JP5409675B2 - 薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、特に光電変換効率を向上させるための構造を有する薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。

薄膜太陽電池は、広い波長域の太陽光を光電変換層に吸収して光電変換効率の向上が図られている。そのために光電変換ユニットの光の入射側に位置するｐ型導電型層にＳｉＣｘやＳｉＯ_Xなどのワイドバンドギャップ材料が用いられる。さらに、光電変換ユニットを２層以上積層したタンデム構造を採用することによって、より広い波長域の太陽光を光電変換層に吸収して光電変換効率の向上が図られている。光の入射側に位置する第一番目の光電変換ユニットの光電変換層は短波長領域を効率よく吸収する必要があるためＳｉＣ_XやＳｉＯ_Xなどワイドバンドギャップ材料が用いられる。

また、ｐ型導電型層と光電変換層の間にバッファ層を形成する技術を用いることで光電変換効率の向上がはかられている。たとえば、ｐ型導電型層と光電変換層の間に、ｐ型導電型層と光電変換層界面のバンドギャップの連続性を十分に保つために、両層の間の大きさのバンドギャップをもつバッファ層の挿入が行われる。このため、特許文献１では、ｐ型導電型層に接した光電変換層の一部領域においてａ−ＣＳｉＧｅ（非晶質カーボン・シリコン・ゲルマニウム）からなり、ｐ層側からｎ層側に向かってＣ（炭素）を漸減あるいはＧｅ（ゲルマニウム）を漸増する技術が開示されている。

一方で、一般に、光電変換層より高いバンドギャップを有するバッファ層の挿入により、光で生成した電子が電界効果によりｐ型導電型層で再結合されるのを防ぐことができるため光電変換効率を向上することができる。

特開平５−１６７０９１号公報

しかしながら、上記従来の技術においては、ＳｉＯ_X層を用いた場合についての言及はない。従って、当然ながらＳｉＣ_X層とＳｉＯ_X層との界面での問題点やその解決手段についても言及されていない。

たとえば、光電変換ユニットを２層以上積層したタンデム構造において、光の入射側から第一番目の光電変換ユニットのｐ型導電型半導体層にＳｉＯ_Xを用い、同じ光電変換ユニットの光電変換層にＳｉＣｘを用い、両層の間に光電変換層より高いバンドギャップを有するＳｉＯｘをバッファ層として挿入した場合、ＳｉＯ_X層とＳｉＣ_X層が接した界面で抵抗が増大し、太陽電池の出力特性を低下させるという問題が発生する。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換ユニットを１層或いは２層以上積層したタンデム構造の薄膜太陽電池において光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、透光性絶縁基板と、前記透光性絶縁基板の上に形成された透明導電膜と、前記透明導電膜の上に形成され、Ｓｉ原子とＯ原子とを含むｐ型導電型半導体層と、前記ｐ型導電型半導体層の上に形成され、Ｓｉ原子とＯ原子とＣ原子とを含む層を有し且つＯ原子濃度が前記ｐ型導電型半導体層のＯ原子濃度以下であるバッファ層と、前記バッファ層の上に形成され、Ｓｉ原子とＣ原子とを含み且つ前記バッファ層よりＯ原子濃度が低い光電変換層と、前記光電変換層の上に形成されたｎ型導電型半導体層とを備え、前記バッファ層は、前記光電変換層よりバンドギャップが高く、前記ｐ型導電型半導体層との界面から前記光電変換層との界面に向けてＯ原子濃度が非増加であり且つＯ原子濃度が減少する領域を含むことを特徴とする。

本発明によれば、光電変換層より高いバンドギャップを有するバッファ層において、Ｏを含む層とＣを含む層が接する界面を挟んで両層のＯ及びＣ原子濃度の変化を少なく抑えられるため、抵抗の増加を抑えられ、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られるという効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。 図２−１は、本発明の実施の形態１の薄膜太陽電池におけるｐ型導電型半導体層からバッファ層に接する光電変換層の一部領域までのＣ（炭素）およびＯ（酸素）の原子濃度を示す図である。 図２−２は、本発明の実施の形態１の薄膜太陽電池におけるバッファ層およびバッファ層に接する光電変換層の一部領域までのバンドギャップを示す図である。 図２−３は、本発明の実施の形態１の薄膜太陽電池におけるｐ型導電型半導体層からバッファ層に接する光電変換層の一部領域までのＣ（炭素）およびＯ（酸素）の原子濃度を示す別の図である。 図２−４は、本発明の実施の形態１の薄膜太陽電池におけるバッファ層およびバッファ層に接する光電変換層の一部領域までのバンドギャップを示す別の図である。 図３−１は、比較例の薄膜太陽電池におけるｐ型導電型半導体層からバッファ層に接する光電変換層の一部領域までのＣ（炭素）およびＯ（酸素）の原子濃度を示す図である。 図３−２は、比較例の薄膜太陽電池におけるバッファ層およびバッファ層に接する光電変換層の一部領域までのバンドギャップを示す図である。 図４−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明する断面図である。 図４−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明する断面図である。 図４−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明する断面図である。 図４−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明する断面図である。 図５は、本発明の実施の形態１の実施例１、２及び比較例の薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。 図６は、本発明の実施の形態１の実施例１、２及び比較例の薄膜太陽電池の各層のＯ原子濃度、Ｃ原子濃度およびバンドギャップを示す図である。 図７は、本発明の実施の形態１の実施例１、２及び比較例の薄膜太陽電池の各層の短絡電流密度（ｍA／ｃｍ²）、開放端電圧（Ｖ）、フィルファクター、光電変換効率（％）の測定結果を示す図である。 図８−１は、本発明の実施の形態２の薄膜太陽電池におけるｐ型導電型半導体層からバッファ層に接する光電変換層の一部領域までのＣ（炭素）およびＯ（酸素）の原子濃度を示す図である。 図８−２は、本発明の実施の形態２の薄膜太陽電池におけるバッファ層およびバッファ層に接する光電変換層の一部領域までのバンドギャップを示す図である。

以下に、本発明にかかる薄膜太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池１０の構成を示す断面図である。実施の形態１にかかる薄膜太陽電池１０は、透光性絶縁基板１上に順次積層された、第１電極層となる透明導電膜２、第１光電変換ユニット３、第２光電変換ユニット４、第３光電変換ユニット５、および第２電極層となる裏面電極層６を含んでいる。透光性絶縁基板１側から入射した光が薄膜太陽電池１０内で光電変換される。

第１光電変換ユニット３は、透明導電膜２側から順に積層された第１ｐ型導電型半導体層３１、バッファ層３４、第１光電変換層３２、第１ｎ型導電型半導体層３３を備える。同様に、第２光電変換ユニット４は、透明導電膜２側から順に積層された第２ｐ型導電型半導体層４１、第２光電変換層４２、第２ｎ型導電型半導体層４３を備える。同様に、第３光電変換ユニット５は、透明導電膜２側から順に積層された第３ｐ型導電型半導体層５１、第３光電変換層５２、第３ｎ型導電型半導体層５３を備える。

透光性絶縁基板１としては、例えば透光性を有するガラス基板やフィルム等を用いる。ガラス基板には、無アルカリガラス基板を用いてもよく、また、安価な青板ガラス基板を用いてもよい。より多くの太陽光を透過して第１光電変換層３２、第２光電変換層４２、第３光電変換層５２に吸収させるために、透光性絶縁基板１はできるだけ透明で光透過性が高いことが好ましい。また、同様の意図から、太陽光が入射する側の透光性絶縁基板１の表面に、光反射ロスを低減させるように無反射コーティングを行うことによって光電変換効率の高効率化を図ってもよい。

透明導電膜２としては、透明導電性酸化物が用いられる。透明導電性酸化物を構成する材料としては、例えばＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ₂Ｏ₄、ＣｄＳｎＯ₃、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄、ＣｄＧａ₂Ｏ₄、ＧａＩｎＯ₃、ＩｎＧａＺｎＯ₄、Ｃｄ₂Ｓｂ₂Ｏ₇、Ｃｄ₂ＧｅＯ₄、ＣｕＡｌＯ₂、ＣｕＧａＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を使用することができ、またこれらを積層して形成した透明導電膜を使用することもできる。

透明導電膜２も光の入射側に位置するため、透光性絶縁基板１と同様に極力光透過性が高いことが好ましい。透明導電膜２中のドーパントとしては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆから選択した少なくとも１種類以上の元素を用いる。また、透明導電膜２の表面にはテクスチャー構造として凹凸が形成されていることが好ましい。この表面凹凸の形状やサイズは、材料の成膜条件や化学的処理により制御できる。透光性絶縁基板１と透明導電膜２との界面には、反射防止層を含んでもよい。

なお、図１に示す本実施の形態にかかる薄膜太陽電池１０は、第１光電変換ユニット３、第２光電変換ユニット４、および第３光電変換ユニット５の３つの光電変換ユニットを含んでいるが、光電変換ユニットの数は３つに限定されない。すなわち、薄膜太陽電池１０は、複数の光電変換ユニットが積層された構成を含んでいればよく、２つの光電変換ユニットが積層された構成を含んでいてもよく、あるいはまた、４つ以上の光電変換ユニットが積層されて構成を含んでいるのでもよい。

また、光電変換ユニットの間に挿入されて光の一部を反射、散乱させるために機能する層である中間層が、光電変換ユニット間の境界の全てまたは任意の位置に選択して挿入されていてもよい。

第１光電変換ユニット３は、上述の通り、透明導電膜２側から順に積層された第１ｐ型導電型半導体層３１、バッファ層３４、第１光電変換層３２、および第１ｎ型導電型半導体層３３を含んだ構成である。

第１ｐ型導電型半導体層３１の材料は、ボロン（Ｂ）などのIII属元素を不純物として含み、非晶質または微結晶のＳｉＯ_X（Ｘは０より大きく２以下）が用いられる。ＳｉＯ_Xは、シリコン膜中に酸素原子が存在し、該酸素原子とシリコン原子とが結合した状態で存在する膜である。このような第１ｐ型導電型半導体層３１の膜厚は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。

第１光電変換層３２の材料としては、ｉ型非晶質ＳｉＣ_X（Ｘは０より大きく１以下）が用いられる。また、第１光電変換層３２の膜厚は、１００ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。光電変換層中のＣ原子濃度は、ｎ型導電型半導体層に向けた膜厚方向に増加してもよいしまた減少してもよい。また、一旦増加してから減少してもよいし、さらに、そこから増加してもよい。

バッファ層３４の材料は、光の入射側から第１光電変換層３２に向かって順にＳｉＯ_X層（Ｘは０より大きく２以下）とＳｉＯ_XＣ_Y層（Ｘは０より大きく２以下、Ｙは０より大きく１以下）の積層として構成される。ＳｉＯ_X層（Ｘは０より大きく２以下）とＳｉＯ_XＣ_Y層（Ｘは０より大きく２以下、Ｙは０より大きく１以下）は第１光電変換層３２より高いバンドギャップを有している。この様子は、第１ｐ型導電型半導体層３１からバッファ層３４に接する第１光電変換層３２の一部領域までのＣ（炭素）およびＯ（酸素）の原子濃度（任意単位）を示す図２−１と、バッファ層３４およびバッファ層３４に接する第１光電変換層３２の一部領域までのバンドギャップ（任意単位）を示す図２−２に示される。

図２−１に示すように、第１ｐ型導電型半導体層３１からバッファ層３４と接する第１光電変換層３２の一部領域までＯ（酸素）原子濃度を漸減させる。その結果、Ｏを含む層がＣ（炭素）を含む層と接する界面を挟んで両層のＯ原子濃度の変化を小さく抑えることができ、抵抗の増加を抑制することができる。

さらに、図２−１におけるＳｉＯ_XＣ_Y層を多層化（２層化）して図２−３に示すようにＳｉＯ_XＣ_Y層のＯ原子濃度（任意単位）を第１光電変換層３２に向けた膜厚方向に減少させた上で、ＳｉＯ_XＣ_Y層のＣ原子濃度（任意単位）を第１光電変換層３２に向けた膜厚方向に増加させる。このときのバッファ層３４およびバッファ層３４に接する第１光電変換層３２の一部領域までのバンドギャップ（任意単位）を図２−４に示す。

その結果、Ｏを含む層がＣを含む層と接する界面を挟んで両層のＯ原子濃度の変化を小さく抑えることができることに加え、Ｃを含む層がＯを含む層と接する界面を挟んで両層のＣ原子濃度の変化を小さく抑えることができるようになる。これにより抵抗の増加をさらに抑制することができる。

上記したバッファ層３４の構成によって抵抗の増加を抑制できる理由は、一般にＯを含む層とＣを含む層が接する界面では、Ｓｉのネットワークが不連続となり抵抗を増加させる要因となるのであるが、本実施の形態によりその界面を挟んだ両層の間においてＯ原子濃度及びＣ原子濃度の変化を小さくして序々に近づけるようにすることで連続性が向上し、抵抗増加を抑制できるためである。

ここで、Ｏを含む層がＣを含む層と接する界面を挟んだ両層のＯ原子濃度の変化は２％以下であることが好ましい。また、Ｃを含む層がＯを含む層と接する界面を挟んだ両層のＣ原子濃度の変化は１．７％以下であることが好ましい。これらの値以下に抑えれば、抵抗増加を抑えられ、出力特性に影響を与えないからである。

バッファ層３４は、微結晶、非晶質いずれでも良いが、非晶質の方が好ましい。これにより、高いバンドギャップが得られやすいためバッファ層のＯ原子濃度やＣ原子濃度を減らすことができる。その結果、Ｃを含む層やＯを含む層がそれぞれ、Ｏを含む層やＣを含む層と接する界面を挟んだ両側の層の間でのＣおよびＯの原子濃度変化を抑えられるので、抵抗の増加を抑制できる。

第１ｎ型導電型半導体層３３の材料としては、例えばリンなどのＶ属元素を不純物として含む、非晶質または微結晶のシリコンが挙げられる。第１ｎ型導電型半導体層３３膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。

第２光電変換ユニット４は、上述したように透明導電膜２の側から順に積層された第２ｐ型導電型半導体層４１、第２光電変換層４２、および第２ｎ型導電型半導体層４３により構成される。

第２ｐ型導電型半導体層４１の材料は、ボロン（Ｂ）などのIII属元素を不純物として含み、例えば非晶質または微結晶のＳｉＣ_X（Ｘは０より大きく１以下）、非晶質または微結晶のＳｉＯ_X（Ｘは０より大きく２以下）などが挙げられる。膜厚は、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

第２光電変換層４２の材料としては、例えばｉ型非晶質シリコンゲルマニウム、ｉ型非晶質または微結晶のシリコンなどが挙げられる。

第２ｎ型導電型半導体層４３の材料としては、例えばリンなどのＶ属元素を不純物として含む、非晶質または微結晶のシリコンが挙げられる。

第３光電変換ユニット５は、上述したように透明導電膜２の側から順に積層された第３ｐ型導電型半導体層５１、第３光電変換層５２、および第３ｎ型導電型半導体層５３により構成される。

第３ｐ型導電型半導体層５１の材料は、ボロン（Ｂ）などのIII属元素を不純物として含み、例えば非晶質または微結晶のＳｉＣ_X（Ｘは０より大きく１以下）、非晶質または微結晶のＳｉＯ_X（Ｘは０より大きく２以下）、非晶質または微結晶のシリコンなどが挙げられる。

第３光電変換層５２の材料としては、例えばｉ型微結晶シリコンやｉ型微結晶シリコンゲルマニウムなどが挙げられる。

第３ｎ型導電型半導体層５３の材料としては、例えばリンなどのＶ属元素を不純物として含む、非晶質または微結晶のシリコンが挙げられる。

上記した第１光電変換層３２、第２光電変換層４２および第３光電変換層５２は、光を吸収して光電変換する役割を担うので、互いに異なるバンドギャップ、すなわち異なる吸収波長領域を有することが好ましい。また、第１光電変換ユニット３、第２光電変換ユニット４および第３光電変換ユニット５の各層を構成する薄膜の成膜方法は特に限定されないが、例えばプラズマＣＶＤ法、加熱職媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリングのいずれかの手法が好ましい。

裏面電極層６は、光を反射する導電膜からなる。裏面電極層６は、可視光から赤外光までの光に対して高い反射率を有し、高い導電性を有することが好ましい。このような材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれらを含む合金が挙げられる。

また、第３光電変換ユニット５のシリコンへの金属拡散を防止するために、第３光電変換ユニット５と裏面電極層６との間に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透明導電膜を挿入してもよい。裏面電極層６は、例えばスパッタ法、ＣＶＤ法やスプレー法など公知の手段によって形成される。このようにして、図１に示すような薄膜太陽電池1０が形成される。

つぎに、上記のように構成された本実施の形態にかかる図１に示した薄膜太陽電池１０の製造方法について図４−１〜図４−４を参照して詳細に説明する。図４−１〜図４−４は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池１０の製造工程の一例を説明するための断面図である。

まず、図４−１に示す透光性絶縁基板１を用意する。ここでは、透光性絶縁基板１として無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。また、透光性絶縁基板１として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合は、透光性絶縁基板１からのアルカリ成分の拡散を防止するためにＰＣＶＤ法などによりＳｉＯ₂膜を５０ｎｍ程度形成するのがよい。

つぎに、酸化スズ（ＳｎＯ₂）膜を熱ＣＶＤ法により透光性絶縁基板１上に製膜し、表面にマクロな凹凸を有する透明導電膜２を形成する（図４−１）。透明導電膜２を形成する方法として真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法を用いてもよい。また、結晶粒の大きさの制御や膜の移動度を向上させるために熱処理を行っても良い。

この後、透明導電膜２上に第１光電変換ユニット３、第２光電変換ユニット４、第３光電変換ユニット５を順にプラズマＣＶＤ法により形成する。

まず、透明導電膜２上に、第１ｐ型導電型半導体層３１としての厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質ＳｉＯ_X膜を形成する（図４−２）。

つぎに、バッファ層３４をＳｉＯ_X、ＳｉＯ_XＣ_Yと積層する。ＳｉＯ_Xの膜厚は１〜２０ｎｍ、ＳｉＯ_XＣ_Yの膜厚は１〜２０ｎｍである。

ＳｉＯ_Xの製膜条件は、例えば以下の条件とすることにより、膜中に所望のＯ原子濃度と所望のバンドギャップが得られる。
基板温度：２００℃
圧力：２．５Ｔｏｒｒ
電力：５０Ｗ
反応ガス流量：Ｈ₂＝８０ｓｃｃｍ
ＳｉＨ₄＝２４〜５６ｓｃｃｍの間
ＣＯ₂＝５６〜２４ｓｃｃｍの間

ＳｉＯ_XＣ_Yの製膜条件は、例えば以下の条件とすることにより、膜中に所望のＯ、Ｃ原子濃度と所望のバンドギャップが得られる。
基板温度：２００℃
圧力：２．５Ｔｏｒｒ
電力：５０Ｗ
反応ガス流量：Ｈ₂＝８０ｓｃｃｍ
ＳｉＨ₄＝４０〜３２ｓｃｃｍの間
ＣＯ₂＝２４〜１６ｓｃｃｍの間
ＣＨ₄＝１６〜３２ｓｃｃｍの間

バッファ層３４に引き続き、第１光電変換層３２としての厚さ３００ｎｍのｉ型非晶質ＳｉＣ_X膜、第１ｎ型導電型半導体層３３としての厚さ３０ｎｍのｎ型導電型半導体層を順次形成する（図４−２）。

つぎに、第１光電変換ユニット３上に第２光電変換ユニット４を形成する（図４−３）。第２光電変換ユニット４の形成は、第２ｐ型導電型半導体層４１としての厚さ２０ｎｍのｐ型非晶質ＳｉＣ_X膜、第２光電変換層４２としての厚さ１５０ｎｍのｉ型非晶質シリコンゲルマニウム膜、第２ｎ型導電型半導体層４３としての厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜を第１光電変換ユニット３上に順次積層形成する。

つぎに、第２光電変換ユニット４上に第３光電変換ユニット５を形成する（図４−４）。第３光電変換ユニット５の形成は、第３ｐ型導電型半導体層５１としての厚さ２０ｎｍのｐ型非晶質ＳｉＣ_X膜、第３光電変換層５２としての厚さ２μｍのｉ型微結晶シリコン膜、第３ｎ型導電型半導体層５３としての厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜を第２光電変換ユニット４上に順次積層形成する。

更に、本実施形態におけるバッファ層３４の材料が、第１光電変換層３２より高いバンドギャップを有するＳｉＯ_ＸＣ_Ｙ層として構成される場合に、例えば、図８−１および図８−２に示すように、第１ｐ型導電型層３１のバッファ層３４側の領域から第１光電変換層３２のバッファ層３４側の領域までＯ原子濃度を第１光電変換層３２に向けた膜厚方向に減少させる。つまりバッファ層３４のＯ原子濃度は第１ｐ型導電型層３１のＯ原子濃度以下であり、Ｏ原子濃度が第１ｐ型導電型層３１から第１光電変換層３２に向けて傾斜して減少し、第１光電変換層３２のＯ原子濃度はバッファ層３４のＯ原子濃度よりも少ない。

この結果、第１ｐ型導電型層３１とバッファ層３４との界面およびバッファ層と第１光電変換層３２との界面の抵抗増加を抑制することができる。

つぎに、第３光電変換ユニット５（第３ｎ型導電型半導体層５３）の上に裏面電極層６をスパッタリング法により形成する（図１）。本実施の形態では、裏面電極層６として膜厚３００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜を形成するが、高光反射率を有する銀（Ａｇ）膜を用いてもよく、シリコンへの金属拡散を防止するために第３光電変換ユニット５と裏面電極層６との間に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透明導電膜を形成してもよい。以上により、図１に示すような薄膜太陽電池１０が完成する。

つぎに、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法により作製した薄膜太陽電池の実施例および比較例の特性評価について説明する。

ここでは、上述した実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法において、図１から第２光電変換ユニット４および第３光電変換ユニット５を省略して図５に示す薄膜太陽電池１１を作製して以下に示す実施例１、２および比較例とした。即ち、第１光電変換ユニット３の形成後、第１ｎ型導電型半導体層３３の上に上述した裏面電極層６をスパッタリング法により形成して薄膜太陽電池１１を完成させた。

（実施例１）
バッファ層３４を図２−１および図２−２に示すようにＳｉＯ_X層（第１バッファ層）とＳｉＯ_XＣ_Y層（第２バッファ層）を積層する構造とした。上述したようにＳｉＨ₄／ＣＯ₂／ＣＨ₄のガス流量を増減させることにより、図６に示すＯ原子濃度、Ｃ原子濃度およびバンドギャップを有するＳｉＯ_X層（第１バッファ層）およびＳｉＯ_XＣ_Y層（第２バッファ層）が得られた。

（実施例２）
バッファ層３４を図２−３および図２−４に示すようにＳｉＯ_X層（第１バッファ層）と、２層のＳｉＯ_XＣ_Y層（第２、第３バッファ層）を積層する構造とした。上述したようにＳｉＨ₄／ＣＯ₂／ＣＨ₄のガス流量を増減させることにより、図６に示すＯ原子濃度、Ｃ原子濃度およびバンドギャップを有するＳｉＯ_X層（第１バッファ層）およびＳｉＯ_XＣ_Y層（第２、第３バッファ層）が得られた。

（比較例）
バッファ層３４を図３−１および図３−２に示すようにＳｉＯ_X層（第１バッファ層）の単層とした。ＳｉＨ₄／ＣＯ₂のガス流量を調整して、図６に示すＯ原子濃度およびバンドギャップを有するＳｉＯ_X層（第１バッファ層）が得られた。

これら実施例１、２および比較例の薄膜太陽電池１１に対して、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を、試料温度が２５℃±１℃の下で透光性絶縁基板１側から照射した。そして、透明導電膜２にコンタクト領域を通じて接触させた正極プローブと裏面電極層６に接触させた負極プローブの間の電圧および電流を測定することで、薄膜太陽電池１１の出力特性を測定した。実施例１、２および比較例の薄膜太陽電池１１について、短絡電流密度（ｍA／ｃｍ²）、開放端電圧（Ｖ）、フィルファクター、光電変換効率（％）の測定結果を図７に示す。

図７に示すように実施例１の薄膜太陽電池１１では、短絡電流が１１．８ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧が１．０１Ｖ、フィルファクターが７１、光電変換効率が８．５％であり、実施例２の薄膜太陽電池では、短絡電流が１１．８ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧が１．０１Ｖ、フィルファクターが７３、光電変換効率が８．７％であった。比較例の薄膜太陽電池では、短絡電流密度が１１．７ｍＡ／ｃｍ²、開放端電圧が１．０Ｖ、フィルファクターが６５、光電変換効率が７．６％であった。

図７において実施例１と比較例とを比較することにより、実施例１の方が、フィルファクターが大きく増加し、光電変換効率が大きく増加していることがわかる。これは、Ｏを含む層とＣを含む層が接する界面を挟んで両層のＯ原子濃度の変化を少なく抑えられ、抵抗の増加を抑えられたためと考えられる。

また、実施例１と実施例２とを比較することにより、実施例２の方が、フィルファクターおよび光電変換効率が更に増加していることがわかる。これは、Ｏを含む層とＣを含む層が接する界面を挟んで両層のＯ及びＣ原子濃度の変化を少なく抑えられ、抵抗の増加を抑えられたためと考えられる。

このように、第１光電変換層３２より高いバンドギャップを有するＳｉＯ_X層とＳｉＯ_XＣ_Y層が積層したバッファ層３４を挿入することで、薄膜太陽電池１１の光電変換効率を向上させることが可能となる。

実施の形態２．
本実施形態にかかる薄膜太陽電池の基本的な構成は、図１に示した実施の形態１にかかる薄膜太陽電池１０と同様である。しかし、バッファ層３４の構成が実施の形態１とは異なる。

本実施形態におけるバッファ層３４の材料は、第１光電変換層３２より高いバンドギャップを有するＳｉＯ_XＣ_Y層として構成される。例えば、図８−１および図８−２に示すように２種類のＳｉＯ_XＣ_Y層の積層によりバッファ層３４を構成することにより、ＳｉＯ_XＣ_Y層のＯ原子濃度を第１光電変換層３２に向けた膜厚方向に減少させた上で、ＳｉＯ_XＣ_Y層のＣ原子濃度を第１光電変換層３２に向けた膜厚方向に増加させる。

この結果、Ｏを含む層とＣを含む層が接する界面を挟んで両層のＯ及びＣ原子濃度の変化を少なく抑えられるため、抵抗の増加を抑制することができる。

更に、本願発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、上記実施の形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出されうる。

例えば、上記実施の形態１および２それぞれに示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出されうる。更に、上記実施の形態１および２にわたる構成要件を適宜組み合わせてもよい。

以上のように、本発明にかかる薄膜太陽電池およびその製造方法は、ｐ型導電型半導体層と光電変換層の間にバッファ層を備えた薄膜太陽電池に有用であり、特に、光電変換層に短波長領域を効率よく吸収させるワイドバンドギャップ材料を用いた薄膜太陽電池に適している。

１ 透光性絶縁基板
２ 透明導電膜
３ 第１光電変換ユニット
４ 第２光電変換ユニット
５ 第３光電変換ユニット
６ 裏面電極層
１０、１１ 薄膜太陽電池
３１ 第１ｐ型導電型半導体層
３２ 第１光電変換層
３３ 第１ｎ型導電型半導体層
３４ バッファ層
４１ 第２ｐ型導電型半導体層
４２ 第２光電変換層
４３ 第２ｎ型導電型半導体層
５１ 第３ｐ型導電型半導体層
５２ 第３光電変換層
５３ 第３ｎ型導電型半導体層

Claims (15)

1. 透光性絶縁基板と、
   前記透光性絶縁基板の上に形成された透明導電膜と、
   前記透明導電膜の上に形成され、Ｓｉ原子とＯ原子とを含むｐ型導電型半導体層と、
   前記ｐ型導電型半導体層の上に形成され、Ｓｉ原子とＯ原子とＣ原子とを含む層を有し且つＯ原子濃度が前記ｐ型導電型半導体層のＯ原子濃度以下であるバッファ層と、
   前記バッファ層の上に形成され、Ｓｉ原子とＣ原子とを含み且つ前記バッファ層よりＯ原子濃度が低い光電変換層と、
   前記光電変換層の上に形成されたｎ型導電型半導体層と
   を備え、
   前記バッファ層は、前記光電変換層よりバンドギャップが高く、前記ｐ型導電型半導体層との界面から前記光電変換層との界面に向けてＯ原子濃度が非増加であり且つＯ原子濃度が減少する領域を含む
   ことを特徴とする薄膜太陽電池。
2. 前記バッファ層は、前記ｐ型導電型半導体層と前記Ｓｉ原子とＯ原子とＣ原子とを含む層との間にさらにＳｉ原子とＯ原子を含む層を有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
3. 前記バッファ層は、前記ｐ型導電型半導体層との界面から前記光電変換層との界面に向けてＣ原子濃度が非減少であり且つＣ原子濃度が増加する領域を含む
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池。
4. 前記Ｓｉ原子とＯ原子とＣ原子とを含む層は、前記Ｏ原子濃度が減少する領域と前記Ｃ原子濃度が増加する領域とを含む
   ことを特徴とする請求項３に記載の薄膜太陽電池。
5. Ｏ原子濃度が不連続に変化する前記Ｏ原子濃度が減少する領域において、Ｏ原子濃度の変化が２％以下である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
6. Ｃ原子濃度が不連続に変化する前記Ｃ原子濃度が増加する領域において、Ｃ原子濃度の変化が1.７％以下である
   ことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
7. 前記ｎ型導電型半導体層の上に、
   別のｐ型導電型半導体層と別の光電変換層と別のｎ型導電型半導体層とからなる光電変換ユニットを１ユニット或いは複数ユニットさらに備えた
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池。
8. 透光性絶縁基板の上に透明導電膜を形成する工程と、
   前記透明導電膜の上にＳｉ原子とＯ原子とを含むｐ型導電型半導体層を形成する工程と、
   前記ｐ型導電型半導体層の上にＳｉ原子とＯ原子とＣ原子とを含む層を有し且つＯ原子濃度が前記ｐ型導電型半導体層のＯ原子濃度以下であるバッファ層を形成する工程と、
   前記バッファ層の上にＳｉ原子とＣ原子とを含み且つ前記バッファ層よりＯ原子濃度が低い光電変換層を形成する工程と
   を備え、
   前記バッファ層を形成する工程において、反応ガスの流量を変化させることにより、前記バッファ層が前記光電変換層よりバンドギャップが高く、前記ｐ型導電型半導体層との界面から前記光電変換層との界面に向けてＯ原子濃度が非増加であり且つＯ原子濃度が減少する領域を含むように形成する
   ことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
9. 前記バッファ層を形成する工程において、前記Ｓｉ原子とＯ原子とＣ原子とを含む層を形成する前に、前記ｐ型導電型半導体層の上にＳｉ原子とＯ原子を含む層を形成する
   ことを特徴とする請求項８に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
10. 反応ガスの流量を変化させることにより、前記バッファ層を、前記ｐ型導電型半導体層との界面から前記光電変換層との界面に向けてＣ原子濃度が非減少であり且つＣ原子濃度が増加する領域を含むように形成する
    ことを特徴とする請求項８または９に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
11. 反応ガスの流量を変化させることにより、前記Ｓｉ原子とＯ原子とＣ原子とを含む層を、前記Ｏ原子濃度が減少する領域と前記Ｃ原子濃度が増加する領域とを含むように形成する
    ことを特徴とする請求項１０に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
12. 反応ガスの流量を変化させることにより、Ｏ原子濃度が不連続に変化する前記Ｏ原子濃度が減少する領域において、Ｏ原子濃度の変化が２％以下となるようにする
    ことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
13. 反応ガスの流量を変化させることにより、Ｃ原子濃度が不連続に変化する前記Ｃ原子濃度が増加する領域において、Ｃ原子濃度の変化が1.７％以下となるようにする
    ことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
14. 前記光電変換層の上にｎ型導電型半導体層を形成する工程をさらに備える
    ことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
15. 前記ｎ型導電型半導体層の上に、
    別のｐ型導電型半導体層と別の光電変換層と別のｎ型導電型半導体層とからなる光電変換ユニットを１ユニット或いは複数ユニット形成する工程をさらに備えた
    ことを特徴とする請求項１４に記載の薄膜太陽電池の製造方法。

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