以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。以下の説明において、赤色(R)の波長域の光(R光)とは、一般的に波長550〜650nmまでの範囲の光を示し、緑色(G)の波長域の光(G光)とは、一般的に波長450〜610nmまでの範囲の光を示し、青色(B)の波長域の光(B光)とは、一般的に波長400〜520nmの範囲の光を示し、赤外域の波長域の光(赤外光)とは、一般的に波長680〜10000nmの範囲の光を示し、可視域の波長域の光(可視光)とは、一般的に波長400〜650nmの範囲の光を示すものとする。又、本明細書において、「ある波長域α〜βnmでの吸収率又は透過率」とは、波長域α〜βnmについて、吸収率又は透過率が100%としたときの波長域α〜βnmでの積分値をX、各波長の吸収率又は透過率の波長域α〜βnmでの積分値をYとしたとき、Y/X×100で表せるものとする。
(第一実施形態)
図1は、本発明の第一実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図1に示す光電変換素子は、下部電極11と、下部電極11に対向する上部電極13と、下部電極11と上部電極13との間に設けられた光電変換膜12とを含む光電変換部Aを少なくとも備える。図1に示す光電変換素子は、上部電極13上方から光を入射して用いる。
上部電極13は、可視域と赤外域を併せた範囲(波長400nm以上の範囲)の光(可視光と赤外光)に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。本明細書において「ある波長の光に対して透明」とは、その波長の光を70%以上透過することをいう。上部電極13には図示しない配線によってバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換膜12で発生した電荷のうち、電子が上部電極13に移動し、正孔が下部電極11に移動するように、その極性が決められている。もちろん、光電変換膜12で発生した電荷のうち、正孔が上部電極13に移動し、電子が下部電極11に移動するように、バイアス電圧を設定しても良い。又、バイアス電圧は、その値を下部電極11と上部電極13間の距離で割った値が、1.0×105V/cm〜1.0×107V/cmの間となるようにすることが好ましく、さらに好ましくは1.0×104V/cm〜1.0×106V/cmの間である。このバイアス電圧により、上部電極13に電子を効率的に移動させ、この電子に応じた信号を外部に取り出すことが可能となっている。
下部電極11は、可視画像の撮影と赤外画像の撮影とを同時に行うことのできる固体撮像素子(以下、可視・赤外撮像素子という)に適用するために、その下方にも入射光のうちの可視光を透過させる必要があるため、上部電極11と同様に透明電極を用いることが望ましい。但し、下部電極11は、赤外域の光に対して透明である必要はなく、少なくとも可視域の光に対して透明であれば良い。
光電変換膜12は、可視域と赤外域を併せた範囲(波長400nm以上の光)における吸収スペクトルの吸収ピークを赤外域に持ち、吸収した赤外光に応じた電荷を発生する有機光電変換材料を含んで構成された膜である。
このような有機光電変換材料としては、シアニン色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、ポリメチン色素、アズレニウム色素、ピリリウム色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、キノン色素、アミニウム色素、イモニウム色素、インジゴ色素などが上げられ、特に、スクアリリウム色素、フタロシアニン色素が好ましい。
不純物の混入を防止し、より平易に均一な光電変換膜を作製するために、蒸着法などにより真空中で有機光電変換材料を成膜する場合、フタロシアニンなど結晶性が強い材料を蒸着しようとすると、分子同士の相互作用が強すぎるために、簡単な真空中加熱では揮発せず、成膜できない場合がある。この場合、フタロシアニンやナフタロシアニンにおいて、軸配位子を有する構造にすると蒸着が容易になるため好ましく、分子平面に対し、上下に2つ以上の軸配位子を有することがさらに好ましい。さらに、軸配位子導入により、分子がJ会合体を形成しやすくなるため、より可視域の光に吸収がなく、赤外域に吸収を有する膜構造にすることが可能となる(溶液吸収に対し、形成後の膜でより長波な波長で極大吸収となる)ため、その点においても、軸配位子は好ましい。
このように構成された光電変換部Aを含む光電変換素子を可視・赤外撮像素子に適用するには、光電変換部Aで人間の視感度以外の情報を得るために、光電変換膜12に含まれる有機光電変換材料の赤外域での吸収ピークの波長が700nm以上であることが好ましく、その波長での吸収率は50%以上が好ましく、さらに好ましくは80%以上である。又、光電変換部A下方で可視光の信号を十分に得るために、光電変換部Aは、全体として可視光を50%以上透過することが好ましく、75%以上透過することが更に好ましい。光電変換部Aの可視光透過率は、上部電極13、下部電極11、及び光電変換膜12の構成材料及びその厚みを適宜選択することで、調整することができる。
下部電極11と上部電極13の光透過性は、その下層の赤外光吸収率、可視光吸収率に大きく影響する。下部電極11と上部電極13で入射光が吸収及び反射されると、下層に到達する絶対光量が低下するため、感度の低下に直結する。下層により多くの光を透過して光電変換膜12での感度を上げるために、上部電極13の可視光と赤外光の透過率は90%以上であることが好ましく、さらに好ましくは95%以上である。又、下層により多くの可視光を透過して、光電変換素子下方に設ける可視光検出素子の感度を上げるために、下部電極11の可視光の透過率は90%以上であることが好ましく、さらに好ましくは95%以上である。
このような条件を満たす下部電極11と上部電極13の材料としては、可視光と赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物(TCO;Transparent Conducting Oxide)を好ましく用いることができる。Auなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を90%以上得ようとすると抵抗値が極端に増大するため、TCOの方が好ましい。TCOとして、特に、ITO、IZO、AZO、FTO、SnO2、TiO2、ZnO2等を好ましく用いることができる。
TCOなどの透明導電性材料を光電変換膜12上に成膜して上部電極13を形成した場合、DCショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜12に導入される微細なクラックがTCOなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の透明導電性材料膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Alなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。透明導電性材料膜の膜厚を、光電変換膜12の厚み(すなわち、クラックの深さ)に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制することができる。透明導電性材料膜の厚み、即ち上部電極13の厚みは、光電変換膜12の厚みの1/5以下、好ましくは1/10以下であるようにする事が望ましい。
通常、透明導電性材料膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本発明の光電変換素子においては、シート抵抗は、好ましくは100〜10000Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性材料膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜12での光吸収を増大させ、光電変換性能を増大させるため、非常に好ましい。透明導電性材料膜の薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性材料膜の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜20nmである事が望ましい。
下部電極11表面に凹凸がある場合、あるいは下部電極11表面にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機光電変換材料を蒸着して光電変換膜12を形成すると、この凹凸部分で光電変換膜12に細かいクラックや光電変換膜12が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から上部電極13を形成すると、上記クラックが透明導電性材料膜にカバレッジされて光電変換膜12と上部電極13と部分的に近接するため、DCショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、上部電極13としてTCOを用いる場合、その傾向が顕著である。このようなリーク電流の増大を防止するための一つの方法として、下部電極11上に凹凸を緩和する下引き膜を形成する事が好ましい。下引き膜としては、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、PTPDES、PTPDEKなどの高分子系材料をスピンコート法で形成する方法を用いると効果が大きい。不純物の混入を防止し、より平易に均一な積層膜を作製するために、光電変換膜12を、蒸着法などにより真空中で形成しようとする場合は、下引き層としてアモルファス性の膜を用いることが好ましい。
尚、光電変換部Aの可視光透過率を50%以上にすることが可能な下部電極11、有機光電変換材料、及び上部電極13の組み合わせとしては、後述する実施例にあるように、下部電極11及び上部電極13をそれぞれITOとし、有機光電変換材料を錫フタロシアニンとする組み合わせが考えられる。これ以外にも、下部電極11及び上部電極13をそれぞれIZO、AZO、FTO、SnO2、TiO2、又はZnO2とし、有機光電変換材料を上述した色素のいずれかとすることで、光電変換部Aの可視光透過率50%以上を実現することができる。
(第二実施形態)
図2は、本発明の第二実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図2(a)に示す光電変換素子は、シリコン等の半導体基板Kと、半導体基板K上方に積層された可視光光電変換部Bと、可視光光電変換部B上方に積層された図1に示した光電変換部Aとを備える。
可視光光電変換部Bは、光電変換部Aとほぼ同じ構成であり、光電変換部Aの光電変換膜12を構成する有機光電変換材料として、可視域と赤外域を併せた範囲(波長400nm以上の範囲)における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する材料を用いたものとしている。
半導体基板K内には、光電変換部Aの光電変換膜12で発生して上部電極13に移動した電荷を蓄積するための蓄積部3が形成され、この蓄積部3と上部電極13とが接続部6によって電気的に接続されている。又、半導体基板K内には、光電変換部Bの光電変換膜で発生して上部電極に移動した電荷を蓄積するための蓄積部4が形成され、この蓄積部4と上部電極とが接続部7によって電気的に接続されている。
図2(b)に示す光電変換素子は、シリコン等の半導体基板Kと、半導体基板K上方に積層された図1に示した光電変換部Aとを備える。光電変換部A下方の半導体基板K内には、可視域と赤外域を併せた範囲(波長400nm以上の範囲)における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部Cが形成されている。又、半導体基板K内には、光電変換部Aの光電変換膜12で発生して上部電極13に移動した電荷を蓄積するための蓄積部3’が形成され、この蓄積部3’と上部電極13とが接続部6’によって電気的に接続されている。可視光光電変換部Cは、例えば公知のpn接合フォトダイオードによって構成される。
図2(a),(b)に示したような構成により、上層に設置した光電変換部Aで発生した電荷によって赤外光に応じた信号を取得し、光電変換部Aの下方に設置した光電変換部Bや光電変換部Cで発生した電荷によって可視光に応じた信号を取得することが可能な光電変換素子を実現することができる。
図2(a)の構成の場合は、例えば光電変換部Bの光電変換膜をキナクリドン系有機材料(例えばキナクリドン)で構成することで、赤外光に応じた信号と、G光に応じた信号とを同時に得ることができる。このため、図2(a)の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すCCD又はCMOS回路等の信号読み出し回路を半導体基板Kに設けることで、赤外光に応じた赤外画像と、G光に応じた白黒画像とを同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。
又、光電変換部Bの光電変換膜をキナクリドン系有機材料(例えばキナクリドン)にした光電変換素子と、光電変換部Bの光電変換膜をフタロシアニン系有機材料(例えば亜鉛フタロシアニン)にした光電変換素子と、光電変換部Bの光電変換膜をポルフィリン系有機化合物にした光電変換素子とを同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すCCD又はCMOS回路等の信号読み出し回路を半導体基板Kに設けることで、公知の信号処理により、赤外光に応じた赤外画像と、R,G,B光に応じたカラー画像を同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。
又、図2(a)において、光電変換部Aと光電変換部Bとの間、若しくは、半導体基板Kと光電変換部Bとの間に、光電変換部Bを更に2つ設け、合計3つの光電変換部Bの光電変換膜の材料を、それぞれキナクリドン、亜鉛フタロシアニン、ポルフィリン系有機化合物にすることで、光電変換部Aからは赤外光に応じた信号を、3つの光電変換部BからはR,G,B光に応じた信号を得ることができる。このため、図2(a)の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すCCD又はCMOS回路等の信号読み出し回路を半導体基板Kに設けることで、赤外光に応じた赤外画像と、R,G,B光に応じたカラー画像とを同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。勿論、光電変換部Aと光電変換部Bとの間、若しくは、半導体基板Kと光電変換部Bとの間に、光電変換部Bを1つ又は3以上設けた構成も、使用用途によっては可能である。
図2(b)の構成の場合は、光電変換部C自体が、pn接合フォトダイオードであり、基本的に1100nm以下の波長の光に対し感度を有するので、光電変換部Aが吸収した赤外光以外の光について感度を有する。光電変換部A以外、光を吸収するものがない場合、光電変換部Cに入射する光は、光電変換部Aを透過した波長の光全体になり、赤外光に応じた信号と、可視光に応じた信号とを同時に得ることができる。このため、図2(b)の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すCCD又はCMOS回路等の信号読み出し回路を半導体基板Kに設けることで、赤外光に応じた赤外画像と、可視光に応じた白黒画像とを同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。
光電変換部Cについて、US特許5965875号明細書に記載のように、R光を吸収する深さ、G光を吸収する深さ、B光を吸収する深さにそれぞれpn接合面を形成し、シリコンの深さ方向で吸収する波長を分別して、それぞれの吸収波長に対応する信号を得るように光電変換部Cを深さ方向に3つ積層して作成すれば、光電変換部Aを透過した可視光から、カラー信号を取得することができ、赤外光に応じた信号と、R,G,B光に応じた信号とを同時に取得することができる。勿論、光電変換部A下方の半導体基板K内に、光電変換部Cを2つ又は4つ以上深さ方向に積層した構成も、使用用途によっては可能である。
又、光電変換部Aの上方に、特定の波長域の光を透過する分光フィルタを設置すると、光電変換部Cに入射させる光を分光することができる。分光フィルタは、通常のCCD、CMOSカラーイメージセンサで用いられている原色系や補色系のカラーフィルタを用いることが可能である。CCD、CMOSカラーイメージセンサで用いられているカラーフィルタは、一般に、赤外光の一部も透過する特性を持つため、光電変換部A上方に配置した場合でも、光電変換部Aに赤外光を入射させることが可能である。
例えば、図2(b)の光電変換部A上方にR光及び赤外光の一部を透過するRカラーフィルタを設けた光電変換素子と、図2(b)の光電変換部A上方にG光及び赤外光の一部を透過するGカラーフィルタを設けた光電変換素子と、図2(b)の光電変換部A上方にB光及び赤外光の一部を透過するBカラーフィルタを設けた光電変換素子とを、同一平面上に多数配置し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すCCD又はCMOS回路等の信号読み出し回路を半導体基板Kに設けることで、公知の信号処理によって、赤外画像及びカラー画像を撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。
図2(a),(b)に示した光電変換素子によれば、異なる光を検出する光電変換部を縦方向に積層しているため、通常のカラーフィルタ形式に対して、入射した光のほぼ全てを信号として取り出す事が可能であり、光量の損失がないため、高感度を実現することができる。さらに、通常のSi光電変換デバイスでは、赤外光による信号をカットするために赤外カットフィルタを設けているが、その役割を最上層の光電変換部Aが、一部もしくは全て果たす事ができるため、撮像素子に適用した場合、赤外カットフィルタを一部不要にする効果が得られる。
尚、図2(a),(b)では、光電変換部Aの下方に、光電変換素子B又は光電変換部Cを1つ以上積層するものとしたが、図2(c)に示すように、光電変換部Aの下方の半導体基板K内に、半導体基板Kに入射してくる光の入射方向に対して垂直方向(半導体基板K表面に平行な方向)に光電変換部Cを複数並べて形成した構成も考えられる。例えば、光電変換部A下方の半導体基板K内に光電変換部Cとして上記垂直方向にpn接合フォトダイオードを3つ並べ、これら3つのpn接合フォトダイオードの各々の上方にRカラーフィルタ、Gカラーフィルタ、Bカラーフィルタを配置した構成とする。そして、このような光電変換素子を同一平面上に多数配置して、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すCCD又はCMOS回路等の信号読み出し回路を半導体基板Kに設けることで、各光電変換素子と画素とが1対1に対応した赤外画像及びカラー画像を同時に撮影することが可能な赤外・可視撮像素子を実現することができる。
又、図2(c)では、1つの光電変換部Aに対して複数の光電変換部Cが対応するものとしたが、入射側を複数の変換部に基板側を1つの変換部とする態様や、その他に図2(d)に示すように、使用用途によっては、2つの光電変換部Aに対して1つの光電変換部Cが対応するような構成とすることも可能である。
尚、図2に示した構成例において、光電変換部Aと光電変換部Bは、光電変換部Aを透過した光が光電変換部Bに入射するように、光電変換部Aと光電変換部Bとが平面視において重なっていることは言うまでもない。同様に、光電変換部Aと光電変換部Cは、光電変換部Aを透過した光が光電変換部Cに入射するように、光電変換部Aと光電変換部Cとが平面視において重なっていることは言うまでもない。
次に、図1に示す光電変換部Aのより好ましい形態について説明する。以下に説明する光電変換部Aは、図3に示したような構成となっている。尚、図3において図1と同じ構成には同一符号を付してある。
上記光電変換部Aにおいて、有機膜中の正孔と電子の輸送性が小さい方の信号電荷を、光入射側の上部電極13側から捕集するように電圧印加方法や素子材料構成を行った方が、光電変換効率が大きく、分光感度がシャープになるため好ましい。光電変換部Aの光電変換膜12では、光入射側において光吸収が主に起こることから、輸送性が低い電荷を光入射側に近い方の上部電極13から捕集することで、電荷輸送距離が短くなるため、輸送中の電荷失活が少なくなって効率が増大する。また、上記と逆向きに電荷を捕集する方向とすると、吸収率が大きい波長ほど、電荷発生部が、より上部電極13側に近い部分になるため輸送する距離が長くなるため、電荷が捕集されにくくなり、膜奥まで光が到達する吸収率が低い波長では、電荷発生する部位が膜奥になるため、輸送距離が短くなり、捕集効率があがることから、もともとの吸収スペクトルに対して、分光感度がブロードになる。有機膜においては、正孔の輸送能が大きい材料が多く、その場合には、上部電極13から電子を捕集するように電圧印加して、下部電極11から正孔を捕集して信号を蓄積、転送、読出しする形式が望ましい。
以下では、上部電極13から電子を捕集する場合について記載する。上部電極13から正孔を捕集する場合は、下引き膜121と仕事関数調整膜126以外は、成膜順を逆にすればよく、下引き膜121については、輸送性を考慮して材料を選択、場合によっては変更する、仕事関数調整膜126については、仕事関数が大きいものを選択するように変更すればよい。
図3に示すように、光電変換部Aの光電変換膜12と下部電極11との間には、下引き膜121と電子ブロッキング膜122を設け、光電変換膜12と上部電極13との間には、正孔ブロッキング膜124と正孔ブロッキング兼バッファ膜125と仕事関数調整膜126とを設けることが好ましい。
光電変換膜12を構成する有機光電変換材料は、有機p型半導体及び有機n型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
有機p型半導体(化合物)は、ドナー性有機半導体(化合物)であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは2つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、n型(アクセプター性)化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
有機n型半導体(化合物)は、アクセプター性有機半導体(化合物)であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは2つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する5ないし7員のヘテロ環化合物(例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等)、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも1つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著1987年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著1982年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数3〜15であり、単座配位子であっても2座以上の配位子であっても良い。好ましくは2座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子(ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子)などが挙げられる)、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、2,4,6−トリメチルフェニルオキシ、4−ビフェニルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロアリールオキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アルキルチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環置換チオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、またはシロキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数3〜25、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる)であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
光電変換膜12は、p型半導体層とn型半導体層とを有し、該p型半導体とn型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該p型半導体およびn型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜12にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜12のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願2004−080639号において詳細に説明されている。
また、光電変換膜12は、p型半導体の層とn型半導体の層で形成されるpn接合層の繰り返し構造(タンデム構造)の数を2以上有する構造を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。pn接合層の繰り返し構造(タンデム構造)の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは2〜50であり、さらに好ましくは2〜30であり、特に好ましくは2または10である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願2004−079930号において詳細に説明されている。
また、光電変換膜12は、p型半導体の層、n型半導体の層、(好ましくは混合・分散(バルクヘテロ接合構造)層)を持ち、p型半導体及びn型半導体のうちの少なくとも1方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、p型半導体及びn型半導体の両方に配向制御された(可能な)有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板(電極基板)に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは0°以上80°以下であり、さらに好ましくは0°以上60°以下であり、さらに好ましくは0°以上40°以下であり、さらに好ましくは0°以上20°以下であり、特に好ましくは0°以上10°以下であり、最も好ましくは0°(すなわち基板に対して平行)である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換膜12全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、光電変換膜12全体に対する配向の制御された部分の割合が10%以上の場合であり、さらに好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上、特に好ましくは90%以上、最も好ましくは100%である。このような状態は、光電変換膜12に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換膜12のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面(例えばpn接合面)が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板(電極基板)に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは10°以上90°以下であり、さらに好ましくは30°以上90°以下であり、さらに好ましくは50°以上90°以下であり、さらに好ましくは70°以上90°以下であり、特に好ましくは80°以上90°以下であり、最も好ましくは90°(すなわち基板に対して垂直)である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換膜12全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、光電変換膜12全体に対する配向の制御された部分の割合が10%以上の場合であり、さらに好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上、特に好ましくは90%以上、最も好ましくは100%である。このような場合、光電変換膜12におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願2004−079931号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、30nm以上300nm以下、さらに好ましくは50nm以上250nm以下、特に好ましくは80nm以上200nm以下である。
これらの有機化合物を含む光電変換膜12は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法,MBE法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のCVD法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、LB法等が用いられる。
p型半導体(化合物)及びn型半導体(化合物)の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく10−4Torr以下、好ましくは10−6Torr以下、特に好ましくは10−8Torr以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をPIもしくはPID制御することは好ましく用いられる。2種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
下引き膜121は、上述したように、下部電極11表面の凹凸に起因するDCショートやリーク電流の増大を抑制するためのものである。
電子ブロッキング膜122は、下部電極11から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極11からの電子が光電変換膜12に注入されるのを阻止する。電荷しブロッキング膜122は、下引き膜121と兼用することもできる。
正孔ブロッキング膜124は、上部電極13から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極13からの正孔が光電変換膜12に注入されるのを阻止する。
正孔ブロッキング兼バッファ膜125は、正孔ブロッキング膜124の持つ機能と共に、上部電極13成膜時に光電変換膜12に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。上部電極13を光電変換膜12の上層に成膜する場合、上部電極13の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換膜12に衝突する事で、光電変換膜12が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換膜12の上層にバッファ膜125を設ける事が好ましい。
正孔ブロッキング兼バッファ膜125の材料は、銅フタロシアニン、PTCDA、アセチルアセトネート錯体、BCPなどの有機物、有機-金属化合物や、MgAg、MgOなどの無機物が好ましく用いられる。また、正孔ブロッキング兼バッファ膜125は、光電変換膜12の光吸収を妨げないために、可視光の透過率が高い事が好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いる事が好ましい。正孔ブロッキング兼バッファ膜125の膜厚は、光電変換膜12の構成、上部電極13の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に、2〜50nmの膜厚で用いる事が好ましい。
仕事関数調整膜126は、上部電極13の仕事関数を調整して、暗電流を抑制するためのものである。上部電極13が、仕事関数が比較的大きい(例えば4.5eV以上)もの(例えば、ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTOのいずれか)で構成される場合、仕事関数調整膜126の材料としては、仕事関数が4.5eV以下の金属を含むもの(例えばIn)を用いることで、暗電流を効果的に抑制することができる。このような仕事関数調整膜126を設けたことによる利点等の説明は後述する。
下部電極11は、光電変換膜12から正孔を取り出してこれを捕集するため、隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。上部電極13は、光電変換膜12から電子を取り出してこれを吐き出すため、隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法(ゾルーゲル法など)、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ITOの場合、UV−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
透明な電極膜(透明電極膜)成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は500℃以下が好ましく、より好ましくは、300℃以下で、さらに好ましくは200℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ar、He、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
また、透明電極膜の表面抵抗は、下部電極11であるか上部電極13であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がCMOS構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、10000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、1000Ω/□以下である。信号読出し部が仮にCCD構造の場合、表面抵抗は1000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、100Ω/□以下である。上部電極13に使用する場合には1000000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、100000Ω/□以下である。
上部電極13はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極13を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極13の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が2cm以上、好ましくは10cm以上、更に好ましくは20cm以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
上部電極13の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置(EB蒸着装置)やパルスレーザー蒸着装置がある。EB蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」(シーエムシー刊、1999年)、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」(シーエムシー刊、2002年)、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」(オーム社、1999年)、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、EB蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をEB蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が2cm以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置(以下、プラズマフリーである成膜装置という)については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」(シーエムシー刊、1999年)、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」(シーエムシー刊、2002年)、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」(オーム社、1999年)、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、EB蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウムタングステン(IWO)等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとITOとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」(シーエムシー刊、1999年)、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」(シーエムシー刊、2002年)、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」(オーム社、1999年)等に詳細に記載されているものを用いても良い。
次に、仕事関数調整膜126を設けたことによる利点について説明する。
上部電極13をITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTO等の仕事関数が高く、透明性の高い材料にした場合、上部電極13へのバイアス印加時の暗電流は、電圧1V印加時で10μA/cm2程度とかなり大きなものとなる。暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に上部電極13から光電変換膜12へと流入する電流が考えられる。ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTO等の透明性の高い電極を上部電極13として用いた場合は、その仕事関数が比較的大きい(4.5eV以上)ことにより、正孔が光電変換膜12へと移動する際の障壁が低くなり、光電変換膜12への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ITO、IZO、SnO2、TiO2、及びFTO等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばITO電極の仕事関数は4.8eV程度であり、Al(アルミニウム)電極の仕事関数が約4.3eVであるのと比べてかなり高く、また、ITO以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいAZO(Alがドープされた酸化亜鉛)の4.5eV程度を除くと、約4.6〜5.4とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている(例えば、J.Vac.Sci.Technol.A17(4),Jul/Aug 1999 p.1765−1772のFig.12参照。)。
上部電極13の仕事関数が比較的大きい(4.8eV)と、バイアス印加時に正孔が光電変換膜12へと移動する際の障壁が低くなり、上部電極13から光電変換膜12への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施形態では正孔ブロッキング膜124を設けているため暗電流が抑制されているが、上部電極13の仕事関数が大きいと、正孔ブロッキング膜124があっても、暗電流の抑制は難しくなる。
そこで、本実施形態では、上部電極13と光電変換膜12との間に、仕事関数が4.5eV以下となる膜を設けている。
なお、以下に、仕事関数が4.5eV以下の金属をその特性とともに列挙する。
(第三実施形態)
本実施形態では、図2(b)に示した構成の光電変換素子を用いて固体撮像素子を実現した構成について説明する。
図4は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図5は、図4に示す撮像素子のA−A線の断面模式図である。尚、図4では、マイクロレンズ14の図示を省略してある。又、図5において図1と同様の構成には同一符号を付してある。
n型シリコン基板1上にはpウェル層2が形成されている。以下では、n型シリコン基板1とpウェル層2とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてR光を透過するカラーフィルタ13rと、主としてG光を透過するカラーフィルタ13gと、主としてB光を透過するカラーフィルタ13bとの3種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
カラーフィルタ13rは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、R光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ13gは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、G光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ13bは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、B光の他に、赤外域の光の一部も透過する。
カラーフィルタ13r,13g,13bの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列(ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等)を採用することができる。
カラーフィルタ13r下方のpウェル層2内には、カラーフィルタ13rに対応させてn型不純物領域(以下、n領域という)3rが形成されており、n領域3rとpウェル層2とのpn接合によって、カラーフィルタ13rに対応するR光電変換素子(図2(b)の光電変換部Cに相当)が構成されている。
カラーフィルタ13g下方のpウェル層2内には、カラーフィルタ13gに対応させてn領域3gが形成されており、n領域3gとpウェル層2とのpn接合によって、カラーフィルタ13gに対応するG光電変換素子(図2(b)の光電変換部Cに相当)が構成されている。
カラーフィルタ13b下方のpウェル層2内には、カラーフィルタ13bに対応させてn領域3bが形成されており、n領域3bとpウェル層2とのpn接合によって、カラーフィルタ13bに対応するB光電変換素子(図2(b)の光電変換部Cに相当)が構成されている。
n領域3r上方には透明電極11rが形成され、n領域3g上方には透明電極11gが形成され、n領域3b上方には透明電極11bが形成されている。透明電極11r,11g,11bは、それぞれカラーフィルタ13r,13g,13bの各々に対応して分割されている。透明電極11r,11g,11bは、それぞれ、図1の下部電極11と同じ機能を有する。
透明電極11r,11g,11bの各々の上には、カラーフィルタ13r,13g,13bの各々で共通の一枚構成である光電変換膜12が形成されている。
光電変換膜12上には、カラーフィルタ13r,13g,13bの各々で共通の一枚構成である上部電極13が形成されている。
透明電極11rと、それに対向する上部電極13と、これらに挟まれる光電変換膜12の一部とにより、カラーフィルタ13rに対応する光電変換素子(図2(b)の光電変換部Aに相当)が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、R基板上光電変換素子という。
透明電極11gと、それに対向する上部電極13と、これらに挟まれる光電変換膜12の一部とにより、カラーフィルタ13gに対応する光電変換素子(図2(b)の光電変換部Aに相当)が形成される。以下では、この光電変換素子をG基板上光電変換素子という。
透明電極11bと、それに対向する上部電極13と、これらに挟まれる光電変換膜12の一部とにより、カラーフィルタ13bに対応する光電変換素子(図2(b)の光電変換部Aに相当)が形成される。以下では、この光電変換素子をB基板上光電変換素子という。
pウェル層2内のn領域3rの隣には、R基板上光電変換素子の光電変換膜12で発生した電荷を蓄積するための高濃度のn型不純物領域(以下、n+領域という)4rが形成されている。尚、n+領域4rに光が入るのを防ぐために、n+領域4r上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
pウェル層2内のn領域3gの隣には、G基板上光電変換素子の光電変換膜12で発生した電荷を蓄積するためのn+領域4gが形成されている。尚、n+領域4gに光が入るのを防ぐために、n+領域4g上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
pウェル層2内のn領域3bの隣には、B基板上光電変換素子の光電変換膜12で発生した電荷を蓄積するためのn+領域4bが形成されている。尚、n+領域4bに光が入るのを防ぐために、n+領域4b上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
n+領域4r上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部6rが形成され、コンタクト部6r上に透明電極11rが形成されており、n+領域4rと透明電極11rはコンタクト部6rによって電気的に接続されている。コンタクト部6rは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層5内に埋設されている。
n+領域4g上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部6gが形成され、コンタクト部6g上に透明電極11gが形成されており、n+領域4gと透明電極11gはコンタクト部6gによって電気的に接続されている。コンタクト部6gは絶縁層5内に埋設されている。
n+領域4b上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部6bが形成され、コンタクト部6b上に透明電極11bが形成されており、n+領域4bと透明電極11bはコンタクト部6bによって電気的に接続されている。コンタクト部6bは絶縁層5内に埋設されている。
pウェル層2内のn領域3r,3g,3b、n+領域4r,4g,4bが形成されている以外の領域には、R光電変換素子で発生してn領域3rに蓄積された電荷に応じた信号及びn+領域4rに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部5rと、G光電変換素子で発生してn領域3gに蓄積された電荷に応じた信号及びn+領域4gに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部5gと、B光電変換素子で発生してn領域3bに蓄積された電荷に応じた信号及びn+領域4bに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部5bとが形成されている。信号読み出し部5r,5g,5bは、それぞれ、CCDやMOS回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部5r,5g,5bに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部5r,5g,5b上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
図6は、図5に示す信号読み出し部5rの具体的な構成例を示す図である。図6において図4,5と同様の構成には同一符号を付してある。尚、信号読み出し部5r,5g,5bの各々の構成は同一であるため、信号読み出し部5g,5bの説明は省略する。
信号読み出し部5rは、ドレインがn+領域4rに接続され、ソースが電源Vnに接続されたリセットトランジスタ43と、ゲートがリセットトランジスタ43のドレインに接続され、ソースが電源Vccに接続された出力トランジスタ42と、ソースが出力トランジスタ42のドレインに接続され、ドレインが信号出力線45に接続された行選択トランジスタ41と、ドレインがn領域3rに接続され、ソースが電源Vnに接続されたリセットトランジスタ46と、ゲートがリセットトランジスタ46のドレインに接続され、ソースが電源Vccに接続された出力トランジスタ47と、ソースが出力トランジスタ47のドレインに接続され、ドレインが信号出力線49に接続された行選択トランジスタ48とを備える。
透明電極11rと上部電極13間にバイアス電圧を印加することで、光電変換膜12に入射した光に応じて電荷が発生し、この電荷が透明電極11rを介してn+領域4rへと移動する。n+領域4rに蓄積された電荷は、出力トランジスタ42でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ41をONにすることで信号出力線45に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ43によってn+領域4r内の電荷がリセットされる。
R光電変換素子で発生してn領域3rに蓄積された電荷は、出力トランジスタ47でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ48をONにすることで信号出力線49に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ46によってn領域3r内の電荷がリセットされる。
このように、信号読み出し部5rは、3トランジスタからなる公知のMOS回路で構成することができる。
図5に戻り、光電変換膜12上には、基板上光電変換素子を保護するための2層構造の保護層15,16が形成され、保護層16上にカラーフィルタ13r,13g,13bが形成され、カラーフィルタ13r,13g,13bの各々の上には、各々に対応するn領域3r,3g,3bに光を集光するためのマイクロレンズ14が形成されている。
この撮像素子100は、光電変換膜12を形成した後に、カラーフィルタ13r,13g,13bやマイクロレンズ14等を形成することで製造するが、カラーフィルタ13r,13g,13bやマイクロレンズ14は、フォトリソグラフィ工程やベーク工程を含むため、光電変換膜12として有機材料を用いる場合、光電変換膜12が露出した状態で、このフォトリソグラフィ工程やベーク工程が行われると、光電変換膜12の特性が劣化してしまう。撮像素子100では、このような製造工程に起因する光電変換膜12の特性劣化を防止するために、保護層15,16が設けられている。
保護層15は、ALCVD法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ALCVD法は原子層CVD法であり緻密な無機層を形成することが可能で、光電変換層9の有効な保護層となり得る。ALCVD法はALE法もしくはALD法としても知られている。ALCVD法により形成した無機層は、好ましくはAl2O3、SiO2,TiO2,ZrO2,MgO,HfO2,Ta2O5からなり、より好ましくはAl2O3、SiO2からなり、最も好ましくはAl2O3からなる。
保護層16は、光電変換膜12の保護性能をより向上させるために保護層15上に形成されたものであり、有機ポリマーからなる有機層であることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンCがより好ましい。尚、保護層16は省略しても良く、又、保護層15と保護層16の配置を逆にしても良い。光電変換膜12の保護効果が特に高いのは、図5に示した構成である。
以上のような構成の撮像素子100では、入射光のうちのカラーフィルタ13rを透過した光のうちの赤外域の光が光電変換膜12で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ13gを透過した光のうちの赤外光が光電変換膜12で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ13bを透過した光のうちの赤外光が光電変換膜12で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。
透明電極11rと上部電極13に所定のバイアス電圧を印加すると、R基板上光電変換素子を構成する光電変換膜12で発生した電荷が透明電極11rとコンタクト部6rを介してn+領域4rに移動し、ここに蓄積される。そして、n+領域4rに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部5rによって読み出され、撮像素子100外部に出力される。
同様に、透明電極11gと上部電極13に所定のバイアス電圧を印加すると、G基板上光電変換素子を構成する光電変換膜12で発生した電荷が透明電極11gとコンタクト部6gを介してn+領域4gに移動し、ここに蓄積される。そして、n+領域4gに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部5gによって読み出され、撮像素子100外部に出力される。
同様に、透明電極11bと上部電極13に所定のバイアス電圧を印加すると、B基板上光電変換素子を構成する光電変換膜12で発生した電荷が透明電極11bとコンタクト部6bを介してn+領域4bに移動し、ここに蓄積される。そして、n+領域4bに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部5bによって読み出され、撮像素子100外部に出力される。
又、カラーフィルタ13rを透過して光電変換膜12を透過したR光は、R光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がn領域3rに蓄積される。同様に、カラーフィルタ13gを透過して光電変換膜12を透過したG光は、G光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がn領域3gに蓄積される。同様に、カラーフィルタ13bを透過して光電変換膜12を透過したB光は、B光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がn領域3bに蓄積される。n領域3r,3g,3bに蓄積された電荷は、信号読出し部5r,5g,5bによって読み出され、撮像素子100外部に出力される。
n領域3r,3g,3bから読み出されて出力された信号の配列は、図4のようなカラーフィルタ配列の単板式カラー固体撮像素子から出力される信号の配列と同様となるため、単板式カラー固体撮像素子で用いられる信号処理を行うことで、1つの画素データにR,G,Bの3つの色成分のデータを持たせたカラー画像データを生成することができる。又、n+領域4r,4g,4bから読み出されて出力された信号により、1つの画素データに赤外の色成分のデータを持たせた赤外画像データを生成することができる。
このように、撮像素子100は、R光電変換素子で発生した電荷に応じたR成分の信号と、G光電変換素子で発生した電荷に応じたG成分の信号と、B光電変換素子で発生した電荷に応じたB成分の信号と、R基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたIR成分の信号と、G基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたIR成分の信号と、B基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたIR成分の信号とを外部に出力することができる。このため、撮像素子100を用いれば、1回の撮像で、カラー画像データと赤外画像データの2種類の画像データを得ることができる。したがって、この撮像素子100を、例えば、人体の検査対象となる部位の外観映像と、その部位の内部映像とが必要となる内視鏡装置の撮像素子として利用することができる。