KR20140068995A - 고체 촬상 소자 - Google Patents
고체 촬상 소자 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140068995A KR20140068995A KR1020147007323A KR20147007323A KR20140068995A KR 20140068995 A KR20140068995 A KR 20140068995A KR 1020147007323 A KR1020147007323 A KR 1020147007323A KR 20147007323 A KR20147007323 A KR 20147007323A KR 20140068995 A KR20140068995 A KR 20140068995A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- photoelectric conversion
- film
- organic photoelectric
- region
- layer
- Prior art date
Links
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 title claims description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 221
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 70
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 66
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 245
- 239000010408 film Substances 0.000 description 194
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 53
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 31
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 29
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 26
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 24
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 20
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 19
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 19
- -1 tungsten nitride Chemical class 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 15
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 238000000277 atomic layer chemical vapour deposition Methods 0.000 description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 10
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 9
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 7
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthene Chemical class C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical compound [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000021329 brown rice Nutrition 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 4
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 3
- 150000002987 phenanthrenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 3
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003219 pyrazolines Chemical class 0.000 description 3
- 150000003220 pyrenes Chemical class 0.000 description 3
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 150000003518 tetracenes Chemical class 0.000 description 3
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical class [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical group C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONKCIMOQGCARHN-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-n-[4-[4-(3-methylanilino)phenyl]phenyl]aniline Chemical compound CC1=CC=CC(NC=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(NC=3C=C(C)C=CC=3)=CC=2)=C1 ONKCIMOQGCARHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010549 co-Evaporation Methods 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- ATFCOADKYSRZES-UHFFFAOYSA-N indium;oxotungsten Chemical compound [In].[W]=O ATFCOADKYSRZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N phthalazine Chemical compound C1=NN=CC2=CC=CC=C21 LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- UWRZIZXBOLBCON-VOTSOKGWSA-N (e)-2-phenylethenamine Chemical class N\C=C\C1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 1,8-naphthyridine Chemical group N1=CC=CC2=CC=CN=C21 FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VERMWGQSKPXSPZ-BUHFOSPRSA-N 1-[(e)-2-phenylethenyl]anthracene Chemical class C=1C=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C2C=1\C=C\C1=CC=CC=C1 VERMWGQSKPXSPZ-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMSYXZUNZXBOL-UHFFFAOYSA-N 10H-phenoxazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3OC2=C1 TZMSYXZUNZXBOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 1H-indazole Chemical compound C1=CC=C2C=NNC2=C1 BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWIYUCRMWCHYJR-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrrolo[3,2-b]pyridine Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=N1 XWIYUCRMWCHYJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HONWGFNQCPRRFM-UHFFFAOYSA-N 2-n-(3-methylphenyl)-1-n,1-n,2-n-triphenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C(=CC=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 HONWGFNQCPRRFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPFDTWHBEBJTLE-UHFFFAOYSA-N 2h-acridin-1-one Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(=O)CC=CC3=NC2=C1 IPFDTWHBEBJTLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one Chemical compound O=C1CNC=N1 CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMYYCRTACQSBR-UHFFFAOYSA-N 4-azabenzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=N1 GAMYYCRTACQSBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 4-n-(3-methylphenyl)-1-n,1-n-bis[4-(n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 DIVZFUBWFAOMCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGTWRLJTMHIQZ-UHFFFAOYSA-N 5H-dibenzo[b,f]azepine Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2NC2=CC=CC=C21 LCGTWRLJTMHIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000660 7-membered heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- ATLMFJTZZPOKLC-UHFFFAOYSA-N C70 fullerene Chemical compound C12=C(C3=C4C5=C67)C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C(C%14=C%15C%16=%17)=C%18C%19=C%20C%21=C%22C%23=C%24C%21=C%21C(C=%25%26)=C%20C%18=C%12C%26=C%10C8=C4C=%25C%21=C5C%24=C6C(C4=C56)=C%23C5=C5C%22=C%19C%14=C5C=%17C6=C5C6=C4C7=C3C1=C6C1=C5C%16=C3C%15=C%13C%11=C4C9=C2C1=C34 ATLMFJTZZPOKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 206010047571 Visual impairment Diseases 0.000 description 1
- LFRXCNXVZHVRSE-JEZACWOJSA-N [(2r,3s,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-[(2r,3r,4s,5s,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-[[(2r,3r)-3-hydroxy-2-tetradecyloctadecanoyl]oxymethyl]oxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]methyl (2r,3r)-3-hydroxy-2-tetradecyloctadecanoate Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](COC(=O)[C@H](CCCCCCCCCCCCCC)[C@H](O)CCCCCCCCCCCCCCC)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](COC(=O)[C@H](CCCCCCCCCCCCCC)[C@H](O)CCCCCCCCCCCCCCC)O1 LFRXCNXVZHVRSE-JEZACWOJSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000999 acridine dye Substances 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diyne Chemical group C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQRWAZOLUJHNDT-UHFFFAOYSA-N c12c3c4c5c6c7c8c9c%10c%11c%12c%13c%14c%15c%16c%17c(c1c1c4c7c%10c%13c%161)c1c2c2c4c7c%10c%13c%16c%18c%19c%20c%21c%22c%23c%24c%25c%26c%27c%28c%29c(c7c7c%13c%19c%22c%25c%287)c4c1c1c%17c%15c(c%27c%291)c1c%14c%12c(c%24c%261)c1c%11c9c(c%21c%231)c1c8c6c(c%18c%201)c1c5c3c2c%10c%161 Chemical compound c12c3c4c5c6c7c8c9c%10c%11c%12c%13c%14c%15c%16c%17c(c1c1c4c7c%10c%13c%161)c1c2c2c4c7c%10c%13c%16c%18c%19c%20c%21c%22c%23c%24c%25c%26c%27c%28c%29c(c7c7c%13c%19c%22c%25c%287)c4c1c1c%17c%15c(c%27c%291)c1c%14c%12c(c%24c%261)c1c%11c9c(c%21c%231)c1c8c6c(c%18c%201)c1c5c3c2c%10c%161 FQRWAZOLUJHNDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- QZHPTGXQGDFGEN-UHFFFAOYSA-N chromene Chemical group C1=CC=C2C=C[CH]OC2=C1 QZHPTGXQGDFGEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N cinnoline Chemical compound N1=NC=CC2=CC=CC=C21 WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000008376 fluorenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083761 high-ceiling diuretics pyrazolone derivative Drugs 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004857 imidazopyridinyl group Chemical group N1C(=NC2=C1C=CC=N2)* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000434 metal complex dye Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- HZVGIXIRNANSHU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,3,4-tetrone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)C(=O)C(=O)C2=C1 HZVGIXIRNANSHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007978 oxazole derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N pentaporphyrin i Chemical compound N1C(C=C2NC(=CC3=NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N phenanthridine Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=NC2=C1 RDOWQLZANAYVLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 125000001484 phenothiazinyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- GJSGGHOYGKMUPT-UHFFFAOYSA-N phenoxathiine Chemical group C1=CC=C2OC3=CC=CC=C3SC2=C1 GJSGGHOYGKMUPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Chemical class 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N pteridine Chemical compound N1=CN=CC2=NC=CN=C21 CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N pyrazol-3-one Chemical class O=C1C=CN=N1 JEXVQSWXXUJEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N quinazoline Chemical compound N1=CN=CC2=CC=CC=C21 JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003413 spiro compounds Chemical class 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229940042055 systemic antimycotics triazole derivative Drugs 0.000 description 1
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VELSFHQDWXAPNK-UHFFFAOYSA-N tetracontacyclo[25.6.5.516,28.44,32.35,11.321,34.28,10.212,15.222,35.229,31.113,20.124,38.02,6.014,19.017,25.018,23.030,37.033,36.547,54.446,53.448,58.126,51.150,52.03,45.07,42.09,61.039,40.041,43.044,63.049,76.055,78.056,62.057,68.059,64.060,67.065,69.066,71.070,73.072,75.074,77]octaheptaconta-1,3(45),4(48),5(61),6,8,10,12,14,16,18,20,22,24(39),25,27(38),28,30,32,34(42),35(40),36,41(43),44(63),46,49(76),50(77),51,53,55(78),56(62),57,59,64,66,68,70(73),71,74-nonatriacontaene Chemical compound c12c3c4c5c6c1c1c7c8c2c2c3c3c9c4c4c5c5c%10c%11c%12c%13c%14c%15c%12c%12c%16c%17c%18c%19c%20c%21c%17c%17c%22c%21c%21c%23c%20c%20c%19c%19c%24c%18c%16c%15c%15c%24c%16c(c7c%15c%14c1c6c5%13)c8c1c2c2c3c3c(c%21c5c%22c(c%11c%12%17)c%10c4c5c93)c%23c2c%20c1c%19%16 VELSFHQDWXAPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- QKTRRACPJVYJNU-UHFFFAOYSA-N thiadiazolo[5,4-b]pyridine Chemical compound C1=CN=C2SN=NC2=C1 QKTRRACPJVYJNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N thianthrene Chemical group C1=CC=C2SC3=CC=CC=C3SC2=C1 GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 125000005259 triarylamine group Chemical class 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- YWBFPKPWMSWWEA-UHFFFAOYSA-O triazolopyrimidine Chemical compound BrC1=CC=CC(C=2N=C3N=CN[N+]3=C(NCC=3C=CN=CC=3)C=2)=C1 YWBFPKPWMSWWEA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004961 triphenylmethanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 125000001834 xanthenyl group Chemical group C1=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3C(C12)* 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
- H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
- H04N23/00—Cameras or camera modules comprising electronic image sensors; Control thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
- H10K39/30—Devices controlled by radiation
- H10K39/32—Organic image sensors
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
- H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
- H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
- H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
- H10K30/353—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising blocking layers, e.g. exciton blocking layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
- H10K71/166—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using selective deposition, e.g. using a mask
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
- H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
- H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
- H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
- H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Multimedia (AREA)
- Signal Processing (AREA)
- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Abstract
신호 판독 회로를 갖는 기판에, 화소 전극이 되는 하부 전극과, 하부 전극 상에 형성되고, 수광한 광에 따라 전하를 생성하는 유기 광전 변환막과, 상부 투명 전극이 형성된 고체 촬상 소자이다. 유기 광전 변환막에 있어서, 하부 전극이 형성된 화소 전극 영역에 대응하는 유기 광전 변환막의 영역에 대하여, 막두께 및 막질의 적어도 일방이 천이되어 있는 천이 영역은, 유기 광전 변환막의 외단으로부터 200 ㎛ 이하의 영역이다.
Description
본 발명은 수광한 광에 따라 전하를 생성하는 유기 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자에 관한 것으로, 특히, 내열성이 높은 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 전화용 카메라, 내시경용 카메라 등에 이용되고 있는 이미지 센서로서, 실리콘 (Si) 칩 등의 반도체 기판에 포토다이오드를 포함하는 화소를 배열하고, 각 화소의 포토다이오드에서 발생한 광 전자에 대응하는 신호 전하를 CCD 형 또는 CMOS 형 판독 회로에서 취득하는, 고체 촬상 소자 (이른바 CCD 센서 및 CMOS 센서) 가 널리 알려져 있다.
고체 촬상 소자로는, 반도체 중에 광전 변환 부위를 2 차원적으로 배열하여 화소로 하고, 각 화소에서 광전 변환에 의해 발생한 신호를 CCD 또는 CMOS 형식에 의해 전하 전송, 판독하는, 평면형 수광 소자가 널리 사용되고 있다. 종래의 광전 변환 부위는, 일반적으로 Si 등의 반도체 중에 PN 접합을 형성하거나 하여 형성되고 있다.
최근, 다화소화가 진행되는 가운데 화소 사이즈가 작아지고 있어, 포토다이오드부의 면적이 작아지고, 개구율의 저하, 집광 효율의 저하가 문제가 되고 있다. 개구율 등을 향상시키는 수법으로서, 유기 재료를 사용한 유기 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자가 검토되고 있다.
유기 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자는, 신호 판독 회로가 형성된 반도체 기판 상에 형성된 화소 전극과, 화소 전극 상에 형성된 유기 광전 변환층과, 유기 광전 변환층 상에 형성된 대향 전극과, 이 대향 전극 상에 형성된 봉지막과, 컬러 필터 등으로 구성된다.
고체 촬상 소자에 있어서는, 화소 전극과 대향 전극 사이에 바이어스 전압을 인가함으로써, 유기 광전 변환층 내에서 발생한 여기자가 전자와 정공으로 해리되고, 바이어스 전압을 따라 화소 전극으로 이동한 전자 또는 정공의 전하에 따른 신호가, CCD 형 또는 CMOS 형의 신호 판독 회로에서 취득된다.
유기 광전 변환층을 갖는 고체 촬상 소자를 제조함에 있어서, 감도, 암전류, 응답 성능 (잔상) 의 모든 성능을 만족시킬 필요가 있다.
고체 촬상 소자에서는, 유기 광전 변환층을 성막한 후, 예를 들어, 외기 (물, 산소) 를 차단하기 위한 봉지층 (보호막) 및 광전 변환막 상에 컬러 필터 및 그 밖의 기능막 등을, 고체 촬상 소자로서의 기능을 발현시키기 위해, 유기 광전 변환층 상에 성막하는 경우가 있다. 그러한 경우, 예를 들어, 컬러 필터이면, 그 약제의 도포와 함께, 경화를 위해 일반적으로는 200 ℃ 정도의 온도에서 가열되는 공정이 유기 광전 변환층에 대하여 이루어진다. 또, 기판 회로와 패키지를 전기 접속하기 위한 와이어 본딩시, 패키지에 대한 칩의 다이 본딩 및 패키지의 IC 기판에 대한 접속을 위한 땜납 리플로우 등을 할 때에도, 가열을 수반한다.
또한, 상기 와이어 본딩을 위해서는, 칩 주변 등에 PAD 개구부를 형성할 필요가 있고, 그 때, 레지스트 패턴 형성 및 에칭이 실시되며, 그 공정마다, 유기 광전 변환층이 성막된 기판은 가열 공정을 거치게 된다.
이상과 같이, 유기 광전 변환층을 사용한 고체 촬상 소자를 제조하고자 한 경우, 통상 Si 디바이스에서 이용되고 있는 가공 방법을 유용하여, 낮은 비용으로 제조하고자 하면 할수록, 고온의 가열 공정이 필요해져, 유기 광전 변환층은, 이들 고온 프로세스에 내성을 가질 필요가 있다.
종래, 특허문헌 1 에 개시된 바와 같이, 유기 반도체 등의 유기 광전 변환 재료를 포함하여 구성되는 광전 변환막의 형성 후, 이 광전 변환막의 광전 변환 효율 및 내구성을 향상시키기 위해, 광전 변환막을 가열하는 어닐 처리가 이루어지고 있다. 광전 변환막을 노출시킨 채로 어닐 처리를 실시하면, 광전 변환막이 변질 (예를 들어, 광전 변환막의 노출면에 요철이 생긴다) 되어 버려, 이 위에 형성하는 상부 전극의 평활성이 손상되어 버린다. 평활성을 유지하기 위해서는 어닐 온도를 낮출 필요가 있지만, 이것으로는 광전 변환막의 특성 향상을 그다지 기대할 수 없고, 어닐 시간이 걸려 제조 비용도 증대되어 버린다. 그래서, 어닐 처리를 실시하기 전에, 어닐 처리에 의해 광전 변환막이 변질되는 것을 방지하기 위한 변질 방지막을 광전 변환막 표면 상에 밀착시켜 형성하고, 이 상태에서 어닐 처리를 실시하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에서는, 광전 변환막 상에 변질 방지막을 성막한 경우에서도, 어닐 처리에 의해, 이 광전 변환막이 변질되어 버리는 경우에 대해서는 언급되어 있지 않다.
유기막 자체의 내열성을 향상시키는 수단으로서, 일반적으로 열변화가 적은 재료를 사용하는 것이 실시되고 있다. 단, 충분한 성능을 발현하는 재료를 찾아내는 것만으로도 난이도가 높은 데다가, 내열성의 조건을 부가하여 개발을 실시하는 것은 매우 곤란이 따른다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에 기초하는 문제점을 해소하여, 내열성이 높은 고체 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 신호 판독 회로를 갖는 기판에, 화소 전극이 되는 하부 전극과, 하부 전극 상에 형성되고, 수광한 광에 따라 전하를 생성하는 유기 광전 변환막과, 상부 투명 전극이 형성된 고체 촬상 소자로서, 유기 광전 변환막에 있어서, 하부 전극이 형성된 화소 전극 영역에 대응하는 유기 광전 변환막의 영역에 대하여, 막두께 및 막질의 적어도 일방이 천이되어 있는 천이 영역은, 상기 유기 광전 변환막의 외단으로부터 200 ㎛ 이하의 영역인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
유기 광전 변환막은 패터닝 공정이 불필요한 섀도 마스크법을 이용하여 형성하는 것을 기본으로 하고 있기 때문에, 실질적으로 천이 영역은 유기 광전 변환막의 외단으로부터 5 ㎛ 이상이다. 마스크의 가공 정밀도를 유지할 필요가 있고 마스크 두께를 10 ㎛ 이상으로 할 필요가 있기 때문에, 바람직하게는, 천이 영역은 유기 광전 변환막의 외단으로부터 10 ㎛ 이상이다.
천이 영역은, 유기 광전 변환막의 외단으로부터 100 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상의 영역인 것이 바람직하고, 천이 영역은, 유기 광전 변환막의 외단으로부터 50 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상의 영역인 것이 보다 바람직하다.
천이 영역은, 2 종류 이상의 유기 재료를 함유하는 영역인 것이 바람직하다. 또, 하부 전극, 즉, 화소 전극의 단부로부터 천이 영역의 시작까지의 최단 거리가 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 하부 전극, 즉, 화소 전극의 단부로부터 천이 영역의 시작까지의 최단 거리가 100 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어, 천이 영역은, 유기 광전 변환막의 화소 전극 영역의 평균 막두께에 대하여, 유기 광전 변환막의 막두께가 얇은 영역이다.
예를 들어, 천이 영역은, 유기 광전 변환막의 화소 전극 영역의 평균 막질에 대하여, 유기 광전 변환막의 막질이 천이되어 있는 영역이다.
또, 예를 들어, 유기 광전 변환막의 막질은, 유기 광전 변환막의 막조성이다.
예를 들어, 천이 영역은, 유기 광전 변환막의 막조성이, 유기 광전 변환막의 화소 전극 영역의 평균 막조성과 어긋나 있는 영역이다. 이 경우, 예를 들어, 천이 영역은, 유기 광전 변환막을 구성하는 재료의 농도 구배가 있는 영역이다.
또, 유기 광전 변환막의 외단의 모서리부가 둥글려 있어도 된다.
본 발명에 의하면, 막 단부에 있어서의 천이 영역을 200 ㎛ 이하로 함으로써, 고체 촬상 소자의 내열성을 향상시킬 수 있다.
도 1(a) 는, 본 발명 실시형태의 고체 촬상 소자를 도시한 모식적 단면도이고, 도 1(b) 는, 유기 광전 변환층과 화소 전극의 배치 상태를 도시한 모식도이다.
도 2(a) 는, 유기 광전 변환층의 형성 상태를 도시한 모식도이고, 도 2(b) 는, 가열 후의 유기 광전 변환층의 상태를 도시한 모식도이고, 도 2(c) 는, 유기 광전 변환층의 예를 도시한 모식도이다.
도 3(a) 는, 유기 광전 변환층의 형성시의 기판과 마스크의 배치의 일례를 도시한 모식도이고, 도 3(b) 는, 유기 광전 변환층의 형성시의 기판과 마스크의 배치의 다른 예를 도시한 모식도이고, 도 3(c) 는, 도 3(a) 및 도 3(b) 에 의한 유기 광전 변환층의 형성 상태를 도시한 모식도이다.
도 4 는, 유기 광전 변환층의 형성시의 기판과 마스크와 2 개의 증착원의 배치의 예를 도시한 모식도이다.
도 5(a) ∼ 도 5(c) 는, 본 발명 실시형태의 고체 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 도시한 모식적 단면도이다.
도 6(a) 및 도 6(b) 는, 본 발명 실시형태의 고체 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 도시한 모식적 단면도이고, 도 5(c) 의 후공정을 나타내는 것이다.
도 7 은, 실시예 1, 2 와 비교예 1 ∼ 3 의 비교, 실시예 3, 4 와 비교예 4 ∼ 6 의 비교, 실시예 6, 7 과 비교예 7 ∼ 9 의 비교 및 실시예 8, 9 와 비교예 10 ∼ 12 의 비교의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2(a) 는, 유기 광전 변환층의 형성 상태를 도시한 모식도이고, 도 2(b) 는, 가열 후의 유기 광전 변환층의 상태를 도시한 모식도이고, 도 2(c) 는, 유기 광전 변환층의 예를 도시한 모식도이다.
도 3(a) 는, 유기 광전 변환층의 형성시의 기판과 마스크의 배치의 일례를 도시한 모식도이고, 도 3(b) 는, 유기 광전 변환층의 형성시의 기판과 마스크의 배치의 다른 예를 도시한 모식도이고, 도 3(c) 는, 도 3(a) 및 도 3(b) 에 의한 유기 광전 변환층의 형성 상태를 도시한 모식도이다.
도 4 는, 유기 광전 변환층의 형성시의 기판과 마스크와 2 개의 증착원의 배치의 예를 도시한 모식도이다.
도 5(a) ∼ 도 5(c) 는, 본 발명 실시형태의 고체 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 도시한 모식적 단면도이다.
도 6(a) 및 도 6(b) 는, 본 발명 실시형태의 고체 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 도시한 모식적 단면도이고, 도 5(c) 의 후공정을 나타내는 것이다.
도 7 은, 실시예 1, 2 와 비교예 1 ∼ 3 의 비교, 실시예 3, 4 와 비교예 4 ∼ 6 의 비교, 실시예 6, 7 과 비교예 7 ∼ 9 의 비교 및 실시예 8, 9 와 비교예 10 ∼ 12 의 비교의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에, 첨부 도면에 도시한 바람직한 실시형태에 기초하여, 본 발명의 고체 촬상 소자를 상세히 설명한다.
도 1(a) 는, 본 발명 실시형태의 고체 촬상 소자를 도시한 모식적 단면도이고, 도 1(b) 는, 유기 광전 변환층과 화소 전극의 배치 상태를 도시한 모식도이다.
본 발명 실시형태의 고체 촬상 소자는, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 장치에 사용할 수 있다. 또한 전자 내시경 및 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재하여 사용된다.
도 1(a) 에 도시한 고체 촬상 소자 (10) 는, 기판 (12) 과, 절연층 (14) 과, 화소 전극 (하부 전극) (16) 과, 광전 변환부 (18) 와, 대향 전극 (상부 투명 전극) (20) 과, 봉지층 (보호막) (22) 과, 컬러 필터 (26) 와, 격벽 (28) 과, 차광층 (29) 과, 보호층 (30) 을 갖는다.
또한, 기판 (12) 에는 신호 판독 회로 (40) 와, 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성되어 있다.
기판 (12) 은, 예를 들어, 유리 기판 또는 Si 등의 반도체 기판이 사용된다. 기판 (12) 상에는, SiO2 등의 공지된 절연 재료로 이루어지는 절연층 (14) 이 형성되어 있다. 절연층 (14) 에는, 표면에 복수의 화소 전극 (16) 이 형성되어 있다. 화소 전극 (16) 은, 예를 들어, 1 차원 또는 2 차원상으로 배열된다. 예를 들어, 2 차원상으로 배열된 화소 전극 (16) 의 전역을 둘러싸는 영역을 화소 전극 영역 (17) 이라고 한다.
또, 절연층 (14) 에는, 화소 전극 (16) 과 신호 판독 회로 (40) 를 접속하는 제 1 접속부 (44) (비아 플러그) 가 형성되어 있다. 또한, 대향 전극 (20) 과 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 접속하는 제 2 접속부 (46) 가 형성되어 있다. 제 2 접속부 (46) 는, 화소 전극 (16) 및 광전 변환부 (18) 에 접속되지 않는 위치에 형성되어 있다. 제 1 접속부 (44) 및 제 2 접속부 (46) 는, 도전성 재료로 형성되어 있다.
또, 절연층 (14) 의 내부에는, 신호 판독 회로 (40) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를, 예를 들어, 고체 촬상 소자 (10) 의 외부와 접속하기 위한 도전성 재료로 이루어지는 배선층 (48) 이 형성되어 있다.
상기 서술한 바와 같이, 기판 (12) 상에 절연층 (14) 이 형성되고, 절연층 (14) 내에 각 제 1 접속부 (44), 제 2 접속부 (46) 및 배선층 (48) 이 형성된 것을 회로 기판 (11) 이라고 한다. 또한, 이 회로 기판 (11) 은 CMOS 기판이라고도 한다.
복수의 화소 전극 (16) 을 덮음과 함께, 제 2 접속부 (46) 를 피하도록 하여 광전 변환부 (18) 가 형성되어 있다. 광전 변환부 (18) 는, 막 형상의 유기 광전 변환층 (유기 광전 변환막) (50) 과 전자 블로킹층 (52) 을 갖는다.
광전 변환부 (18) 는 섀도 마스크법을 이용하여 CMOS 기판 (회로 기판 (11)) 상의 화소 전극 영역 (17) 상에 형성된다. 따라서, 광전 변환부 (18) 는 화소 전극 영역 (17) 의 형성 영역으로부터 비형성 영역에 걸쳐 후술하는 천이 영역이 발생한다.
여기서, 본 발명에 있어서 천이 영역이란, 유기 광전 변환층 (50) (유기 광전 변환막) 에 있어서, 막두께 및 막질 중, 적어도 일방이 천이되어 있는 영역을 말한다. 이 천이 영역이란, 유기 광전 변환층 (유기 광전 변환막) 의 화소 전극 영역 (17) (도 1(b) 참조) 에 대응하는 영역의 막두께에 대하여, 화소 전극 영역 (17) 에 대응하고 있지 않은 영역에 있어서, 막두께가 조금씩 얇아져 가는 영역, 또는 유기 광전 변환층 (유기 광전 변환막) 의 화소 전극 영역 (17) (도 1(b) 참조) 에 대응하는 영역의 막조성에 대하여, 화소 전극 영역 (17) 에 대응하고 있지 않은 영역에 있어서, 예를 들어, 2 종류 재료의 혼합막에서, 그 재료의 혼합비 (조성비) 가 어긋나 있는 영역을 가리킨다. 또한, 막조성에 관해서는, 유기 광전 변환층 (유기 광전 변환막) 을 구성하는 재료 (조성) 의 농도 구배도 포함된다.
또한, 유기 광전 변환층 (유기 광전 변환막) 의 화소 전극 영역 (17) (도 1(b) 참조) 에 대응하는 영역의 막두께, 막조성이란, 각각 화소 전극 영역 (17) 에 대응하는 유기 광전 변환층 (유기 광전 변환막) 의 영역의 막두께의 평균값, 막조성의 평균값에 상당하는 값을 말한다.
유기 광전 변환층의 천이 영역의 동정은, 유기 광전 변환층에 대하여, 현미경 관찰에 의한 형태 관찰, AFM, 촉침 막두께계에 의해 막두께를 계측함으로써 가능하다. 즉, 상기 수단에 의해, 성막 영역과 비성막 영역 경계 부분의 확인에 의한 막두께부 경계의 구별, 화소부 영역의 층과 막두께, 또는 조성이 상이한 영역의 구별을 실시함으로써, 천이 영역의 동정을 실시할 수 있다. 또한, 유기 광전 변환층의 천이 영역에 대해서는, 막 단부에 있어서의 변질은, 현미경에 의한 관찰 외에, 현미 라만 분광법 또는 현미 형광법에 의한 관찰로, 회합 상태의 변화를 피크 시프트 또는 형광 강도의 변화 등으로부터 동정할 수 있다.
라만 분광은, 유기 광전 변환층의 변질 영역과 동일하게, 예를 들어, 도쿄 인스트루먼트사 제조의 현미 라만 분광 시스템 (Nanofinder), Renishaw 사 제조의 현미 라만 (inVia) 을 사용할 수 있다. 여기광으로는, 325 ㎚, 532 ㎚, 633 ㎚, 785 ㎚ 등의 파장의 광을 시료에 의해 구분하여 사용할 수 있다.
유기 광전 변환층의 막두께에 관한 천이 영역에 대해서는, 현미경 관찰에 의해 경계 영역이 불명확하여 판별하기 어려운 경우에는, 엄밀하게는, 유기 광전 변환층의 막두께 측정에 의해, 유기 광전 변환층의 화소부 영역의 막두께에 대하여 3 ∼ 97 ％ 의 막두께 영역을 천이 영역으로 한다.
광전 변환부 (18) 는, 전자 블로킹층 (52) 이 화소 전극 (16) 측에 형성되어 있고, 전자 블로킹층 (52) 상에 유기 광전 변환층 (50) 이 형성되어 있다.
전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 으로부터 유기 광전 변환층 (50) 에 전자가 주입되는 것을 억제하기 위한 층이다.
유기 광전 변환층 (50) 은, 입사광 (L) 등의 수광한 광의 광량에 따른 전하를 발생하는 것이고, 유기의 광전 변환 재료를 포함하는 것이다. 유기 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 은, 화소 전극 (16) 상에서 일정한 막두께이고, 본원에 규정된 천이 영역 범위의 요건을 만족하고 있으면, 그 이외에서 막두께가 일정하지 않아도 된다. 유기 광전 변환층 (50) 에 있어서, 이후에 상세히 설명하겠지만, 도 1(b) 에 도시한 천이 영역 (At) 이 있는 경우, 그 천이 영역 (At) 은 유기 광전 변환층 (50) 의 외단으로부터 200 ㎛ 이하의 영역이다.
대향 전극 (20) 은, 화소 전극 (16) 과 대향하는 전극이고, 유기 광전 변환층 (50) 을 덮도록 하여 형성되어 있다. 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 사이에 유기 광전 변환층 (50) 이 형성되어 있다.
대향 전극 (20) 도 광전 변환부 (18) 와 마찬가지로 섀도 마스크법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 대향 전극 (20) 의 패터닝 공정이 불필요해진다.
대향 전극 (20) 은, 유기 광전 변환층 (50) 에 광을 입사시키기 위해, 입사광에 대하여 투명한 도전성 재료로 구성되어 있다. 대향 전극 (20) 은, 유기 광전 변환층 (50) 보다 외측에 배치된 제 2 접속부 (46) 와 전기적으로 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 를 통해 대향 전극 전압 공급부 (42) 에 접속되어 있다.
대향 전극 (20) 의 재료로서 바람직한 것은, ITO, IZO, SnO2, ATO (안티몬 도프 산화주석), ZnO, AZO (Al 도프 산화아연), GZO (갈륨 도프 산화아연), TiO2, FTO (불소 도프 산화주석) 중의 어느 재료이다.
대향 전극 (20) 의 광 투과율은, 가시광 파장에 있어서, 60 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
대향 전극 전압 공급부 (42) 는, 제 2 접속부 (46) 를 통해 대향 전극 (20) 에 소정의 전압을 인가하는 것이다. 대향 전극 (20) 에 인가할 전압이 고체 촬상 소자 (10) 의 전원 전압보다 높은 경우에는, 차지 펌프 등의 승압 회로에 의해 전원 전압을 승압하여 상기 소정의 전압을 공급하는 것이다.
화소 전극 (16) 은, 화소 전극 (16) 과 그것에 대향하는 대향 전극 (20) 사이에 있는 유기 광전 변환층 (50) 에서 발생한 전하를 포집하기 위한 전하 포집용 전극이다. 화소 전극 (16) 은, 제 1 접속부 (44) 를 통해 신호 판독 회로 (40) 에 접속되어 있다. 이 신호 판독 회로 (40) 는, 복수의 화소 전극 (16) 의 각각에 대응하여 기판 (12) 에 형성되어 있고, 대응하는 화소 전극 (16) 에서 포집된 전하에 따른 신호를 판독하는 것이다. 또한, 각 화소 전극 (16) 에서 포집된 전하가, 대응하는 각 화소의 신호 판독 회로 (40) 에서 신호가 되고, 복수의 화소로부터 취득한 신호로부터 화상이 합성된다.
화소 전극 (16) 의 재료로는, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐텅스텐 (IWO), 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 산화질화티탄 (TiNxOx), 질화티탄 (TiN) 등의 금속 질화물, 금 (Au), 백금 (Pt), 은 (Ag), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 등의 금속, 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 화소 전극 (16) 의 재료로서 특히 바람직한 것은, 산화질화티탄, 질화티탄, 질화몰리브덴, 질화탄탈, 질화텅스텐 중의 어느 재료이다.
화소 전극 (16) 의 단부에 있어서 화소 전극 (16) 의 막두께에 상당하는 단차가 급준하거나, 화소 전극 (16) 의 표면에 현저한 요철이 존재하거나, 화소 전극 (16) 상에 미소한 티끌이 부착되거나 하면, 화소 전극 (16) 상의 층이 원하는 막두께보다 얇아지거나 균열이 생기거나 한다. 그러한 상태에서 층 상에 대향 전극 (20) 을 형성하면, 결함 부분에 있어서의 화소 전극 (16) 과 대향 전극 (20) 의 접촉 또는 전계 집중에 의해, 암전류의 증대 또는 단락 등의 화소 불량이 발생한다. 또한, 상기 결함은, 화소 전극 (16) 과 그 위의 층의 밀착성 및 고체 촬상 소자 (10) 의 내열성을 저하시킬 우려가 있다.
상기 결함을 방지하여 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 화소 전극 (16) 의 표면 조도 (Ra) 가 0.6 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 화소 전극 (16) 의 표면 조도 (Ra) 가 작을수록, 표면의 요철이 작은 것을 의미하고, 표면 평탄성이 양호하다. 화소 전극 (16) 의 막두께에 상당하는 단차는 기본적으로 제로인 것이 바람직하다. 이 경우, 절연층 (14) 중에 화소 전극 (16) 을 매립시키고, 그 후, CMP (화학적 기계 연마) 처리 등에 의해 단차가 없는 화소 전극 (16) 을 형성할 수 있다. 또, 화소 전극 (16) 의 단부에 경사를 부여함으로써, 단차를 완만하게 할 수 있다. 화소 전극 (16) 의 에칭 처리의 조건을 선택함으로써, 경사를 부여할 수 있다. 화소 전극 (16) 상의 파티클을 제거하기 위해, 전자 블로킹층 (52) 을 형성하기 전에, 반도체 제조 공정에서 이용되고 있는 일반적인 세정 기술을 이용하여, 화소 전극 (16) 등을 세정하는 것이 특히 바람직하다.
신호 판독 회로 (40) 는, 예를 들어, CCD, MOS 회로, 또는 TFT 회로 등으로 구성되어 있고, 절연층 (14) 내에 형성된 차광층 (도시 생략) 에 의해 차광되어 있다. 또한, 신호 판독 회로 (40) 는, 일반적인 이미지 센서 용도에서는 CCD 또는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하고, 노이즈 및 고속성의 관점에서는 CMOS 회로를 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 도시하지 않았지만, 예를 들어, 기판 (12) 에 p 영역에 의해 둘러싸인 고농도의 n 영역이 형성되어 있고, 이 n 영역에 제 1 접속부 (44) 가 접속되어 있다. p 영역에 신호 판독 회로 (40) 가 형성되어 있다. n 영역은 유기 광전 변환층 (50) 의 전하를 축적하는 전하 축적부로서 기능하는 것이다. n 영역에 축적된 전자 또는 정공은 신호 판독 회로 (40) 에 의해, 그 전하량에 따른 신호로 변환되고, 예를 들어, 배선층 (48) 을 통해 고체 촬상 소자 (10) 외부로 출력된다.
봉지층 (22) 은, 유기물을 포함하는 유기 광전 변환층 (50) 을 수분자 등의 열화 인자로부터 보호하는 것이다. 봉지층 (22) 은, 대향 전극 (20) 을 덮도록 하여 형성되어 있다.
봉지층 (22) 으로서는, 다음의 조건이 요구된다.
첫째로, 소자의 각 제조 공정에 있어서 용액, 플라즈마 등에 포함되는 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여 유기 광전 변환층을 보호하는 것을 들 수 있다.
둘째로, 소자의 제조 후에, 수분자 등의 유기의 광전 변환 재료를 열화시키는 인자의 침입을 저지하여, 장기간의 보존/사용에 걸쳐, 유기 광전 변환층 (50) 의 열화를 방지한다.
셋째로, 봉지층 (22) 을 형성할 때에는 이미 형성된 유기 광전 변환층을 열화시키지 않는다.
넷째로, 입사광은 봉지층 (22) 을 통해 유기 광전 변환층 (50) 에 도달하기 때문에, 유기 광전 변환층 (50) 에서 검지하는 파장의 광에 대하여 봉지층 (22) 은 투명해야 한다.
봉지층 (22) 은, 단일 재료로 이루어지는 박막으로 구성할 수도 있지만, 다층 구성으로 하여 각 층에 별개의 기능을 부여함으로써, 봉지층 (22) 전체의 응력 완화, 제조 공정 중의 먼지 발생 등에 의한 크랙, 핀홀 등의 결함 발생의 억제, 재료 개발의 최적화가 용이해지는 것 등의 효과를 기대할 수 있다. 봉지층 (22) 의 적층수는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 봉지층 (22) 으로는, 스퍼터법으로 형성된 산질화규소막, ALCVD 법으로 형성된 알루미나막, 스퍼터법으로 형성된 산화질화규소막의 3 층 구조이다. 또한, 스퍼터법 대신에 CVD 법을 이용할 수도 있다.
봉지층 (22) 은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 형성할 수 있다.
유기 광전 변환 재료는 수분자 등의 열화 인자의 존재에 의해 현저히 그 성능이 열화되어 버린다. 그 때문에, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화막·금속 질화막·금속 질화산화막 등으로 유기 광전 변환층 전체를 피복하여 봉지할 필요가 있다. 종래부터, 산화알루미늄 (알루미나) 막, 산화규소막, 질화규소막, 질화산화규소막 또는 이들의 적층 구성막, 이들과 유기 고분자막의 적층 구성막 등을 봉지층으로 하여, CVD 법, 스퍼터법, 원자층 퇴적법 (ALCVD 법) 등, 각종 진공 성막 기술을 이용하여 형성된다.
원자층 퇴적법 (ALCVD 법) 은, CVD 법의 일종으로, 박막 재료가 되는 유기 금속 화합물 분자, 금속 할로겐화물 분자, 금속 수소화물 분자의 기판 표면에 대한 흡착/반응과, 이것들에 포함되는 미반응기의 분해를, 교대로 반복하여 박막을 형성하는 기술이다. 기판 표면에 박막 재료가 도달할 때에는 상기 저분자의 상태이기 때문에, 저분자가 비집고 들어갈 수 있는 극히 작은 공간만 있으면 박막이 성장할 수 있다. 그 때문에, 종래의 박막 형성법에서는 곤란했던 단차 부분을 완전하게 피복하여 (단차 부분에 성장한 박막의 두께가 평탄 부분에 성장한 박막의 두께와 동일함), 즉 단차 피복성이 매우 우수하다. 그 때문에, 기판 표면의 구조물, 기판 표면의 미소 결함, 기판 표면에 부착된 파티클 등에 의한 단차를 완전하게 피복할 수 있기 때문에, 그러한 단차 부분이 광전 변환 재료의 열화 인자의 침입 경로가 되지 않는다. 봉지층 (22) 의 형성을 원자층 퇴적법 (ALCVD 법) 으로 실시한 경우에는 종래 기술보다 효과적으로 필요한 봉지층 막두께를 얇게 할 수 있게 된다.
원자층 퇴적법으로 봉지층 (22) 을 형성하는 경우에는, 상기 서술한 봉지층 (22) 에 바람직한 세라믹스에 대응한 재료를 적절히 선택할 수 있다. 그러나, 유기 광전 변환 재료가 열화되지 않는, 비교적 저온에서 박막 성장이 가능한 재료에 제한된다. 알킬알루미늄 또는 할로겐화알루미늄을 재료로 한 원자층 퇴적법에 의하면, 유기 광전 변환 재료가 열화되지 않는 200 ℃ 미만에서 치밀한 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있다. 특히 트리메틸알루미늄을 사용한 경우에는 100 ℃ 정도에서도 산화알루미늄 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 산화규소 또는 산화티탄도 재료를 적절히 선택함으로써 산화알루미늄과 동일하게 200 ℃ 미만에서, 봉지층 (22) 으로서, 치밀한 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
원자층 퇴적법 (ALCVD 법) 에 의해 형성한 박막은, 단차 피복성, 치밀성이라는 관점에서는 비할 바가 없이 양질인 박막 형성을 저온에서 달성할 수 있다. 그러나, 박막이 포토리소그래피 공정에서 사용하는 약품에 의해 열화되어 버리는 경우가 있다. 예를 들어, 원자층 퇴적법으로 성막한 산화알루미늄 박막은 비정질이기 때문에, 현상액 및 박리액과 같은 알칼리 용액에 의해 표면이 침식되어 버린다. 이와 같은 경우에는, 원자층 퇴적법으로 형성한 산화알루미늄 박막 상에, 내약품성이 우수한 박막이 필요하다. 즉, 봉지층 (22) 을 보호하는 기능층이 되는 봉지 보조층이 필요하다.
한편, 원자층 퇴적법과 같은 CVD 법으로 형성한 박막은 내부 응력이 매우 큰 인장 응력을 갖는 예가 많아, 반도체 제조 공정과 같이, 단속적인 가열, 냉각이 반복되는 공정 또는 장기간의 고온/고습도 분위기하에서의 보존/사용에 의해, 박막 자체에 균열이 생기는 열화가 발생하는 경우가 있다.
상기와 같은 원자층 퇴적법으로 형성한 봉지층 (22) 의 문제점을 극복하기 위해, 예를 들어, 스퍼터법 등의 물리적 기상 성막 (PVD) 법 또는 CVD 법으로 성막한 내약품성이 우수한 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질화산화물 등의 세라믹스 중 어느 하나를 포함하는 봉지 보조층으로서 형성하는 구성이 바람직하다.
컬러 필터 (26) 는, 봉지층 (22) 상의 각 화소 전극 (16) 과 대향하는 위치에 형성되어 있다. 격벽 (28) 은, 봉지층 (22) 상의 컬러 필터 (26) 끼리의 사이에 형성되어 있고, 컬러 필터 (26) 의 광 투과 효율을 향상시키기 위한 것이다. 차광층 (29) 은, 봉지층 (22) 상의 컬러 필터 (26) 및 격벽 (28) 을 형성한 영역 (유효 화소 영역) 이외에 형성되어 있고, 유효 화소 영역 이외에 형성된 유기 광전 변환층 (50) 에 광이 입사되는 것을 방지하는 것이다.
보호층 (30) 은, 컬러 필터 (26) 를 후공정 등으로부터 보호하기 위한 것이고, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을 덮도록 하여 형성되어 있다. 보호층 (30) 은, 오버코트층이라고도 한다.
고체 촬상 소자 (10) 에 있어서는, 광전 변환부 (18), 대향 전극 (20) 및 컬러 필터 (26) 가 상방에 형성된 화소 전극 (16), 1 개가 단위 화소가 된다.
보호층 (30) 은, 아크릴계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리스티렌계 수지 혹은 불소 수지 등과 같은 고분자 재료 또는 산화규소 혹은 질화규소와 같은 무기 재료를 적절히 사용할 수 있다. 폴리스티렌계 등의 감광성 수지를 사용하면, 포토리소그래피법에 의해 보호층 (30) 을 패터닝할 수 있기 때문에, 본딩용 패드 상의 주변 차광층, 봉지층, 절연층 등을 개구할 때의 포토레지스트로서 사용하는 것, 보호층 (30) 자체를 마이크로 렌즈로서 가공하는 것이 용이해져 바람직하다. 한편, 보호층 (30) 을 반사 방지층으로서 사용할 수도 있고, 컬러 필터 (26) 의 격벽으로서 사용한 각종 저굴절률 재료를 성막하는 것도 바람직하다. 또, 후공정에 대한 보호층으로서의 기능, 반사 방지층으로서의 기능을 추구하기 위해, 보호층 (30) 을, 상기 재료를 조합한 2 층 이상의 구성으로 할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 화소 전극 (16) 은, 절연층 (14) 의 표면에 형성된 구성이지만, 이것에 한정되지 않고, 절연층 (14) 의 표면부에 매립된 구성이어도 된다. 또, 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 를 1 개 형성하는 구성으로 했지만, 복수여도 된다. 예를 들어, 대향 전극 (20) 의 양단부로부터 대향 전극 (20) 에 전압을 공급함으로써, 대향 전극 (20) 에서의 전압 강하를 억제할 수 있다. 제 2 접속부 (46) 및 대향 전극 전압 공급부 (42) 의 세트의 수는, 소자의 칩 면적을 감안하여, 적절히 증감시키면 된다.
여기서, 본 발명자들은, 유기 광전 변환층의 내열성을 향상시키는 검토를 하던 중, 성막된 유기 광전 변환층의 단부로부터 가열에 의해 변질되는 모드가 있으며, 또한, 그 변질 정도가 유기 광전 변환층의 단부 구조에 따라 상이한 것을 알아냈다.
가열에 의한 유기 광전 변환층의 변질은 유기 광전 변환층의 단부, 즉, 전술한 화소 전극 영역의 비형성 영역으로부터 정상적인 형성 영역에 걸친 천이 영역에 있어서 발생하고, 이 변질된 영역을 변질 영역으로 정의한다. 변질 영역은, 장기적인 시간 경과에 따라 서서히 확대되어 화소 전극 영역에 이르면 화소 전극으로부터의 정상적인 출력이 얻어지지 않게 된다. 따라서, 가열에 의한 변질 영역은 작은 것이 바람직하고, 이로써, 이후에 상세히 서술하는 바와 같이 내열성이 향상된다.
구체적으로는, 도 2(a) 에 도시한 바와 같이, 화소 전극 영역 (17) 상에 유기 광전 변환층 (50) 이 형성된 것을 가열하면, 도 2(b) 에 도시한 바와 같이, 가열에 의해 유기 광전 변환층 (50) 의 단부가 변질된다. 유기 광전 변환층 (50) 의 가열에 의해 변질된 변질 부위 (β) 가 화소 전극 영역 (17) 에 이르면, 고체 촬상 소자로서의 성능이 변질되는 열화 모드가 있는 것을 알아냈다. 변질 부위 (β) 가 변질 영역이다. 또한, 도 2(b) 의 부호 α 로 나타내는 영역은, 비변질 영역이다.
유기 광전 변환층의 변질 영역은, 유기 광전 변환층에 대하여, 현미경 관찰에 의해 정상부와 비교함으로써 동정 가능하다. 또한, 유기 광전 변환층의 변질 영역에 대해서는, 현미경에 의한 관찰 외에, 현미 라만 분광법 또는 현미 형광법에 의한 관찰로, 회합 상태의 변화를 피크 시프트 또는 형광 강도의 변화 등으로부터 동정할 수 있다.
라만 분광은, 예를 들어, 도쿄 인스트루먼트사 제조의 현미 라만 분광 시스템 (Nanofinder), Renishaw 사 제조의 현미 라만 (inVia) 을 사용할 수 있다. 여기광으로는, 325 ㎚, 532 ㎚, 633 ㎚, 785 ㎚ 등의 파장의 광을 시료에 의해 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 발명자들은, 유기 광전 변환층의 단부에 있어서, 유기 광전 변환층의 중앙부에 대하여 막두께 또는 막질이 천이되어 있는 영역 (천이 영역) 이 클수록, 막 단부에서 가열에 의한 변질이 큰 것을 알아냈다.
일반적으로는, 막두께 또는 막질이 천이되어 있는 천이 영역이 완만한 것이, 즉, 천이 영역이 큰 것이 유기 광전 변환층의 변질이 억제되는 것으로 생각할 수도 있다. 그러나, 본 발명자들은, 그렇지 않고, 그 천이 영역이 클수록 막 단부에서의 가열에 의한 변질이 크고, 천이 영역을 일정한 값 이하로 설정함으로써 변질 영역이 작아져 내열성이 향상되는 것을 알아냈다.
다음으로, 천이 영역에 대하여 설명한다.
기판 상에, 예를 들어, 유기 광전 변환층을 증착법에 의해 성막하고, 그 성막 영역을 마스크법에 의해 제어하는 경우, 성막 범위의 막두께 분포를 개선하기 위해, 기판이 회전하고 있거나, 증착원이 복수 개 있거나 하면, 성막단 (端) 은, 마스크와 기판 사이의 거리, 또는 마스크 구조 (마스크 두께 등) 에 의해, 중앙부 (화소부 영역이 포함되는 부위) 에 대하여, 막두께가 상이한 영역이 발생한다.
구체적으로는, 도 3(a), 도 3(b) 에 도시한 바와 같이, 기판 (100) 상에, 마스크 (102) 를 배치하고, 증발원 (110) 을 사용하며, 또한 성막 범위의 막두께 분포를 개선하기 위해 기판 (100) 을 회전시키면서, 유기 광전 변환층 (104) 을 형성하는 경우, 도 3(c) 에 도시한 바와 같이, 유기 광전 변환층 (104) 은, 막 중앙부 (Ac) 에 비해, 단부 (104a, 104b) 의 막두께가 얇아져, 막 중앙부 (Ac) (화소부 영역이 포함되는 부위) 에 대하여 막두께가 상이한 영역이 발생한다. 즉, 이 영역이 천이 영역 (At) 이다.
또한, 기판 (100) 과 마스크 (102) 의 거리가 d 이고, 기판 (100) 과 증발원 (110) 의 거리가 TS 이다.
또, 예를 들어, 도 4 에 도시한 바와 같이, 증착 재료가 상이한 제 1 증착원 (112) 과 제 2 증착원 (114) 의 2 개의 증착원을 사용하여 동시에 증착하여, 유기 광전 변환층 (106) 을 형성하는 경우, 막 중앙부 (Ac) (화소부 영역이 포함되는 부위) 의 혼합비 (조성) 에 대하여, 단부 (106a) 에서는 제 2 증착원 (114) 의 재료가 많아져, 막 중앙부 (Ac) (화소부 영역이 포함되는 부위) 와 조성 변화가 생기는 영역이 발생한다. 또, 단부 (106b) 에서는 제 1 증착원 (112) 의 재료가 많아져, 막 중앙부 (Ac) (화소부 영역이 포함되는 부위) 와 조성 변화가 생기는 영역이 발생한다. 게다가, 단부 (106a), 단부 (106b) 모두 막 단부로 갈수록, 조성이 어긋나게 된다. 도 4 에 도시한 예에서는, 단부 (106a) 가 천이 영역 (At1) 이고, 단부 (106b) 가 천이 영역 (At2) 이다. 이 경우, 기판 (100) 과 제 1 증착원 (112) 및 제 2 증착원 (114) 의 거리가 TS 이다.
또한, 유기 광전 변환층 (50) 의 천이 영역이 가열에 의해 변질되기 쉬운 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어, 유기 광전 변환층 (50) 에 막두께차가 있으면, 가열에 의해 유기 광전 변환층 (50) 이 팽창하는 양이 상이함으로써 유기 광전 변환층 (50) 에 대한 열 응력이 가해지는 방법이 상이하기 때문에, 유기 광전 변환층 (50) 의 단부에서의 유기 광전 변환층 (50) 중의 재료 분자의 움직임이 촉진된다 (억제되기 어렵다) 는 것을 생각할 수 있다. 유기 광전 변환층 (50) 은, 그 위에, 상부 전극 및 보호막이 성막되게 되기 때문에, 유기 광전 변환층의 상층을 포함한 열팽창성, 응력이 가해지는 방법이 막 중앙부와 막 단부에서 상이하여, 막 단부에서의 변질이 촉진되는 (억제되기 어려운) 것도 원인으로서 생각할 수 있다.
또, 천이 영역에 조성차 (복수 재료의 혼합비 변화) 가 있는 경우, 복수의 재료 중, 응집하기 쉬운 재료가 많은 천이 영역에서는, 막 중앙부 (화소부 영역이 포함되는 부위) 보다 응집하기 쉬운 재료가 응집 변화되기 쉬운 경향으로 되는 것을 생각할 수 있고, 또, 막 중앙부 (화소부 영역이 포함되는 부위) 에 대하여 단부에 조성의 농도 구배가 있으면, 그 농도 구배가 열 변질의 드라이빙 포스가 되어, 변질이 촉진되고 있는 것으로도 생각할 수 있다.
천이 영역을 본 발명의 일정한 값 이하 (유기 광전 변환막의 외단으로부터 200 ㎛ 이하) 로 설정함으로써 변질 영역이 작아지고, 결과적으로 장기적인 시간 경과에 따라 변질 영역이 서서히 확대되어 화소 전극 영역 (17) 에 이르러 화소 전극 (16) 으로부터의 정상적인 출력이 얻어지지 않게 되는 것이 개선되어 내열성을 향상시킬 수 있다. 천이 영역을 작게 함으로써 변질 영역을 작게 할 수 있고, 그곳으로부터, 더욱 가속도적으로 증가하는 변질 영역의 성장을 억제할 수 있어, 내열성을 향상시킬 수 있었던 것으로 생각할 수 있다. 천이 영역이 크면 변질 영역이 커지고, 단번에 변질 영역이 성장하여, 변질 영역이 화소 전극 영역 (17) 에 이르러 버리는 것으로 생각할 수 있다.
이상의 지견 등에 기초하여 예의 검토한 결과, 상기 천이 영역이 200 ㎛ 이하인 것이 중요한 것을 알아냈다. 이 때문에, 고체 촬상 소자 (10) 에서는, 도 1(b) 에 도시한 바와 같이, 유기 광전 변환층 (50) 의 천이 영역 (At) 을 200 ㎛ 이하로 한다.
이 천이 영역 (At) 이란, 유기 광전 변환층 (50) 의 각 단변 (외단) (51a, 51b) 으로부터, 각 단변 (51a, 51b) 에 직교하는 방향 (내측) 을 향하는 영역을 말한다.
또, 천이 영역 (At) 이 200 ㎛ 이하라는 것은, 유기 광전 변환층 (50) 의 각 단변 (외단) (51a, 51b) 으로부터 직교하는 방향 (내측) 을 향하는 거리 (D1, D2) 가 200 ㎛ 이하인 것을 가리킨다. 화소 전극 영역 (17) 의 외측까지 마진을 갖고 정상적인 유기 광전 변환막 (유기 광전 변환층 (50)) 이 성막되고, 그곳으로부터 외단을 향하여 천이 영역 (At) 이 존재한다. 화소 전극 (16) 의 단부 (16a) 로부터 천이 영역 (At) 의 시작까지의 최단 거리는 바람직하게는 50 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다.
상기 최단 거리란, 도 1(b) 에서는, 화소 전극 (16) 의 단부 (16a) 로부터, 단부 (16a) 로부터 외측을 향하여 비변질 영역 (α) 의 외연 (外緣) (αe) 까지의 거리 (d3, d4) 를 말한다.
유기 광전 변환층 (50) 을 형성할 때에, 층마다 상이한 사이즈의 마스크를 사용한 경우에는 천이 영역이 연속적이지 않고 불연속이 되는 경우가 있지만, 화소 전극 영역과 막두께 및 막질의 적어도 일방이 상이한 경우에는, 모두를 합계하여 천이 영역이 된다.
도 1(b) 에 도시한 예에서는, 비변질 영역 (α) 내에, 복수의 화소 전극 (16) 이 2 차원적으로 배열되어 이루어지는 화소 전극 영역 (17) 이 있고, 화소 전극 (16) 에 천이 영역 (At) 은 미치지 않는다.
본 발명에 있어서는, 천이 영역 (At) 은, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 천이 영역 (At) 이 200 ㎛ 를 초과하면, 고체 촬상 소자 (10) 에 있어서, 높은 내열성이 얻어지지 않는다.
본 발명에서는, 유기 광전 변환막 (유기 광전 변환층 (50)) 은 패터닝 공정이 불필요한 섀도 마스크법을 이용하여 형성하는 것을 기본으로 하고 있기 때문에, 천이 영역 (At) 은 5 ㎛ 이상이다. 바람직하게는 마스크의 가공 정밀도를 유지할 필요가 있고 마스크 두께를 10 ㎛ 이상으로 할 필요가 있기 때문에, 바람직하게는, 천이 영역 (At) 은 10 ㎛ 이상이다.
이와 같은 점에서, 천이 영역 (At) 은, 유기 광전 변환층 (50) 의 외단으로부터 200 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상의 영역이고, 유기 광전 변환층 (50) 의 외단으로부터 200 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상의 영역이 바람직하다.
천이 영역 (At) 은, 유기 광전 변환층 (50) 의 외단으로부터 100 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상의 영역인 것이 보다 바람직하고, 한층 더 바람직하게는, 유기 광전 변환층 (50) 의 외단으로부터 50 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상의 영역이다.
예를 들어, 1 개의 웨이퍼 상에, 복수의 고체 촬상 소자 (10) 가 형성된다. 이 경우, 각 고체 촬상 소자 (10) 에 대하여, 유기 광전 변환층 (50) 이 형성되고, 각 유기 광전 변환층 (50) 마다 상기 서술한 천이 영역 (At) 이 규정된다.
또, 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 서술한 천이 영역으로부터의 변질이, 특히 도 1(b) 에 도시한 천이 영역 (At) 의 모서리부 (51c) 로부터 일어나기 쉬운 것을 알아냈다. 이 때문에, 유기 광전 변환층 (50) 의 막 단부에 급준한 모서리부 (51c) 가 없도록, 천이 영역 (At) 의 모서리부 (51c) 를 둥글리는 것이 바람직하다.
또, 천이 영역 (At) 의 모서리부 (51c) 가 예각이 되지 않도록, 천이 영역 (At) 의 모서리부 (51c) 에 성막 범위를 넓게 하는 구조를 부여하는 것도 바람직하다.
모서리부로부터 변질이 시작되는 이유는 명확하지 않지만, 모서리부의 유기막은, 유기막 상에 성막되는 상층막 (예를 들어, 보호막) 이, 유기막이 없이 기판과 밀착된 상태에서 옆으로 배치되어 있는 (둘러싸여 있는) 상태로 되어 있기 때문에, 이 상층막의 열팽창의 영향을 받기 쉬운 지점이 되고, 예를 들어, 응력이 가해지기 쉬운 지점이 되어 있는 것이 요인인 것으로 생각할 수 있다.
성막 범위를 넓히는 구조로는, 예를 들어, 도 2(c) 에 도시한 바와 같은 모서리부 (53) 가 대략 원 형상인 유기 광전 변환층 (50a) 의 구조를 생각할 수 있다.
또한, 상기 천이 영역으로부터의 변질이, 유기 광전 변환층 (50) 의 상층에 적층되어 있는 막, 예를 들어, 상부 전극, 봉지층 (보호막) 의 종류에 의존하는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 봉지층 (보호막) 의 막두께가 얇을수록, 혹은, 열팽창률이 작을수록, 또는 응력이 작을수록, 천이 영역으로부터의 변질이 작아진다. 상층에 적층되는 막의 종류에 의존하는 이유는 명확하지 않지만, 막두께가 얇을수록, 열팽창하는 체적이 작고, 유기막에 가해지는 힘이 작아지기 때문에, 변질이 생기기 어려운 것을 이유로서 생각할 수 있다. 또, 힘이 가해지기 쉬운 것은 기판과 상층의 열팽창률차에서 유래되기 때문에, 기판과 동일한 정도의 열팽창률의 층으로 하는 것도 바람직하다.
또한, 천이 영역으로부터의 변질은, 유기 광전 변환층 (50) 자체의 내열성이 높을수록 생기기 어렵다. 예를 들어, 유기 광전 변환층 (50) 의 사용 재료의 유리 전이 온도 (Tg) 가 클수록 생기기 어렵다. 이것은, 외부로부터의 에너지 부여에 대하여, 분자가 움직이기 쉬울 (회합하기 쉬운 등) 수록, 막으로서 변질이 일어나기 쉽고, 즉 천이 영에서의 변질도 생기기 쉬운 것에서 기인한다. 막으로서의 열안정성은 분자의 움직임 용이성에서 기인하기 때문에, 예를 들어, Tg 가 클수록 변질이 생기기 어렵다.
다음으로, 본 발명 실시형태의 고체 촬상 소자 (10) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 5(a) ∼ 도 5(c) 는, 본 발명 실시형태의 고체 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 도시한 모식적 단면도이고, 도 6(a) 및 도 6(b) 는, 본 발명 실시형태의 고체 촬상 소자의 제조 방법을 공정순으로 도시한 모식적 단면도이고, 도 5(c) 의 후공정을 나타내는 것이다.
본 발명 실시형태의 고체 촬상 소자 (10) 의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 도 5(a) 에 도시한 바와 같이, 신호 판독 회로 (40) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 형성된 기판 (12) 상에, 제 1 접속부 (44) 와 제 2 접속부 (46) 와, 배선층 (48) 이 형성된 절연층 (14) 이 형성된 회로 기판 (11) (CMOS 기판) 을 준비한다. 이 경우, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 접속부 (44) 와 신호 판독 회로 (40) 가 접속되어 있고, 제 2 접속부 (46) 와 대향 전극 전압 공급부 (42) 가 접속되어 있다.
이 회로 기판 (11) 의 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 예를 들어, 스퍼터법을 이용하여, 산화질화티탄 (TiNxOx) 막을 형성한다. 다음으로, 산화질화티탄막을 화소 전극 (16) 의 패턴으로 패턴 형성하여, 화소 전극 (16) 을 형성한다.
다음으로, 전자 블로킹층 (52) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 5(b) 에 도시한 바와 같이, 제 2 접속부 (46) 상을 제외하며, 또한 모든 화소 전극 (16) 을 덮도록 전자 블로킹 재료를 메탈 마스크를 통해, 예를 들어, 증착법을 이용하여 소정의 진공하에서 성막하여, 전자 블로킹층 (52) 을 형성한다. 전자 블로킹 재료에는, 예를 들어, 카르바졸 유도체, 더욱 바람직하게는 비플루오렌 유도체가 사용된다.
다음으로, 유기 광전 변환층 (50) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 5(c) 에 도시한 바와 같이, 전자 블로킹층 (52) 의 표면 (52a) 에, 유기 광전 변환층 (50) 을 메탈 마스크를 통해, 예를 들어, 증착법을 이용하여 소정의 진공하에서 형성한다. 광전 변환 재료로서, 예를 들어, p 형 유기 반도체 재료와 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 사용된다. 이로써, 유기 광전 변환층 (50) 이 형성되고, 광전 변환부 (18) 가 형성된다.
다음으로, 대향 전극 (20) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송한 후, 도 6(a) 에 도시한 바와 같이, 광전 변환부 (18) 를 덮으며, 또한 제 2 접속부 (46) 상에 형성되는 패턴으로 대향 전극 (20) 을 메탈 마스크를 통해, 예를 들어, 스퍼터법을 이용하여 소정의 진공하에서 형성한다.
대향 전극 (20) 을 형성할 때, 예를 들어, 투명 도전 산화물로서 ITO 가 사용된다.
다음으로, 봉지층 (22) 의 성막실 (도시 생략) 에 소정의 반송 경로로 반송하고, 도 6(b) 에 도시한 바와 같이, 대향 전극 (20) 을 덮도록 하여, 절연층 (14) 의 표면 (14a) 에, 봉지층 (22) 으로서, 산화질화규소막, 알루미나막, 산화질화규소막의 3 층 구조의 적층막을 형성한다.
이 경우, 예를 들어, 산화질화규소막은 스퍼터법 또는 CVD 법을 이용하여, 알루미나막은 ALCVD 법을 이용하여 소정의 진공하에서 성막한다. 또한, 봉지층 (22) 은 단층막이어도 된다.
다음으로, 봉지층 (22) 의 표면 (22a) 에, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을, 예를 들어, 포토리소그래피법을 이용하여 형성한다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 에는, 유기 고체 촬상 소자에 사용되는 공지된 것이 사용된다. 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 의 형성 공정은, 소정의 진공하여도 되고, 비진공하여도 된다.
다음으로, 컬러 필터 (26), 격벽 (28) 및 차광층 (29) 을 덮도록 하여, 보호층 (30) 을, 예를 들어, 도포법을 이용하여 형성한다. 이로써, 도 4 에 도시한 고체 촬상 소자 (10) 를 형성할 수 있다. 보호층 (30) 에는, 유기 고체 촬상 소자에 사용되는 공지된 것이 사용된다. 보호층 (30) 의 형성 공정은, 소정의 진공하여도 되고, 비진공하여도 된다.
다음으로, 광전 변환부 (18) 를 구성하는 유기 광전 변환층 (50) 및 전자 블로킹층 (52) 에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
유기 광전 변환층 (50) 은, 상기 서술한 유기 광전 변환층과 동일한 구성이다. 유기 광전 변환층 (50) 은, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 포함하는 것이다. p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시켜 도너-억셉터 계면을 형성함으로써 여기자 해리 효율을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 접합시킨 구성의 유기 광전 변환층은 높은 광전 변환 효율을 발현한다. 특히, p 형 유기 반도체 재료와 n 형 유기 반도체 재료를 혼합한 유기 광전 변환층은, 접합 계면이 증대되어 광전 변환 효율이 향상되기 때문에 바람직하다.
p 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는, 도너성 유기 반도체 재료 (화합물) 로, 주로 정공 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 2 개의 유기 재료를 접촉시켜 사용했을 때에 이온화 포텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 도너성 유기 화합물은, 전자 공여성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 피라졸린 화합물, 스티릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 카르바졸 화합물, 폴리실란 화합물, 티오펜 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 메로시아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 함질소 헤테로고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 사용할 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, n 형 (억셉터성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 이온화 포텐셜이 작은 유기 화합물이면 도너성 유기 반도체로서 사용해도 된다.
n 형 유기 반도체 재료 (화합물) 는, 억셉터성 유기 반도체 재료로, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는, n 형 유기 반도체란, 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 화합물은, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들어, 축합 방향족 탄소고리 화합물 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5 ∼ 7 원자의 헤테로고리 화합물 (예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피랄리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 들 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, p 형 (도너성) 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물이면 억셉터성 유기 반도체로서 사용해도 된다.
p 형 유기 반도체 재료, 또는 n 형 유기 반도체 재료로는, 어떠한 유기 색소를 사용해도 되지만, 바람직하게는, 시아닌 색소, 스티릴 색소, 헤미시아닌 색소, 메로시아닌 색소 (제로메틴 메로시아닌 (심플 메로시아닌) 을 포함한다), 3 핵 메로시아닌 색소, 4 핵 메로시아닌 색소, 로다시아닌 색소, 컴플렉스 시아닌 색소, 컴플렉스 메로시아닌 색소, 아로포라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠알륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메틴 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조 색소, 아조메틴 색소, 스피로 화합물, 메탈로센 색소, 플루오레논 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페리논 색소, 페나진 색소, 페노티아진 색소, 퀴논 색소, 디페닐메탄 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리디논 색소, 디페닐아민 색소, 퀴나크리돈 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 디케토피롤로피롤 색소, 디옥산 색소, 포르피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로시아닌 색소, 금속 착물 색소, 축합 방향족 탄소고리계 색소 (나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오란텐 유도체) 를 들 수 있다.
n 형 유기 반도체 재료로서, 전자 수송성이 우수한, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 풀러렌이란, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 믹스드 풀러렌, 풀러렌 나노 튜브를 나타내고, 풀러렌 유도체란 이들에 환기가 부가된 화합물을 나타낸다.
풀러렌 유도체의 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소고리기이다. 알킬기로서 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 까지의 알킬기이고, 아릴기 및 복소고리기로서 바람직하게는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 플루오렌고리, 트리페닐렌고리, 나프타센고리, 비페닐고리, 피롤고리, 푸란고리, 티오펜고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 인돌리딘고리, 인돌고리, 벤조푸란고리, 벤조티오펜고리, 이소벤조푸란고리, 벤즈이미다졸고리, 이미다조피리딘고리, 퀴놀리딘고리, 퀴놀린고리, 프탈라진고리, 나프티리딘고리, 퀴녹살린고리, 퀴녹사졸린고리, 이소퀴놀린고리, 카르바졸고리, 페난트리딘고리, 아크리딘고리, 페난트롤린고리, 티안트렌고리, 크로멘고리, 잔텐고리, 페녹사티인고리, 페노티아진고리, 또는 페나진고리이고, 더욱 바람직하게는, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피리딘고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 또는 티아졸고리이고, 특히 바람직하게는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 또는 피리딘고리이다. 이들은 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다. 또한, 복수의 치환기를 가져도 되고, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기는 가능한 한 결합하여 고리를 형성해도 된다.
유기 광전 변환층이 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함함으로써, 풀러렌 분자 또는 풀러렌 유도체 분자를 경유하여, 광전 변환에 의해 발생한 전자를 화소 전극 (16) 또는 대향 전극 (20) 까지 빨리 수송할 수 있다. 풀러렌 분자 또는 풀러렌 유도체 분자가 이어진 상태로 되어 전자의 경로가 형성되어 있으면, 전자 수송성이 향상되어 광전 변환 소자의 고속 응답성이 실현 가능해진다. 이를 위해서는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 유기 광전 변환층에 40 ％ (체적비) 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 무엇보다, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 지나치게 많으면 p 형 유기 반도체가 적어져 접합 계면이 작아지고 여기자 해리 효율이 저하되어 버린다.
유기 광전 변환층 (50) 에 있어서, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 함께 혼합되는 p 형 유기 반도체 재료로서, 일본 특허공보 제4213832호 등에 기재된 트리아릴아민 화합물을 사용하면 광전 변환 소자의 고 SN 비가 발현 가능해져, 특히 바람직하다. 유기 광전 변환층 내의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 비율이 지나치게 크면 트리아릴아민 화합물이 적어져 입사광의 흡수량이 저하된다. 이로써 광전 변환 효율이 감소하기 때문에, 유기 광전 변환층에 포함되는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 85 ％ (체적비) 이하의 조성인 것이 바람직하다.
전자 블로킹층 (52) 에는, 전자 공여성 유기 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저분자 재료에서는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TPD) 혹은 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐 (α-NPD) 등의 방향족 디아민 화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 테트라하이드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드 등의 포르피린 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디자졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아닐아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 카르바졸 유도체, 비플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있고, 고분자 재료에서는, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌 등의 중합체 또는 그 유도체를 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물이 아니더라도, 충분한 정공 수송성을 갖는 화합물이면 사용할 수는 있다.
전자 블로킹층 (52) 으로는, 무기 재료를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 전자 블로킹층 (52) 에 사용한 경우에, 유기 광전 변환층에 전압이 많이 가해지게 되고, 광전 변환 효율을 높게 할 수 있다. 전자 블로킹층 (52) 이 될 수 있는 재료로는, 산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐 등이 있다.
복수 층으로 이루어지는 전자 블로킹층에 있어서, 복수 층 중 유기 광전 변환층 (50) 과 인접하는 층이 유기 광전 변환층 (50) 에 포함되는 p 형 유기 반도체와 동일한 재료로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 이와 같이, 전자 블로킹층 (52) 에도 동일한 p 형 유기 반도체를 사용함으로써, 유기 광전 변환층 (50) 과 인접하는 층의 계면에 중간 준위가 형성되는 것을 억제하고, 암전류를 더욱 억제할 수 있다.
전자 블로킹층 (52) 이 단층인 경우에는 그 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있고, 또는, 복수 층인 경우에는 1 개 또는 2 이상의 층을 무기 재료로 이루어지는 층으로 할 수 있다.
본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 고체 촬상 소자에 대하여 상세히 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.
실시예
실시예 1
이하, 본 발명에 있어서, 천이 영역을 200 ㎛ 이하로 하는 것에 의한 효과를 구체적으로 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 12 의 고체 촬상 소자를 제조하고, 본 발명의 천이 영역을 200 ㎛ 이하로 하는 것에 의한 효과를 확인하였다.
또한, 고체 촬상 소자는, 기본적으로는, 도 1(a) 에 도시한 구성으로, CMOS 기판 상에 형성된, 화소 전극/전자 블로킹층/유기 광전 변환층/상부 전극/3 층 구조의 봉지층의 구성이다.
이하, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 12 의 고체 촬상 소자에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
신호 판독 회로를 가진, 표면에 SiO2 로 이루어지는 절연막이 형성된 CMOS 기판 상에, 스퍼터법에 의해 산화질화티탄 (TiNxOx) 을 15 ㎚ 의 두께로 성막하고, 드라이 에칭법에 의해 화소 전극을 형성하였다. 화소 전극은 비아 플러그를 통해 기판 내의 신호 판독 회로와 전기적으로 접속되어 있다. 그 후, 이 기판을, 300 ℃ 의 온도에서, 30 분 대기중에서 가열하였다. 그 후, 이 기판 상에, 전자 블로킹층으로서, 하기에 나타내는 화합물 2 를 100 ㎚ 의 두께로, 진공 가열 증착법에 의해 형성하였다.
그 후, 유기 광전 변환층으로서, 하기에 나타내는 화합물 1 과 풀러렌 C60 을 공증착법에 의해, 단막 환산으로 1 : 2 가 되도록 혼합막을 진공 증착법에 의해 400 ㎚ 의 두께로 형성하였다. 그 때, TS 간 거리를 250 ㎜ 로 하고, 0.1 ㎜ 두께의 마스크를 사용하여 성막 범위를 규정하고, 마스크와 기판의 거리를 0.05 ㎜ 로 하고, 기판을 5 rpm 으로 회전시키면서 상기 증착을 실시하였다.
그 후, 스퍼터법에 의해 상부 전극으로서 ITO 를 10 ㎚ 의 두께로 성막하였다. 또한 상부 전극 상에, 봉지층 (보호막) 으로서, 스퍼터법에 의해 산화질화규소막을 100 ㎚ 의 두께로, ALCVD 법으로 알루미나막을 200 ㎚ 의 두께로, 스퍼터법에 의해 산화질화규소막을 100 ㎚ 의 두께로, 이 순서로 성막하여, 고체 촬상 소자를 형성하였다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 마스크와 기판의 거리 (도 3(a), 도 3(b) 참조) 를 0.2 ㎜ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 상부 전극으로서 ITO 를 10 ㎚ 성막 후, 봉지층 (보호막) 으로서, ALCVD 법으로 알루미나막을 200 ㎚ 의 두께로, 스퍼터법에 의해 산화질화규소막을 100 ㎚ 의 두께로 성막한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(실시예 4)
실시예 2 에 있어서, 상부 전극으로서 ITO 를 10 ㎚ 의 두께로 성막 후, 봉지층 (보호막) 으로서, ALCVD 법으로 알루미나막을 200 ㎚ 의 두께로, 스퍼터법에 의해 산화질화규소막을 100 ㎚ 의 두께로 성막한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(실시예 5)
실시예 4 에 있어서, 상부 전극으로서 ITO 를 10 ㎚ 의 두께로 성막 후, 봉지층 (보호막) 으로서, ALCVD 법으로 알루미나막을 30 ㎚ 의 두께로, 스퍼터법에 의해 산화질화규소막을 100 ㎚ 의 두께로 성막한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(실시예 6)
실시예 1 에 있어서, 화합물 1 을 하기에 나타내는 화합물 3 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(실시예 7)
실시예 2 에 있어서, 화합물 1 을 하기에 나타내는 화합물 3 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(실시예 8)
실시예 3 에 있어서, 화합물 1 을 하기에 나타내는 화합물 3 으로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(실시예 9)
실시예 4 에 있어서, 화합물 1 을 하기에 나타내는 화합물 3 으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 마스크와 기판의 거리 (도 3(a), 도 3(b) 참조) 를 0.35 ㎜ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 마스크와 기판의 거리 (도 3(a), 도 3(b) 참조) 를 0.55 ㎜ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서, 마스크와 기판의 거리 (도 3(a), 도 3(b) 참조) 를 0.8 ㎜ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 4)
비교예 1 에 있어서, 상부 전극으로서 ITO 를 10 ㎚ 의 두께로 성막 후, 봉지층 (보호막) 으로서, ALCVD 법으로 알루미나막을 200 ㎚ 의 두께로, 스퍼터법에 의해 산화질화규소막을 100 ㎚ 의 두께로 성막한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 5)
비교예 2 에 있어서, 상부 전극으로서 ITO 를 10 ㎚ 의 두께로 성막 후, 봉지층 (보호막) 으로서, ALCVD 법으로 알루미나막을 200 ㎚ 의 두께로, 스퍼터법에 의해 산화질화규소막을 100 ㎚ 의 두께로 성막한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 6)
비교예 3 에 있어서, 상부 전극으로서 ITO 를 10 ㎚ 의 두께로 성막 후, 봉지층 (보호막) 으로서, ALCVD 법으로 알루미나막을 200 ㎚ 의 두께로, 스퍼터법에 의해 산화질화규소막을 100 ㎚ 의 두께로 성막한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 7)
비교예 1 에 있어서, 화합물 1 을 하기에 나타내는 화합물 3 으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 8)
비교예 2 에 있어서, 화합물 1 을 하기에 나타내는 화합물 3 으로 한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 9)
비교예 3 에 있어서, 화합물 1 을 하기에 나타내는 화합물 3 으로 한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 10)
비교예 4 에 있어서, 화합물 1 을 하기에 나타내는 화합물 3 으로 한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 11)
비교예 5 에 있어서, 화합물 1 을 하기에 나타내는 화합물 3 으로 한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(비교예 12)
비교예 6 에 있어서, 화합물 1 을 하기에 나타내는 화합물 3 으로 한 것 이외에는, 비교예 6 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
각 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 12 에 대해서는, 유기 광전 변환층에 있어서, 화소 전극 영역에 대응하는 영역의 평균 막두께에 대하여 단부에서 막두께가 얇아져 있는 영역, 또는 화소 전극 영역에 대응하는 영역의 평균 조성에 대하여 조성이 어긋나 있는 영역을 천이 영역으로 하고, 광학 현미경 관찰 및 현미 라만 분광법에 의해 동정하였다. 또, 200 ℃ 의 온도에서 30 분의 가열 후, 단부에 있어서 변질이 발생한 영역을 변질 영역으로 하고, 광학 현미경 관찰 및 현미 라만 분광법에 의해 동정하였다. 각 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 12 에 대하여 구한 상기 영역의 범위와, DSC (시차 주사 열량 측정) 법에 의해 동정한, 화합물 1, 3 의 Tg 값을 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 후술하는 실시예 1, 2 와 비교예 1 ∼ 3 의 비교, 실시예 3, 4 와 비교예 4 ∼ 6 의 비교, 실시예 6, 7 과 비교예 7 ∼ 9 의 비교 및 실시예 8, 9 와 비교예 10 ∼ 12 의 비교의 결과를 도 7 에 나타낸다. 또한, 도 7 은, 변질 영역과 천이 영역의 관계로 나타낸 그래프이다.
실시예 1, 2 와 비교예 1 ∼ 3 의 비교, 실시예 3, 4 와 비교예 4 ∼ 6 의 비교, 실시예 6, 7 과 비교예 7 ∼ 9 의 비교 및 실시예 8, 9 와 비교예 10 ∼ 12 의 비교로부터, 유기 광전 변환층에 동 재료를 사용하고, 동 구성의 봉지막을 사용하는 경우, 어느 케이스에서도, 천이 영역 300 ㎛ 부근으로부터, 변질 영역이 급격히 증대되는 것을 알 수 있다. 즉, 사용하는 유기 광전 변환층의 재료, 봉지막의 구성에 상관없이, 본원 규정과 같이 천이 영역을 200 ㎛ 이하로 함으로써 변질 범위를 충분히 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 유기 광전 변환층에 동 재료를 사용하는 경우, 천이 영역 범위가 동일한 조건에서는, 보호막의 막두께가 얇을수록, 변질 영역의 범위가 억제되어 있는 것을 「실시예 1, 2, 비교예 1 ∼ 3」과 「실시예 3, 4, 비교예 4 ∼ 6」의 비교, 「실시예 6, 7, 비교예 7 ∼ 9」와 「실시예 8, 9, 비교예 10 ∼ 12」의 비교 및 실시예 4 와 실시예 5 의 비교로부터 알 수 있다.
또, 보호막에 동 구성을 사용하는 경우, 천이 영역 범위가 동일한 조건에서는, 유기 광전 변환층에 사용하는 재료의 Tg 가 큰 쪽이 변질 영역의 범위가 억제되어 있는 것을, 「실시예 1, 2, 비교예 1 ∼ 3」과 「실시예 6, 7, 비교예 7 ∼ 9」의 비교, 「실시예 3, 4, 비교예 4 ∼ 6」과 「실시예 8, 9, 비교예 10 ∼ 12」의 비교로부터 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 규정에 의해, 내열성이 높은 고체 촬상 소자를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
본 실시예에 있어서는, 실시예 10 ∼ 13 의 고체 촬상 소자를 제조하고, 본 발명의 천이 영역을 200 ㎛ 이하로 하는 것 및 화소 전극의 단부로부터 천이 영역의 시작까지의 최단 거리를 규정하는 것에 의한 효과를 확인하였다.
또한, 고체 촬상 소자는, 기본적으로는, 도 1(a) 에 도시한 구성으로, CMOS 기판 상에 형성된, 화소 전극/전자 블로킹층/유기 광전 변환층/상부 전극/3 층 구조의 봉지층의 구성이다.
이하, 실시예 10 ∼ 13 의 고체 촬상 소자에 대하여 설명한다.
(실시예 10)
신호 판독 회로를 가진, 표면에 SiO2 로 이루어지는 절연막이 형성된 CMOS 기판 상에, 스퍼터법에 의해 산화질화티탄 (TiNxOx) 을 15 ㎚ 의 두께로 성막하고, 드라이 에칭법에 의해 화소 전극을 형성하였다. 화소 전극은 비아 플러그를 통해 기판 내의 신호 판독 회로와 전기적으로 접속되어 있다. 그 후, 이 기판을, 300 ℃ 의 온도에서, 30 분 대기중에서 가열하였다. 그 후, 이 기판 상에, 전자 블로킹층으로서, 상기 화합물 2 를 30 ㎚ 의 두께로, 진공 가열 증착법에 의해 형성하였다.
그 후, 유기 광전 변환층으로서, 상기 화합물 3 (Tg = 157 ℃) 과 풀러렌 C60 을 공증착법에 의해, 단막 환산으로 1 : 3 이 되도록 혼합막을 진공 증착법에 의해 470 ㎚ 의 두께로 형성하였다. 그 때, TS 간 거리를 250 ㎜ 로 하고, 0.1 ㎜ 두께의 마스크를 사용하여 성막 범위를 규정하고, 마스크와 기판의 거리를 0.05 ㎜ 로 하고, 기판을 5 rpm 으로 회전시키면서 상기 증착을 실시하였다. 마스크의 사이즈는 화소 전극의 단부로부터 천이 영역의 시작까지의 최단 거리가 35 ㎛ 가 되도록 조정하였다.
그 후, 스퍼터법에 의해 상부 전극으로서 ITO 를 10 ㎚ 의 두께로 성막하였다. 또한 상부 전극 상에, 봉지층 (보호막) 으로서, 스퍼터법에 의해 알루미나막을 30 ㎚ 의 두께로, PECVD 법에 의해 산화질화규소막을 200 ㎚ 의 두께로, 이 순서로 성막하여, 고체 촬상 소자를 형성하였다.
(실시예 11)
실시예 10 에 있어서, 마스크의 사이즈를 화소 전극의 단부로부터 천이 영역의 시작까지의 최단 거리가 60 ㎛ 가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(실시예 12)
실시예 10 에 있어서, 마스크의 사이즈를 화소 전극의 단부로부터 천이 영역의 시작까지의 최단 거리가 120 ㎛ 가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
(실시예 13)
실시예 10 에 있어서, 마스크의 사이즈를 화소 전극의 단부로부터 천이 영역의 시작까지의 최단 거리가 250 ㎛ 가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 형성한 고체 촬상 소자이다.
각 실시예 10 ∼ 13 에 대해서는, 유기 광전 변환층에 있어서, 화소 전극 영역에 대응하는 영역의 평균 막두께에 대하여 단부에서 막두께가 얇아져 있는 영역, 또는 화소 전극 영역에 대응하는 영역의 평균 조성에 대하여 조성이 어긋나 있는 영역을 천이 영역으로 하고, 광학 현미경 관찰 및 현미 라만 분광법에 의해 동정하였다. 또, 200 ℃ 의 온도에서 30 분의 가열 후, 단부에 있어서 변질이 발생한 영역을 변질 영역으로 하고, 광학 현미경 관찰 및 현미 라만 분광법에 의해 동정하였다. 235 ℃ 의 온도에서 30 분의 가열 후, 단부에 있어서 변질이 발생한 영역을 변질 영역으로 하고, 광학 현미경 관찰 및 현미 라만 분광법에 의해 동정하였다. 270 ℃ 의 온도에서 30 분의 가열 후, 단부에 있어서 변질이 발생한 영역을 변질 영역으로 하고, 광학 현미경 관찰 및 현미 라만 분광법에 의해 동정하였다. 각 실시예 10 ∼ 13 에 대하여 구한 상기 영역의 범위를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 10 ∼ 13 의 비교로부터, 천이 영역을 200 ㎛ 이하로 하고, 또한 화소 전극의 단부로부터 천이 영역의 시작까지의 최단 거리를 50 ㎛ 이상, 또한 100 ㎛ 이상으로 함으로써, 변질 영역이 감소하고, 보다 고온에서의 내열성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
이상의 점에서도, 본 발명의 규정에 의해, 내열성이 높은 고체 촬상 소자를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
10 : 고체 촬상 소자
12 : 기판
14 : 절연층
16 : 화소 전극
18 : 광전 변환부
20 : 대향 전극
22 : 봉지층
26 : 컬러 필터
30 : 보호층
40 : 신호 판독 회로
42 : 대향 전극 전압 공급부
44 : 제 1 접속부
46 : 제 2 접속부
5, 104, 106 : 유기 광전 변환층
52 : 전자 블로킹층
100 : 기판
102 : 마스크
12 : 기판
14 : 절연층
16 : 화소 전극
18 : 광전 변환부
20 : 대향 전극
22 : 봉지층
26 : 컬러 필터
30 : 보호층
40 : 신호 판독 회로
42 : 대향 전극 전압 공급부
44 : 제 1 접속부
46 : 제 2 접속부
5, 104, 106 : 유기 광전 변환층
52 : 전자 블로킹층
100 : 기판
102 : 마스크
Claims (14)
- 신호 판독 회로를 갖는 기판에, 화소 전극이 되는 하부 전극과, 상기 하부 전극 상에 형성되고, 수광한 광에 따라 전하를 생성하는 유기 광전 변환막과, 상부 투명 전극이 형성된 고체 촬상 소자로서,
상기 유기 광전 변환막에 있어서, 상기 하부 전극이 형성된 화소 전극 영역에 대응하는 상기 유기 광전 변환막의 영역에 대하여, 막두께 및 막질의 적어도 일방이 천이되어 있는 천이 영역은, 상기 유기 광전 변환막의 외단으로부터 200 ㎛ 이하의 영역인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자. - 제 1 항에 있어서,
상기 천이 영역은, 상기 유기 광전 변환막의 외단으로부터 5 ㎛ 이상의 영역인, 고체 촬상 소자. - 제 1 항에 있어서,
상기 천이 영역은, 2 종류 이상의 유기 재료를 함유하는 영역인, 고체 촬상 소자. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하부 전극의 단부로부터 천이 영역의 시작까지의 최단 거리가 50 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하부 전극의 단부로부터 천이 영역의 시작까지의 최단 거리가 100 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 천이 영역은, 가열에 의해 변질되는 영역인, 고체 촬상 소자. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 천이 영역은, 상기 유기 광전 변환막의 상기 화소 전극 영역의 평균 막두께에 대하여, 상기 유기 광전 변환막의 막두께가 얇은 영역인, 고체 촬상 소자. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 천이 영역은, 상기 유기 광전 변환막의 상기 화소 전극 영역의 평균 막질에 대하여, 상기 유기 광전 변환막의 막질이 천이되어 있는 영역인, 고체 촬상 소자. - 제 8 항에 있어서,
상기 유기 광전 변환막의 막질은, 상기 유기 광전 변환막의 막조성인, 고체 촬상 소자. - 제 9 항에 있어서,
상기 천이 영역은, 상기 유기 광전 변환막의 막조성이, 상기 유기 광전 변환막의 상기 화소 전극 영역의 평균 막조성과 어긋나 있는 영역인, 고체 촬상 소자. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 천이 영역은, 상기 유기 광전 변환막을 구성하는 재료의 농도 구배가 있는 영역인, 고체 촬상 소자. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 천이 영역은, 상기 유기 광전 변환막의 외단으로부터 100 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상의 영역인, 고체 촬상 소자. - 제 12 항에 있어서,
상기 천이 영역은, 상기 유기 광전 변환막의 외단으로부터 50 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상의 영역인, 고체 촬상 소자. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 광전 변환막의 외단의 모서리부가 둥글려 있는, 고체 촬상 소자.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011206125 | 2011-09-21 | ||
| JPJP-P-2011-206125 | 2011-09-21 | ||
| JP2012155912A JP2013080902A (ja) | 2011-09-21 | 2012-07-11 | 固体撮像素子 |
| JPJP-P-2012-155912 | 2012-07-11 | ||
| PCT/JP2012/067844 WO2013042444A1 (ja) | 2011-09-21 | 2012-07-12 | 固体撮像素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140068995A true KR20140068995A (ko) | 2014-06-09 |
| KR101634886B1 KR101634886B1 (ko) | 2016-06-29 |
Family
ID=47914225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020147007323A KR101634886B1 (ko) | 2011-09-21 | 2012-07-12 | 고체 촬상 소자 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9258463B2 (ko) |
| JP (1) | JP2013080902A (ko) |
| KR (1) | KR101634886B1 (ko) |
| TW (1) | TWI549271B (ko) |
| WO (1) | WO2013042444A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11910624B2 (en) | 2018-03-19 | 2024-02-20 | Sony Semiconductor Solutions Corporation | Solid-state imaging element and solid-state imaging device |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015012239A (ja) * | 2013-07-01 | 2015-01-19 | ソニー株式会社 | 撮像素子および電子機器 |
| JP6138639B2 (ja) * | 2013-09-12 | 2017-05-31 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | 固体撮像素子および製造方法、並びに電子機器 |
| CN104733488B (zh) * | 2013-12-20 | 2017-11-03 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 有机图像传感器及其形成方法 |
| CN104733489B (zh) * | 2013-12-20 | 2017-11-03 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 有机图像传感器及其形成方法 |
| JP6278198B2 (ja) * | 2014-06-23 | 2018-02-14 | Jsr株式会社 | 硬化性樹脂組成物、保護膜の製造方法、液晶表示素子の製造方法、および固体撮像素子の製造方法 |
| KR102282493B1 (ko) * | 2014-08-12 | 2021-07-26 | 삼성전자주식회사 | 이미지 센서 및 이를 포함하는 전자 장치 |
| JP2016143851A (ja) * | 2015-02-05 | 2016-08-08 | ソニー株式会社 | 固体撮像素子、および電子装置 |
| CA2974387A1 (en) * | 2016-08-30 | 2018-02-28 | Rolls-Royce Corporation | Swirled flow chemical vapor deposition |
| JP2022022910A (ja) * | 2020-07-10 | 2022-02-07 | キヤノン株式会社 | 有機デバイス、表示装置、光電変換装置、電子機器、照明装置、移動体用の灯具および移動体 |
| US20220390274A1 (en) * | 2021-06-02 | 2022-12-08 | Luminar, Llc | Protective mask for an optical receiver |
| US11953722B2 (en) | 2021-06-02 | 2024-04-09 | Luminar Technologies, Inc. | Protective mask for an optical receiver |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007335840A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-12-27 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機薄膜トランジスタの形成方法、及び有機薄膜トランジスタ |
| JP2008288253A (ja) | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Fujifilm Corp | 機能性素子の製造方法、光電変換素子、撮像素子 |
| JP2011054746A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Fujifilm Corp | 撮像素子及び撮像装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4213832B2 (ja) | 1999-02-08 | 2009-01-21 | 富士フイルム株式会社 | 有機発光素子材料、それを使用した有機発光素子およびスチリルアミン化合物 |
| US6689491B1 (en) | 1999-02-08 | 2004-02-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Luminescent device material, luminescent device using the same, and amine compound |
| US7570292B2 (en) * | 2004-03-19 | 2009-08-04 | Fujifilm Corporation | Photoelectric conversion film, photoelectric conversion element, imaging element, method of applying electric field thereto and electric field-applied element |
| JP5216373B2 (ja) * | 2008-03-06 | 2013-06-19 | 富士フイルム株式会社 | 固体撮像素子 |
-
2012
- 2012-07-11 JP JP2012155912A patent/JP2013080902A/ja active Pending
- 2012-07-12 KR KR1020147007323A patent/KR101634886B1/ko active IP Right Grant
- 2012-07-12 WO PCT/JP2012/067844 patent/WO2013042444A1/ja active Application Filing
- 2012-08-29 TW TW101131354A patent/TWI549271B/zh active
-
2014
- 2014-03-21 US US14/222,413 patent/US9258463B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007335840A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-12-27 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機薄膜トランジスタの形成方法、及び有機薄膜トランジスタ |
| JP2008288253A (ja) | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Fujifilm Corp | 機能性素子の製造方法、光電変換素子、撮像素子 |
| JP2011054746A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Fujifilm Corp | 撮像素子及び撮像装置 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11910624B2 (en) | 2018-03-19 | 2024-02-20 | Sony Semiconductor Solutions Corporation | Solid-state imaging element and solid-state imaging device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140204259A1 (en) | 2014-07-24 |
| TW201316500A (zh) | 2013-04-16 |
| US9258463B2 (en) | 2016-02-09 |
| JP2013080902A (ja) | 2013-05-02 |
| TWI549271B (zh) | 2016-09-11 |
| WO2013042444A1 (ja) | 2013-03-28 |
| KR101634886B1 (ko) | 2016-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101634886B1 (ko) | 고체 촬상 소자 | |
| US8368058B2 (en) | Photoelectric conversion element and imaging device | |
| KR101664633B1 (ko) | 광전 변환 소자 및 촬상 소자 | |
| JP5087304B2 (ja) | 固体撮像素子の製造方法 | |
| KR101857892B1 (ko) | 광전 변환 소자 및 촬상 소자 | |
| KR101613027B1 (ko) | 촬상 소자 | |
| JP5677890B2 (ja) | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、及び撮像素子 | |
| KR101619679B1 (ko) | 고체 촬상 소자의 제조 방법 | |
| KR20160043016A (ko) | 광전 변환 소자 및 촬상 소자 | |
| JP2011228648A (ja) | 撮像素子 | |
| JP6128593B2 (ja) | 有機光電変換素子および撮像素子 | |
| KR101671609B1 (ko) | 고체 촬상 소자 및 고체 촬상 소자의 제조 방법 | |
| JP5800682B2 (ja) | 光電変換素子の製造方法、および撮像素子の製造方法 | |
| JP5683245B2 (ja) | 撮像素子及び撮像素子の製造方法 | |
| KR20140068917A (ko) | 광전 변환 소자의 제조 방법 및 촬상 소자의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190530 Year of fee payment: 4 |