する側に前記ｎ型透明導電性酸化膜とｐｎ接合を形成するように配置され、バンドギャップが１．５ｅＶ以上のｐ型透明導電性酸化膜とを備え、
   前記ｎ型透明導電性酸化膜および前記ｐ型透明導電性酸化膜のキャリア濃度は、両者とも１Ｅ１９ｃｍ ^−３ 以上であることを特徴とする光電変換装置。
2. 前記ｎ型透明導電性酸化膜および前記ｐ型透明導電性酸化膜は、アモルファスまたは微結晶またはアモルファスと微結晶の混在した結晶層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
3. 前記ｎ型透明導電性酸化膜は、真空準位から測った伝導帯下端のエネルギーが直下に接する前記第１ｎ型半導体層の伝導帯下端のエネルギーよりも小さく、且つ前記ｐ型透明導電性酸化膜は真空準位から測った価電子帯上端のエネルギーが直上に接する前記第２ｐ型半導体層の価電子帯上端のエネルギーよりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換装置。
4. 前記ｎ型透明導電性酸化膜および前記ｐ型透明導電性酸化膜を合わせた光学膜厚は、前記第１光電変換層で吸収される光の中心波長の１／２の整数倍であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
5. 前記ｎ型透明導電性酸化膜および前記ｐ型透明導電性酸化膜の等価的な光学膜厚は、前記第１光電変換層で吸収される光の中心波長の光に対する反射率が最大になるように設定されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
6. 前記ｎ型透明導電性酸化膜の基材はＺｎＯであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
7. 前記ｎ型透明導電性酸化膜の基材はＩｎＧａＺｎＯ_４であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
8. 前記ｐ型透明導電性酸化膜の基材はＮｉＯであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
9. 前記ｐ型透明導電性酸化膜の基材はＺｎＭ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
10. 前記ｐ型透明導電性酸化膜の基材はＺｎＭｇＯであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
11. 第１ｎ型半導体層と第１ｐ型半導体層とを有する第１光電変換層を形成する工程と、
    アモルファスまたは微結晶またはアモルファスと微結晶の混在した結晶層となるように成膜時及び成膜後の基板温度を３００℃以下に設定し、バンドギャップが１．５ｅＶ以上であってかつキャリア濃度が１Ｅ１９ｃｍ ^−３ 以上のｎ型透明導電性酸化膜を前記第１ｎ型半導体層に接する側に形成する工程と、
    アモルファスまたは微結晶またはアモルファスと微結晶の混在した結晶層となるように成膜時及び成膜後の基板温度を３００℃以下に設定し、バンドギャップが１．５ｅＶ以上であってかつキャリア濃度が１Ｅ１９ｃｍ ^−３ 以上のｐ型透明導電性酸化膜を前記ｎ型透明導電性酸化膜に接するように形成する工程と、
    第２ｎ型半導体層と第２ｐ型半導体層とを有する第２光電変換層を前記第２ｐ型半導体層が前記ｐ型透明導電性酸化膜に接するように形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
12. 前記ｐ型透明導電性酸化膜を形成する工程及び前記ｎ型透明導電性酸化膜を形成する工程は、
    成膜後、３００℃以下でアニールする工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の光電変換装置の製造方法。

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