KR102655233B1 - 가시적으로 투명한, 근적외선-흡수 및 자외선-흡수 광전지 장치 - Google Patents
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Abstract
가시적으로 투명한 광전지 장치, 예를 들면, 가시 광선에 대해 투명하지만 근적외선 광 및/또는 자외선 광을 흡수하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치가 개시된다. 광전지 장치는 투명한 전극 및 근적외선 또는 자외선을 흡수하는 가시적으로 투명한 광활성 화합물, 광학 재료, 및/또는 완충 재료를 사용한다.
Description
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 6월 16일자로 출원된 미국 가특허원 제62/521,154호, 2017년 6월 16일자로 출원된 미국 가특허원 제62/521,158호, 2017년 6월 16일자로 출원된 미국 가특허원 제62/521,160호, 2017년 6월 16일자로 출원된 미국 가특허원 제62/521,211호, 2017년 6월 16일자로 출원된 미국 가특허원 제62/521,214호, 및 2017년 6월 16일자로 출원된 미국 가특허원 제62/521,224호의 이익을 청구하며, 이들 각각은 이의 전문이 참고로 본원에 포함된다.
기술분야
본 출원은 일반적으로 광학적으로 활성인 재료 및 장치, 보다 구체적으로는, 가시적으로 투명한 광전지 장치 및 가시적으로 투명한 광전지 장치용 재료에 관한 것이다.
태양 에너지의 장점을 취하는데 필수적인 표면적은 비-재생가능한 에너지 소비의 유의적인 부위를 상쇄하는데 있어서 장애물로 남아있다. 이러한 이유로, 가정집, 고층건물, 및 자동차의 창문 팬(window pane) 위에 통합될 수 있는 저-비용의, 투명한, 유기 광전지(OPV) 장치가 요구되고 있다. 예를 들면, 자동차 및 건축물에 이용되는 창유리(window glass)는 가시 스펙트럼, 예컨대, 약 450 내지 650 나노미터(nm)의 파장을 지닌 광에 대해 전형적으로 각각 70 내지 80% 및 55 내지 90% 투과성이다. 무기 반도체의 제한된 기계적 가요성(mechanical flexibility), 고 모듈 비용(high module cost) 및, 보다 중요하게는 밴드-형 흡수(band-like adsorption)는 투명한 태양광 전지에 대한 이들의 잠재적인 용도를 제한한다.
대조적으로, 유기 및 분자 반도체의 광학 특성은 이들의 무기 대응부의 밴드 흡수로부터 유일하게 구별되는 최대 및 최소의 흡수로 고도로 구조화된 흡수 스펙트럼을 생성한다.
그러나, 다양한 유기 및 분자 반도체가 존재하지만, 이들 중 많은 것이 가시 스펙트럼에서 강력한 흡수를 나타내므로 창유리-기반의 광전지에서 사용하기에는 최적이 아니다.
본원에는 가시적으로 투명한 광전지 장치와 관련된 재료, 방법, 및 시스템이 기술되어 있다. 보다 특히, 본 상세한 설명은 붕소-디피로메텐-계 화합물, 근적외선 흡수 광활성 화합물, 근적외선 공여체 수용체(근-IR DA) 분자, 금속 디티올레이트 화합물, 자외선 전자 수용체 분자(UV 수용체), 가시적으로 투명한 테트라시아노 퀴노이달 티오펜 화합물, 가시적으로 투명한 테트라시아노 인다센 화합물, 가시적으로 투명한 카바졸 티아포르피린 화합물, 가시적으로 투명한 디티오펜 스쿠아린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 프탈로시아닌 유도체 화합물, 및 구조적으로 관련된 화합물, 및 가시적으로 투명한 광전지 장치의 광활성 물질로서 재료, 분자, 및 화합물을 혼입시키는 방법 및 시스템을 제공한다. 본 발명의 구현예는 가시적으로 투명한 광전지 장치에 유용한, 유기 반도체 재료를 포함하는, 투명한 광활성 재료를 제공한다. 본 발명은 광전지 및 전자공학에서 다양한 적용에 적용가능하다.
투명한 광전지 장치를 위한 재료, 방법, 및 시스템, 예를 들면, 가시 광에는 투명하지만 근적외선 광 및/또는 자외선 광은 흡수하는 재료, 방법, 및 시스템이 개시되어 있다. 광전지 장치는 투명한 전극 및 가시적으로 투명한 붕소-디피로메텐(BODIPY)-계 화합물, 근적외선 공여체 수용체(근-IR DA) 분자, 금속 디티올레이트 화합물, 자외선 전자 수용체 분자(UV 수용체), 가시적으로 투명한 테트라시아노 퀴노이달 티오펜 화합물, 가시적으로 투명한 테트라시아노 인다센 화합물, 가시적으로 투명한 카바졸 티아포르피린 화합물, 가시적으로 투명한 디티오펜 스쿠아린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 프탈로시아닌 유도체 화합물, 또는 구조적으로 관련된 화합물을 사용하며, 이러한 화합물은 예를 들면, 광활성 재료, 완충제 재료, 및/또는 광학 층으로서 유용할 수 있다. 일부 구현예에서, 개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 최대 근적외선 흡수 강도 및 최대 가시광선 흡수 강도를 나타내며, 여기서 최대 근적외선 흡수 강도는 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 크다.
통상의 기술에 비한 다수의 이점이 본 발명의 방식에 의해 달성된다. 예를 들면, 본 발명의 구현예는 가시 광에 대해 투명하면서 광전지 전력 생성을 위해 근적외선 및/또는 자외선 조사를 흡수하기 위한 방법 및 시스템을 제공한다. 유리하게는, 이러한 광학 특성은 유용한 가시 광을 여전히 통과시켜 관찰자가 광전지 장치를 통해 관찰가능하게 하면서, 입사하는 태양 방사선으로부터 광전기 장치 내에서 전기를 생성하는 능력을 제공한다.
또한, 본원에 기술된 광활성 화합물은 광의 흡수를 통해 전자-정공 쌍(전자-hole pair)의 생성 및 분리를 위해 적합한 전자 공여체 및/또는 전자 수용체를 제공함으로써 외부회로에 DC 전압 또는 전류를 제공한다. 유리하게는, 개시된 광활성 화합물은 근적외선(NIR) 대역내, 예를 들면, 약 650 nm 내지 약 1400 nm에서 보다 큰 흡수 강도를 나타내면서, 가시 광에 대해 투명하거나 가시 대역내, 예를 들면, 약 450 내지 약 650 nm에서 비교적 소량의 광 만을 흡수하는 것들이다. 일부 구현예에서, 개시된 광활성 화합물은 NIR 대역내에서 피크 흡수를 나타낸다. 일부 구현예에서, 개시된 광활성 화합물은 NIR 대역내에서의 강도 미만의 강도를 갖는 가시 대역내 흡수를 나타낸다. 일부 구현예에서, 개시된 광활성 화합물은 UV 대역내에서 피크 흡수를 나타낸다. 일부 구현예에서, 개시된 광활성 화합물은 UV 대역내에서의 강도 미만의 강도를 갖는 가시 대역내 흡수를 나타낸다.
개시된 광활성 화합물은 가시적으로 투명한 광전지 장치의 제작 및 성능을 위한 장점을 제공하는 재료 특성을 또한 나타낸다. 예를 들면, 본원에 기술된 광활성 화합물을 포함하는 장치는 광활성 화합물을 용액-기반 적용 기술보다는 진공 증착 기술을 사용하여 기판에 적용하는 기술을 사용하여 제작할 수 있다. 진공 증착 기술의 사용은 유리하게는 고 순도 광활성 층을 생성함으로써, 장치 효율 및 성능을 개선시키며 제작 복잡성을 감소시킨다. 예를 들면, 투명한 광전지 장치는 개시된 광활성 화합물을 진공 열 증착 기술의 방법으로 활성 재료 층으로 도입함으로써, 용액 기반 광활성 재료 적용 단계의 사용 및 관련된 폐 생성물 취급 및 폐기를 제거할 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, 개시된 광활성 화합물은 증발 및/또는 승화 기술로 정제할 수 있다. 증발 및/또는 승화에 의한 정제는 고 순도 광활성 재료 및 화합물을 생성하는데 유용할 수 있으며, 이는 궁극적으로 개선된 투명한 광전지 장치 생산 및 성능을 가능하게 한다.
가시적으로 투명한 광전지 장치는 가시적으로 투명한 기판; 가시적으로 투명한 기판에 커플링된 제1의 가시적으로 투명한 전극; 상기 제1의 가시적으로 투명한 전극 위의 제2의 가시적으로 투명한 전극; 제1의 가시적으로 투명한 전극과 제2의 가시적으로 투명한 전극 사이의 제1의 가시적으로 투명한 활성 층으로서, 여기서 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층은 가시적으로 투명한 광활성 화합물, 예를 들면, 본원에 기술된 임의의 가시적으로 투명한 광활성 화합물, 예를 들면, 제1의 최대 근적외선 또는 자외선 흡수 강도 및 제1의 최대 가시광선 흡수 강도, 예를 들면, 제1의 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 제1의 최대 근적외선 또는 자외선 흡수 강도를 나타내는 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 포함하는 제1의 가시적으로 투명한 활성층; 및 제1의 가시적으로 투명한 전극과 제2의 가시적으로 투명한 전극 사이에 존재하고 근적외선 또는 자외선 내에 제2의 최대 흡수 강도 및 제2의 최대 가시광선 흡수 강도, 예를 들면, 제2의 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 제2의 최대 흡수 강도를 나타내는 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층을 포함할 수 있다. 임의로, 가시적으로 투명한 광전지 장치는 제1의 가시적으로 투명한 전극과 제1의 가시적으로 투명한 활성 층 사이에 배치된 제1 완충 층을 추가로 포함할 수 있다. 임의로, 가시적으로 투명한 광전지 장치는 제2의 가시적으로 투명한 활성 층과 제2의 가시적으로 투명한 전극 사이에 배치된 제2 완충 층을 추가로 포함할 수 있다.
임의로, 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층은 제1의 가시적으로 투명한 전극에 커플링된다. 임의로, 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층은 제2의 가시적으로 투명한 전극에 커플링된다. 임의로, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층은 제1의 가시적으로 투명한 전극에 커플링된다. 임의로, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층은 제2의 가시적으로 투명한 전극에 커플링된다. 본원에 사용된 바와 같이, 커플링되는 2개의 대상 또는 층은 2개의 대상 또는 층이 직접 커플링되거나(즉, 물리적 접촉으로) 이들 사이에 하나 이상의 추가의 대상 또는 층을 지니는 것과 같이, 간접적으로 커플링된 상태를 지칭한다. 대상 또는 층의 커플링은 대상 또는 층이 단일의 전체 구조 또는 장치의 부분임을 나타낼 수 있다.
임의로, 광활성 화합물은 전자 수용체 재료로서 작용한다. 일부 구현예에서, 광활성 화합물이 전자 수용체 재료로서 작용하는 경우, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층은 전자 공여체 재료를 포함할 수 있다. 임의로, 광활성 화합물은 전자 공여체 재료로서 작용한다. 구현예에서, 광활성 화합물이 전자 공여체 재료로서 작용하는 경우, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층은 전자 수용체 재료를 포함할 수 있다.
다양한 구성이 광활성 층에 대해 고려된다. 예를 들면, 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층 및 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층은 각각 독립적으로 두께가 1 nm 내지 300 nm, 예를 들면, 약 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm, 40 nm, 45 nm, 50 nm, 55 nm, 60 nm, 65 nm, 70 nm, 75 nm, 80 nm, 85 nm, 90 nm, 95 nm, 100 nm, 105 nm, 110 nm, 115 nm, 120 nm, 125 nm, 130 nm, 135 nm, 140 nm, 145 nm, 150 nm, 155 nm, 160 nm, 165 nm, 170 nm, 175 nm, 180 nm, 185 nm, 190 nm, 195 nm, 200 nm, 205 nm, 210 nm, 215 nm, 220 nm, 225 nm, 230 nm, 235 nm, 240 nm, 245 nm, 250 nm, 255 nm, 260 nm, 265 nm, 270 nm, 275 nm, 280 nm, 285 nm, 290 nm, 295 nm, 또는 300 nm일 수 있다. 임의로, 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층 및 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층은 별도의, 혼합된, 또는 부분 혼합된 층에 상응한다.
다양한 화합물이 기술된 가시적으로 투명한 광전지 장치 내에서 광활성 화합물로서 유용하다. 예를 들면, 광활성 화합물은 근적외선 내에서 피크 흡수를 임의로 나타낼 수 있다. 임의로, 광활성 화합물은 자외선 내에서 피크 흡수를 나타낼 수 있다.
본원에 기술되고 가시적으로 투명한 광전지 장치내 광활성 층으로 유용한 예시적인 광활성 화합물의 예는 붕소-디피로메텐-계 광활성 화합물, 예를 들면, 이불화붕소 모이어티(모이어티), 예를 들면, 플루오로 붕소 디피로메텐 모이어티, 플루오로 붕소 아자디피로메텐 모이어티, 및 플루오로 디아자보롤로 및 관련된 코어 구조를 포함하는 것들을 포함한다. 본원에 기술된 붕소-디피로메텐-계 광활성 화합물의 다른 예는 이산화붕소 모이어티를 포함하는 것들을 포함하며, 이는 일반적으로 산소 치환된 이불화붕소 모이어티를 포함하는 화합물에 상응할 수 있다. 일부 예에서, 본원에 제공된 광활성 화합물은 화학식 , , , , , , , , , , , , , , , , , 또는 를 갖는다. 구현예에서, 각각의 A1은 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합되거나 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이다. 구현예에서, 각각의 A2는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합되거나 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이다. 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 S, N, 또는 C―R이다. 구현예에서, 각각의 L 그룹은 독립적으로 단일 결합이거나 치환되거나 비치환된 알킬렌 그룹, 치환되거나 비치환된 아릴렌 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌 그룹으로부터 선택된 2가 연결 그룹이다. 구현예에서, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다.
다음 화학식을 갖는 가시적으로 투명한 광활성 화합물:
은 다음 화학식으로 추가로 특성화될 수 있다:
, , , , , , , , , , , , , 또는 . 앞서 언급한 화학식의 화합물은 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 보다 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
다음 화학식을 갖는 가시적으로 투명한 광활성 화합물:
은 다음 화학식으로 추가로 특성화될 수 있다:
또는 .
다음 화학식을 갖는 가시적으로 투명한 광활성 화합물:
은 다음 화학식으로 추가로 특성화될 수 있다:
.
본원에 기술되고 가시적으로 투명한 광전지 장치 내 광활성 층으로 유용한 광활성 화합물의 예는 근적외선 흡수 광활성 화합물, 예를 들면, 근적외선 흡수 공여체-수용체(근-IR DA) 분자를 포함하는 수용체 재료를 포함한다. 유리하게는, 근적외선 흡수 광활성 화합물은 제1의 최대 근적외선 흡수 강도 및 제1의 최대 가시광선 흡수 강도를 나타낼 수 있는데, 예를 들면, 제1의 최대 근적외선 흡수 강도는 제1의 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 크다. 본원에 기술된 광활성 화합물의 예는 가시적으로 투명한 근-IR DA 분자, 예를 들면, 디시아노-인단디온, 벤조-비스-티아디아졸, 디케토피롤로피롤 디페닐티에닐아민, 및 이의 유도체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
임의로, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층은 근적외선을 흡수함으로써 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 근적외선에서 제2의 최대 흡수 강도 및 제2의 최대 가시광선 흡수 강도, 예를 들면, 제2의 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 제2의 최대 흡수 강도를 나타낸다. 임의로, 수용체 재료에 의한 최대 근적외선 흡수는 공여체 재료에 의한 최대 근적외선 흡수에 대해 적색편이(redshift)된다. 임의로, 수용체 재료에 의한 최대 근적외선 흡수는 공여체 재료에 의한 최대 근적외선 흡수에 대해 청색편이(blueshift)된다. 예를 들면, 수용체 분자에 의한 피크 근적외선 흡수는 공여체 분자에 의한 피크 근적외선 흡수에 대해 청색편이되거나 적색편이될 수 있다.
임의로, 근 적외선 흡수 광활성 화합물은 200 amu 내지 1000 amu, 300 amu 내지 800 amu, 또는 400 amu 내지 600 amu의 분자량을 갖는다. 예를 들면, 근적외선 흡수 광활성 화합물은 200 amu 내지 220 amu, 220 amu 내지 240 amu, 240 amu 내지 260 amu, 260 amu 내지 280 amu, 280 amu 내지 300 amu, 300 amu 내지 320 amu, 320 amu 내지 340 amu, 340 amu 내지 360 amu, 360 amu 내지 380 amu, 380 amu 내지 400 amu, 400 amu 내지 420 amu, 420 amu 내지 440 amu, 440 amu 내지 460 amu, 460 amu 내지 480 amu, 480 amu 내지 500 amu, 500 amu 내지 520 amu, 520 amu 내지 540 amu, 540 amu 내지 560 amu, 560 amu 내지 580 amu, 580 amu 내지 600 amu, 600 amu 내지 620 amu, 620 amu 내지 640 amu, 640 amu 내지 660 amu, 660 amu 내지 680 amu, 680 amu 내지 700 amu, 700 amu 내지 720 amu, 720 amu 내지 740 amu, 740 amu 내지 760 amu, 760 amu 내지 780 amu, 780 amu 내지 800 amu, 800 amu 내지 820 amu, 820 amu 내지 840 amu, 840 amu 내지 860 amu, 860 amu 내지 880 amu, 880 amu 내지 900 amu, 900 amu 내지 920 amu, 920 amu 내지 940 amu, 940 amu 내지 960 amu, 960 amu 내지 980 amu, 또는 980 amu 내지 1000 amu의 분자량을 갖는다.
일부 구현예에서, 근적외선 흡수 광활성 화합물, 예를 들면, 근-IR DA 분자는 가시적으로 투명한 광전기 셀(cell)의 광활성 층에 유용한 가시적으로 투명한 광활성 화합물이다. 유용한 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 디시아노-인단디온, 디시아노-인단디온 유도체, 벤조-비스-티아디아졸, 벤조-비스-티아디아졸 유도체, 벤조티아디아졸, 벤조티아디아졸 유도체, 디케토피롤로피롤 디페닐티에닐아민, 또는 디케토피롤로피롤 디페닐티에닐아민 유도체로부터 선택된 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 디시아노-인단디온은 화학식 또는 를 갖는다. 임의로, Y는 F, Cl, Br, 알콕시, 알킬, 또는 아릴이다. 임의로, n은 0 내지 5의 정수이다. 임의로, X는 C(CN)2, O, S, C(O), 또는 SO2이다. 임의로, Ar은 아릴, 예를 들면, 페닐, 티에틸, 티아졸릴 등이다. 임의로, t는 1 또는 2이다. 임의로, X는 이다. 임의로, 각각의 Z는 독립적으로 H 또는 다음 화학식을 갖는 라디칼이고:
, 여기서 물결선은 pi 시스템에 대한 부착 점을 나타내고, X, Y, Ar, 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
pi 시스템의 예는 다음을 포함하며, 이중 일부는 또한 융합된 pi 시스템일 수 있다: 안트라[1,9-bc:5,10-b'c']디티오펜 이라디칼(diradical)(예컨대, 안트라[1,9-bc:5,10-b'c']디티오펜-1,6-디일); 4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 이라디칼(예컨대, 4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일); 비치환된 및 5-치환된 5H-디티에노[3,2-b:2',3'-h]카바졸 이라디칼(예컨대, 5-메틸-5H-디티에노[3,2-b:2',3'-h]카바졸-2,8-디일); 비치환된 및 4-치환된 4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤 이라디칼(예컨대, 4-메틸-4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤-2,6-디일 또는 4-(4-메틸페닐)-4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤-2,6-디일); 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 이라디칼(예컨대, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜-2,6-디일); 티에노[3,2-b]티오펜 이라디칼(예컨대, 티에노[3,2-b]티오펜-2,6-디일). 임의로, 융합된 pi 시스템은 비치환되거나 예를 들면, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 할로 등으로 치환된 그룹을 포함한다. 일부 구현예에서, 융합된 pi 시스템은 다음 화학식을 가지며:
, 또는 , 여기서 RD는 임의로 수소 또는 알킬일 수 있다. 일부 구현예에서, pi 시스템은 다음 화학식을 가지며:
, 또는 , 여기서 RD는 임의로 수소 또는 알킬일 수 있다. 일부 구현예에서, 융합된 pi 시스템은 다음 화학식을 가지며:
, , , , 또는 , 여기서 RD는 임의로 수소 또는 알킬일 수 있다. pi 시스템의 예는 또한 융합되지 않은 모이어티, 예를 들면, 트리페닐아민 이라디칼(예컨대, N-페닐-디(펜-4,1-디일)아민), 티오페닐아민 이라디칼(예컨대, N-메틸-디(티오펜-2,5-디일)아민 및 N-페닐-(펜-4,1-디일)-(티오펜-2,5-디일)-아민); 비페닐 이라디칼(예컨대, 1,1'-비펜-4,4'-디일), 티오펜 이라디칼(예컨대, 티오펜-2,5-디일), 페닐렌 이라디칼(예컨대, 펜-1,4-디일)을 포함하는 아민 라디칼을 포함할 수 있다. 임의로, 상기 융합되지 않은 pi 시스템은 비치환되거나 예를 들면, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 할로 등으로 치환된 그룹을 포함한다.
일부 구현예에서, 벤조-비스-티아디아졸은 다음 화학식을 갖는다:
, , 또는 . 임의로, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, A1 및 A2는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 및 헤테로사이클릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, X는 O, S, Se, 및 Te로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, R1, R2, R3, 및 R4는 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
, , 및 . 일부 구현예에서, A1 및 A2는 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, A1 및 A2는 티오펜 이라디칼(예컨대, 티오펜-2,5-디일)이다. 일부 이러한 구현예에서, 각각의 R1, R2, R3, R4는 아릴(예컨대, 페닐)이다.
일부 구현예에서, 벤조티아디아졸은 다음 화학식을 갖는다:
, , 또는 . 임의로, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, A1 및 A2는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 및 헤테로사이클릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, X는 O, S, Se, 및 Te로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, R1, R2, R3, 및 R4는 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
, , 및 . 일부 구현예에서, A1 및 A2는 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, A1 및 A2는 티오펜 이라디칼(예컨대, 티오펜-2,5-디일)이다. 일부 이러한 구현예에서, 각각의 R1, R2, R3, R4는 아릴(예컨대, 페닐)이다. 구조는 링커(A 그룹)를 선택하고 이들을 지방족 또는 방향족 그룹으로 치환(R 그룹)시켜 용이하게 개질시킬 수 있다. 또한, X 그룹은 O, N, S, Se 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 디케토피롤로피롤 디페닐티에닐아민은 화학식 을 갖는다. 임의로, R1 및 R2는 알킬 및 사이클로알킬로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, A1 및 A2는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 및 헤테로사이클릴렌으로부터 독립적으로 선택된다.
본원에 기술되고 가시적으로 투명한 광전지 장치 내의 광활성 층으로 유용한 예시적인 광활성 화합물은 금속 디티올레이트 화합물 또는 금속 디티올렌 화합물로도 또한 지칭되는, 금속 디티올레이트 착화합물, 예를 들면, 니켈 디티올레이트 화합물, 코발트 디티올레이트 화합물, 철 디티올레이트 화합물, 아연 디티올레이트 화합물, 몰리브데늄 디티올레이트 화합물, 팔라듐 디티올레이트 화합물, 백금 디티올레이트 화합물 등을 포함하는 것들을 포함한다. 일부 예에서, 본원에 제공된 광활성 화합물은 다음의 화학식을 갖는다: , , , , , , , , , , 또는 . 구현예에서, 각각의 M은 독립적으로 금속, 예를 들면, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pd, 또는 Pt이다. 구현예에서, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 알케닐 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 구현예에서, 각각의 A는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 갖는 융합된 폴리사이클릭 환 그룹이다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 각각 독립적으로 메톡시 그룹, 디메틸 아미노 그룹, 시아노 그룹, 티아졸릴 그룹, 페닐 그룹, 말레이미드 그룹, 나프틸 그룹, 또는 페난트렌 그룹이다.
다음 화학식:
을 갖는 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 다음 화학식에 의해 추가로 특징화될 수 있다:
, , , , , , 또는 . 다음 화학식:
을 갖는 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 다음 화학식에 의해 추가로 특징화될 수 있으며: , 여기서 각각의 A는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 갖는 융합된 폴리사이클릭 환 그룹이다. 예를 들면, 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 화학식 , , , , 또는 를 가질 수 있다. 구체적인 광활성 화합물은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
, , , , , , , , , , , , 및 .
본원에 기술되고, 가시적으로 투명한 광전지 장치에서 광활성 재료로서 유용한 광활성 화합물의 예는 근적외선 흡수 공여체-수용체(근-IR DA) 분자, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드, 비스이미드 코로넨, 플루오란텐, 코라눌렌, 및 이들의 유도체를 포함한다. 일부 구현예에서, UV 수용체-분자는 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드 유도체, 비스이미드 코로넨, 비스이미드 코로넨 유도체, 플루오란텐, 플루오란텐 유도체, 코라눌렌, 코라눌렌 유도체, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 임의로, 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 가시적 흡수가 거의 없거나 없다. 예를 들면, 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 수용체 재료의 제1의 최대 자외선 흡수 강도의 0.1% 내지 10%, 예를 들면, 약 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5%, 8%, 8.5%, 9%, 9.5%, 또는 10%인 제1의 최대 가시광선 흡수 강도를 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드는 다음의 화학식을 갖는다:
, , , , 또는 . 임의로, X1, X2, X3, X4는 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클릴이다. 임의로, R1 및 R2는 독립적으로 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클릴이다. 임의로, 각각의 X는 독립적으로 F, Cl, Br, 알킬, 알콕시, 또는 아릴이다. 임의로, 각각의 첨자 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다. 임의로, 각각의 Y는 독립적으로 H, 알킬, 비치환된 아릴, 또는 치환된 아릴이다. 임의로, "Ar"로 표시된 각각의 환은 독립적으로 선택된 아릴 그룹이다.
일부 구현예에서, 비스이미드 코로넨은 다음 화학식을 갖는다:
또는 . 임의로, 각각의 R은 독립적으로 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 또는 전자-구인 그룹(예컨대, CN, 할로겐 등)이다.
일부 구현예에서, 플루오란텐은 다음 화학식을 갖는다:
. 일부 구현예에서, 코라눌렌은 본원에 기술된 바와 같은 화학식 VII에 따른 구조를 갖는다. 임의로, R은 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클릴이다. 임의로, X 및 Y는 독립적으로 H 또는 전자-구인 그룹(예컨대, CN, 할로겐 등)이다. 임의로, Z1 및 Z2는 독립적으로 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클릴이다.
하기에 추가로 상세히 기술되는 바와 같이, 본원에 기술된 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드, 비스이미드 코로넨, 플루오란텐, 및 코라눌렌은 일반적으로 전자 수용체 재료로서 사용된다.
본원에 기술되고 가시적으로 투명한 광전지 장치에서 광활성 층으로 유용한 광활성 화합물의 예는 퀴노이달 구조, 테트라시아노 퀴노이달 티오펜 구조, 테트라시아노 인다센 구조, 카바졸 티아포르피린 구조, 및 디티오펜 스쿠아린 구조를 포함하는 것들을 포함한다. 일부 예에서, 본원에 제공된 광활성 화합물은 화학식 , , , , , 또는 를 갖는다. 구현예에서, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 구현예에서, 각각의 n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이다. 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 O, N-R, S, 또는 Se이다. 구현예에서, 각각의 A는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합되거나 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 임의로, 하나 이상의 R은 공여체 모이어티이다. 임의로, 하나 이상의 R은 수용체 모이어티이다.
구현예에서, 가시적으로 투명한 광활성 화합물, 예를 들면, 퀴노이달 화합물은 퀴노이달 골격 구조를 갖는다. 퀴노이달 화합물 또는 퀴노이달 골격을 포함하는 화합물의 예는 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
. 퀴노이달 화합물 또는 퀴노이달 골격을 포함하는 화합물의 예는 다음 화학식을 갖는 테트라시아노 퀴노이달 티오펜 화합물을 포함하고:
, 다음 화학식으로 추가로 특징화될 수 있으며:
, 여기서 m은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고, 예를 들면, 다음 화학식을 갖는 화합물로 추가로 특징화될 수 있다:
, , , , , , , , , , 또는 . 구체적인 광활성 화합물은 화학식: 를 갖는 것들을 포함한다. 이러한 화합물은 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 보다 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다. 일부 구현예에서, 이러한 화합물은 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 자외선에서 보다 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있다.
가시적으로 투명한 광활성 화합물, 예를 들면, 다음 화학식을 갖는 테트라시아노 인다센 화합물:
또는 은 다음의 화학식으로 추가로 특징화될 수 있다:
, , , 또는 . 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 자외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다. 일부 구현예에서, 이러한 화합물은 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 보다 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있다.
가시적으로 투명한 광전지 셀의 광활성 층에 유용한, 본원에 기술된 광활성 화합물의 예는 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 예를 들면, 알루미늄(Al)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 코발트 (Co)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 구리(Cu)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 철(Fe)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 납(Pb)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 마그네슘(Mg)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 망간(Mn)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 니켈(Ni)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 팔라듐(Pd)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 백금(Pt)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 규소(Si)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 주석(Sn)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 바나듐(V)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 아연(Zn)-함유 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌, 및 이들의 유도체를 포함한다.
일부 구현예에서, 프탈로시아닌 화합물은 다음 화학식을 갖는다:
, , , , , , 또는 . 일부 구현예에서, 나프탈로시아닌은 다음 화학식을 갖는다:
또는 . 임의로, 프탈로시아닌은 다음 화학식을 가지며: , 여기서, M은 금속이고, A1, A2, A3, 및 A4는 각각의 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 환 그룹이다. 임의로, A1 A2, A3, 또는 A4 중 적어도 하나는 A1, A2, A3, 또는 A4 외에 적어도 하나보다 상이한 수의 융합된 환이다. 예를 들면, A1은 임의로 A2, A3, 또는 A4 중 적어도 하나로부터 상이한 수의 융합된 환을 포함한다. 이러한 방식으로, 프탈로시아닌은 비-대칭 구조를 나타낼 수 있으며, 이는 예를 들면, 화합물이 가시광선 영역에서 흡수하는 것을 방지하는데 유용할 수 있다.
임의로, M은 Sn, SnCl2, SnO, Pb, Mg, Mn, AlCl, AlOH, GaCl, MnCl, SiCl2, Si(OH)2, PbCl2, VO, Co, Fe, FeCl, Ni, TiO, 및 TiCl2로부터 선택된다. 임의로, 각각의 M은 독립적으로 금속, 예를 들면, Cu, Co, Ni, Zn, Mg, ClAl, SnCl2, Pb, Pt, 또는 Pd를 포함한다. 임의로, 각각의 R1 내지 R24는 독립적으로 H, F, Cl, 페닐, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴, 또는 전자 구인 그룹(예컨대, 전기음성 유기 리간드 또는 다른 전기음성 치환체)을 포함한다. 임의로, 첨자 m, n, o, 및 p는 독립적으로 정수 1 내지 5이다. 임의로, 각각의 X 및 각각의 Y는 독립적으로 H, F, Cl, Br, 알콕시, 알킬, 또는 아릴이다. 임의로, Z는 Cl, =O, 및 -OH이다. 임의로, 각각의 X는 O, S, Se, 및 Te로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 전자 구인 그룹의 예는 설포닐 그룹(예컨대, 토실, 트리플릴, 메실 등), 할로알킬 그룹(예컨대, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 등), 시아노, 설포네이트, 니트로, 및 카복실레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
다른 양태에서, 가시적으로 투명한 광활성 화합물이 제공되며, 이는 예를 들면, 가시적으로 투명한 광전지 장치의 광활성 층내 광활성 재료로서 유용할 수 있다. 본 양태의 광활성 화합물은 다음의 화학식을 가질 수 있다:
, 여기서 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이고, 각각의 X는 독립적으로 S, N, 또는 C―R이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 H, CH3, F, Cl, CN, OCH3, C(CH3)3, 또는 Ar―R이고, 여기서 Ar은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며, 여기서 Ar―R은 하나 이상의 R 그룹 치환체를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 그룹에 상응한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 티아졸릴 그룹, 페닐 그룹, 피리디닐 그룹, 이미다졸릴 그룹, 피롤릴 그룹, 티오페닐 그룹, 나프틸 그룹, 피레닐 그룹, 인돌릴 그룹, 벤조티오페닐 그룹, 벤즈이미다졸릴 그룹, 또는 벤조티아졸릴 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹을 형성하거나 2개 이상의 R 그룹은 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 그룹을 형성한다. 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
예를 들면, 본 양태의 광활성 화합물은 다음의 화학식을 가질 수 있다:
, , , , , , , , , 또는 , 여기서 각각의 Ar은 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이다. 다른 예로서, 광활성 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
또는 . 구체적인 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 또는 . 다시, 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 보다 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 양태의 광활성 화합물은 대안적으로 다음 화학식을 가질 수 있다:
, 여기서, 각각의 L 그룹은 독립적으로 단일 결합이거나, 치환되거나 비치환된 알킬렌 그룹, 치환되거나 비치환된 아릴렌 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌 그룹으로부터 선택된 2가의 연결 그룹이고, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이며, 각각의 X는 독립적으로 S, N, 또는 C―R이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 H, CH3, F, Cl, CN, OCH3, C(CH3)3, 또는 Ar―R이고, 여기서 Ar은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며, 여기서 Ar―R은 하나 이상의 R 그룹 치환체를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 그룹에 상응한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 티아졸릴 그룹, 페닐 그룹, 피리디닐 그룹, 이미다졸릴 그룹, 피롤릴 그룹, 티오페닐 그룹, 나프틸 그룹, 피레닐 그룹, 인돌릴 그룹, 벤조티오페닐 그룹, 벤즈이미다졸릴 그룹, 또는 벤조티아졸릴 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹을 형성하거나 여기서 2개 이상의 R 그룹은 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 그룹을 형성한다. 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 보다 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
예를 들면, 본 양태의 광활성 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
, , , , , , , , , , 또는 , 여기서 각각의 Ar은 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이다. 임의로, 광활성 화합물은 다음 화학식을 갖는다:
또는 . 구체적인 광활성 화합물은 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
, , , , , , 또는 . 다시, 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 양태의 광활성 화합물은 대안적으로 다음 화학식을 가질 수 있다:
, 여기서 A1은 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합되거나 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고, 각각의 A2는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합되거나 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이거나, 여기서 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 임의로, A1은 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 5-원 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 환을 포함한다. 임의로, A1은 하나 이상의 티아졸 환, 벤젠 환, 피리딘 환, 이미다졸 환, 피롤 환, 티오펜 환, 나프탈렌, 피렌, 인돌, 벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 또는 트리아진 환을 포함하는 비치환되거나 R 치환된 환 그룹을 포함한다. 임의로, 각각의 A2는 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 5-원 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 환을 포함한다. 임의로, 각각의 A2는 하나 이상의 티아졸 환, 벤젠 환, 피리딘 환, 이미다졸 환, 피롤 환, 티오펜 환, 나프탈렌, 피렌, 인돌, 벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 또는 트리아진 환을 포함하는 비치환되거나 R 치환된 환 그룹을 포함한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 H, CH3, F, Cl, CN, OCH3, C(CH3)3, 또는 Ar―R이고, 여기서 Ar은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며, 여기서 Ar―R은 하나 이상의 R 그룹 치환체를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 그룹에 상응한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 티아졸릴 그룹, 페닐 그룹, 피리디닐 그룹, 이미다졸릴 그룹, 피롤릴 그룹, 티오페닐 그룹, 나프틸 그룹, 피레닐 그룹, 인돌릴 그룹, 벤조티오페닐 그룹, 벤즈이미다졸릴 그룹, 또는 벤조티아졸릴 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹을 형성하거나 여기서 2개 이상의 R 그룹은 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 그룹을 형성한다. 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
예를 들면, 본 양태의 광활성 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
, , , , 또는 , 여기서 각각의 X는 독립적으로 S, N, 또는 C―R이다. 구체적인 광활성 화합물은 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
, , , , , , , , 또는 . 다시, 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 양태의 광활성 화합물은 대안적으로 다음 화학식을 가질 수 있다:
, 여기서 A1은 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합되거나 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고, 각각의 A2는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합되거나 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 임의로, A1은 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 5-원 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 환을 포함한다. 임의로, A1은 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합된 5-원 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 환을 포함한다. 임의로, 각각의 A2는 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 5-원 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 환을 포함한다. 임의로, 각각의 A2는 하나 이상의 티아졸 환, 벤젠 환, 피리딘 환, 이미다졸 환, 피롤 환, 티오펜 환, 나프탈렌, 피렌, 인돌, 벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 또는 벤조티아졸을 포함하는 비치환되거나 R 치환된 환 그룹을 포함한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 H, CH3, F, Cl, CN, OCH3, C(CH3)3, 또는 Ar―R이고, 여기서 Ar은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며, 여기서 Ar―R은 하나 이상의 R 그룹 치환체를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 그룹에 상응한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 티아졸릴 그룹, 페닐 그룹, 피리디닐 그룹, 이미다졸릴 그룹, 피롤릴 그룹, 티오페닐 그룹, 나프틸 그룹, 피레닐 그룹, 인돌릴 그룹, 벤조티오페닐 그룹, 벤즈이미다졸릴 그룹, 또는 벤조티아졸릴 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹을 형성하거나 여기서 2개 이상의 R 그룹은 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 그룹을 형성한다. 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
예를 들면, 본 양태의 광활성 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
, 여기서 각각의 A3는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이다. 본 양태의 광활성 화합물은 다음 화학식에 의해 추가로 특징화될 수 있다:
, , , 또는 , 여기서 각각의 X는 독립적으로 S, N, 또는 C―R이다. 구체적인 광활성 화합물은 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
, , , , 또는 . 다시, 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
이러한 양태의 다른 광활성 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
, 여기서 M은 금속이고, 각각의 A는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 갖는 융합된 폴리사이클릭 환 그룹이며, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 알케닐 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 임의로, M은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pd, 또는 Pt이다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 각각 독립적으로 메톡시 그룹, 페닐 그룹, 디메틸 아미노 그룹, 시아노 그룹, 티아졸릴 그룹, 또는 페닐 그룹이다. 임의로, A는 티아졸릴 그룹, 페닐 그룹, 말레이미드 그룹, 나프틸 그룹, 아세나프탈렌 그룹, 또는 페난트렌 그룹을 포함한다. 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
예를 들면, 본 양태의 광활성 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다: , , , , 또는 . 임의로, 본 양태의 화합물은 다음 화학식을 갖는다:
, , , , 또는 . 구체적인 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
, , , , 또는 . 다시, 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 양태의 광활성 화합물은 대안적으로 다음 화학식을 가질 수 있다:
, 여기서 M은 금속, 예를 들면, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pd, 또는 Pt이고, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 알케닐 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이거나, 여기서 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 메톡시 그룹, 페닐 그룹, 디메틸 아미노 그룹, 시아노 그룹, 티아졸릴 그룹, 또는 페닐 그룹이다. 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
예를 들면, 본 양태의 광활성 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
. 임의로, 광활성 화합물은 다음 화학식을 갖는다:
또는 . 구체적인 광활성 화합물은 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
또는 . 다시, 이러한 화합물이 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
다른 양태에서, 가시적으로 투명한 광활성 화합물이 제공되며, 이는 예를 들면, 가시적으로 투명한 광전지 장치의 광활성 층내 광활성 재료로서 유용할 수 있다. 본 양태의 광활성 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
, 여기서 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이고, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이며, 각각의 X는 독립적으로 O, N-R, S, 또는 Se이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 C1-C6 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 C2-C6 알케닐 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹이다. 이러한 화합물은 최대 근적외선 또는 자외선 흡수 강도 및 최대 가시광선 흡수 강도, 예를 들면, 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 최대 근적외선 또는 자외선 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
예를 들면, 본 양태의 광활성 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
, 여기서 m은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다. 임의로, 본 양태의 광활성 화합물은 다음 화학식을 갖는다:
, , , , , , , , , , ,
, , 또는 . 구체적인 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
, , , , , 또는 . 다시, 이러한 화합물은 가시적으로 투명할 수 있으며 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 양태의 광활성 화합물은 대안적으로 다음 화학식을 가질 수 있다:
또는 , 여기서 각각의 A는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합되거나 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 임의로, A는 독립적으로 벤젠 환 또는 티오펜 환이다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 C1-C6 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 C2-C6 알케닐 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹이다. 이러한 화합물은 최대 근적외선 또는 자외선 흡수 강도 및 최대 가시광선 흡수 강도, 예를 들면, 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 최대 근적외선 또는 자외선 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
예를 들면, 본 양태의 광활성 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
, , , 또는 . 광활성 화합물의 구체적인 예는 다음 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
, , , 또는 . 다시, 이러한 화합물은 가시적으로 투명할 수 있으며 가시광선에서 최대 흡수 강도보다 근적외선에서 더 강력한 최대 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 양태의 광활성 화합물은 대안적으로 다음 화학식을 가질 수 있다:
, 여기서 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 H, 치환되거나 비치환된 C1-C6 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 C2-C6 알케닐 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹이다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 3급 부틸 그룹이다. 이러한 화합물은 최대 근적외선 또는 자외선 흡수 강도 및 최대 가시광선 흡수 강도, 예를 들면, 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 최대 근적외선 또는 자외선 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
예를 들면, 본 양태의 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
. 광활성 화합물의 구체적인 예는 다음 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
.
본 양태의 광활성 화합물은 대안적으로 다음 화학식을 가질 수 있다:
, 여기서 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 H, 치환되거나 비치환된 C1-C6 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 C2-C6 알케닐 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹이다. 이러한 화합물은 최대 근적외선 또는 자외선 흡수 강도 및 최대 가시광선 흡수 강도, 예를 들면, 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 최대 근적외선 또는 자외선 흡수 강도를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다.
예를 들면, 본 양태의 광활성 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
또는 . 구체적인 예의 광활성 화합물은 다음 화학식을 갖는 화합물이다:
.
유리하게는, 개시된 광활성 화합물은 최대 또는 피크 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 최대 또는 피크 근적외선 또는 자외선 흡수 강도를 나타낸다. 일부 구현예에서, 개시된 광활성 화합물은 통합된 가시적 흡수 계수보다 큰 통합된 근적외선 또는 자외선 흡수 계수를 나타낸다. 예를 들면, 개시된 광활성 화합물의 일부 구현예는 가시 파장 대역(450 nm 내지 650 nm) 밖의, 예를 들면, 근적외선 파장 대역(650 nm 내지 1400 nm) 또는 자외선 파장 대역(200 nm 내지 450 nm)내의 피크 흡수를 나타낸다. 바람직하게는 근적외선 또는 자외선을 흡수함으로써, 개시된 광활성 화합물은 가시적 투명도를 나타내며, 유리하게는 가시적으로 투명한 광전지 장치내에 포함시키는데 유용할 수 있다. 다양한 구현예에서, 상이한 최대 가시적 흡수 또는 최소 가시적 투과율이 특수한 목표 적용을 위해 선택될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 30%의 가시적 투과율 또는 70%의 흡수가 일부 적용에 바람직할 수 있다. 다른 구현예에서, 100%의 가시적 투과율 또는 0%의 흡수가 일부 적용에 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 가시적으로 투명한 광전지 셀은 광전지 생성(또는, 부수적인 흡수)의 목적을 위해 일부 가시광 뿐만 아니라 근적외선 및/또는 자외선을 흡수할 수 있으며, 여전히 목표 가시적 투과율 수준을 충족할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 가시적 투과율, 가시적으로 투명한 등은 0% 내지 70%, 예를 들면, 약 70% 이하, 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 55% 이하, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 약 40% 이하, 약 35% 이하, 약 30% 이하, 약 25%, 또는 약 20% 이하의 가시광선 대역내에서 전체 흡수, 평균 흡수, 또는 최대 흡수를 나타내는 재료의 특성을 지칭한다. 달리 말하면, 가시적으로 투명한 재료는 30% 내지 100%의 입사 가시광, 예를 들면, 약 80% 이상의 입사 가시광, 약 75% 이상의 입사 가시광, 약 70% 이상의 입사 가시광, 약 65% 이상의 입사 가시광, 약 60% 이상의 입사 가시광, 약 55% 이상의 입사 가시광, 약 50% 이상의 입사 가시광, 약 45% 이상의 입사 가시광, 약 40% 이상의 입사 가시광, 약 35% 이상의 입사 가시광, 또는 약 30% 이상의 입사 가시광을 투과시킬 수 있다. 가시적으로 투명한 재료는 일반적으로 사람이 관찰하는 경우 적어도 부분적으로 비치는(see-through)(즉, 완전히 불투명하지 않은) 것으로 간주된다. 임의로, 가시적으로 투명한 재료는 사람이 관찰하는 경우 무색(즉, 특수한 색상의 외관을 제공할 수 있는 강력한 가시적 흡수 특징을 나타내지 않음)일 수 있다.
다양한 상이한 R-그룹 치환이 일반적으로 본원에 고려된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 H, CH3, F, Cl, CN, OCH3, C(CH3)3, 또는 Ar―R이고, 여기서 Ar은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이며, 여기서 Ar―R은 하나 이상의 R 그룹 치환체를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 그룹에 상응한다. 임의로, 하나 이상의 R 그룹은 독립적으로 티아졸릴 그룹, 페닐 그룹, 피리디닐 그룹, 이미다졸릴 그룹, 피롤릴 그룹, 티오페닐 그룹, 나프틸 그룹, 피레닐 그룹, 인돌릴 그룹, 벤조티오페닐 그룹, 벤즈이미다졸릴 그룹, 또는 벤조티아졸릴 그룹이다. 일부 구현예에서, 2개 이상의 R 그룹은 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹을 형성하거나 2개 이상의 R 그룹은 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 그룹을 형성한다.
개시된 광활성 화합물 및 재료는 가시적으로 투명한 광전지 장치, 예를 들면, 가시적으로 투명한 기판; 가시적으로 투명한 기판에 커플링된 제1의 가시적으로 투명한 전극; 제1의 가시적으로 투명한 전극에 커플링된 제1의 가시적으로 투명한 활성 층, 예를 들면, 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 높은 최대 근적외선 흡수 강도를 나타내는 본원에 기술된 광활성 화합물을 포함하는 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층; 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층에 커플링되고 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 최대 자외선 흡수 강도 또는 최대 근적외선 흡수 강도를 나타내는 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층; 및 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층에 커플링된 제2의 가시적으로 투명한 전극을 포함하는 가시적으로 투명한 광전지 장치에서 유용하다.
하기에 추가로 상세히 기술되는 바와 같이, 본원에 기술된 광활성 화합물은 전자 공여체 재료 또는 전자 수용체 재료로서 유용할 수 있다. 구현예에서, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층은 대측 재료(opposite material), 예를 들면, 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층의 광 활성 재료가 전자 공여체 재료인 경우 전자 수용체 재료로서 또는 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층의 광 활성 재료가 전자 수용체 재료인 경우 전자 공여체 재료로서 유용할 수 있는 제2의 광활성 화합물을 포함할 수 있다. 광활성 층에서 사용되는 광활성 화합물은 임의의 적합한 농도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 광활성 화합물은 실질적으로 순수한 형태의 층으로 존재한다. 그러나, 일부 구현예에서, 광활성 층은 예를 들면, 다수의 광활성 화합물, 예를 들면, 전자 수용체 재료 및 전자 공여체 재료가 존재하는 경우 혼합된 형태로서 존재할 수 있다. 상이한 광활성 재료는 본원에 기술된 장치 속에서 광전지 생성을 달성하기 위한 임의로 적합한 농도 또는 농도 비를 가질 수 있다. 임의로, 제1 및 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층은 독립적으로 두께가 약 1 nm 내지 약 300 nm이다. 임의로, 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층 및 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층은 별도의, 혼합된, 또는 부분 혼합된 층에 상응한다.
가시적으로 투명한 광전지 장치에 사용되는 다른 층은 투명한 광전지 장치의 작동에 적합한 조성 및 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 다양한 가시적으로 투명한 기판, 예를 들면, 투명한 유리, 투명한 중합체 등을 구성하는 것이 적합할 수 있다. 일부 구현예에서, 가시적으로 투명한 기판은 근적외선 광(즉, 650 nm 초과의 파장을 지닌 광) 및/또는 자외선 광(즉, 450 nm 미만의 파장을 지닌 광)에 대해 투명할 수 있다. 이러한 방식으로, 가시적으로 투명한 기판은 가시적으로 투명한 광전지 장치에 의한 광전지 에너지 생성에 적합할 수 있는 근적외선 및/또는 자외선 광을 흡수하지 않을 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 가시적으로 투명한 기판은 적외선 및/또는 자외선 광을 흡수할 수 있으며, 이는 예를 들면, 가시적으로 투명한 기판이 광활성 층(들)을 통과한 후 과도한 적외선 또는 자외선 입사 방사선을 차단함으로써 전체적인 자외선 및/또는 적외선 투과를 방지하거나 감소시키는 구성에 유용할 수 있다. 유용한 가시적으로 투명한 기판은 두께가 약 50 nm 내지 약 30 mm인 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
가시적으로 투명한 전극의 예는 산화주석 인듐 또는 전도성 원소, 예를 들면, 구리, 금, 은, 알루미늄 등의 투명한 박(thin) 필름을 포함하는 것들을 포함한다. 가시적으로 투명한 전극이 전도성 원소를 포함하는 경우, 두께는 전도성 원소가 대부분 불투명할 수 있지만, 박 필름으로서 사용되는 경우 전도성 원소는 여전히 가시광의 투과를 허용할 수 있도록 할 수 있다. 유용한 가시적으로 투명한 전극은 두께가 약 1 nm 내지 약 500 nm인 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
다른 층들이 본원에 기술된 가시적으로 투명한 광전지 장치 속에 존재할 수 있다. 예를 들면, 가시적으로 투명한 광전지 장치는 임의로 하나 이상의 완충 층(buffer layer), 예를 들면, 제1의 가시적으로 투명한 전극과 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층 사이에 배치된 제1 완충 층 및/또는 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층과 제2의 가시적으로 투명한 전극 사이에 배치된 제2 완충 층을 포함할 수 있다. 유용한 완충 층은 다양한 목적을 제공할 수 있으며 다양한 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 경우에, 완충 층은 본원에 기술된 광활성 재료 또는 화합물을 포함할 수 있다. 임의로, 유용한 완충 층은 두께가 약 1 nm 내지 약 500 nm이다.
다른 양태에서, 방법, 예를 들면, 가시적으로 투명한 광활성 재료의 제조 방법 및 가시적으로 투명한 광전지 장치의 제조 방법이 제공된다. 일 구현예에서, 이러한 양태의 방법은 투명한 기판을 제공하는 단계; 임의로, 투명한 기판 위에 하나 이상의 광학 층을 형성시키는 단계; 제1 투명 전극을 형성시키는 단계; 임의로 제1 투명 전극 상에 제1 완충 층을 형성시키는 단계; 예를 들면, 본원에 기술된 광활성 화합물을 포함하는 하나 이상의 광활성 층을 형성시키는 단계; 임의로, 제2 완충 층을 형성시키는 단계; 제2 투명 전극을 형성시키는 단계; 및 임의로 제2 투명 전극 위에 하나 이상의 광학 층을 형성시키는 단계를 포함한다. 임의로, 하나 이상의 완충 층은 본원에 기술된 광활성 화합물을 포함한다. 임의로, 하나 이상의 층을 형성시키는 단계는 광활성 화합물을 제조하는 단계 및 광활성 화합물을 증착시키는 단계를 포함한다. 본원에 제공된 다양한 광활성 화합물을 제조하는 단계의 예는 하기에 기술되어 있다.
이러한 상이한 단계에 대한 변형은 본 개시내용을 고려하면 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 광활성 층은 전자 수용체 및 전자 공여체 재료를 포함하는 별개의 층 또는 혼합된 층으로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 굴절률 정합 층(index matching layer), 반사방지 층(antireflection layer) 등과 같은, 상이한 광학 층을 사용할 수 있다.
다양한 기술, 예를 들면, 진공 증착 기술 및 용액 증착 기술을 포함하는 다양한 기술이 하나 이상의 층을 형성하는데 유용할 수 있다. 일 구현예에서, 열 증발은 광활성 층의 일부로서 광활성 화합물을 증착하기 위해 사용된다. 다양한 패턴화 기술이 가시적으로 투명한 광전지 장치의 제조 방법에 유용할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 가시적으로 투명한 전극이 임의로, 패턴화될 수 있으며, 가시적으로 활성인 광활성 층이 임의로, 패턴화될 수 있고, 완충 층이 임의로, 패턴화될 수 있으며, 광학 층 등이 패턴화될 수 있다. 적합한 패턴화 기술은 석판인쇄술, 마스킹(masking), 리프트-오프(lift-off), 에칭(etching) 등을 포함하는 패턴화 기술을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 이러한 및 다른 구현예 및 양태는 많은 이의 장점 및 특징과 함께, 하기 내용 및 첨부된 도면과 함께 보다 상세히 기술된다.
도 1a는 본 발명의 구현예에 따른 가시적으로 투명한 광전지 장치를 나타내는 단순화된 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 구현예에 따른 가시적으로 투명한 광전지 장치내 광활성 층(들)의 다양한 구성의 개관을 제공한다.
도 2는 태양광 스펙트럼, 사람 눈 감도, 및 예시적인 투명한 광전기 장치 흡수를 파장의 함수로서 나타내는 단순화된 플롯이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 가시적으로 투명한 광전지 장치에 대한 단순화된 에너지 수준 개략도이다.
도 4a, 도 4b, 도 4c, 및 도 4d는 광활성 층을 포함할 수 있는, 상이한 전자 수용체 및 공여체 구성에 대한 흡수 프로파일의 예를 나타내는 플롯을 제공한다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 가시적으로 투명한 광전지 장치의 제조 방법의 개관을 제공한다.
도 6은 상이한 부류의 유기 분자에 대한 일반적인 흡수 특징 및 공여체/수용체 거동을 나타내는 플롯을 제공한다.
도 7a는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 루트의 예의 개관을 제공한다.
도 7b는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개략도를 제공한다.
도 8은 용액 중의 상이한 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 정규화된 흡광도 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 9는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 10은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 11은 가시적으로 투명한 광활성 화합물이 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 12는 용액 속의 상이한 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 13은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 14는 용액 중의 상이한 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 15는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 16은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 17은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 18은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 19는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 20은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 21은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 22는 용액 속의 상이한 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 23은 대칭 DiCN 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 24는 비대칭 DiCN 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 25는 DiCN-IDDT 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 26은 DiCN-DTCz 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 27은 DiCN-BODIPY 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 28은 DiCN-SO2 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 29는 DiCN 화합물의 스펙트럼 특성을 나타낸다.
도 30은 DiCN 및 DiCN-SO2 화합물의 스펙트럼 특성을 나타낸다.
도 31은 비대칭 DiCN 수용체 A-16 및 CuPc 공여체를 함유하는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 32는 벤조-비스-티아디아졸(BBT) 화합물의 제조를 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 33은 광활성 화합물에 대한 흡수 스펙트럼의 예를 나타낸다.
도 34a는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 34b는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 35는 용액 중의 상이한 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 36은 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 37은 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 38은 나프탈렌-테트라카복실릭 디이미드(NTCDI) 화합물의 형성을 위한 합성경로의 예를 나타낸다.
도 39는 NTCDI 화합물 E-1의 스펙트럼 특성을 나타낸다.
도 40a는 NTCDI 수용체 E-1 및 ClAlPc 공여체를 함유하는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 40b는 NTCDI 화합물 E-1을 함유하는 캐소드(cathode) 완충 층을 갖는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 41은 비스이미드 코로넨 (CBI) 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 42a는 플루오란텐 유도체의 형성을 위한 합성경로의 예를 나타낸다.
도 42b는 플루오란텐 유도체의 형성을 위한 합성경로의 예를 나타낸다.
도 43은 SubPc 공여체를 지닌 수용체로서 플루오란텐을 갖는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 44는 코라눌렌 유도체의 형성을 위한 합성경로의 예를 나타낸다.
도 45는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성경로의 예의 개관을 제공한다.
도 46은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 예의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 47은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 48은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 49는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 예의 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 50은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성경로의 예의 개관을 제공한다.
도 51은 SnPc, SnNcCl2, 및 SnPcCl2에 의한 UV/NIR의 흡수를 나타낸다.
도 52는 NIR 흡수 공여체 재료로서 SnNcCl2를 사용하는 장치의 외부 양자 효율을 투명한 PV에 사용되는 전형적인 공여체 재료인, ClAlPc를 사용하는 장치와 비교한다.
도 53은 NIR 흡수 공여체 재료로서 SnNcCl2를 사용하는 장치의 전류 전압 성능을 투명한 PV에 사용되는 전형적인 공여체 재료인, ClAlPc를 사용하는 장치와 비교한다.
도 54는 NIR 흡수 공여체 재료로서 SnNcCl2를 사용하는 장치에서 사용되는 물질의 에너지 수준을, 투명한 PV에 사용되는 전형적인 공여체 재료인, ClAlPc를 사용하는 장치와 비교한다.
도 55는 NIR 수용체로서 SnPcCl2를 사용하는 예시적인 장치에 대한 성능을 나타낸다.
도 56은 공여체 및 수용체 재료로서 각각 SnNcCl2 및 SnPcCl2를 사용하는 투명한 PV의 전류-전압 성능을 나타낸다.
도 57은 공여체 및 수용체 재료로서 각각 SnNcCl2 및 SnPcCl2를 사용하는 투명한 PV의 외부 양자 효율 성능을 나타낸다.
도 58은 프탈로시아닌 화합물의 제조를 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 59는 프탈로시아닌 화합물의 제조를 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 60a는 프탈로시아닌 J-14의 스펙트럼 특성을 나타낸다.
도 60b는 프탈로시아닌 J-3의 스펙트럼 특성을 나타낸다.
도 61은 프탈로시아닌 J-1, 프탈로시아닌 J-2, 및 프탈로시아닌 J-3의 스펙트럼 특성의 비교를 나타낸다.
도 1b는 본 발명의 구현예에 따른 가시적으로 투명한 광전지 장치내 광활성 층(들)의 다양한 구성의 개관을 제공한다.
도 2는 태양광 스펙트럼, 사람 눈 감도, 및 예시적인 투명한 광전기 장치 흡수를 파장의 함수로서 나타내는 단순화된 플롯이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따른 가시적으로 투명한 광전지 장치에 대한 단순화된 에너지 수준 개략도이다.
도 4a, 도 4b, 도 4c, 및 도 4d는 광활성 층을 포함할 수 있는, 상이한 전자 수용체 및 공여체 구성에 대한 흡수 프로파일의 예를 나타내는 플롯을 제공한다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 가시적으로 투명한 광전지 장치의 제조 방법의 개관을 제공한다.
도 6은 상이한 부류의 유기 분자에 대한 일반적인 흡수 특징 및 공여체/수용체 거동을 나타내는 플롯을 제공한다.
도 7a는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 루트의 예의 개관을 제공한다.
도 7b는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개략도를 제공한다.
도 8은 용액 중의 상이한 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 정규화된 흡광도 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 9는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 10은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 11은 가시적으로 투명한 광활성 화합물이 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 12는 용액 속의 상이한 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 13은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 14는 용액 중의 상이한 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 15는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 16은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 17은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 18은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 19는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 20은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 21은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 22는 용액 속의 상이한 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 23은 대칭 DiCN 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 24는 비대칭 DiCN 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 25는 DiCN-IDDT 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 26은 DiCN-DTCz 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 27은 DiCN-BODIPY 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 28은 DiCN-SO2 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 29는 DiCN 화합물의 스펙트럼 특성을 나타낸다.
도 30은 DiCN 및 DiCN-SO2 화합물의 스펙트럼 특성을 나타낸다.
도 31은 비대칭 DiCN 수용체 A-16 및 CuPc 공여체를 함유하는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 32는 벤조-비스-티아디아졸(BBT) 화합물의 제조를 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 33은 광활성 화합물에 대한 흡수 스펙트럼의 예를 나타낸다.
도 34a는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 34b는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 35는 용액 중의 상이한 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 36은 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 37은 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 38은 나프탈렌-테트라카복실릭 디이미드(NTCDI) 화합물의 형성을 위한 합성경로의 예를 나타낸다.
도 39는 NTCDI 화합물 E-1의 스펙트럼 특성을 나타낸다.
도 40a는 NTCDI 수용체 E-1 및 ClAlPc 공여체를 함유하는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 40b는 NTCDI 화합물 E-1을 함유하는 캐소드(cathode) 완충 층을 갖는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 41은 비스이미드 코로넨 (CBI) 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 42a는 플루오란텐 유도체의 형성을 위한 합성경로의 예를 나타낸다.
도 42b는 플루오란텐 유도체의 형성을 위한 합성경로의 예를 나타낸다.
도 43은 SubPc 공여체를 지닌 수용체로서 플루오란텐을 갖는 광전지 셀의 예에 대한 전압의 함수로서 전류 밀도의 예를 나타내는 데이타를 제공한다.
도 44는 코라눌렌 유도체의 형성을 위한 합성경로의 예를 나타낸다.
도 45는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성경로의 예의 개관을 제공한다.
도 46은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 예의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 47은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 48은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성 경로의 예의 개관을 제공한다.
도 49는 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 예의 흡수 스펙트럼을 나타내는 데이타를 제공한다.
도 50은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 형성을 위한 합성경로의 예의 개관을 제공한다.
도 51은 SnPc, SnNcCl2, 및 SnPcCl2에 의한 UV/NIR의 흡수를 나타낸다.
도 52는 NIR 흡수 공여체 재료로서 SnNcCl2를 사용하는 장치의 외부 양자 효율을 투명한 PV에 사용되는 전형적인 공여체 재료인, ClAlPc를 사용하는 장치와 비교한다.
도 53은 NIR 흡수 공여체 재료로서 SnNcCl2를 사용하는 장치의 전류 전압 성능을 투명한 PV에 사용되는 전형적인 공여체 재료인, ClAlPc를 사용하는 장치와 비교한다.
도 54는 NIR 흡수 공여체 재료로서 SnNcCl2를 사용하는 장치에서 사용되는 물질의 에너지 수준을, 투명한 PV에 사용되는 전형적인 공여체 재료인, ClAlPc를 사용하는 장치와 비교한다.
도 55는 NIR 수용체로서 SnPcCl2를 사용하는 예시적인 장치에 대한 성능을 나타낸다.
도 56은 공여체 및 수용체 재료로서 각각 SnNcCl2 및 SnPcCl2를 사용하는 투명한 PV의 전류-전압 성능을 나타낸다.
도 57은 공여체 및 수용체 재료로서 각각 SnNcCl2 및 SnPcCl2를 사용하는 투명한 PV의 외부 양자 효율 성능을 나타낸다.
도 58은 프탈로시아닌 화합물의 제조를 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 59는 프탈로시아닌 화합물의 제조를 위한 합성 경로의 예를 나타낸다.
도 60a는 프탈로시아닌 J-14의 스펙트럼 특성을 나타낸다.
도 60b는 프탈로시아닌 J-3의 스펙트럼 특성을 나타낸다.
도 61은 프탈로시아닌 J-1, 프탈로시아닌 J-2, 및 프탈로시아닌 J-3의 스펙트럼 특성의 비교를 나타낸다.
본 개시내용은 가시적으로 투명한 광활성 화합물 및 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 포함하는 가시적으로 투명한 광전지 장치에 관한 것이다. 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 근적외선 영역 또는 자외선 영역내에서 광을 보다 강력하게 흡수하며 가시광선 영역에서는 거의 강력하게 흡수하지 않아서, 가시적으로 투명한 광전지 장치에서 이들의 사용을 가능하게 한다. 개시된 가시적으로 투명한 광전지 장치는 가시적으로 투명한 전극 사이에 배치된 가시적으로 투명한 광활성 재료를 지닌 가시적으로 투명한 전극을 포함한다.
개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 붕소 디피로메텐계 광활성 화합물, 예를 들면, 디아미노 디플루오로 붕소-계 유기 염료, 및 관련된 디아미노 이산소 붕소-계 유기 염료를 흡수한다. 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 예는 붕소-질소 결합을 포함하는 환 구조 내에 불소화되거나 산소화된 붕소 코어를 포함한다. 예를 들면, 개시된 광활성 화합물은 또는 의 일반적인 구조적 특징을 공유하며, 여기서 물결선 결합은 화합물의 다른 부위에 대한 연결을 나타내고, 이러한 화합물은 동일한 화합물의 부분들 또는 상이한 서브구조일 수 있다. 이러한 일반적인 구조적 특징은 나타낸 바와 같이 본원에 나타낼 수 있지만, 이의 상이한 성분은 전기적으로 하전되어 화합물에 대한 원자가 요건을 만족시킬 수 있음을 알 수 있을 것이다. 이러한 전하는 나타낼 수 없지만, 당해 분야의 기술자는 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면, 붕소 원자는 음성 전하를 나타낼 수 있다. 다른 예로서, 질소 원자는 양성 전하를 나타낼 수 있다. 임의로, 질소 원자는 0 전하 또는 음성 전하를 나타낼 수 있다. 디아미노 디플루오로 또는 이산소 붕소 성분 외에, 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 다른 서브 구조는 본질적으로 유기 또는 헤테로유기일 수 있다. 예를 들면, 가시적으로 투명한 화합물은 방향족 또는 헤테로방향족 종, 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 종을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 작용화되어 적합한 광학적 및/또는 물리적 특성을 달성할 수 있다.
개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 근-IR DA 분자, 예를 들면, 디시아노-인단디온, 벤조-비스-티아디아졸, 디케토피롤로피롤 디페닐티에닐아민, 및 이의 유도체를 포함하며, 이는 작용화되어 적합한 광학적 및/또는 물리적 특성을 달성할 수 있다.
개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 금속 디티올레이트 염료를 포함한다. 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 예는 화합물에 의한 흡수를 조절하도록 작용화될 수 있는 유기 또는 헤테로유기 치환체를 포함하는 금속 디티올레이트 착화합물을 포함한다. 예를 들면, 개시된 광활성 화합물은 의 일반적인 구조적 특징을 공유하며, 여기서 물결선은 구조가 화합물의 다른 부분에 연결된 위치를 나타내고, 이러한 화합물은 동일한 화합물(즉, 환 또는 융합된 환 주조) 또는 상이한 소구조의 부분일 수 있다. 금속 디티올레이트 구성성분 외에, 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 다른 소구조는 본질적으로 유기 또는 헤테로유기일 수 있다. 예를 들면, 가시적으로 투명한 화합물은 방향족 또는 헤테로방향족 종, 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 종을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 작용화되어 적합한 광학적 및/또는 물리적 특성을 달성할 수 있다.
개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 UV 수용체 분자, 예를 들면, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드, 비스이미드 코로넨, 플루오란텐, 및 코라눌렌을 포함하며, 이는 작용화되어 적합한 광학적 및/또는 물리적 특성을 달성할 수 있다.
개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 테트라시아노 퀴노이달 티오펜 화합물, 테트라시아노 인다센 화합물, 카바졸 티아포르피린 화합물, 및 디티오펜 스쿠아린 화합물을 포함한다. 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 예는 작용화되어 화합물에 의한 흡수를 조절할 수 있다. 일부 구현예에서, 개시된 광활성 화합물은 디시아노 메틸렌 그룹을 포함하며, 이러한 그룹은 로 나타낼 수 있고, 여기서 물결선은 구조가 화합물의 다른 부분에 연결된 위치를 나타낸다. 일부 구현예에서, 개시된 광활성 화합물은 2개의 디시아노 메틸렌 그룹을 포함할 수 있고 테트라시아노 화합물로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 개시된 광활성 화합물은 공액된 구조 또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 환을 포함할 수 있다. 이러한 성분 외에, 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 다른 소구조는 본질적으로 유기 또는 헤테로유기일 수 있다. 예를 들면, 가시적으로 투명한 화합물은 방향족 또는 헤테로방향족 종, 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 종을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 작용화되어 적합한 광학적 및/또는 물리적 특성을 달성할 수 있다.
개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 프탈로시아닌, 예를 들면, Al, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Ni, Pd, Pt, Si, Sn, V, Zn 등을 함유하는 것들을 포함하며, 이는 작용화되어 적합한 광학적 및/또는 물리적 특성을 달성할 수 있다.
일부 구현예에서, 개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 정제를 위해, 매우 고 분자량인 화합물이 휘발성을 제한할 수 있으므로, 매우 높은 분자량, 예컨대, 약 500 amu 이상, 약 550 amu 이상, 약 600 amu 이상, 약 650 amu 이상, 약 700 amu 이상, 약 750 amu 이상, 약 800 amu 이상, 또는 500 amu 내지 2000 amu이 바람직할 수 있고, 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 제조 및 정제 방법은 증발 또는 승화-기반 정제 방법을 사용할 수 있다. 또한, 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 열 증발 기술을 사용하여 가시적으로 투명한 광전지 장치에 증착시킬 수 있으며 매우 고 분자량의 화합물은 열 증발을 사용하여 증착시키기 어려울 수 있다. 다양한 구현예에서, 본원에 기술된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 분자량이 200 amu 내지 700 amu, 약 700 amu 이하, 약 650 amu 이하, 또는 약 600 amu 이하, 또는 약 550 amu 이하, 또는 약 500 amu 이하, 또는 약 450 amu 이하, 또는 약 400 amu 이하, 또는 약 350 amu 이하, 또는 약 300 amu 이하, 또는 약 250 amu 이하, 또는 약 200 amu 이하이다.
원하는 광학적 특성을 달성하기 위하여, 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 근적외선 광의 광자가 흡수되어 흡수된 양성자의 것과 일치하는 에너지 차이로 전자의 보다 높은 분자 오비탈로의 승격(promotion)을 초래하는 분자 전자 구조를 나타낼 수 있다. 연장된 방향성(aromaticity) 또는 연장된 공액(conjugation)을 지닌 화합물은 근적외선 및/또는 자외선 광자의 것과 일치하는 에너지로 전자 흡수를 나타낼 수 있으므로, 연장된 방향성 또는 연장된 공액을 나타내는 화합물이 유리하다. 그러나, 일부 경우에, 연장된 방향성 또는 연장된 공액은 가시 대역(즉, 약 450 nm 내지 약 650 nm)에서 흡수를 생성할 수 있다. 공액 및 방향성 외에도, 흡수 특징은 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 유기 구조내 헤테로원자, 예를 들면, 질소 또는 황 원자의 혼입에 의해 조절될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡수 특징은 전자 공여 또는 전자 구인 그룹, 예를 들면, 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 코어 구조에 결합된 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 등의 존재 및 위치에 의해 조절될 수 있다. 또한, 흡수 특징은 임의로, 광활성 화합물내 전자 공여체 그룹 또는 전자 수용체 그룹의 존재에 의해 조절될 수 있다.
일반적으로 본원에 사용된 용어 및 어구는 이들의 당해 분야에서 인식되는 의미를 가지며, 이는 당해 분야의 기술자에게 공지된 표준 교재, 학술 참고문헌 및 문맥에 대한 참고로 발견될 수 있다. 다음의 정의는 본 발명의 문맥에서 이들의 구체적인 용도를 명확하게 하기 위해 제공된다.
본원에 사용될 때, "최대 흡수 강도"는 특수한 스펙트럼 영역, 예를 들면, 자외선 대역(200 nm 내지 450 nm 또는 280 nm 내지 450 nm), 가시 대역(450 nm 내지 650 nm), 또는 근적외선 대역(650 nm 내지 1400 nm)에서의 최장 흡수 값을 지칭한다. 일부 예에서, 최대 흡수 강도는 국소 또는 절대 최대치인 흡수 특징, 예를 들면, 흡수 대역 또는 피크의 흡수 강도에 상응할 수 있으며, 피크 흡수로 지칭될 수 있다. 일부 예에서, 특정의 대역내 최대 흡수 강도는 국소 또는 절대 최대치에 상응하지 않을 수 있지만 대신에 특정의 대역내에서 최대 흡수 값에 상응할 수 있다. 이러한 구성은 예를 들면, 흡수 특징이 다수의 대역(예컨대, 가시적 및 근적외선)으로 확산하고, 가시 대역내에서 발생하는 흡수 특징으로부터의 흡수 값은, 예를 들면, 흡수 특징의 피크가 근적외선 대역내에 위치하지만 흡수 특징의 꼬리가 가시 대역으로 연장하는 경우, 근적외선 대역내에서 발생하는 것들보다 더 작다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 약 650 나노미터보다 더 큰 파장(즉, 근적외선내)에서 흡수 피크를 가질 수 있으며, 가시적으로 투명한 광활성 재료의 흡수 피크는 약 450 내지 650 나노미터 사이의 임의의 파장에서 가시적으로 투명한 광활성 재료의 흡수보다 더 클 수 있다.
일 구현예에서, 개시된 조성물 또는 화합물은 단리되거나 정제된다. 일 구현예에서, 단리되거나 정제된 화합물은 당해 분야에서 이해될 수 있는 바와 같이 적어도 부분적으로 단리되거나 정제된다. 일 구현예에서, 개시된 조성물 또는 화합물은 화학적 순도가 90%, 임의로, 일부 적용시 95%, 임의로, 일부 적용시 99%, 임의로, 일부 적용시 99.9%, 임의로, 일부 적용시 99.99%, 및 임의로, 일부 적용시 99.999% 순수하다.
본원에 개시된 화합물은 임의로, 하나 이상의 이온화가능한 그룹을 함유한다. 이온화가능한 그룹은 양성자가 제거될 수 있거나(예컨대, -COOH) 첨가될 수 있는(예컨대, 아민) 그룹 및 4급화될 수 있는 그룹(예컨대, 아민)을 포함한다. 이러한 분자 및 이의 염의 모든 가능한 이온성 형태가 본원의 개시내용에 개별적으로 포함되는 것으로 의도된다. 본원에 기술된 화합물의 염과 관련하여, 제공된 적용을 위해 본 발명의 염의 제조에 적절한 광범위한 이용가능한 다양한 반대 이온(counter-ion)이 선택될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 구체적인 적용에서, 염의 제조를 위한 제공되는 음이온 또는 양이온의 선택은 이러한 염의 증가되거나 감소된 용해도를 초래할 수 있다.
임의로, 개시된 화합물은 하나 이상의 키랄 중심을 함유한다. 따라서, 본 개시내용은 라세미 혼합물, 부분입체이성체, 거울상이성체, 호변이성체(tautomer) 및 하나 이상의 입체이성체가 풍부한 혼합물을 포함한다. 키랄 중심을 포함하는 개시된 화합물은 화합물의 라세미 형태뿐만 아니라 개개 거울상이성체 및 이의 비-라세미 혼합물도 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "그룹" 및 "모이어티"는 화학적 화합물의 작용 그룹을 지칭할 수 있다. 개시된 화합물의 그룹은 화합물의 부분인 원자 또는 원자들의 집합을 지칭한다. 개시된 화합물의 그룹은 하나 이상의 공유결합성 결합을 통해 화합물의 다른 원자에 부착될 수 있다. 그룹은 또한 이들의 원자가 상태와 관련하여 특징화될 수 있다. 본 개시내용은 일가, 이가, 삼가 등의 원자가 상태로 특징화된 그룹을 포함한다. 구현예에서, 용어 "치환체"는 용어 "그룹" 및 "모이어티"와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
통상적이고 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이, 본원에 개시된 화학식내 수소 원자는 항상 명시적으로 나타나지는 않는데, 예를 들면, 지방족, 방향족, 지환족, 카보사이클릭 및/또는 헤테로사이클릭 환의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 인용된 화학식내에서 항상 명시적으로 나타나지 않는다. 본원에, 예를 들면, 인용된 임의의 특수한 화학식 및 구조식의 설명의 문맥에서 제공된 구조식은 방법 및 조성물의 개시된 화합물의 화학적 조성을 전달하도록 의도된다. 제공된 구조는 이러한 화합물의 원자 사이에 원자의 특정 위치 및 결합 각을 나타내지 않음을 알 수 있을 것이다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "알킬렌" 및 "알킬렌 그룹"은 동의어로 사용되며 본원에 정의된 바와 같은 알킬 그룹으로부터 유래된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시내용은 하나 이상의 알킬렌 그룹을 가진 화합물을 포함한다. 일부 화합물내 알킬렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 작용한다. 개시된 화합물은 임의로, 치환된 및/또는 비치환된 C1-C20 알킬렌, C1-C10 알킬렌 및 C1-C5 알킬렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "사이클로알킬렌" 및 "사이클로알킬렌 그룹"은 동의어로 사용되며 본원에 정의된 바와 같은 사이클로알킬 그룹으로부터 유래된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시내용은 하나 이상의 사이클로알킬렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 화합물내 사이클로알킬 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 작용한다. 개시된 화합물은 임의로, 치환된 및/또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬렌, C3-C10 사이클로알킬렌 및 C3-C5 사이클로알킬렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "아릴렌" 및 "아릴렌 그룹"은 동의어로 사용되며 본원에 정의된 바와 같은 아릴 그룹으로부터 유래된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시내용은 하나 이상의 아릴렌 그룹을 가진 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 아릴렌은 아릴 그룹의 방향족 환의 2개의 환내 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 아릴 그룹으로부터 유래된 2가 그룹이다. 일부 화합물내 아릴렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 작용한다. 일부 화합물내 아릴렌 그룹은 발색단, 형광단, 방향족 안테나(aromatic antenna), 염료 및/또는 영상화(imaging) 그룹으로서 작용한다. 개시된 화합물은 임의로, 치환된 및/또는 비치환된 C3-C30 아릴렌, C3-C20 아릴렌, C3-C10 아릴렌 및 C1-C5 아릴렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "헤테로아릴렌" 및 "헤테로아릴렌 그룹"은 동의어로 사용되며 본원에 정의된 바와 같은 헤테로아릴 그룹으로부터 유래된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시내용은 하나 이상의 헤테로아릴렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 헤테로아릴렌은 헤테로아릴 그룹의 헤테로방향족 또는 방향족 환의 2개의 환내 탄소 원자 또는 환내 질소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 헤테로아릴 그룹으로부터 유래된 2가 그룹이다. 일부 화합물내 헤테로아릴렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 작용한다. 일부 화합물내 헤테로아릴렌 그룹은 발색단, 방향족 안테나, 형광단, 염료 및/또는 영상화 그룹으로서 작용한다. 개시된 화합물은 임의로, 치환된 및/또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴렌, C3-C20 헤테로아릴렌, C1-C10 헤테로아릴렌 및 C3-C5 헤테로아릴렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "알케닐렌" 및 "알케닐렌 그룹"은 동의어로 사용되며 본원의 정의된 바와 같은 알케닐 그룹으로부터 유래된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시내용은 하나 이상의 알케닐렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 화합물내 알케닐렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 작용한다. 개시된 화합물은 임의로, 치환된 및/또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C10 알케닐렌 및 C2-C5 알케닐렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "사이클로알케닐렌" 및 "사이클로알케닐렌 그룹"은 동의어로 사용되며 본원에 정의된 바와 같은 사이클로알케닐 그룹으로부터 유래된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시내용은 하나 이상의 사이클로알케닐렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 화합물내 사이클로알케닐렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 작용한다. 개시된 화합물은 임의로, 치환된 및/또는 비치환된 C3-C20 사이클로알케닐렌, C3-C10 사이클로알케닐렌 및 C3-C5 사이클로알케닐렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "알키닐렌" 및 "알키닐렌 그룹" 동의어로 사용되며 본원에 정의된 바와 같은 알키닐 그룹으로부터 유래된 2가 그룹을 지칭한다. 본 개시내용은 하나 이상의 알키닐렌 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 일부 화합물내 알키닐렌 그룹은 부착 및/또는 스페이서 그룹으로서 작용한다. 개시된 화합물은 임의로, 치환된 및/또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌, C2-C10 알키닐렌 및 C2-C5 알키닐렌 그룹을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "할로"는 할로겐 그룹, 예를 들면, 플루오로(-F), 클로로(-Cl), 브로모(-Br), 또는 요오도(-I)를 지칭한다.
용어 "헤테로사이클릭"은 환내에, 탄소 이외에, 적어도 하나의 다른 종류의 원자를 함유하는 환 구조를 지칭한다. 이러한 원자의 예는 황, 셀레늄, 텔루륨, 질소, 인, 규소, 게르마늄, 붕소, 알루미늄, 및 전이 금속을 포함한다. 헤테로사이클릭 환의 예는 피롤리디닐, 피페리딜, 이미다졸리디닐, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로티에틸, 푸릴, 티에틸, 피리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 피리다지닐, 피라지닐, 인돌릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 벤족사디아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 트리아졸릴 및 테트라졸릴 그룹을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 헤테로사이클릭 환의 원자는 예를 들면, 치환체로서 제공된, 광범위한 다른 원자 및 작용 그룹에 결합될 수 있다.
용어 "카보사이클릭"은 환내에 탄소 원자만을 함유하는 환 구조를 지칭한다. 카보사이클릭 환의 탄소 원자는 예를 들면, 치환체로서 제공된, 광범위한 다른 원자 및 작용 그룹에 결합될 수 있다.
용어 "지환족"은 방향족 환이 아닌 환을 지칭한다. 지환족 환은 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 환 둘 다를 포함한다.
용어 "지방족"은 비-방향족 탄화수소 화합물 및 그룹을 지칭한다. 지방족 그룹은 일반적으로 하나 이상의 다른 원자, 예를 들면, 탄소 및 수소 원자에 공유결합으로 결합된 탄소 원자를 포함한다. 그러나, 지방족 그룹은 탄소 원자 대신에, 비-탄소 원자, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 포함할 수 있다. 비-치환된 지방족 그룹은 수소 치환체만을 포함한다. 치환된 지방족 그룹은 비-수소 치환체, 예를 들면, 할로 그룹 및 본원에 기술된 다른 치환체를 포함한다. 지방족 그룹은 직쇄, 분지형, 또는 사이클릭일 수 있다. 지방족 그룹은 포화될 수 있으며, 하나의 결합 만이 인접한 탄소(또는 다른) 원자와 결합함을 의미한다. 지방족 그룹은 비포화될 수 있으며, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합이 인접한(또는 다른) 원자에 결합함을 의미한다.
알킬 그룹은 직쇄, 분지형 및 사이클릭 알킬 그룹을 포함한다. 알킬 그룹은 1 내지 30개의 탄소들을 갖는 것들을 포함한다. 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 3의 작은 알킬 그룹을 포함한다. 알킬 그룹은 탄소수 4 내지 10의 중간 길이 알킬 그룹을 포함한다. 알킬 그룹은 탄소수 10 이상의 긴 알킬 그룹, 특히 탄소수 10 내지 30의 알킬 그룹을 포함한다. 용어 사이클로알킬은 구체적으로 환 구조, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 임의로, 탄소수 3 내지 20 및 임의로, 탄소수 3 내지 10의 환 구조를 갖는 알킬 그룹, 예를 들면, 하나 이상의 환을 갖는 알킬 그룹을 지칭한다. 사이클로알킬 그룹은 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-원 탄소 환을 갖는 것(들) 및 특히 3-, 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 환(들)을 갖는 것들을 포함한다. 사이클로알킬 그룹내 탄소 환은 또한 알킬 그룹을 수반할 수 있다. 사이클로알킬 그룹은 비사이클릭 및 트리사이클로알킬 그룹을 포함할 수 있다. 알킬 그룹은 임의로 치환된다. 치환된 알킬 그룹은 다른 것들 중에서, 아릴 그룹으로 치환된 것들을 포함하며, 이는 궁극적으로 임의로, 치환될 수 있다. 구체적인 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 사이클로프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 사이클로부틸, n-펜틸, 분지형-펜닐, 사이클로펜틸, n-헥실, 분지형 헥실, 및 사이클로헥실 그룹을 포함하며, 이들 모두는 임의로, 치환된다. 치환된 알킬 그룹은 완전히 할로겐화되거나 반-할로겐화된 알킬 그룹, 예를 들면, 하나 이상의 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및/또는 요오드 원자로 대체된 하나 이상의 수소를 갖는 알킬 그룹을 포함한다. 치환된 알킬 그룹은 완전히-불소화되거나 반-불소화된 알킬 그룹, 예를 들면, 하나 이상의 수소가 하나 이상의 불소 원자로 대체된 알킬 그룹을 지칭한다.
알콕시 그룹은 산소에 대한 연결에 의해 개질된 알킬 그룹이며 화학식 R-O로 나타낼 수 있고 또한 알킬 에테르 그룹으로 지칭될 수 있다. 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 헵톡시를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 알콕시 그룹은 치환된 알콕시 그룹을 포함하며, 여기서 그룹의 알킬 부위는 알킬 그룹의 설명과 관련하여 본원에 제공된 바와 같이 치환된다. 본원에 사용된 바와 같은 MeO-는 CH3O-를 지칭한다.
알케닐 그룹은 직쇄, 분지형 및 사이클릭 알케닐 그룹을 포함한다. 알케닐 그룹은 1, 2개 이상의 이중 결합을 가진 것들 및 이중 결합 중 2개 이상이 공액된 이중 결합인 것들을 포함한다. 알케닐 그룹은 탄소수가 2 내지 20개인 것들을 포함한다. 알케닐 그룹은 탄소수 2 내지 4의 작은 알케닐 그룹을 포함한다. 알케닐 그룹은 탄소수 5 내지 10의 중간 길이 알케닐 그룹을 포함한다. 알케닐 그룹은 탄소수 10 이상인 긴 알케닐 그룹, 특히 탄소수 10 내지 20의 알케닐 그룹을 지칭한다. 사이클로알케닐 그룹은 이중 결합이 환내에 있거나 환에 부착된 알케닐 그룹내에 있는 것들을 포함한다. 용어 사이클로알케닐은 구체적으로 환 구조를 갖는 알케닐 그룹, 예를 들면, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 10-원의 탄소 환(들)을 갖는 알케닐 그룹 및 특히 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 환(들)을 갖는 알케닐 그룹을 지칭한다. 사이클로알케닐 그룹내 탄소 환은 또한 알킬 그룹을 수반할 수 있다. 사이클로알케닐 그룹은 비사이클릭 및 트리사이클릭 알케닐 그룹을 포함할 수 있다. 알케닐 그룹은 임의로, 치환된다. 치환된 알케닐 그룹은 다른 것들 중에서 알킬 또는 아릴 그룹으로 치환된 것들을 포함하며, 이러한 그룹은 궁극적으로 임의로 치환될 수 있다. 구체적인 알케닐 그룹은 에테닐, 프로프-1-에틸, 프로프-2-에닐, 사이클로프로프-1-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐, 사이클로부트-1-에닐, 사이클로부트-2-에닐, 펜트-1-에닐, 펜트-2-에닐, 분지형 펜테닐, 사이클로펜트-1-에닐, 헥스-1-에닐, 분지형 헥세닐, 사이클로헥세닐을 포함하며, 이들 모두는 임의로, 치환된다. 치환된 알케닐 그룹은 완전히-할로겐화되거나 반-할로겐화된 알케닐 그룹, 예를 들면, 하나 이상의 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및/또는 요오드 원자로 대체된 하나 이상의 수소를 갖는 알케닐 그룹을 포함한다. 치환된 알케닐 그룹은 완전히 불소화되거나 반-불소화된 알케닐 그룹, 예를 들면, 하나 이상의 불소 원자로 대체된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 알케닐 그룹을 포함한다.
아릴 그룹은 하나 이상의 5-, 6- 또는 7-원 방향족 및/또는 헤테로사이클릭 방향족 환을 갖는 그룹을 포함한다. 용어 헤테로아릴은 구체적으로 적어도 하나의 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클릭 방향족 환을 갖는 아릴 그룹을 지칭한다. 아릴 그룹은 하나 이상의 융합된 방향족 및 헤테로방향족 환 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 환 및 공유결합성 결합을 통해 융합되거나 연결될 수 있는 하나 이상의 비-방향족 환의 조합을 함유할 수 있다. 헤테로사이클릭 방향족 환은 다른 것들 중에서, 환 내에 하나 이상의 N, O, 또는 S 원자를 포함할 수 있다. 헤테로사이클릭 방향족 환은 다른 것들 중에서, 1, 2 또는 3개의 N 원자를 지닌 것들, 1 또는 2개의 O 원자를 지닌 것들, 및 1 또는 2개의 S 원자를 지닌 것들, 또는 1 또는 2 또는 3개의 N, O 또는 S 원자의 조합을 포함할 수 있다. 아릴 그룹은 임의로, 치환된다. 치환된 아릴 그룹은 다른 것들 중에서 알킬 또는 알케닐 그룹으로 치환된 것들을 포함하며, 이러한 그룹은 궁극적으로 임의로, 치환될 수 있다. 구체적인 아릴 그룹은 페닐, 비페닐 그룹, 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 테트라하이드로푸릴, 테트라하이드로티에틸, 푸릴, 티에틸, 피리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 피리다지닐, 피라지닐, 인돌릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 벤족사디아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 및 나프틸 그룹을 포함하며, 이들 모두는 임의로, 치환된다. 치환된 아릴 그룹은 완전히 할로겐되거나 반할로겐화된 아릴 그룹, 예를 들면, 하나 이상의 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및/또는 요오드 원자로 대체된 하나 이상의 수소를 갖는 아릴 그룹을 포함한다. 치환된 아릴 그룹은 완전히 불소화되거나 반불소화된 아릴 그룹, 예를 들면, 하나 이상의 불소 원자로 대체된 하나 이상의 수소를 갖는 아릴 그룹을 포함한다. 아릴 그룹은 다음 중 임의의 하나에 상응하는 방향족 그룹-함유 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹-함유 그룹을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 벤젠, 나프탈렌, 나프토퀴논, 디페닐메탄, 플루오렌, 안트라센, 안트라퀴논, 페난트렌, 테트라센, 테트라센디온, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴노린, 인돌, 이소인돌, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 벤즈이미다졸, 푸란, 벤조푸람, 디벤조푸란, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈, 페난트리딘, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 크산텐, 크산톤, 플라본, 코우마린, 아줄렌 또는 안트라사이클린. 본원에 사용된 바와 같은, 상기 나열된 그룹에 상응하는 그룹은 명시적으로 방향족 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹을 포함하며, 예를 들면, 방향족 및 헤테로사이클릭 방향족 그룹의 1가, 2가 및 다가 그룹은 임의의 적합한 부착 점에서 본 발명의 화합물내에 공유 결합된 구성으로 제공된다. 구현예에서, 아릴 그룹은 5 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 구현예에서, 아릴 그룹은 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 환 및 하나 이상의 추가의 5- 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 환을 포함한다. 구현예에서, 아릴 그룹은 환내에 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴 그룹은 임의로, 하나 이상의 전자 공여 그룹, 전자 구인 그룹 및/또는 치환체로서 제공된 표적화 리간드를 갖는 하나 이상의 방향족 환 또는 헤테로사이클릭 방향족 환을 갖는다.
아릴알킬 및 알킬아릴 그룹은 하나 이상의 아릴 그룹으로 치환된 알킬 그룹이며, 여기서 알킬 그룹은 임의로, 추가의 치환체를 수반하며, 아릴 그룹은 임의로, 치환된다. 구체적인 알킬아릴 그룹은 페닐-치환된 알킬 그룹, 예컨대, 페닐메틸 그룹이다. 알킬아릴 및 아릴알킬 그룹은 하나 이상의 알킬 그룹으로 치환된 아릴 그룹으로서 대안으로 기술되며, 여기서 알킬 그룹은 임의로, 추가의 치환체를 수반하고, 아릴 그룹은 임의로, 치환된다. 구체적인 알킬아릴 그룹은 알킬-치환된 페닐 그룹, 예를 들면, 메틸페닐이다. 치환된 아릴알킬 그룹은 완전히 할로겐화되거나 반-할로겐화된 아릴알킬 그룹, 예를 들면, 하나 이상의 알킬을 갖는 아릴알킬 그룹 및/또는 하나 이상의 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및/또는 요오드 원자로 대체된 하나 이상의 수소를 갖는 아릴 그룹을 포함한다.
하나 이상의 치환체를 함유하는 본원에 기술된 임의의 그룹으로서, 이러한 그룹은 입체구조적으로 비현실적이고/이거나 합성적으로 실현불가능한 임의의 치환체 또는 치환체 패턴을 함유하지 않는 것으로 이해된다. 또한, 개시된 화합물은 이러한 화합물의 치환으로부터 발생하는 모든 입체화학적 이성체를 포함한다. 알킬 그룹의 임의의(optional) 치환은 하나 이상의 알케닐 그룹, 아릴 그룹 또는 둘 다를 지닌 치환을 포함하며, 여기서 알케닐 그룹 또는 아릴 그룹은 임의로 치환된다. 알케닐 그룹의 임의의 치환은 하나 이상의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 둘 다를 사용한 치환을 포함하며, 여기서 알킬 그룹 또는 아릴 그룹은 임의로, 치환된다. 아릴 그룹의 임의의 치환은 하나 이상의 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 또는 둘 다를 지닌 아릴 환의 치환을 포함하고, 여기서 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹은 임의로, 치환된다.
임의의 알킬, 알케닐 및 아릴 그룹에 대한 임의의 치환은 다른 것들 중에서 하나 이상의 다음의 치환체를 지닌 치환을 포함한다:
불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐;
-CN을 포함하는 슈도할라이드;
-COOR(여기서, R은 수소 또는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 보다 구체적으로, 여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 임의로, 치환된다);
-COR(여기서, R은 수소 또는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 보다 구체적으로, 여기서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 임의로, 치환된다);
-CON(R)2(여기서, 각각의 R은, 각각의 다른 R과는 독립적으로 수소 또는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 보다 구체적으로, 여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 임의로, 치환되며; 여기서 R 및 R은 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있고 하나 이상의 추가의 탄소 원자를 함유할 수 있는 환을 형성할 수 있다);
-OCON(R)2(여기서, 각각의 R은, 각각의 다른 R과는 독립적으로, 수소 또는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 보다 구체적으로, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이며, 이들 중 모두는 임의로, 치환되고; 여기서 R 및 R은 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있고 하나 이상의 추가의 탄소 원자를 함유할 수 있는 환을 형성할 수 있다);
-N(R)2(여기서, 각각의 R은, 각각의 다른 R과는 독립적으로 수소, 또는 알킬 그룹, 또는 아실 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 보다 구체적으로, 여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 또는 아세틸 그룹이고, 이들 중 모두는 임의로, 치환되며; 여기서 R 및 R은 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있고 하나 이상의 추가의 탄소 원자를 함유할 수 있는 환을 형성할 수 있다);
-SR(여기서, R은 수소 또는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 보다 구체적으로, 여기서 R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 임의로 치환된다);
-SO2R, 또는 -SOR(여기서, R은 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이거나, 보다 구체적으로, 여기서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 임의로, 치환된다);
-OCOOR(여기서, R은 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다);
-SO2N(R)2(여기서, 각각의 R은, 각각의 다른 R과는 독립적으로, 수소, 알킬 그룹, 또는 아릴 그룹이고, 이들 모두는 임의로, 치환되며, 여기서 R 및 R은 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있고 하나 이상의 추가의 탄소 원자를 함유할 수 있는 환을 형성할 수 있다);
-OR(여기서, R은 H, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 또는 아실 그룹이고, 이들 모두는 임의로 치환된다). 특정의 예에서, R은 아실이어서, -OCOR"를 생성할 수 있으며, 여기서 R"는 수소 또는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 보다 구체적으로 여기서 R"는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 페닐 그룹이고, 이들 모두는 임의로, 치환된다.
구체적인 치환된 알킬 그룹은 할로알킬 그룹, 특히 트리할로메틸 그룹 및 구체적으로 트리플루오로메틸 그룹을 포함한다. 구체적인 치환된 아릴 그룹은 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타-할로-치환된 페닐 그룹; 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 및 헵타-할로-치환된 나프탈렌 그룹; 3- 또는 4-할로-치환된 페닐 그룹, 3- 또는 4-알킬-치환된 페닐 그룹, 3- 또는 4-알콕시-치환된 페닐 그룹, 3- 또는 4-RCO-치환된 페닐, 5- 또는 6-할로-치환된 나프탈렌 그룹을 포함한다. 보다 구체적으로, 치환된 아릴 그룹은 아세틸페닐 그룹, 특히 4-아세틸페닐 그룹; 플루오로페닐 그룹, 특히 3-플루오로페닐 및 4-플루오로페닐 그룹; 클로로페닐 그룹, 특히 3-클로로페닐 및 4-클로로페닐 그룹; 메틸페닐 그룹, 특히 4-메틸페닐 그룹; 및 메톡시페닐 그룹, 특히 4-메톡시페닐 그룹을 포함한다.
도 1a는 본 발명의 구현예에 따른 가시적으로 투명한 광전지 장치를 나타내는 단순화된 개략도이다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 가시적으로 투명한 광전지 장치(100)는 다수의 층 및 하기에 보다 충분히 설명된 소자를 포함한다. 도 2와 관련하여 설명하는 바와 같이, 가시적으로 투명한은 광전지 장치가 예를 들면, 가시 파장 대역내 가시광을 실질적으로 투과시키면서, 450 nm 내지 650 nm의 가시 파장 대역 밖의 파장에서 광 에너지를 흡수함을 나타낸다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, UV 및/또는 NIR 광은 층 및 광전지 장치의 소자내에서 흡수되는 반면 가시광은 장치를 통해 투과된다. 따라서, 본원에 제공된 투명성의 설명은 가시적 투명성으로 이해되어야 한다.
나타낸 다른 층 및 구조에 충분한 기계적 지지를 제공하는 유리 또는 다른 가시적으로 투명한 재료일 수 있는, 기판(105)은 광학 층(110) 및 (112)를 지지한다. 이러한 광학 층은 반사방지(antireflection)(AR) 특성, 파장 선택적인 반사 또는 분산된 브래그 반사(distributed Bragg reflection) 특성, 굴절률 정합 특성(index matching property), 캡슐화 등을 포함하는 다양한 광학 특성을 제공할 수 있다. 광학 층은 유리하게는 가시적으로 투명할 수 있다. 추가의 광학 층(114)을 예를 들면, AR 코팅, 굴절률 정합 레이터(index matching later), 수동형 적외선 또는 자외선 흡수 층 등으로 이용할 수 있다. 임의로, 광학 층은 자외선 및/또는 근적외선 광에 대해 투명할 수 있거나 적어도 자외선 및/또는 근적외선 대역내 파장의 소세트에 대해 투명할 수 있다. 구성에 따라서, 추가의 광학 층(114)는 또한 수동적 가시적 흡수 층일 수 있다. 기판 재료의 예는 다양한 유리 및 강성 및 가요성 중합체를 포함한다. 다층 기판을 또한 이용할 수 있다. 기판은 임의의 적합한 두께, 예를 들면, 1 mm 내지 20 mm의 두께를 가짐으로써 다른 층 및 구조에 필요한 기계적 지지를 제공할 수 있다. 일부 경우에, 기판은 접착성 필름이거나 이를 포함함으로써 다른 구조물, 예를 들면, 윈도우 팬(window pane), 디스플레이 장치 등에 가시적으로 투명한 광전지 장치(100)를 적용할 수 있도록 할 수 있다.
장치 전체가 가시적 투과율, 예를 들면, 450 내지 650 nm 범위에서 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70%, 또는 100% 이하 또는 이에 근접하는 투과율을 나타낼 수 있지만, 개별적으로 취해진 특정의 재료는 가시 스펙트럼의 부분에서 흡수를 나타낼 수 있음을 알 수 있을 것이다. 임의로, 가시적으로 투명한 광전지 장치내 각각의 개별 재료 또는 층은 가시 범위내에서 예를 들면, 30% 초과(즉, 30% 내지 100%)와 같은 고 투과율을 가진다. 투과 또는 흡수는 퍼센트로 나타낼 수 있으며 재료의 흡수 특성, 두께 또는 흡수하는 재료가 통과하는 통로 길이, 및 흡수하는 재료의 농도에 의존함으로써, 흡수하는 재료가 통과하는 경로 길이가 짧고/짧거나 흡수하는 재료가 저 농도로 존재하는 경우 가시 스펙트럼 영역내에 흡수성을 지닌 재료가 여전히 낮은 흡수 또는 높은 투과를 나타낼 수 있도록 할 수 있다.
본원 및 하기 기술된 바와 같이, 다양한 광활성 층내 광활성 재료는 유리하게는 가시광선 영역내에서 최소의 흡수율을 나타내며(예컨대, 20% 미만, 30% 미만, 40% 미만, 50% 미만, 60% 미만, 또는 70% 미만), 대신 근적외선 및/또는 자외선 영역내에서 높은 흡수(예컨대, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 또는 80% 초과의 흡수 피크)를 나타낸다. 일부 적용을 위해, 가시광선 영역내 흡수율은 70% 정도로 클 수 있다. 다른 재료, 예를 들면, 기판, 광학 층, 및 완충 층의 다양한 구성은 이러한 재료가 가시적 흡수의 일부 양을 나타낼 수 있다고 해도, 이러한 재료가 전체적인 가시적 투명성을 제공하도록 할 수 있다. 예를 들면, 금속, 예를 들면, Ag 또는 Cu와 같은, 가시적 흡수를 나타내는 금속의 박 필름은 투명 전극 내에 포함될 수 있으나; 박 필름 구성 내에 제공되는 경우, 필름의 전체적인 투명성은 높을 수 있다. 유사하게, 광학 층 또는 완충 층 내에 포함된 재료는 가시 범위 내에서 흡수를 나타낼 수 있지만, 가시적 광 흡수의 전체적인 양이 낮아서, 가시적 투과율을 제공하는 농도 또는 두께에서 제공될 수 있다.
가시적으로 투명한 광전지 장치(100)는 또한 전극 (120)과 전극 (122) 사이에 배치된 광활성 층(140)을 지닌 투명 전극 (120) 및 (122)의 세트를 포함한다. ITO, 금속 박 필름, 또는 다른 적합한 가시적으로 투명한 재료를 사용하여 제작할 수 있는 이러한 전극은 나타낸 다양한 층 중 하나 이상에 대한 전기적 연결을 제공한다. 예를 들면, 구리, 은, 또는 다른 금속의 박 필름은 심지어 이러한 금속이 가시 대역내에서 광을 흡수할 수 있다고 해도, 가시적으로 투명한 전극으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 그러나, 박 필름, 예를 들면, 두께가 1 nm 내지 200 nm(예컨대, 약 5 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm, 약 50 nm, 약 55 nm, 약 60 nm, 약 65 nm, 약 70 nm, 약 75 nm, 약 80 nm, 약 85 nm, 약 90 nm, 약 95 nm, 약 100 nm, 약 105 nm, 약 110 nm, 약 115 nm, 약 120 nm, 약 125 nm, 약 130 nm, 약 135 nm, 약 140 nm, 약 145 nm, 약 150 nm, 약 155 nm, 약 160 nm, 약 165 nm, 약 170 nm, 약 175 nm, 약 180 nm, 약 185 nm, 약 190 nm, 또는 약 195 nm)인 필름으로서 제공되는 경우, 가시 대역내 박 필름의 전체적인 투과율은 높게, 예를 들면, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 또는 90% 초과로 유지할 수 있다. 유리하게는, 금속 박 필름은, 투명 전극으로서 사용되는 경우, 일부 반도체의 투명한 전도성 산화물이 자외선 대역내에서 발생하는 밴드 갭을 나타냄으로써 자외선 광에 대해 고도로 흡수성이거나 불투명하므로, 투명 전극, 예를 들면, ITO로서 유용할 수 있는 다른 반도체 재료 보다 자외선 대역 내에서 더 낮은 흡수를 나타낼 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 자외선 광이 특정 재료를 분해할 수 있으므로, 자외선을 흡수하는 투명 전극을 사용하여, 예를 들면, 기저 성분으로부터 자외선 광의 적어도 일부를 스크리닝할 수 있다.
진공 증착 기술, 예를 들면, 원자 층 증착, 화학 증기 증착, 물리적 증기 증착, 열 증발, 스퍼터 증착(sputter deposition), 에피택시(epitaxy) 등을 포함하는 다양한 증착 기술을 사용하여 투명 전극을 생성할 수 있다. 용액 기반 증착 기술, 예를 들면, 스핀-코팅(spin-coating)을 또한 일부 경우에 사용할 수 있다. 또한, 투명 전극을 석판 인쇄술, 리프트 오프, 에칭 등을 포함하는, 미세제작 분야에 공지된 기술을 사용하여 패턴화할 수 있다.
완충 층 (130) 및 (132) 및 광활성 층 (140)을 사용하여 광 전지 장치의 전기적 및 광학적 특성을 시행할 수 있다. 이러한 층은 단일 재료의 층일 수 있거나 특정의 적용에 대해 적절하게는 다수의 서브-층을 포함할 수 있다. 따라서, 용어 "층"은 단일 재료의 단일 층을 나타내려는 것이 아니라, 동일하거나 상이한 재료의 다수의 서브-층을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 완충 층(130), 광활성 층(들)(140) 및 완충 층(132)을 적층된 구성으로 반복함으로써, 예를 들면, 다수의 헤테로 접합(heterojunction)을 포함하는 탄뎀 장치 구성(tandem device configuration)을 제공한다. 일부 구현예에서, 광활성 층(들)은 또한 공여체 및 수용체로 지칭되는, 전자 공여체 재료 및 전자 수용체 재료를 포함한다. 이러한 공여체 및 수용체는 가시적으로 투명하지만, 가시 파장 대역 밖에서 흡수하여 장치의 광활성 특성을 제공한다.
유용한 완충 층은 전자 수송 층, 전자 차단 층, 정공 수송 층(hole transport layer), 정공 차단 층(hole blocking layer), 여기자 차단 층(exciton blocking layer), 광학 스페이서, 물리적 완충 층, 전하 재결합 층, 또는 전하 생성 층으로서 작용하는 것들을 포함한다. 완충 층은 임의의 적합한 두께를 나타냄으로써 원하는 완충 효과를 제공할 수 있으며 임의로, 존재하거나 부재할 수 있다. 유용한 완충 층은, 존재하는 경우, 두께가 1 nm 내지 1 μm일 수 있다. 풀러렌(fullerene) 재료, 탄소 나노튜브 재료, 그래펜(graphene) 재료, 금속 산화물, 예를 들면, 산화몰리드덴, 산화티탄, 산화아연 등, 중합체, 예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리스티렌 설폰산, 폴리아닐린 등, 공중합체, 중합체 혼합물, 및 소 분자, 예를 들면, 바토쿠프로인을 포함하는, 다양한 재료를 완충 층으로서 사용될 수 있다. 완충 층은 증착 공정(예컨대, 열 증착) 또는 용액 프로세싱 방법(예컨대, 스핀 코팅)을 사용하여 적용할 수 있다.
도 1b는 광활성 층(140)에 대한 다양한 단일 연결 구성의 예의 개관을 나타낸다. 임의로, 광활성 층(140)은 혼합된 공여체/수용체(거대한 헤테로접합) 구성, 평면 공여체/수용체 구성, 평면 및 혼합된 공여체/수용체 구성, 또는 구배 공여체/수용체 구성에 상응할 수 있다. 다양한 재료, 예를 들면, 자외선 대역 또는 근적외선 대역에서 흡수하지만 가시 대역에서는 어느 경우든지 간에, 최소로 흡수하는 재료를 광활성 층(140)으로서 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 광활성 재료를 사용하여 자외선 및/또는 근적외선 흡수에 의해 외부 회로를 작동시키기 위한 전자-정공 쌍을 생성하여, 가시 광을 비교적 교란되지 않고 남겨둠으로써 가시적 투과율을 제공할 수 있다. 나타낸 바와 같이, 광활성 층(140)은 평면 헤테로접합, 예를 들면, 별개의 공여체 및 수용체 층을 포함할 수 있다. 광활성 층(140)은 대안적으로 평면-혼합된 헤테로접합 구조, 예를 들면, 별개의 수용체 및 공여체 층 및 혼합된 공여체-수용체 층을 포함할 수 있다. 광활성 층(140)은 대안적으로 완전히 혼합된 수용체-공여체 층을 포함하는 혼합된 헤테로접합 구조 또는 다양한 상대 농도 구배로 혼합된 공여체-수용체 층을 포함하는 것들을 포함할 수 있다.
광활성 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있으며 광활성 재료의 임의의 적합한 농도 또는 조성을 가짐으로써 원하는 수준의 투과율 및 자외선/근적외선 흡수 특성을 제공할 수 있다. 광활성 층의 두께의 예는 약 1 nm 내지 약 1 μm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 일부 경우에, 광활성 층은 개별 서브-층 또는 층들의 혼합물로 제조되어 도 1b에 나타낸 바와 같이, 적합한 광전지 전력 생성 특성을 제공할 수 있다. 도 1b에 나타낸 다양한 구성을 사용할 수 있으며 유리한 광전지 전력 생성을 제공하기 위해 사용된 특정의 공여체 및 수용체 재료에 의존한다. 예를 들면, 일부 공여체 및 수용체 조합은 특정의 구성으로부터 유리할 수 있지만, 다른 공여체 및 수용체 조합은 다른 특정의 구성으로부터 유리할 수 있다. 공여체 재료 및 수용체 재료를 임의의 비 또는 농도로 제공함으로써 적합한 광전지 전력 생성 특성을 제공할 수 있다. 혼합된 층의 경우, 공여체 대 수용체의 상대 농도는 임의로 약 20 대 1 내지 약 1 대 20이다. 임의로, 공여체 대 수용체의 상대 농도는 임의로 약 5 대 1 내지 약 1 대 5이다. 임의로, 공여체 및 수용체는 1 대 1의 비로 존재한다.
다양한 구현예에서, 가시적으로 투명한 광전지 장치(100)는 투명 전극(120), 광활성 층(140) 및 투명 전극(122)을 포함하며, 임의의 하나 이상의 기판(105), 광학 층 (110), (112), 및 (114), 및 완충 층 (130) 및 (132)을 임의로, 포함시키거나 배제시킬 수 있다.
본원에 보다 충분히 기술된 바와 같이, 본 발명의 구현예는 하나 이상의 완충 층, 광학 층, 및/또는 광활성 층에 대한 디아미노디플루오로 붕소-계 유기 염료, 및 관련된 디아미노 이산소 붕소-계 유기 염료를 포함한다. 이러한 화합물은 코어 구조의 전기적 및/또는 광학적 특성의 개질을 위한 적합하게 작용화된 버전을 포함할 수 있다. 예로서, 개시된 화합물은 450 nm 내지 650 nm 사이의 가시 파장 대역내에서 흡수 특성을 감소시키고 650 nm 초과의 파장에서 NIR 대역내 흡수 특성을 증가시키는 작용 그룹을 포함할 수 있다.
예로서, 개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 일부 구현예에서, 전자 공여체 광활성 재료로서 유용하며, 광전지 장치에 유용한 광활성 층을 제공하기 위해, 적합한 전자 수용체 광활성 재료와 쌍을 이룰 수 있다. 임의로, 개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 전자 수용체 광활성 재료로서 유용하며, 광전지 장치에 유용한 광활성 층을 제공하기 위하여, 적합한 전자 공여체 광활성 재료와 쌍을 이룰 수 있다. 공여체 및 수용체 재료의 예는 각각 2017년 6월 16일자로 출원된, 미국 가특허원 제62/521,154호, 제62/521,158호, 제62/521,160호, 제62/521,211호, 제62/521,214호, 및 제62/521,224호에 기술되어 있으며, 이들은 이의 전문이 참고로 본원에 포함된다.
구현예에서, 개시된 광활성 화합물의 화학 구조는 하나 이상의 유도(directing) 그룹, 예를 들면, 전자 공여 그룹, 전자 구인 그룹, 또는 코어 금속 원자에 대한 또는 코어 금속 원자로의 치환으로 작용화함으로써, 재료에 바람직한 전기적 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 광활성 화합물을 아민 그룹, 페놀 그룹, 알킬 그룹, 페닐 그룹, 또는 다른 전자 공여 그룹으로 작용화시켜 광전기 장치내 전자 공여체로서 작용하는 재료의 능력을 개선시킨다. 다른 예로서, 일부 구현예에서, 광활성 화합물을 시아노 그룹, 할로겐, 설포닐 그룹, 또는 다른 전자 구인 그룹으로 작용화시켜 광전지 장치내 전자 수용체로서 작용하는 재료의 능력을 개선시킬 수 있다.
구현예에서, 광활성 화합물을 작용화시켜 원하는 광학 특성을 제공한다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 광활성 화합물을 연장된 공액으로 작용화시켜 재료의 흡수 프로파일을 적색편이시킬 수 있다. 공액이 분자에 pi 분자의 비편재화를 지칭할 수 있으며 분자 구조내 단일 및 다수 결합을 변경시킴으로써 특징화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 전자 공액을 연장시키는 작용화는 하나 이상의 방향족 그룹을 재료의 분자 구조로 융합시키는 것을 포함할 수 있다. 연장된 공액을 제공할 수 있는 다른 작용화는 예를 들면, 비닐 그룹에 의한 알켄 작용화, 방향족 또는 헤테로방향족 작용화, 예를 들면, 아실 그룹에 의한 카보닐 작용화, 설포닐 작용화, 니트로 작용화, 시아노 작용화 등을 포함한다. 다양한 분자 작용화는 광활성 화합물의 광학적 및 전기적 특성 둘 다에 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있을 것이다.
장치 기능은 고체 상태의 활성 층의 형태에 의해 영향받을 수 있음을 알 수 있을 것이다. 여기자 확산 길이 및 큰 계면 영역의 규모의 치수를 지닌, 별개의 도메인으로의 전자 공여체 및 수용체의 분리는 고 장치 효율을 달성하는데 유리할 수 있다. 유리하게는, 광활성 재료의 분자 골격을 조정함으로써 재료의 형태를 조절할 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 바와 같은 작용 그룹의 도입은, 이러한 개질이 재료의 에너지론 또는 전자 특성에 영향을 미치는 지의 여부에 상관없이, 고체 상태의 재료의 형태에 큰 영향을 미칠 수 있다. 이러한 형태학적 변형은 순수한 재료에서 및 특수한 재료를 상응하는 공여체 또는 수용체와 배합하는 경우 관찰될 수 있다. 형태를 조절하기에 유용한 작용성은 알킬 쇄, 공액된 링커, 불소화된 알칸, 거대 그룹(예컨대, 3급-부틸, 페닐, 나프틸 또는 사이클로헥실)의 첨가 뿐만 아니라 분자의 평면 밖의 구조의 부분이 과도한 결정화를 억제하도록 설계된 보다 복잡한 커플링 과정을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
구현예에서, 다른 분자 구조 특성이 광활성 화합물에서 바람직한 전기적 및 광학적 특성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 광활성 화합물은 전자 공여로 특징화될 수 있는 분자의 일부를 나타낼 수 있지만 분자의 다른 부위는 전자 수용으로서 특징화될 수 있다. 임의의 이론으로 국한시키려는 의도없이, 교호하는 전자 공여 및 전자 수용 부위를 포함하는 분자는 교호하는 전자 공여 및 전자 수용 부위를 결여하는 유사한 분자와 비교하여 분자의 흡수 특성을 적색편이시킬 수 있다. 예를 들면, 교호하는 전자 공여 및 전자 수용 부위는 감소될 수 있거나 또는 그렇지 않으면 최고로 점유된 분자 오비탈과 최저로 점유된 분자 오비탈 사이에 보다 낮은 에너지 갭을 생성한다. 유기 공여체 및/또는 수용체 그룹은 본원에 기술된 가시적으로 투명한 광활성 화합물에서, 임의의 아릴, 방향족, 헤테로아릴, 헤테로방향족, 알킬, 또는 알케닐 그룹에서와 같은, R-그룹 치환체로서 유용할 수 있다.
, , , 및 는 강력한 수용체 그룹으로 고려될 수 있다. 유기 수용체 그룹의 예는 , , , , 및 를 포함하며, 이는 중간 수용체 그룹으로 고려될 수 있다. 유기 수용체 그룹의 예는 , , , , , , 및 를 포함하며, 이는 보다 약한 수용체 그룹으로 고려될 수 있다. 나타낸 유기 수용체 그룹의 경우, RA는 예를 들면, 임의로, 수소 또는 알킬일 수 있다. 또한, 물결선은 나타낸 구조가 다른 소구조에 연결된 위치를 나타낸다.
유기 공여체 그룹의 예는 , , , , 를 포함하며, 이는 강력한 공여체 그룹으로 고려될 수 있다. 유기 공여체의 예는 , , 를 포함하며, 이는 중간의 공여체 그룹으로 고려될 수 있다. 유기 공여체 그룹의 예는 , , , , 및 를 포함하며, 이는 보다 약한 공여체 그룹으로 고려될 수 있다. 나타낸 유기 공여체 그룹의 경우, RD는 예를 들면, 임의로, 수소 또는 알킬일 수 있다. 또한, 물결선은 나타낸 구조가 다른 소구조에 연결된 위치를 나타낸다.
구현예에서, 광활성 화합물은 대칭 구조, 예를 들면, 2개 이상의 대칭 점을 갖는 구조를 나타낼 수 있다. 대칭 구조는 코어 그룹이 동일한 그룹에 의해 대측 면에서 작용화되거나 동일한 코어 그룹 중 2개가 융합되거나 그렇지 않으면 서로 결합된 것들을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 광활성 화합물은 비대칭 구조, 예를 들면, 2개 미만 대칭점을 갖는 구조를 나타낼 수 있다. 비대칭 구조는 코어 그룹이 대측 면에서 상이한 그룹에 의해 작용화되거나 2개의 상이한 코어 그룹이 융합되거나 그렇지 않으면 서로 결합된 것들을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 재료가 전자 공여체 또는 전자 수용체로서 투명한 광전지 장치내에 광활성 층으로서 포함되는 경우, 층 두께는 장치 출력, 흡수, 또는 투과율을 변화시키도록 조절할 수 있다. 예를 들면, 공여체 또는 수용체 층 두께를 증가시키는 것은 이러한 층 내에서 광 흡수를 증가시킬 수 있다. 일부 경우에, 공여체 또는 수용체 층 내의 공여체/수용체 재료의 농도를 증가시키는 것은 이러한 층 내에서 광 흡수를 유사하게 증가시킬 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 공여체/수용체 재료의 농도는 예를 들면, 활성 재료 층이 공여체/수용체 재료의 순수하거나 실질적으로 순수한 층 또는 공여체/수용체 재료의 순수하거나 실질적으로 순수한 혼합물을 포함하는 경우 조절가능하지 않을 수 있다. 임의로, 공여체/수용체 재료는 용매 중에 제공될 수 있거나 담체, 예를 들면, 완충 층 재료 속에 현탁될 수 있으며, 이 경우 공여체/수용체 재료의 농도는 조절될 수 있다. 일부 구현예에서, 생산된 전류가 최대화되는 공여체 층 농도가 선택된다. 일부 구현예에서, 생산된 전류가 최대화되는 수용체 층 농도가 선택된다.
그러나, 전하 수집 효율은 하전된 담체에 대해 증가된 "이동 거리(travel distance)"로 인하여 공여체 또는 수용체 두께가 증가하면서 감소할 수 있다. 따라서, 증가하는 층 두께로 증가된 흡수와 감소된 전하 수집 효율 사이에 절충이 될 수 있다. 따라서, 이는 두께당 증가된 광 흡수를 허용하는 고 흡수 계수 및/또는 농도를 갖는 본원에 기술된 바와 같은 재료를 선택하는데 유리할 수 있다. 일부 구현예에서, 생산된 전류가 최대화되는 공여체 층 두께가 선택된다. 일부 구현예에서, 생산된 전류가 최대화되는 수용체 층 두께가 선택된다.
본원에 기술된 재료로부터 형성된 개개의 광활성 층 두께 외에도, 투명한 광전지 장치내 다른 층의 두께 및 조성을 또한 선택하여, 광활성 층내에서 흡수를 향상시킬 수 있다. 다른 층(완충 층, 전극 등)은 전형적으로 박 필름 장치 스택(stack) 및 수득되는 광공진기(optical cavity)의 맥락에서 이들의 광학 특성(굴절율 및 소광 계수)에 기초하여 선택된다. 예를 들면, 근적외선 흡수 광활성 층은 근적외선 파장에 대한 광학장(optical field)의 피크내에 위치할 수 있으며 여기서 이는 장치에 의해 생산된 흡수 및 수득되는 전류를 최대화하도록 흡수한다. 이는 스페이서로서 제2의 광활성 층 및/또는 광학 층을 사용하여 전극으로부터 적절한 거리에 광활성 층을 이격시킴으로써 달성할 수 있다. 유사한 계획을 자외선 흡수 광활성 층에 사용할 수 있다. 많은 경우에, 보다 긴 파장의 광학 분야의 피크는 또한 보다 짧은 파장의 광학 분야의 피크와 비교하여 2개의 투명 전극 중 보다 반사적인 투명 전극으로부터 더 멀리 위치될 것이다. 따라서, 별도의 공여체 및 수용체 광활성 층을 사용하는 경우, 보다 적색을 흡수하는(보다 긴 파장) 재료를 보다 반사적인 전극으로부터 더 멀리, 그리고 보다 청색을 흡수하는(보다 짧은 파장) 재료를 반사적인 전극에 더 가깝게 위치시키도록, 공여체 및 수용체를 선택할 수 있다.
일부 구현예에서, 광학 층은 공여체가 공여체 층내에서 흡수하여 광 흡수를 증가시킴으로써 공여체 층에 의해 생산된 전류를 증가시키는 파장에서 광학장의 강도를 증가시키도록 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 광학 층은 수용체가 수용체 층내에서 흡수하여 광 흡수를 증가시킴으로써 수용체 층에 의해 생산된 전류를 증가시키는 파장에서 광학장의 강도를 증가시키도록 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 광학 층을 사용하여 가시적 흡수 또는 가시적 반사를 감소시킴으로써 스택의 투과율을 개선시킬 수 있다. 또한, 전극 재료 및 두께는, 가시 범위내에서 광을 우선적으로 투과하면서, 광활성 층내에서 가시 범위 밖의 흡수를 향상시키도록 선택될 수 있다.
임의로, 가시적으로 투명한 광전지 장치의 스펙트럼 적용범위를 향상시키는 것은 탄뎀 셀로 지칭되는, 가시적으로 투명한 광전지 장치의 다중-셀 시리즈 스택의 사용으로 달성되며, 이는 도 1a를 참고로 기술된 바와 같이, 완충 층(130), 광활성 층(140), 및 완충 층(132)의 다수의 스택된 거리로서 포함될 수 있다. 이러한 구성은 하나 이상의 광활성 층을 포함하며, 이는 전형적으로 예를 들면, 완충 층(들) 및/또는 박 금속 층의 조합에 의해 분리된다. 이러한 구성에서, 각각의 서브셀(subcell)내에서 생성된 전류는 대측 전극에 연속적으로 유동하므로, 셀내 순 전류(net current)는 예를 들면, 특정의 서브셀에 의해 생성된 최저 전류에 의해 제한된다. 개회로 전압(open circuit voltage: VOC)은 서브셀의 VOC의 합과 동일하다. 태양광 스펙트럼의 상이한 영역에서 흡수하는 상이한 공여체-수용체로 제작된 서브-셀을 조합함으로써, 단일 연결 셀과 관련한 효율의 유의적인 개선이 달성될 수 있다.
공여체 층 및/또는 수용체 층을 포함하는 완충층 및 광활성 층 중 하나 이상에서 이용된 재료와 관련된 추가의 설명은 하기에 제공된다.
도 2는 태양광 스펙트럼, 사람 눈 감도, 및 파장의 함수로서 예시적인 가시적으로 투명한 광전지 장치 흡수를 나타내는 단순화된 플롯이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구현예는 약 450 nm 내지 약 650 nm의 가시적 파장 대역내에서 흡수가 낮은 광전지 구조를 이용하지만 UV 및 NIR 대역내, 즉, 가시 파장 대역 밖에서 흡수하여, 가시적으로 투명한 광전지 작동을 가능하도록 한다. 자외선 대역 또는 자외선 영역은 구현예에서, 약 200 nm 내지 450 nm의 광 파장으로 기술될 수 있다. 기저 수준에서 유용한 태양광 방사선은 자외선 약 280 nm 미만의 제한된 양의 자외선을 가질 수 있으므로, 일부 구현예에서, 자외선 대역 또는 자외선 영역은 약 280 nm 내지 450 nm의 광의 파장으로 기술될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 근적외선 대역 또는 근적외선 영역은 구현예에서, 약 650 nm 내지 1400 nm의 광의 파장으로 기술될 수 있다. 본원에 기술된 다양한 조성물은 NIR 영역에서보다 더 작은 가시광선 영역내에서 최대 흡수 강도를 지닌 NIR 피크를 포함하는 흡수를 나타낼 수 있다.
도 3은 유기 광전지 장치, 예를 들면, 가시적으로 투명한 광전지 장치(100)의 예의 작동을 위한 개략적인 에너지 수준의 개괄적 도해를 제공한다. 예를 들면, 이러한 광전지 장치내에서, 다양한 광활성 재료는 완충 층, 전극 등에 사용되는 재료의 유형 및 이들의 분자 특성에 따라, 전자 공여체 또는 전자 수용체 특성을 나타낼 수 있다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 각각의 공여체 및 수용체 재료는 최대 점유 분자 오비탈(HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)을 가진다. HOMO로부터 LUMO로의 전자의 전이는 광자의 흡수에 의해 제공될 수 있다. 재료의 HOMO와 LUMO(HOMO-LUMO 갭) 사이의 에너지는 재료의 광학적 대역 갭의 에너지를 대략적으로 나타낸다. 본원에 제공된 투명한 광전지 장치로 유용한 전자 공여체 및 전자 수용체 재료의 경우, 전자 공여체 및 전자 수용체 재료에 대한 HOMO-LUMO 갭은 바람직하게는 가시광선 영역내 광자의 에너지 밖에 속한다. 예를 들면, HOMO-LUMO 갭은 광활성 재료에 따라 자외선 영역 또는 근적외선 영역내에 있을 수 있다. HOMO가 통상의 전도체 또는 반도체에서의 가전자대(valence band)와 비교가능하지만, LUMO는 통상의 전도체 또는 반도체에서의 전도대(conduction band)와 비교가능함을 알 수 있을 것이다.
많은 유기 분자, 예를 들면, 유기 반도체의 협소한 흡수 스펙트럼은 이것이 단일 분자 종을 사용하여 전체 흡수 스펙트럼을 흡수하는 것을 어렵게 만들 수 있다. 따라서, 전자 공여체 및 수용체 분자는 일반적으로 쌍을 이루어 상보적인 흡수 스펙트럼을 제공하고 광 흡수의 스펙트럼 적용 범위를 증가시킨다. 또한, 공여체 및 수용체 분자는 이들의 에너지 수준(HOMO 및 LUMO)이 서로와 관련하여 유리하게 놓이도록 선택된다. 공여체 및 수용체의 LUMO 수준에 있어서의 차이는 공여체에 생성된 전자-정공 쌍(여기자)의 분리를 위한 구동력을 제공하지만, 공여체 및 수용체의 HOMO 수준에 있어서의 차이는 수용체 상에 생성된 전자-정공 쌍(여기자)의 분리를 위한 구동력을 제공한다. 일부 구현예에서, 수용체가 전자를 인접한 완충 층으로 효율적으로 수송하기 위해 고 전자 이동성을 갖는 것이 유용할 수 있다. 일부 구현예에서, 공여체가 정공을 완충 층에 효율적으로 수송하기 위해 높은 정공 이동성을 갖는 것이 유용할 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, VOC는 수용체의 LUMO와 공여체의 HOMO 사이의 차이에 직접 비례하는 것으로 밝혀졌으므로, 수용체의 LUMO 수준과 공여체의 HOMO 수준에서의 차이를 증가시켜 개회로 전압(VOC)을 증가시키는 것이 유용할 수 있다. 광활성 층내에 이러한 공여체-수용체 쌍화(pairing)는 도 6을 참고하여 하기에 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 재료 중 하나를, 본원에 기술된 상이한 가시적으로 투명한 광활성 화합물 또는 완전히 별도의 재료 시스템일 수 있는 상보적인 재료와 적절하게 쌍화시켜, 달성할 수 있다.
애노드 완충 층 또는 정공 수송 층으로 일반적으로 지칭되는, 공여체에 인접한 완충 층은 완충층의 HOMO 수준 또는 가전자대(무기 재료의 경우)가 공여체로부터 애노드(투명 전극)으로 정공을 수송하기 위해 에너지 랜드스케이프(energy landscape) 내에서의 공여체의 HOMO 수준과 정렬되도록, 선택된다. 일부 구현예에서, 완충 층은 높은 정공 이동성을 갖는 것이 유용할 수 있다. 캐소드 완충 층 또는 전자 수송 층으로서 일반적으로 지칭되는, 수용체에 인접한 완충 층은, 완충 층의 LUMO 수준 또는 전도 대역(무기 재료의 경우)이 전자를 수용체로부터 캐소드 (투명 전극)으로 수송하기 위해 에너지 랜드스케이프 내에서의 수용체의 LUMO 수준과 정렬되도록, 선택한다. 일부 구현예에서, 완충 층은 높은 전자 이동능을 갖도록 하는 것이 유용할 수 있다.
도 4a, 도 4b, 도 4c, 및 도 4d는 가시적으로 투명한 광전지 장치에 유용한 상이한 전자 공여체 및 전자 수용체 구성에 대한 흡수 대역의 예를 나타내는 플롯을 제공한다. 도 4a에서, 공여체 재료는 NIR내에서 흡수를 나타내지만, 수용체 재료는 UV 내에서 흡수를 나타낸다. 도 4b는 대치 구성을 나타내며, 여기서 공여체 재료는 UV내에서 흡수를 나타내지만, 수용체 재료는 NIR내에서 흡수를 나타낸다.
도 4c는 추가의 구성을 나타내며, 여기서 공여체 및 수용체 재료 둘 다는 NIR내에서 흡수를 나타낸다. 도면에 나타낸 바와 같이, 태양광 스펙트럼은 자외선내에 단지 비교적 적은 양과 함께 NIR내에서 유의적인 양의 유용한 방사선을 나타내어, 태양광 스펙트럼으로부터 다량의 에너지를 획득하는데 유용한 도 4c에 나타낸 구성이 되도록 한다. 공여체가 수용체에 대해 청색 편이되는 도 4c에 나타낸 구성과 대치된, 수용체가 공여체에 대해 청색 편이되는 도 4d에 나타낸 바와 같이, 공여체 및 수용체 재료 둘 다가 NIR내에서 흡수를 나타내는 다른 구현예가 고려된다는 것을 알 수 있을 것이다.
본 발명은 또한 가시적으로 투명한 광전지 장치, 예를 들면, 가시적으로 투명한 광전지 장치(100)를 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들면, 도 5는 일부 구현예에 따른 가시적으로 투명한 광전지 장치를 제조하기 위한 방법(500)의 개관을 제공한다. 방법(500)은 블록(505)에서 시작하며, 여기서 투명 기판이 제공된다. 유용한 투명 기판은 가시적으로 투명한 기판, 예를 들면, 유리, 플라스틱, 석영 등을 포함함을 알 수 있을 것이다. 가요성 및 강성 기판이 다양한 구현예에서 유용하다. 임의로, 투명 기판에는 상부 및/또는 하부 표면에 예비형성된 하나 이상의 광학 층이 제공된다.
블록(510)에서, 하나 이상의 광학 층이 임의로, 투명 기판에 또는 위에, 예를 들면, 투명 기판의 표면 상부 및/또는 하부 상에 형성된다. 임의로, 하나 이상의 광학 층은 다른 재료, 예를 들면, 개재층(intervening layer) 또는 재료, 예를 들면, 투명한 전도체 상에 형성된다. 임의로, 하나 이상의 광학 층은 가시적으로 투명 기판에 인접하고/하거나 이와 접촉하여 위치한다. 광학 층의 형성은 임의적이며, 일부 구현예에서 투명 기판과 인접하고/하거나 이와 접촉한 광학 층을 포함하지 않을 수 있음을 알 수 있을 것이다. 광학 층은 하나 이상의 화학적 증착 방법, 예를 들면, 플레이팅, 화학 용액 증착, 스핀 코팅, 딥 코팅, 화학 증기 증착, 플라즈마 강화된 화학 증기 증착, 및 원자 층 증착, 또는 하나 이상의 물리적 증착 방법, 예를 들면, 열 증발, 전자 빔 증발, 분자 빔 에피탁시, 스퍼터링(sputtering), 펄스 레이저 증착, 이온 빔 증착, 및 전자분무 증착을 포함하나, 이에 한정되지 않는 다양한 방법을 사용하여 형성시킬 수 있다. 유용한 광학 층은 가시적으로 투명한 광학 층을 포함함을 알 수 있을 것이다. 유용한 광학 층은 예를 들면, 방사방지 특성, 파장 선택적 반사 또는 분산된 브래그 반사 특성(distributed Bragg reflection property), 굴절률 정합 특성, 캡슐화 등을 포함하는 하나 이상의 광학 특성을 제공하는 것들을 포함할 수 있다. 유용한 광학 층은 임의로, 자외선 및/또는 근적외선 광에 대해 투명한 광학 층을 포함한다. 그러나, 구성에 따라서, 일부 광학 층은 임의로, 수동적 적외선 및/또는 자외선 흡수를 제공할 수 있다. 임의로, 광학 층은 본원에 기술된 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 포함할 수 있다.
블록(515)에서, 투명 전극이 형성된다. 상기 기술된 바와 같이, 투명 전극은 인듐 주석 산화물 박 필름 또는 다른 투명한 전도 필름, 예를 들면, 금속 박 필름(예컨대, Ag, Cu 등), 금속 박 필름(예컨대, Ag, Cu 등) 및 유전 재료, 또는 전도성 유기 재료(예컨대, 전도성 중합체 등)를 포함하는 다층 스택에 상응할 수 있다. 투명 전극은 가시적으로 투명한 전극을 포함할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 투명 전극은 진공 증착 기술, 예를 들면, 원자 층 증착, 화학 증기 증착, 물리적 증기 증착, 열 증발, 스퍼터 증착, 에피탁시 등을 포함하는 하나 이상의 증착 공정을 사용하여 형성시킬 수 있다. 용액 기반 증착 기술, 예를 들면, 스핀-코팅을 또한 일부 경우에 사용할 수 있다. 또한, 투명 전극을 미세제조 기술, 예를 들면, 석판인쇄술, 리프트 오프, 에칭 등을 사용하여 패턴화할 수 있다.
블록(520)에서, 하나 이상의 완충 층이 예를 들면, 투명 전극 상에 형성된다. 완충 층은 하나 이상의 화학 증착 방법, 예를 들면, 플레이팅, 화학 용액 증착, 스핀 코팅, 딥 코팅, 화학 증기 증착, 플라즈마 강화 화학적 증기 증착, 및 원자 층 증착, 또는 하나 이상의 물리적 증착 방법, 예를 들면, 열 증발, 전자 빔 증발, 분자 빔 에피탁시, 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 이온 빔 증착, 및 전자분무 증착을 포함하나, 이에 한정되지 않는 다양한 방법을 사용하여 형성시킬 수 있다. 유용한 완충 층은 가시적으로 투명한 완충 층을 포함할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 유용한 완충 층은 전자 수송 층, 전자 차단 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 광학 스페이서, 물리적 완충 층, 전하 재결합 층, 또는 전하 생성 층으로서 작용하는 것들을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 개시된 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 완충 층 재료로서 유용할 수 있다. 예를 들면, 완충 층은 임의로, 본원에 기술된 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 포함한다.
블록(525)에서, 하나 이상의 광활성 층은 예를 들면, 완충 층 또는 투명 전극 상에 형성된다. 상술한 바와 같이, 광활성 층은 전자 공여체 및 수용체의 전자 수용체 층 및 전자 공여체 층 또는 공-증착된 층을 포함할 수 있다. 유용한 광활성 층은 본원에 기술된 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 포함하는 것들을 포함한다. 광활성 층은 하나 이상의 화학적 증착 방법, 예를 들면, 플레이팅, 화학 용액 증착, 스핀 코팅, 딥 코팅, 화학 증기 증착, 플라즈마 강화된 화학 증기 증착, 및 원자 층 증착, 또는 하나 이상의 물리적 증착 방법, 예를 들면, 열 증발, 전자 빔 증발, 분자 빔 에피탁시, 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 이온 빔 증착, 및 전자분무 증착을 포함하나, 이에 한정되지 않는 다양한 방법을 사용하여 형성시킬 수 있다.
일부 예에서, 광활성 층에 유용한 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 진공 증착 기술, 예를 들면, 열 증발을 사용하여 증착시킬 수 있다. 진공 증착은 진공 챔버 속에서, 예를 들면, 약 10-5 Torr 내지 약 10-8 Torr의 압력에서 일어날 수 있다. 하나의 예에서, 진공 증착은 약 10-7 Torr의 압력에서 일어날 수 있다. 상기에 나타낸 바와 같이, 다양한 증착 기술을 적용할 수 있다. 일부 구현예에서, 열 증발이 사용된다. 열 증발은 200℃ 내지 500℃의 온도에서 증착될 재료원(즉, 가시적으로 투명한 광활성 화합물)을 가열시키는 단계를 포함함 수 있다. 재료원의 온도는 약 0.01 nm/s 내지 약 1 nm/s의 박 필름 성장 속도를 달성하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 0.1 nm/s의 박 필름 성장 속도를 사용할 수 있다. 이러한 성장 속도는 수분 내지 수시간의 과정에 걸쳐 약 1 nm 내지 500 nm의 두께를 가진 박 필름을 생성하기에 유용하다. 증착되는 재료의 다양한 특성(예컨대, 분자량, 휘발능, 열 안전성)은 공급원 온도 또는 최대로 유용한 공급원 온도를 조정하거나 이에 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 증착되는 재료의 열 분해 온도는 공급원의 최대 온도를 제한할 수 있다. 다른 예로서, 표적 증착 속도를 달성하는데 보다 높은 공급원 온도가 요구될 수 있는, 거의 휘발성이 아닌 재료와 비교하여, 고도로 휘발성인 증착되는 재료는 표적 증착 속도를 달성하기 위해 보다 낮은 공급원 온도를 필요로 할 수 있다. 증착되는 재료가 공급원으로부터 증발됨에 따라, 보다 낮은 온도에서 표면(예컨대, 기판, 광학 층, 투명 전극, 완충 층 등) 상에 증착될 수 있다. 예를 들면, 표면은 약 10℃ 내지 약 100℃의 온도를 가질 수 있다. 일부 경우에, 표면의 온도는 능동적으로 조절될 수 있다. 일부 경우에, 표면의 온도는 능동적으로 조절되지 않을 수 있다.
블록(530)에서, 하나 이상의 완충 층은 예를 들면, 광활성 층에 임의로, 형성된다. 블록(530)에서 형성된 완충 층은 블록(520)에서 형성된 것들과 유사하게 형성될 수 있다. 블록 (520, 525, 및 530)이 예를 들어, 광활성 층, 및, 임의로, 다양한 완충 층을 포함하는 재료들의 다층 스택을 형성하기 위해, 하나 이상의 횟수로 반복될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
블록(535)에서, 제2 투명 전극이 예를 들면, 완충 층 또는 광활성 층에 형성된다. 제2 투명 전극은 블록(515)에서 제1 투명 전극의 형성에 적용가능한 기술을 사용하여 형성시킬 수 있다.
블록(540)에서, 하나 이상의 추가의 광학 층은 예를 들면, 제2 투명 전극에서 임의로, 형성된다.
도 5에 나타낸 구체적인 단계가 본 발명의 다양한 구현예에 따른 가시적으로 투명한 광전지 장치를 제조하는 특정의 방법을 제공한다는 것을 이해해야 한다. 단계의 다른 순서를 또한 대안적인 구현예에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 대안적인 구현예는 상이한 순서로 상기에 나타낸 단계를 수행할 수 있다. 또한, 도 5에 나타낸 개개 단계는 개개 단계에 적절하게 다양한 순서로 수행될 수 있는 다수의 소-단계를 포함할 수 있다. 또한, 추가의 단계를 특정의 적용에 따라 추가하거나 제거할 수 있다. 많은 변화, 변형, 및 대안을 사용할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
방법(500)은 전기 에너지를 생성하기 위한 방법에 상응하도록 임의로, 연장될 수 있다. 예를 들면, 전기 에너지를 생성하는 방법은 예를 들면, 방법(500)에 따른 가시적으로 투명한 광전지 장치를 제조함으로써 가시적으로 투명한 광전지 장치를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 전기 에너지를 생성하는 방법은 또한 가시적으로 투명한 광전지 장치를 가시광선, 자외선 및/또는 근적외선 광에 노출시켜 예를 들면, 전기 에너지의 생성을 위해, 도 3을 참고로 상술한 바와 같이, 전자-정공 쌍의 형성 및 분리를 구동시킬 수 있다. 가시적으로 투명한 광전지 장치는 광활성 재료, 완충 재료, 및/또는 광학 층으로서 본원에 기술된 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 포함할 수 있다.
도 6은 상이한 부류의 광활성 화합물에 대해 일반적인 흡수 특성 및/ 공여체/수용체 거동을 나타내는 플롯을 제공한다. 가시적으로 투명한 광전지 장치에 유용한 가시적으로 투명한 광활성 층은 나타낸 상이한 부류의 하나 이상의 광활성 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 광활성 화합물은 도 6에 나타낸 부류의 다른 광활성 화합물과 함께 수용체 화합물로서 가시적으로 투명한 광활성 층내로 포함시킬 수 있다.
일부 예에서, 본원에 기술된 붕소-디피로메텐(BODIPY)-계 화합물은 도 6에 나타낸 부류의 다른 광활성 화합물과 합께 공여체 또는 수용체 화합물로서 가시적으로 투명한 광활성 층내로 포함시킬 수 있다. 예로서, 붕소-디피로메텐 (BODIPY)-계 화합물을 전자 공여체 광활성 재료로서 사용하는 경우, 이는 대응부로서 도 6에 나타낸 부류로부터의 전자 수용체 광활성 재료와 쌍을 이루어 광전지 장치에 유용한 광활성 층을 제공할 수 있다. 유사하게, 붕소-디피로메텐(BODIPY)-계 화합물이 전자 수용체 광활성 재료로서 사용되는 경우, 이는 대응부로서 도 6에 나타낸 부류로부터의 전자 공여체 광활성 재료와 쌍을 이루어 광전지 장치에 유용한 광활성 층을 제공할 수 있다.
일부 경우에, 개시된 광활성 화합물은 나타낸 수용체-공여체-수용체 구조(A-D-A)내에 속할 수 있으며 근적외선을 흡수하는 전자 수용체 광활성 재료로서 유용할 수 있으며 대응부로서 도 6에 나타낸 부류로부터의 전자 공여체 광활성 재료와 쌍을 이루어 광전지 장치에 유용한 광활성 층을 제공할 수 있다.
다른 예로서, 본원에 기술된 프탈로시아닌은 도 6에 나타낸 부류의 다른 광활성 화합물과 함께 공여체 또는 수용체 화합물로서 가시적으로 투명한 광활성 층내로 포함시킬 수 있다. 예로서, 프탈로시아닌을 전자 공여체 광활성 재료로서 사용하는 경우, 이는 대응부로서 도 6에 나타낸 부류로부터의 전자 수용체 광활성 재료와 쌍을 이루어 광전지 장치에 유용한 광활성 층을 제공할 수 있다. 유사하게, 프탈로시아닌을 전자 수용체 광활성 재료로서 사용하는 경우, 이는 대응부로서 도 6에 나타낸 부류로부터의 전자 공여체 광활성 재료와 쌍을 이루어 광전지 장치에 유용한 광활성 층을 제공할 수 있다.
일반적인 예로서, 본원에 기술된 화합물은 도 6에 나타낸 부류의 다른 공여체 광활성 화합물과 함께 수용체 화합물로서 가시적으로 투명한 광활성 층내로 포함시킬 수 있다. 예로서, 화합물을 전자 수용체 광활성 재료로서 사용하는 경우, 이는 대응부로서 도 6에 나타낸 부류로부터의 전자 공여체 광활성 재료와 쌍을 이루어 광전지 장치에 유용한 광활성 층을 제공할 수 있다. 다른 일반적인 예로서, 본원에 기술된 화합물은 도 6에 나타낸 부류의 다른 수용체 광활성 화합물과 함께 공여체 화합물로서 가시적으로 투명한 광활성 층내로 포함시킬 수 있다. 예로서, 화합물을 전자 공여체 광활성 재료로서 사용하는 경우, 이는 대응부로서 도 6에 나타낸 부류로부터의 전자 수용체 광활성 재료와 쌍을 이루어 광전지 장치에 유용한 광활성 층을 제공할 수 있다.
일반적인 예로서, TAPC, 또는 이의 유도체가 UV를 흡수하는 전자 공여체로서 사용될 수 있다. 다른 일반적인 예로서, 플러렌 또는 플러렌 유도체는 임의로, UV를 흡수하는 전자 수용체로서 사용될 수 있다. 다른 일반적인 예로서, 시아닌 염이 근적외선을 흡수하는 전자 공여체로서 사용될 수 있다. 다른 일반적인 예에서, 공여체-수용체-공여체 구조(D-A-D)를 지닌 분자가 근적외선을 흡수하는 전자 공여체 광활성 재료 또는 전자 수용체 광활성 재료로서 유용할 수 있다. 다른 일반적인 예로서, 수용체-공여체-수용체 구조(A-D-A)를 지닌 분자가 근적외선을 흡수하는 전자 수용체 광활성 재료로서 유용할 수 있다. D-A-D 및 A-D-A 구조에 대한 수용체 그룹 및 공여체 그룹의 예는 상기에 기술되어 있다. 일부 경우에, 나타낸 상이한 부류는 오버랩핑 흡수 특징(즉, 스펙트럼 범위)를 나타낼 수 있다. 그러나, 상이한 스펙트럼 영역으로부터의 흡수 특징을 지니거나 오버랩핑 흡수 특징을 가지지 않거나 상이한 피크 흡수 파장을 가진 대응 광활성 화합물을 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
광활성 재료, 완충 재료, 및/또는 광학 층으로서 유용한, 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 붕소-디피로메텐-계 화합물, 예를 들면, 디플루오로 붕소-계 유기 염료, 및 관련된 이산소 붕소-계 유기 염료를 포함한다. 일부 예에서, 광활성 화합물은 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 최대 근적외선 흡수 강도를 나타내며 화학식 , , , , , 또는 를 갖는다. 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 S, N, 또는 C―R이다. 구현예에서, 각각의 L 그룹은 독립적으로 단일 결합이거나 치환되거나 비치환된 알킬렌 그룹, 치환되거나 비치환된 아릴렌 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌 그룹으로부터 선택된 2가 연결 그룹이다. 구현예에서, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다.
도 7a 및 도 7b는 가시적으로 투명한 광활성 화합물, 예를 들면, 화학식 , , 또는 를 갖는 것을 제조하기 위한 합성 반응식(scheme)의 예를 제공한다. 동일한 분자식이나 상이한 구조적 구성(즉, 구조 이성체)의 화합물이 도 7a와 도 7b 사이의 차이에 의해 대조되는 바와 같이, 형성될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 도 7a를 참조하면, 많은 상이한 치환이 반응물 에 대해 이루어짐으로써, 예를 들면, 수득되는 최종 생성물내 붕소-함유 환에 대해 5-원 환 펜던트(pendant)가 , 예를 들면, , , , 또는 과 같은, 파라 치환된 페닐 그룹 외에의 다른 구조물로 치환될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 유사하게, 도 7b를 참조하면, 많은 상이한 치환이 펜던트 페닐 또는 티오펜을 가하는 반응에 대해 이루어져 식별되는 최종 반응 생성물이 형성될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 치환은 치환된 페닐 환(예컨대, 알킬 치환된, 할로겐 치환된, 알콕시 치환된 등)을 포함할 수 있다. 다른 펜던트 환 구조, 예를 들면, 나프틸 그룹, 페난트릴 그룹, 안트릴 그룹 등을 유사하게 가할 수 있다. 또한, 붕소-질소 환에 융합된 환 구조를 개질시키기 위해, 디시아노 나프틸렌, 디시아노 티오펜 등과 같은 다른 구조가 도 7a의 1,2-디시아노벤젠 출발 반응물에 대해 치환될 수 있다. 붕소-질소 환, 예를 들면, 벤조인돌 또는 나프토인돌, 티에노피롤 등에 융합된 환 구조를 개질시키기 위해, 도 7b의 인돌에 대한 유사한 치환이 또한 이루어질 수 있다. 표 1은 약칭 식별자(ID)와 함께 디플루오로 붕소-계 유기 염료의 예를 제공한다.
도 8은 표 1에서의 다수의 화합물에 대한 예시적인 정규화된 흡수 스펙트럼을 제공하며, 이러한 화합물이 자외선내 일부 흡수 및 가시 대역내 최소의 흡수와 함께 근적외선내에서의 강력한 흡수를 나타낸다.
샘플 광전지 장치를 표 1에서의 다수의 투명한 광활성 화합물을 사용하여 설치하였으며 광전지 효율에 대해 시험하였다. 수용체로서 사용된 C60을 지닌 공여체 분자로서 사용된 투명한 광활성 화합물을 사용하여, 도 1a에 나타낸 바와 같이 일반적으로 설치된, 2개의 장치 구성을 시험 목적을 위해 사용하였다. 하나의 구성에서, 2개의 투명 전극을 사용하여 완전히 투명한 장치를 생성하였다. 제2 구성에서, 하나의 투명 전극(인듐 주석 산화물)을 사용하고 하나의 불투명한 전극을 사용하였다. 제2 구성에 따라 설치된 장치는 불투명한 전극의 존재로 인해 불투명함을 나타내었지만, 장치를 투명한 전극을 통해 비추어 거동을 시험하였다. 일부 투명한 광활성 화합물을 구성 둘 다에서 사용하여 비교 결과를 제공하였다. 결과는 표 2에 요약하며, 여기서 AVT는 평균 가시적 투과(투명한 셀의 경우)이고, Jsc는 단락 전류 밀도(short circuit current density)이고, VOC는 개회로 전압이며, FF는 충전율이다(함께 개회로 전압 및 단락 전류에서 이론적 전력에 대한 최대 전력의 비교).
예로서, 불투명한 구성을 지닌 D-10으로서 식별되는 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 사용하는 투명한 광전지 장치는 다음과 같이 설치하였다. 약 8 nm 두께의 애노드 완충 층을 가시적으로 투명한 기판 및 인듐 주석 산화물(ITO) 투명한 전도체 위에 증착시켰다. 공여체로서 D-10의 약 20 nm 두께 층을 애노드 완충 층 위에 증착시켰다. 수용체로서 C60을 포함하는 약 50 nm 두께의 층을 공여체 층 위에 증착시켰다. 약 5 nm 두께의 캐소드 완충 층을 수용체 층 위에 증착시켰다. 최종적으로, 약 80 nm 두께의 불투명한 알루미늄 층을 상부 전극으로서 증착시켰다. 셀을 비추고 성능을 모니터링하였다. 도 9는 전압의 함수로서 전류 밀도를 나타내는, D-10 광전지 셀에 대한 데이타의 예를 제공한다.
예를 들면, 붕소 원자에 결합된 불소를 작용화된 산소 원자로 치환시킴으로써, 본원에 제공된 가시적으로 투명한 광활성 화합물에 대해 추가의 맞춤(customization)을 행할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 도 10은 디플루오라이드 붕소-계 화합물 및 카테콜을 포함하는 반응을 사용하여 이산소 붕소-계 화합물의 합성 경로의 개관을 제공한다. 본원에 기술된 디플루오라이드 붕소-계 화합물은 도 10에 나타낸 것에 대해 치환될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 다른 반응물, 예를 들면, 다른 딕스하이드록시 방향족 유도체(예컨대, 2,3-디하이드록시나프탈렌)이 카테콜에 대해 치환될 수 있음을 또한 알 수 있을 것이다. 도 11은 메톡시 치환된 화합물 및 BCl3를 포함하는 반응에 의해 이산소붕소-계 화합물을 형성하기 위한 대안적인 합성 반응식을 제공한다. 표 3은 약칭 식별자(ID)와 함께 이산소붕소-계 유기 염료의 예를 제공한다. 도 12는, 화합물 D-3가 화합물 D-1보다 가시 대역내에서 약간 적은 흡수를 나타내지만, 유사한 흡수 프로파일을 나타내는, 디플루오로 붕소-계 화합물 D-1 및 이산소붕소-계 화합물 D-3에 대한 흡수 스펙트럼을 나타내는 비교 데이타를 제공한다.
디플루오로 붕소-계 가시적으로 투명한 광활성 화합물 및 이산소 붕소-계 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 붕소 및 인접한 질소 원자를 포함하는 환이 융합된 환 구성, 예를 들면, 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 최대 근적외선 흡수 강도를 나타내고 화학식 , 또는 를 갖는 구조를 갖는 구조들을 나타낼 수 있는 구조를 가질 수 있다. 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 S, N, 또는 C―R이다. 구현예에서, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 예를 들면, 붕소 및 인접한 질소 원자를 포함하는 환은 5-원 또는 6-원 환, 예를 들면, 티아졸 환, 벤젠 환, 피리딘 환, 이미다졸 환, 피롤 환, 티오펜 환, 나프탈렌, 피렌, 인돌, 벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 또는 트리아진 환에 융합될 수 있다. 도 13은 융합된 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 형성하기 위한 합성 반응식을 제공한다. 3개의 티오펜 융합된 가시적으로 투명한 광활성 화합물(I-33, I-34, 및 I-35)에 대한 흡수 스펙트럼은 도 14에 나타낸다. 페닐 치환된(I-33) 및 3급-부틸-페닐 치환된 (I-35) 융합된 화합물에 대한 스텍트럼은 가시 대역에서 거의 흡수하지 않는 양호한 스펙트럼 특성을 나타낸다. 티오펜 치환된 융합된 화합물 I-34에 대한 스펙트럼은 보다 넓은 흡수 특징을 나타내지만, 가시 대역에서 여전히 현저하게 적은 흡수를 나타낸다.
광전지 장치의 예는 I-35로 식별되는 페닐 치환된 티오펜 융합된 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 사용하여 설치하였으며 불투명한 구성은 다음과 같이 설치되었다. 약 8 nm 두께의 애노드 완충 층을 가시적으로 투명한 기판 및 인듐 주석 산화물(ITO) 투명한 전도체 위에 증착시켰다. 공여체로서 I-35의 약 20 nm 두께의 층을 애노드 완충 층 위에 증착시켰다. 수용체로서 C60을 포함하는 약 30 nm 두께의 층을 공여체 층 위에 증착시켰다. 약 5 nm 두께의 캐소드 완충 층을 수용체 층 위에 증착시켰다. 최종적으로, 약 80 nm 두께의 불투명한 알루미늄 층을 상부 전극으로서 증착시켰다. 셀을 조명하고 성능을 모니터링하였다. 도 15는 전압의 함수로서 전류 밀도를 나타내는, I-35 광전지 셀에 대한 데이타의 예를 제공한다.
융합된 가시적으로 투명한 광활성 화합물에 대한 임의의 개질로서, 분자량의 감소가 유리할 수 있다. 예를 들면, D-33, D-34, D-35, I-33, I-34, 및 I-35는 600 amu 과량의 분자량을 나타낸다. 보다 낮은 분자량의 화합물이 더 높은 휘발성을 가지고 진공 증착 기술을 사용하여 보다 용이하게 증착될 수 있으므로, 분자량의 감소는 가시적으로 투명한 광전지 장치의 형성시 가시적으로 투명한 광활성 화합물의 사용을 개선시킬 수 있다. 측-그룹을 제거하여 화합물 D-36, D-37, D-38, I-36, I-37, 및 I-38을 형성함으로써, 분자량을 600 amu 미만으로 감소시킨다. 일부 합성 기술은 정제 목적을 위해 승화를 사용할 수 있으므로, 보다 적은 분자량은 또한 합성 목적을 위해 유리할 수 있다. 도 16은 감소된 분자량을 지닌 화합물을 생산하기 위한 합성 반응식의 개관을 제공한다.
가시적으로 투명한 광활성 화합물에 대한 추가의 구성은 비스(bis) 구조를 포함시킬 수 있으며 여기서 2개의 붕소-질소 함유 환이 화합물내에 포함된다. 예를 들면, 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 최대 근적외선 흡수 강도를 나타낼 수 있으며 화학식 , , 또는 를 가질 수 있다. 임의로, 각각의 A1은 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합되거나 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이다. 임의로, 각각의 A2는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합되거나 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이다. 임의로, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다.
예를 들면, 각각의 A1은 임의로 하나 이상의 티아졸 환, 벤젠 환, 피리딘 환, 이미다졸 환, 피롤 환, 티오펜 환, 나프탈렌, 피렌, 인돌, 벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 또는 트리아진 환을 포함하는 비치환되거나 R 치환된 환 그룹을 독립적으로 포함한다. 임의로, 각각의 A2는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 5-원 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 환을 포함한다. 임의로, 각각의 A2는 독립적으로 하나 이상의 티아졸 환, 벤젠 환, 피리딘 환, 이미다졸 환, 피롤 환, 티오펜 환, 나프탈렌, 피렌, 인돌, 벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 또는 트리아진 환을 포함하는 비치환되거나 R 치환된 환 그룹을 포함한다.
추가의 예에서, 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 화학식 , , , , , , , , 또는 를 가질 수 있으며, 각각의 X는 독립적으로 S, N, 또는 C―R이고, 각각의 A3는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이다.
표 4는 비스 구성을 갖는 구체적인 화합물의 예를 제공하며, 도 17, 도 18, 도 19, 도 20, 및 도 21은 비스 구성을 갖는 화합물을 형성하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다.
D-56으로 식별되는 광활성 화합물의 흡수 스텍트럼은 비교를 위해, D-1의 흡수 스펙트럼과 함께 도 22에 나타낸다. D-56은 근적외선내에서 보다 넓고 약간 청색편이된 낮은 에너지 흡수 피크를 나타내지만, 여전히 가시 대역에서 낮은 흡수를 나타낸다.
BODIPY-계 화합물(본원에서 또한 BODIPY 화합물로 지칭됨)은 공여체 재료로서 사용될 수 있으며 다수의 유용한 수용체 물질과 쌍을 이룰 수 있다. 예를 들면, 가시적으로 투명한 광전지 장치는 BODIPY-계 공여체 재료 및 풀러렌(예컨대, C60, C70, 또는 이의 조합)을 함유하는 수용체 재료를 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 공여체 재료는 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 BODIPY 화합물을 포함하며, 수용체 재료는 니켈 디티올레이트(NDT) 화합물, 디시아노-인단디온(DiCN), 벤조티아디아졸(BT), 벤조-비스-티아디아졸(BBT), 디케토피롤로피롤 디페닐티에틸아민(DPP-DPTA), 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드(NTCDI), 비스이미드 코로넨(CBI), 플루오란텐, 코라눌렌, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 NDT 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함한다. 유용한 DiCN, BT, BBT, 및 DPP-DPTA의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 NTCDI, CBI, 플루오란텐, 및 코라눌렌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 수용체 재료는 DiCN, BT, BBT, DPP-DPTA, NTCDI, 플루오란텐, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 수용체 재료는 NDT를 포함한다. 일부 구현예에서, 수용체 재료는 CBI, 코라눌렌, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정의 예에서, 공여체 재료는 BODIPY 화합물을 함유하며, 수용체 재료는 또한 BODIPY 화합물을 함유한다. 이러한 예에서, 수용체 BODIPY는 본원에 기술된 바와 같이, 전자 구인 그룹 또는 수용체 모이어티로 작용화될 수 있다. 공여체 재료, 예를 들면, NDT, DiCN, BT, BBT, DPP-DPTA, 프탈로시아닌, 또는 나프탈로시아닌과 함께 쌍을 이루는 경우 이러한 방식으로 작용화된 BODIPY 화합물은 또한 수용체 재료로서 사용될 수 있다.
광활성 재료, 완충 재료, 및/또는 광학 층으로서 유용한 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 근적외선을 흡수하는 공여체-수용체(근-IR DA) 분자를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "공여체-수용체 분자"는 상이한 상대적인 전자 구인 또는 전자 공여 특성을 제공하는 상이한 모이어티를 갖는 화합물을 지칭한다. 예를 들면, 공여체-수용체 분자는 전자 공여 특성을 제공하는 공여체 모이어티 및 전자 구인 특성을 제공하는 수용체 모이어티를 포함한다. 일반적으로, 공여체-수용체 분자는 비교적 보다 더 전자 공여 특성을 제공하는 제1의 모이어티 및 비교적 보다 덜 전자 공여 특성을 제공하는 제2의 모이어티를 포함할 수 있다. 달리 말하면, 공여체-수용체 분자는 비교적 보다 더 전자 구인 특성을 제공하는 제1의 모어이티 및 비교적 덜 전자 구인 특성을 제공하는 제2의 모이어티를 포함할 수 있다. 공여체-수용체 분자는 또한 "푸쉬-풀(push-pull)" 분자로 지칭될 수 있으며 분자의 대측면에 또는 분자의 상이한 영역내에 하나 이상의 상이한 전자 구인 또는 전자 공여 모이어티를 포함할 수 있다. 예를 들면, 푸쉬-풀 분자는 공여체-수용체-공여체 구조 또는 수용체-공여체-수용체 구조를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 푸쉬-풀 분자는 이중 결합 또는 공액된 모이어티의 하나의 측면에 강력하거나 매우 강력한 공여체 모이어티를 가질 수 있으며 이중 결합 또는 공액된 시스템의 대측 면에 강력하거나 매우 강력한 수용체 모이어티를 가질 수 있다. 본원에 기술된 푸쉬-풀 분자는 광전지 장치내에 전자 수용체로서 거동하는 것들을 포함한다. 본원에 기술된 공여체-수용체 분자는 광전지 장치내 전자 수용체로서 거동하는 것들을 포함한다. DA 분자는 수용체 공여체 모이어티 및 수용체 모이어티 둘 다를 포함할 수 있지만, 이는 본원에 기술된 바와 같은 공여체 재료(예컨대, 니켈 디티올레이트, BODIPY, 또는 다른 공여체 재료)와 쌍을 이루는 경우 중요한 수용체 재료로서 사용될 수 있다. 근-IR DA 분자의 예는 디시아노-인단디온, 벤조-비스-티아디아졸, 벤조티아디아졸, 디케토피롤로피롤 디페닐티에닐아민, 및 이들의 유도체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 활성 층은 구조 A-D-A를 갖는 수용체를 포함하며, 여기서 각각의 "A" 모이어티는 수용체 모이어티이고 "D" 모이어티는 공여체 모이어티이다. 비-제한적인 예로서, 각각의 "A" 모이어티는 독립적으로 다음으로부터 선택될 수 있고:
, , , , , , , 및 ,
"D" 모이어티는 다음으로부터 선택될 수 있으며:
, , , , , , , , , 및 ,
여기서 RD는 수소 또는 알킬이고, 물결선은 나타낸 구조가 다른 구조에 연결된 위치를 나타낸다.
일부 구현예에서, 활성 층은 구조 D-A-D를 갖는 수용체를 포함하며, 여기서 각각의 "D" 모이어티는 공여체 모이어티이고 "A" 모이어티는 수용체 모이어티이다. 비-제한적인 예로서, 각각의 "D" 모이어티는 독립적으로 다음으로부터 선택될 수 있고:
, , 및 ,
"A" 모이어티는 다음으로부터 선택될 수 있으며:
, , , , , , , 및 ,
여기서 RA는 수소 또는 알킬이고, 물결선은 나타낸 구조가 다른 구조에 연결된 위치를 나타낸다.
디시아노-인단디온(DiCN) 및 이의 유도체(디시아노-인단디온 인다세노디티오펜, 디시아노-인단디온 디티에노카바졸, 디시아노-인단디온, 안트라디티오펜, 디시아노-인단디온 붕소-디피로메텐, 디시아노-벤조[b]티오펜-3(2H)-온 1,1-디옥사이드)는 본원에 기술된 장치내에서 수용체로서 사용될 수 있다. 예를 들면, ITIC(즉, 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-디시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-디티에노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜)은 유기 광전지 장치내에서 비-풀러렌 수용체로서 양호한 성능을 입증하였지만 투명한 광전지 장치내에서 이전에 사용되지는 않았다. 디시아노-인단디온은 전형적으로 근적외선내에서 흡수 최대를 나타낸다.
DiCN 구조의 예는 화학식 I에 따른 것들을 포함한다:
(I).
임의로, Y는 화학식 I의 화합물에서 F, Cl, Br, 알콕시, 알킬, 또는 아릴이다. 임의로, n은 화학식 I의 화합물에서 0 내지 5의 정수이다. 임의로, X는 화학식 I의 화합물에서 C(CN)2, O, S, C(O), 또는 SO2이다. 임의로, Ar은 아릴, 예를 들면, 페닐, 티에틸, 티아졸릴 등이다.
융합된 pi 시스템의 예는 안트라[1,9-bc:5,10-b'c']디티오펜 이라디칼(예컨대, 안트라[1,9-bc:5,10-b'c']디티오펜-1,6-디일); 4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 이라디칼(예컨대, 4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일); 비치환된 및 5-치환된 5H-디티에노[3,2-b:2',3'-h]카바졸 이라디칼(예컨대, 5-메틸-5H-디티에노[3,2-b:2',3'-h]카바졸-2,8-디일); 비치환된 및 4-치환된 4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤 이라디칼(예컨대, 4-메틸-4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤-2,6-디일 또는 4-(4-메틸페닐)-4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤-2,6-디일); 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 이라디칼(예컨대, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜-2,6-디일); 티에노[3,2-b]티오펜 이라디칼(예컨대, 티에노[3,2-b]티오펜-2,6-디일)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 임의로, 융합된 pi 시스템은 비치환되거나 예를 들면, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 할로 등으로 치환된 그룹을 포함한다.
일부 구현예에서, 화학식 I의 화합물내 융합된 pi 시스템은 다음으로부터 선택된다:
, 및 ,
여기서 RD는 임의로, 수소 또는 알킬일 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 I의 화합물내 융합된 pi 시스템은 다음으로부터 선택된다:
, 및 ,
여기서 RD는 임의로, 수소 또는 알킬일 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 I의 화합물내 융합된 pi 시스템은 다음으로부터 선택된다:
, , , , 및 .
여기서 RD는 임의로, 수소 또는 알킬일 수 있다.
DiCN 화합물은 또한 융합되지 않은 pi 시스템 및 비대칭 구조(융합되거나 융합되지 않은 pi 시스템을 지닌)를 지닌 것들을 포함한다. 일부 구현예에서, DiCN 화합물은 화학식 II 대 화학식 II에 따른 구조를 갖는다:
(II).
임의로, Y는 화학식 I의 화합물에서 F, Cl, Br, 알콕시, 알킬, 또는 아릴이다. 임의로, n은 화학식 II의 화합물에서 0 내지 5의 정수이다. 임의로, t는 화학식 II의 화합물에서 1 또는 2이다. 임의로, X는 화학식 II의 화합물에서 C(CN)2, O, S, C(O), 또는 SO2이다. 임의로, Ar은 화학식 II의 화합물에서 아릴, 예를 들면, 페닐, 티에틸, 티아졸릴 등이다. 임의로, 각각의 Z는 독립적으로 H 또는 다음 화학식을 갖는 라디칼이고:
,
여기서 물결선은 pi 시스템에 대한 부착 점을 나타내고 X, Y, Ar, 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 II의 화합물내 존재하는 pi 시스템의 예는 융합된 pi 시스템, 예를 들면, 안트라[1,9-bc:5,10-b'c']디티오펜 이라디칼(예컨대, 안트라[1,9-bc:5,10-b'c']디티오펜-1,6-디일); 4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜 이라디칼(예컨대, 4,9-디하이드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일); 비치환된 및 5-치환된 5H-디티에노[3,2-b:2',3'-h]카바졸 이라디칼(예컨대, 5-메틸-5H-디티에노[3,2-b:2',3'-h]카바졸-2,8-디일); 비치환된 및 4-치환된 4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤 이라디칼(예컨대, 4-메틸-4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤-2,6-디일 또는 4-(4-메틸페닐)-4H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피롤-2,6-디일); 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜 이라디칼(예컨대, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜-2,6-디일); 티에노[3,2-b]티오펜 이라디칼(예컨대, 티에노[3,2-b]티오펜-2,6-디일)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 II의 화합물내 존재하는 pi 시스템의 예는 융합되지 않은 모이어티, 예를 들면, 트리페닐아민 이라디칼(예컨대, N-페닐-디(펜-4,1-디일)아민), 티오페닐아민 이라디칼(예컨대, N-메틸-di(티오펜-2,5-디일)아민 및 N-페닐-(펜-4,1-디일)-(티오펜-2,5-디일)-아민)을 포함하는 아민 라디칼; 비페닐 이라디칼(예컨대, 1,1'-비펜-4,4'-디일), 티오펜 이라디칼(예컨대, 티오펜-2,5-디일), 페닐렌 이라디칼(예컨대, 펜-1,4-디일)을 포함한다.
임의로, 융합된 및 융합되지 않은 pi 시스템은 비치환되거나 예를 들면, 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 할로 등으로 치환된 그룹을 포함한다.
일부 구현예에서, 화학식 II의 화합물내 pi 시스템은 다음으로부터 선택된다:
, 및 ,
여기서 RD는 임의로, 수소 또는 알킬일 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 II의 화합물내 pi 시스템은 다음으로부터 선택된다:
, 및 ,
여기서 RD는 임의로, 수소 또는 알킬일 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 II의 화합물내 pi 시스템은 다음으로부터 선택된다:
, , , , 및 .
여기서 RD는 임의로, 수소 또는 알킬일 수 있다.
도 23 내지 28은 화학식 I 및 화학식 II에 따른 화합물을 포함하는 대칭 및 비대칭 DiCN 화합물을 제조하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다. 도 23에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(제품 번호 1080-74-6)은 임의로, 시약, 예를 들면, 아세틱 무수물의 존재 하에서 다수의 디- 및 트리-알데하이드와 축합하여 대칭 DiCN 화합물을 제공할 수 있다. 비대칭 DiCN 화합물은 도 24에 나타낸 바와 같이 일-작용성 알데하이드를 사용함으로써 제조할 수 있다. 다른 방법을 또한 예를 들면, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 7148-7151; Adv. Mater. 2016, 28, 4734; 및 Adv. Mater. 2015, 27, 1170에 기술된 바와 같이 DiCN 제조에 사용할 수 있다. 예를 들면, ITIC(제품 번호 1664293-06-4), ITIC-M 이성체(제품 번호 2047352-80-5; 2047352-83-8; 2047352-86-1), ITIC-TH(제품 번호 1889344-13-1), 및 ITIC-2F(제품 번호 2097998-59-7)를 포함하는 다수의 DiCN 화합물은 상업적으로 이용가능하다.
표 5 내지 9는 약칭 식별자(ID)와 함께 DiCN 화합물의 비-제한적인 예를 제공한다.
본원에 기술된 DiCN 및 이의 유도체는 임의로 "수용체-공여체-수용체" 분자로서 특성화될 수 있다. 구현예에서, DiCN 및 이의 유도체는 투명한 광전지내 수용체로서 거동할 수 있다. 이러한 분자는 NIR을 흡수할 수 있고 유기 광전지 장치내에서 고 효율로 일부 사용되는 경우 비-풀러렌 수용체로서 특성화될 수 있다. 구현예에서, 이러한 재료는 예를 들면, DiCN형 수용체가 DiCN에 대해 청색 편이된 위치에서 흡수하는 하나 이상의 공여체와 쌍을 이루는 경우, 매우 높은 효율로 반투명한 PV 장치내에서 유용할 수 있다. 이러한 청색 편이된 흡수는 부분적으로 가시 스펙트럼내에 존재할 수 있다. 그러나, 이는 투과율을 심각하게 제한한다. 매우 투명한 장치는 DiCN 재료를 UV-선택적인 공여체 분자(도 4b와 유사), 또는 DiCN에 대해 적색 편이된 NIR-선택적인 공여체(도 4d와 유사)와 쌍을 이룸으로써 달성할 수 있다.
DiCN 화합물은 수용체 재료로서 사용될 수 있으며 다수의 유용한 공여체 재료와 쌍을 이룰 수 있다. 일부 구현예에서, 수용체 재료는 DiCN 화합물 또는 DiCN 유도체를 함유하며, 공여체 재료는 붕소-디피로메텐 (BODIPY) 화합물, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 니켈 디티올레이트(NDT) 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 BODIPY 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 NDT 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 적용은 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 일부 구현예에서, 공여체 재료는 BODIPY, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 또는 이들의 조합을 함유한다.
일부 구현예에서, DiCN 및 이의 유도체는 용액 가공 기술에 의해 광활성 재료 층내에 형성시킬 수 있다. 그러나, DiCN 및 이의 유도체는, 구현예에서, "수용체-공여체-수용체" 분자로서 설치될 수 있다. 구현예에서, 중심 공여체 코어는 펜던트 알킬 쇄를 지닌 거대한 융합된 방향족 환에 상응할 수 있어서, 용액 상 공정을 위한 용해도를 제공한다. 유리하게는, DiCN 및 이의 유도체의 양태는 이러한 특성의 펜던트 알킬 쇄 또는 다른 열적으로 불안정한 분지형 또는 가용화 작용 그룹을 포함하지 않을 수 있으며, 이는 비교적 개선된 증발성으로, 보다 적은 분자량 구조를 생성할 수 있다. 유리하게는, 이러한 및 다른 "공여체-수용체-공여체" 분자는 가스 상 증착 기술, 예를 들면, 열 증발을 사용하여 가공할 수 있다.
도 29 및 도 30은 DiCN 화합물에 대한 예시적인 정규화된 흡수 스펙트럼을 제공한다. 샘플 광전지 장치를 DiCN 화합물 A-16을 사용하여 설치시키고 광전지 효율에 대해 시험하였다. A-16을 수용체로서 사용하였고 구리 프탈로시아닌(CuPc)을 공여체로서 사용하였다. 약 8 nm 두께의 애노드 완충 층을 가시적으로 투명한 기판 및 인듐 주석 산화물(ITO) 투명한 전도체 위에 증착시켰다. 공여체로서 CuPc의 약 10 nm 두께 층을 애노드 완충 층 위에 증착시켰다. 수용체로서 DiCN A-16을 포함하는 약 10 nm 두께 층을 공여체 층 위에 증착시켰다. 약 5 nm 두께의 캐소드 완충 층을 수용체 층 위에 증착시켰다. 최종적으로, 약 80 nm 두께의 불투명한 알루미늄 층을 상부 전극으로서 증착시켰다. 셀을 비추고 성능을 모니터링하였다. 도 15는 전압의 함수로서 전류 밀도를 나타내는, A-16 광전지 셀에 대한 데이타의 예를 제공한다.
벤조(1,2-c:4,5-c)비스((1,2,5)-티아디아졸)을 포함하는 벤조- 비스-티아디아졸 화합물(BBT) 및 다음의 구조를 갖는 다른 BBT를 본원에 기술된 장치에 사용할 수 있다. BBT는 전형적으로 본원에 기술된 장치내에서 수용체로서 사용된다. 일부 구현예에서, BBT는 공여체로서 사용될 수 있다. BBT는 전형적으로 근적외선에서 최대 흡수를 나타낸다.
BBT는 강력한 전자 구인 그룹이므로 이것이 강력한 전자 공여 그룹, 예를 들면, 아민에 공유결합으로 결합되는 경우, 수득되는 전하 전달 상태 흡수는 스펙트럼의 적외선 부위내에 있다. 이는 스펙트럼의 가시 부위내에서 광을 흡수하지 않는 광전자 장치의 제작을 가능하게 한다. BBT는 또한 진공 하에서 용이하게 승화되며, 다른 수용체보다 투명한 광전지 장치내에서 보다 우수한 가시적 투과율 및 보다 중성인 색상을 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, BBT 화합물은 화학식 IIIa, IIIb, 또는 IIIc에 따른 구조를 갖는다:
(IIIa) (IIIb) (IIIc).
임의로, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 및 화학식 IIIc의 화합물에서 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, A1 및 A2는 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 및 화학식 IIIc의 화합물에서 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 및 헤테로사이클릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, X는 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 및 화학식 IIIc의 화합물에서 O, S, Se, 및 Te로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 및/또는 화학식 IIIc의 화합물내 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 다음으로부터 선택된다:
, , 및 .
일부 구현예에서, 화학식 IIIb 또는 IIIc의 화합물내 A1 및 A2는 독립적으로 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 화학식 IIIb 또는 IIIc의 화합물내 A1 및 A2는 티오펜 이라디칼(예컨대, 티오펜-2,5-디일)이다. 일부 이러한 구현예에서, 각각의 R1, R2, R3, R4는 아릴(예컨대, 페닐)이다.
일부 구현예에서, 벤조티아디아졸 화합물은 화학식 IVa, 화학식 IVb, 또는 화학식 IVc에 따른 구조를 갖는다:
(IVa) (IVb) (IVc).
임의로, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc의 화합물에서 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, A1 및 A2는 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc의 화합물에서 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 및 헤테로사이클릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, X는 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc의 화합물에서 O, S, Se, 및 Te로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및/또는 화학식 IVc의 화합물에서 R1, R2, R3, 및 R4는 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
, , 및 .
일부 구현예에서, 화학식 IVb 또는 IVc의 화합물내 A1 및 A2는 아릴렌 및 헤테로아릴렌으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, 화학식 IIIb 또는 IIIc의 화합물내 A1 및 A2는 티오펜 이라디칼(예컨대, 티오펜-2,5-디일)이다. 일부 이러한 구현예에서, 각각의 R1, R2, R3, R4는 아릴(예컨대, 페닐)이다.
구조는 링커(A 그룹) 및 지방족 또는 방향족 그룹을 지닌 이들의 치환(R 그룹)을 선택함으로써 용이하게 개질시킬 수 있다. 또한, X 그룹은 O, N, S, Se 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. BBT는 하기 장치 구성내에서 수용체(혼합된 층 또는 순수한 층에서) 또는 수송 층으로서 사용될 수 있다.
도 32는 화학식 IIIa, 화학식 IIIb, 화학식 IIIc, 화학식 IVa, 화학식 IVb, 및 화학식 IVc에 따른 화합물을 포함하는, BT 화합물 및 BBT 화합물을 제조하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다. 예를 들면, 4,7-디브로모벤조[c]-1,2,5-티아디아졸(제품 번호 15155-41-6)은 스틸-형 커플링 반응(Stille-type coupling reaction)에서 스타닐 티오펜과 반응하여 티오펜-치환된 BT 및 BBT 화합물을 제공할 수 있다. 다른 방법이 또한 예를 들면, Chem. Mater. 2011, 23, 5484-5490에 기술된 바와 같이 BT 및 BBT 제조에 사용될 수 있다. 표 10은 약칭 식별자와 함께 BT 및 BBT 화합물의 비-제한적 예를 제공한다.
BT 화합물 및 BBT 화합물은 수용체 분자로서 사용될 수 있으며 다수의 유용한 공여체 재료와 쌍을 이룰 수 있다. 일부 구현예에서, 수용체 재료는 BT, BBT, 또는 이들의 유도체를 함유하며, 공여체 재료는 붕소-디피로메텐(BODIPY) 화합물, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 니켈 디티올레이트(NDT) 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 BODIPY 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 NDT 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 공여체 재료는 BODIPY, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 또는 이들의 조합을 함유한다.
디케토피롤로피롤 디페닐티에닐아민(DPP-DPTA) 및 이의 유도체는 본원에 기술된 장치에서 수용체로서 사용될 수 있다. DPP-DPTA는 공여체-수용체-공여체 구조에 의해 특징화되며, 특정의 DPP-DPTA에 의존하여 근적외선 및 가시광선 영역내에서 최대 흡수를 나타낼 수 있다.
일부 구현예에서, 디케토피롤로피롤 디페닐티에닐아민은 화학식 V에 따른 화합물이다:
(V).
임의로, 화학식 V의 화합물내 R1 및 R2는 알킬, 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, A1 및 A2는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 및 헤테로사이클릴렌으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. DPP-DPTA 화합물 및 DPP-DPTA 유도체의 비-제한적 예는 표 11에 제시되어 있다. 일부 구현예에서, DPP-DPTA 유도체는 이소인디고, 예를 들면, 화합물 C-1이다. 도 33은 광활성 화합물에 대한 흡수 스펙트럼의 예를 나타내지만, 이러한 화합물은 일부 가시적으로 투명한 광전지 장치 구현예에 대해 바람직할 수 있는 것보다 더 가시광선 영역에서 흡수한다.
광활성 재료, 완충 재료, 및/또는 광학 층으로서 유용한 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 금속 디티올렌 착화합물을 포함한다. 일부 예에서, 광활성 화합물은 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰 최대 근적외선 흡수 강도를 나타내며 화학식 , , 또는 를 갖는다. 구현예에서, 각각의 M은 독립적으로 금속, 예를 들면, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pd, 또는 Pt이다. 구현예에서, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 알케닐 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다. 구현예에서, 각각의 A는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 갖는 융합된 폴리사이클릭 환 그룹이다.
도 34a 및 도 34b는 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 제조하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다. 도 34a를 참고하면, 수득되는 최종 생성물이 상이하도록, 디티온에 대한 페닐 환 펜던트를 다른 구조의 구조물, 예를 들면, 상이한 위치에서 보다 더 치환체를 지닌 페닐 환으로의 치환, 또는 페닐 환 둘 다의 다른 치환체, 예를 들면, 디티온(예컨대, , , , , 또는 )에 융합된 환 구조로의 치환을 가능하게 함으로써, 예를 들면, 반응물 에 대해 많은 상이한 치환을 행할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 유사하게, 도 34b를 참고하면, 상이한 최종 생성물을 형성하기 위해 많은 상이한 치환을 시아노 그룹에 대해 행할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 치환은 페닐 환(예컨대, 알킬 치환된, 할로겐 치환된, 알콕시 치환된, 등), 융합된 환 구조를 포함할 수 있다. 다른 펜던트 환 구조, 예를 들면, 나프틸 그룹, 페난트릴 그룹, 아세나프틸 그룹 등을 유사하게 가할 수 있다.
표 12는 약칭 식별자(ID)와 함께 금속 디티온 착화합물의 예를 제공한다.
도 35은 표 12에서의 다수의 화합물에 대한 예시적인 정규화된 흡수 스펙트럼을 제공하며, 상기 표는 이러한 화합물이 자외선내에서 일부 흡수 및 가시 대역내에서 최소의 흡수와 함께 근적외선내에서 강력한 흡수를 나타냄을 나타낸다.
샘플 광전지 장치를 표 12에서의 다수의 투명한 광활성 화합물을 사용하여 설치시키고 광전지 효율에 대해 시험하였다. 광활성 층 또는 완충 층으로서 사용된 투명한 광활성 화합물을 사용하여, 도 1a에 나타낸 바와 같이 일반적으로 설치된, 2개의 장치 구성을 시험 목적을 위해 사용하였다. 하나의 구성에서, 2개의 투명한 전극을 사용하여 완전히 투명한 장치를 생성하였다. 제2 구성에서, 하나의 투명한 전극(인듐 주석 산화물)을 사용하고 하나의 불투명한 전극을 사용하였다. 제2 구성에 따라 설치한 장치는 불투명한 전극의 존재로 인하여 불투명도를 나타내었지만, 장치를 투명한 전극을 통해 조명하여 광전지 거동을 시험하였다.
예로서, 불투명한 구성을 갖는 N-1으로서 식별되는 가시적으로 투명한 광활성 화합물을 사용한 투명한 광전지 장치를 다음과 같이 설치하였다. 약 8 nm 두께의 캐소드 완충 층을 가시적으로 투명한 기판 및 인듐 주석 산화물(ITO) 투명한 도체 위에 증착시켰다. 공여체로서 서브프탈로시아닌(SubPc) 염료의 약 15 nm 두께의 층을 애노드 완충 층 위에 증착시켰다. 수용체로서 화합물 N-1의 약 30 nm 두께의 층을 공여체 층 위에 증착시켰다. 약 5 nm 두께의 캐소드 완충 층을 수용체 층 위에 증착시켰다. 최종적으로, 약 80 nm 두께의 불투명한 알루미늄 층을 상부 전극으로서 증착시켰다. 셀을 비추고 성능을 모니터링하였다. 도 36은 전압의 함수로서 전류 밀도를 나타내는, N-10 광전지 셀에 대한 데이타의 예를 제공한다.
투명한 광전지 장치의 다른 예를 불투명한 구성에서 완충 층으로서 니켈 디티올레이트 착화합물을 사용하여 설치하였다. 화합물 N-1을 포함하는 약 10 nm 두께의 캐소드 완충 층을 가시적으로 투명한 기판 및 인듐 주석 산화물(ITO) 투명한 전도체 위에 증착시켰다. 광활성 층으로서, C60을 포함하는 약 60 nm 두께 층을 완충 층 위에 증착시켰다. 약 20 nm 두께의 애노드 완충 층을 수용체 층 위에 증착시켰다. 최종적으로, 약 80 nm 두께의 불투명한 알루미늄 층을 상부 전극으로서 증착시켰다. 셀을 비추고 성능을 모니터링하였다. 도 37은 전압의 함수로서 전류 밀도를 나타내는, 광전지 셀에 대한 데이타의 예를 제공한다.
금속 디티올레이트는 수용체 재료로서 사용될 수 있으며 다수의 유용한 재료와 쌍을 이룰 수 있다. 일부 구현예에서, 예를 들면, 수용체 재료는 하나 이상의 금속 디티올레이트를 포함하며, 공여체 재료는 붕소-디피로메텐(BODIPY) 화합물, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 디시아노-인단디온(DiCN), 벤조티아디아졸(BT), 벤조-비스-티아디아졸 (BBT), 디케토피롤로피롤 디페닐티에틸아민(DPP-DPTA), 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 BODIPY 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 DiCN, BT, BBT, 및 DPP-DPTA의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 공여체 재료는 BODIPY 화합물, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 공여체 재료는 DiCN, BT, BBT, 또는 DPP-DPTA를 포함한다.
특정의 예에서, 수용체 재료는 금속 디티올레이트를 함유하고, 공여체 재료는 또한 금속 디티올레이트를 함유한다. 이러한 예에서, 공여체 금속 디티올레이트는 하나 이상의 공여체 그룹, 예를 들면, 상술한 강한, 중간의, 및 약한 공여 그룹으로 작용화될 수 있다. 이러한 방식으로 작용화된 금속 디티올레이트는 또한 수용체 재료, 예를 들면, BODIPY, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, DiCN, BT, BBT, 또는 DPP-DPTA, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드(NTCDI), 비스이미드 코로넨(CBI), 플루오란텐, 코라눌렌, 풀러렌(예컨대, C60 또는 C70), 또는 이들의 조합과 쌍을 이루는 경우, 공여체 재료로서 사용될 수 있다. 유용한 NTCDI, CBI, 플루오란텐, 및 코라눌렌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
광활성 재료, 완충 재료, 및/또는 광학 층으로서 유용한 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드, 비스이미드 코로넨, 플루오란텐, 코라눌렌, 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는, UV 수용체 분자를 포함한다.
나프탈렌테트라카복실릭 디이미드(NTCDI) 및 이의 유도체(4,5,9,10-테트라아미노-나프탈렌테트라카복실릭 디이미드 및 이미다조 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드를 포함하나, 이에 한정되지 않는)가 본원에 기술된 장치내에서 수용체로서 전형적으로 사용된다. 그러나, 특정의 구현예에서, NTCDI 및/또는 이의 유도체는 공여체로서 사용될 수 있다. 다른 장점 중에서, NTCDI는 양호한 투명성, 자외선내에서 최대 흡수, 및 합성의 취급용이성을 특징으로 한다. NTCDI는 가시적으로 투명한 광전지 장치 외에 특정의 유기 광전지 장치에서 유용하다.
나프탈렌디카복스이미드의 이량체를 2개의 질소(즉, 각각의 NTCDI 단량체내 하나의 질소)를 브릿지하는 그룹을 통해 연결시킬 수 있다. 2개 성분의 구조는 질소 위치에서 다양한 그룹, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 그룹으로 용이하게 개질시킬 수 있다. 구조는 베이 위치(bay position)에서 다양한 그룹, 예를 들면, 할라이드, 지방족, 또는 방향족 그룹으로 개질시킬 수 있다. NTCDI 단량체 사이의 연결은 직접적인 N-N 연결 및 1,4 페닐렌 디아민 연결을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. NTCDI는 본원에 기술된 장치에서 수용체(혼합층 또는 순수한 층에서) 또는 수송 층으로서 사용될 수 있다.
나프탈렌디카복스이미드는 전자기 스펙트럼의 자외선 위치에서 흡수하여, 이들을 가시적으로 투명한 광전지에 대해 매력적인 재료 부류가 되도록 한다. 필름 형태는 광활성 층에서 매우 중요하다. 풀러런스의 3차원 형상은 장치내에서 이들의 고 성능을 가능하게 하는 것으로 제안되어 왔다. 따라서, 이러한 특성을 모사(mimic)하기 위해서는 보다 높은 차원수(dimensionality)를 지닌 분자를 합성하는 것이 바람직할 수 있다. 평면 발색단을 이용하는 이량체 구조는 원하는 차원수를 달성하기 위한 하나의 방법이다.
NTCDI 화합물의 예는 다음 화학식 VI에 따른 것들 및 이의 유도체를 포함한다:
(VI)
임의로, X1, X2, X3, X4는 화학식 VI의 화합물에서 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, R1 및 R2는 화학식 VI의 화합물에서 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
NTCDI 화합물의 예는 또한 다음 화학식 VII에 따른 것들 및 이의 유도체를 포함한다:
(VII)
임의로, 각각의 X는 화학식 VII의 화합물에서 F, Cl, Br, 알킬, 알콕시, 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, 각각의 첨자 n은 화학식 VII의 화합물에서 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다. 임의로, 각각의 Y는 화학식 VII의 화합물에서 H, 알킬, 비치환된 아릴, 또는 치환된 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, "Ar"로 표시된 각각의 환은 화학식 VII의 화합물에서 독립적으로 선택된 아릴 그룹이다.
NTCDI 화합물의 예는 또한 다음 화학식 VIII에 따른 화합물 및 이의 유도체를 포함한다:
(VIII)
임의로, 각각의 X 및 각각의 Y는 화학식 VIII의 화합물에서 F, Cl, Br, 알킬, 알콕시, 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, 첨자 n은 독립적으로 화학식 VIII의 화합물에서 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이다. 임의로, 각각의 첨자 m은 독립적으로 화학식 VIII의 화합물에서 0, 1, 또는 2이다. 임의로, "Ar"로 표시된 각각의 환은 독립적으로 화학식 VIII의 화합물에서 독립적으로 선택된 아릴 그룹이다.
NTCDI 화합물의 예는 다음 화학식 IXa 및 화학식 IXb에 따른 것들 및 이의 유도체를 포함한다:
(IXa)
(IXb)
임의로, 브릿징 그룹(B)는 화학식 IXa 및 화학식 IXb의 화합물에서 직접적인 공유 결합, 아릴렌 링커, 헤테로아릴렌 링커, 알킬렌 링커, 또는 헤테로알킬렌 링커일 수 있다. 임의로, 각각의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6는 화학식 IXa 및 화학식 IXb의 화합물에서 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 및 할로겐로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 IXa 및 화학식 IXb의 화합물에서 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, 수용체 재료는 NTCDI 화합물 또는 NTCDI 유도체를 포함하고 공여체 재료는 붕소-디피로메텐 (BODIPY) 화합물, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 니켈 디티올레이트(NDT) 화합물, 디시아노-인단디온(DiCN), 벤조티아디아졸(BT), 벤조-비스-티아디아졸(BBT), 디케토피롤로피롤 디페닐티에틸아민(DPP-DPTA), 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 BODIPY 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 NDT 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함한다. 유용한 DiCN, BT, BBT, 및 DPP-DPTA의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
도 38은 화학식 VI, 화학식 VII, 화학식 VIII, 화학식 IXa, 및 화학식 IXb에 따른 화합물을 포함하는, NTCDI 화합물을 제조하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다. 예를 들면, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실릭 이무수물(제품 번호 81-30-1)은, 임의로, 염기, 예를 들면, 피리딘, 디이소프로필에틸 아민 등의 존재 하에서, 다수의 방향족 및 지방족 아민과 반응하여 다양한 NTCDI 화합물을 제공할 수 있다. 다른 방법을 또한 예를 들면, J. Org. Chem. 2007, 72 (21), 8070-8075에 기술된 바와 같은 NTCDI 제조를 위해 사용할 수 있다. 다수의 NTCDI 화합물, 예를 들면, NDI-2OD-Br 중합체(제품 번호 1100243-35-3) 및 NDI-2HD-2Br(제품 번호 1459168-68-3)은 상업적으로 이용가능하며 본원에 제공된 장치에서 사용될 수 있다.
표 13 내지 14는 약칭 식별자(ID)와 함께 NTCDI 화합물의 비-제한적 예를 제공한다.
도 39는 NTCDI E-1에 대한 예시적인 정규화된 흡수 스펙트럼을 제공하며, 이는 화합물이 가시광선 및 근적외선내에서 제한된 흡수와 함께 자외선내에서 강력하게 흡수함을 나타낸다. 샘플 광전지 장치를 수용체로서 또는 캐소드 완충제로서 NTCDI 화합물 E-1을 사용하여 설치하였다. 제1의 예에서, E-1은 수용체로서 사용하고 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드(ClAlPc)는 공여체로서 사용하였다. 약 8 nm 두께의 애노드 완충 층을 가시적으로 투명한 기판 및 인듐 주석 산화물(ITO) 투명한 전도체 위에 증착시켰다. 공여체로서 ClAlPc의 약 15 nm 두께의 층을 애노드 완충 층 위에 증착시켰다. 수용체로서 NTCDI E-1을 포함하는 약 10 nm 두께의 층을 공여체 층 위에 증착시켰다. 약 5 nm 두께의 캐소드 완충 층을 수용체 층 위에 증착시켰다. 최종적으로, 약 50 nm의 두께의 인듐 주석 산화물의 투명한 층을 상부 전극으로서 증착시켰다. 셀을 비추고 성능을 모니터링하였다. 도 40a는 전압의 함수로서 전류 밀도를 나타내는, E-1 광전지 셀에 대한 데이타의 예를 제공한다.
제2의 예에서, E-1을 풀러 공여체(fuller donor)를 함유하는 셀내 캐소드 완충 층에 사용하였다. NTCDI E-1을 함유하는 약 5 nm 두께의 캐소드 완충 층을 기판 위에 증착시켰다. 공여체로서 C60(25%:75%)의 약 60 nm 두께의 층을 캐소드 완충 층 위에 증착시켰다. 약 20 nm 두께의 애노드 완충 층을 공여체 층 위에 증착시켰다. 최종적으로, 약 50 nm 두께의 인듐 주석 산화물의 애노드를 애노드 완충 층의 상부에서 제조하였다. 셀을 비추고 성능을 모니터링하였다. 도 40b는 전압의 함수로서 전류 밀도를 나타내는, E-1 광전지 셀의 데이타의 예를 나타낸다.
비스이미드 코로넨(CBI) 및 이의 유도체를 본원의 장치내에서 수용체로서 전형적으로 사용한다. 그러나, 특정의 구현예에서, CBI 및/또는 이의 유도체는 장치내에서 공여체로서 사용할 수 있다. NTCDI와 같이, CBI는 자외선내에서 최대 흡수를 특징으로 한다. CBI는 광전지 장치에 이전에 사용되지 않았다.
CBI 화합물의 예는 다음 화학식 Xa 및 화학식 Xb에 따른 것들 및 이의 유도체를 포함한다:
(Xa)
(Xb)
임의로, 각각의 R은 화학식 Xa 및 화학식 Xb에 따른 화합물에서 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 및 전자-구인 그룹(예컨대, CN, 할로겐 등)으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, 수용체 재료는 CBI 화합물 또는 CBI 유도체를 함유하며 공여체 재료는 붕소-디피로메텐 (BODIPY) 화합물, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 니켈 디티올레이트(NDT) 화합물, 디시아노-인단디온(DiCN), 벤조티아디아졸(BT), 벤조-비스-티아디아졸(BBT), 디케토피롤로피롤 디페닐티에틸아민(DPP-DPTA), 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 BODIPY 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 NDT 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 DiCN, BT, BBT, 및 DPP-DPTA의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
도 41은 CBI 화합물, 예를 들면, 화학식 Xa 및 화학식 Xb에 따른 화합물을 제조하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다. 예를 들면, 페릴렌(제품 번호: 198-55-0)을 N-치환된 말레이미드, 예를 들면, N-메틸 말레이미드(제품 번호: 930-88-1) 및 클로라닐(118-75-2)로 열적으로 어닐링시켜 N-치환된 CBI 화합물을 제공할 수 있다. 테트라카복시 페릴렌 또는 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭 이무수물(제품 번호: 128-69-8)을 사용하고 카복시/무수물 그룹을 예컨대, 다양하게-치환된 아민을 지닌 상응하는 아미드로 전환시킴으로써 추가의 작용성을 도입할 수 있다. 다른 방법을 또한 예를 들면, Chem Eur J. 2007, 13 (6), 1746-1753에 기술된 바와 같이, CBI 제조를 위해 사용할 수 있다. CBI 화합물의 비-제한적 예는 하기에 나타낸 CBI F-1 및 CBI F-2를 포함한다.
(F-1) (F-2)
플루오란텐 및 이의 유도체는 전형적으로 본원에 기술된 장치에서 수용체로서 사용된다. 그러나, 특정의 구현예에서, 플루오란텐 및/또는 이의 유도체는 장치에서 공여체로서 사용될 수 있다. 플루오란텐은 자외선, 합성 취급용이성, 및 조율가능한 에너지 수준에 있어서 최대 흡수를 특징으로 한다. 플루오란텐은 특정의 유기 광전지 장치에 사용되어 왔지만 투명한 광전지 장치에 기존에 사용되지 않았다.
플루오란텐의 예는 융합된 이미드 구조를 포함한다:
.
구조는 질소 위치에서 다양한 그룹, 예를 들면, 아릴 그룹, 알킬 그룹, 및/또는 사이클로알킬 그룹으로 용이하게 개질시킬 수 있다. 구조는 또한 Ar 위치에서 할로, 아릴, 알킬, 사이클로알킬 등으로 개질시킬 수 있다. 구조는 또한 X 및 Y 위치에서 다양한 그룹, 예를 들면, 할로, 아릴, 알킬, 사이클로알킬 등으로 개질시킬 수 있다. 플루오란텐 융합된 이미드는 본원에 기술된 장치 구성에서 수용체 또는 공여체(혼합된 층 또는 순수한 층내에) 또는 수송 층으로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 플루오란텐은 다음 화학식 XI에 따른 화합물 또는 이의 유도체이다:
(VI)
임의로, R은 화학식 XI에 따른 화합물에서 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 임의로, X 및 Y는 화학식 XI에 따른 화합물에서 H 및 전자-구인 그룹(예컨대, CN, 할로겐 등)으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, Z1 및 Z2는 화학식 XI에 따른 화합물에서 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, 수용체 재료는 플루오란텐 또는 플루오란텐 유도체를 함유하며, 공여체 재료는 붕소-디피로메텐(BODIPY) 화합물, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 니켈 디티올레이트(NDT) 화합물, 디시아노-인단디온(DiCN), 벤조티아디아졸 (BT), 벤조-비스-티아디아졸(BBT), 디케토피롤로피롤 디페닐티에틸아민(DPP-DPTA), 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 BODIPY 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 NDT 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 DiCN, BT, BBT, 및 DPP-DPTA의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
도 42a 및 42b는 플루오란텐 화합물, 예를 들면, 화학식 XI에 따른 화합물을 제조하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다. 예를 들면, 1,3-디(티오펜-2-일)프로판-2-온을 아세나프텐퀴논(예컨대, 1,2-디옥소-1,2-디하이드로아세나프틸렌-5-카보니트릴)에 이어서 N-치환된 말레이미드(예컨대, N-메틸 말레이미드)와 반응시켜 다양한 N-치환된 융합된 이미드 플루오란텐을 제공할 수 있다. 다른 방법을 또한 예를 들면, Org. Lett. 2010, 12 (23), 5522-5525에 기술된 바와 같이 플루란텐 제조에 사용할 수 있다. 플루오란텐의 비-제한적 예는 하기에 나타낸 플루오란텐 G-1 및 플루오란텐 G-2를 포함한다.
(G-1) (G-2)
샘플 광전지 장치를 수용체로서 플루오란텐 G-1 및 공여체로서 붕소 서브프탈로시아닌(B-SubPc)를 사용하여 설치하였다. 약 8 nm 두께의 애노드 완충 층을 가시적으로 투명한 기판 및 인듐 주석 산화물(ITO) 투명한 전도체 위에 증착시켰다. 공여체로서 B-SubPc의 약 20 nm 두께의 층을 애노드 완충 층 위에 증착시켰다. 수용체로서 플루오란텐 G-1을 포함하는 약 10 nm 두께의 층을 공여체 층 위에 증착시켰다. 약 5 nm 두께의 캐소드 완충 층을 수용체 층 위에 증착시켰다. 최종적으로, 약 50 nm 두께의 인듐 주석 산화물의 투명한 층을 캐소드로서 증착시켰다. 셀을 비추고 성능을 모니터링하였다. 도 43은 전압의 함수로서 전류 밀도를 나타내는, G-1 광전지 셀에 대한 데이타의 예를 제공한다.
코라눌렌 및 이의 유도체는 본원에 기술된 장치에서 수용체로서 전형적으로 사용된다. 그러나, 특정의 구현예에서, 코라눌렌 및/또는 이의 유도체는 장치에서 공여체로서 사용될 수 있다. 코라눌렌은 자외선 내에서 최대 흡수를 특징으로 한다. 코라눌렌은 특정의 유기 광전지 장치에서 사용되었으나 투명한 광전지 장치에서 기존에 사용되지 않았다.
코라눌렌의 예는 다음 화학식 XIIa 및 화학식 VIIb에 따른 것들 및 이의 유도체를 포함한다:
(XIIa)
(XIIb)
임의로, 각각의 R은 화학식 XIIa 및 화학식 XIIb에 따른 화합물에서 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 및 전자-구인 그룹(예컨대, CN, 할로겐 등)으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 구현예에서, 수용체 재료는 코라눌렌 또는 코라눌렌 유도체를 함유하고 공여체 재료는 붕소-디피로메텐 (BODIPY) 화합물, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 니켈 디티올레이트(NDT) 화합물, 디시아노-인단디온(DiCN), 벤조티아디아졸(BT), 벤조-비스-티아디아졸(BBT), 디케토피롤로피롤 디페닐티에틸아민(DPP-DPTA), 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 BODIPY 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 NDT 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 DiCN, BT, BBT, 및 DPP-DPTA의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
도 44는 코라눌렌, 예를 들면 화학식 XIIa 및 화학식 XIIb에 따른 코라눌렌을 제조하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다. 예를 들면, 아세타프텐퀴논(제품 번호: 82-86-0)는 1,3-비스(2-크롤로페닐)프로판-2-온에 이어서 노르보르나디엔과 반응시켜 7,10-비스(2-클로로페닐)플루오란텐을 형성시킨 다음, 이를 팔라듐 촉매를 사용하여 상응하는 코라눌렌으로 전환시킬 수 있다. 대안적으로, 다양한 N-치환된 말레이미드를 팔라듐-촉매된 코라눌렌 형성 단계 전에 노르보르나디엔 대신 사용할 수 있다. 다른 방법을 또한 예를 들면, ACS Omega, 2017 , 2, 8, 4964-4971에 기술된 바와 같이 코라눌렌 제조에 사용할 수 있다. 표 16은 약칭 식별자와 함께 코라눌렌의 비-제한적 예를 제공한다.
광활성 재료, 완충 재료, 및/또는 광학 층으로서 유용한 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 투명한 테트라시아노 퀴노이달 티오펜, 테트라시아노 인다센, 카바졸 티아포르피린, 또는 디티오펜 스쿠아린 유기 분자를 포함한다. 일부 예에서, 광활성 화합물은 최대 가시광선 흡수 강도보다 보다 큰 최대 자외선 흡수 강도 또는 최대 근적외선 흡수 강도를 나타내며 화학식 , , , , 또는 를 갖는다. 구현예에서, 각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 아민 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이다. 구현예에서, 각각의 n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이다. 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 O, N-R, S, 또는 Se이다. 구현예에서, 각각의 A는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 포함하는 융합되거나 융합되지 않은 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이다. 임의로, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성한다.
도 45는 가시적으로 투명한 광활성 화합물, 예를 들면, 본원에서 테트라시아노 퀴노이달 티오펜 화합물로서 지칭될 수 있는, 화학식 를 갖는 것들을 제조하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다. 반응물이 의 형태를 취할 수 있도록, 예를 들면, 티오펜의 3-위치에서 메틸 그룹의 메틸 그룹, 예를 들면, R 그룹 외의 다른 구조로의 치환을 가능하게 함으로써, 반응물 에 대해 많은 상이한 치환이 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 반응물 은 예를 들면, 티오펜 환 상의 3- 또는 4-위치에서 하나 이상의 R 그룹으로 작용화됨으로써, 반응물이 의 형태를 취할 수 있도록 한다. 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 알킬 그룹 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 그룹을 다른 것들 외에도 R 그룹에 대해 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 다양한 상이한 치환된 테트라시아노 퀴노이달 티오펜 화합물을 도 45에서의 반응식을 따라서 생성시킬 수 있다. 표 17은 약칭 식별자(ID)와 함께 테트라시아노 퀴노이달 티오펜 화합물의 예를 제공한다.
도 46은 표 17에서의 화합물 O-1에 대한 예시적인 정규화된 흡수 스펙트럼을 제공하며, 이는 화합물이 자외선 및 가시 대역에서 제한된 흡수와 함께 근적외선내에서 강력한 흡수를 보인다는 것을 나타낸다.
도 47은 가시적으로 투명한 광활성 화합물, 예를 들면, 본원에서 테트라시아노 인다센 화합물로 지칭되는, 화학식 또는 를 갖는 것들을 제조하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다. 반응물이 의 형태를 취할 수 있도록, 예를 들면, 티오펜의 3- 또는 4-위치에서 메틸 그룹의 메틸 그룹이외의 다른 구조, 예를 들면, R 그룹으로의 치환을 가능하게 함으로써, 많은 상이한 치환이 반응물 에 대해 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 반응물이 의 형태를 취할 수 있도록, 반응물 은 하나 이상의 R 그룹으로, 예를 들면, 페닐 환의 3- 또는 4-위치에서 작용화될 수 있다. 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 알킬 그룹 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 그룹을 다른 것들 외에도 R 그룹에 대해 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 다양한 상이한 치환된 테트라시아노 인다센 화합물을 도 47에서의 반응식에 따라 생성시킬 수 있다. 표 18은 약칭 식별자(ID)와 함께 테트라시아노 인다센 화합물의 예를 제공한다.
도 48은 가시적으로 투명한 광활성 화합물, 예를 들면, 본원에서 카바졸 티아포르피린 화합물로서 지칭되는, 화학식 을 갖는 것들을 제조하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다. 반응물이 의 형태를 취할 수 있도록, 예를 들면, 페닐 환 상의 3급 부틸의 3급 부틸 그룹 이외의 다른 구조, 예를 들면, R 그룹으로의 치환을 가능하게 함으로써, 많은 상이한 치환이 반응물 에 대해 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 알킬 그룹 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 그룹을 다른 것들 외에도 R 그룹에 대해 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 다양한 상이한 치환된 카바졸 티아포르피린 화합물을 도 48에서의 반응식에 따라 생성할 수 있다. 표 19는 약칭 식별자(ID)와 함께 카바졸 티아포르피린 화합물의 예를 제공한다.
도 49는 표 19에서의 화합물 L-1에 대한 예시적인 정규화된 흡수 스펙트럼을 제공하며, 이는 화합물이 가시 대역에서 제한된 흡광도와 함께 근적외선 및 자외선 대역에서 강력한 흡수를 보임을 나타낸다.
도 50은 가시적으로 투명한 광활성 화합물, 예를 들면, 본원에서 디티오펜 스쿠아린 화합물로 지칭될 수 있는, 화학식 를 갖는 것들을 제조하기 위한 합성 반응식의 예를 제공한다. 반응물이 의 형태를 취할 수 있도록, 예를 들면, 티오펜 환에서 R 그룹으로의 치환을 가능하게 함으로써, 많은 상이한 치환이 반응물 에 대해 이루어질 수 있음을 알 수 있을 것이다. 추가로 또는 대안적으로, 반응물 을 하나 이상의 R 그룹으로 작용화함으로써, 반응물이 의 형태를 취하도록 할 수 있다. 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 알킬 그룹 또는 치환된 또는 비치환된 방향족 그룹을 다른 것들 외에도 R 그룹에 대해 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 다양한 상이한 치환된 디티오펜 스쿠아린 화합물을 도 50에서의 반응식에 따라 생성시킬 수 있다. 표 20은 약칭 식별자(ID)와 함께 디티오펜 스쿠아린 화합물의 예를 제공한다.
도 50에 나타낸 바와 같이, 디티오펜 스쿠아린은 전자 공여체/전자 수용체/전자 공여체 구조를 갖는 것으로 고려될 수 있다.
일부 구현예에서, 공여체 재료 또는 수용체 재료는 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 테트라시아노 퀴노이달 티오펜, 테트라시아노 인다센, 카바졸 티아포르피린, 또는 디티오펜 스쿠아린 화합물을 포함하며, 대응부 재료는 니켈 디티올레이트(NDT) 화합물, 디시아노-인단디온(DiCN), 벤조티아디아졸(BT), 벤조-비스-티아디아졸(BBT), 디케토피롤로피롤 디페닐티에틸아민(DPP-DPTA), 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드(NTCDI), 비스이미드 코로넨(CBI), 플루오란텐, 코라눌렌, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, BODIPY 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 NDT 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 DiCN, BT, BBT, 및 DPP-DPTA의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 NTCDI, CBI, 플루오란텐, 및 코라눌렌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 BODIPY 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
광활성 재료, 완충 재료, 및/또는 광학 층으로서 유용한 가시적으로 투명한 광활성 화합물은 Al-함유 프탈로시아닌, Co-함유 프탈로시아닌, Cu-함유 프탈로시아닌, Fe-함유 프탈로시아닌, Pb-함유 프탈로시아닌, Mg-함유 프탈로시아닌, Mn-함유 프탈로시아닌, Ni-함유 프탈로시아닌, Pd-함유 프탈로시아닌, Pt-함유 프탈로시아닌, Si-함유, Sn-함유 프탈로시아닌, V-함유 프탈로시아닌, Zn-함유 프탈로시아닌, 및 이들의 유도체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
재료의 광학적 및 전기적 특성은 중심 금속에 대해 감도일 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 중심 금속은 Cu, Co, Ni, Zn, Mg, ClAl, SnCl2, Pb, Pt, Pd, V 등일 수 있다. 그러나, 다른 금속이 금속 프탈로시아닌-계 재료와 함께 유용할 수 있으며, 니켈에 대한 상이한 금속의 치환은 흡수 프로파일 및 또는 공여체/수용체 거동에 대한 변화를 초래할 수 있다. 또한 산소 및 다른 보호 그룹을 중심 금속에 결합시킬 수 있다.
특정의 금속 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌은 "n-형"(고 전자 이동성) 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 공여체에 대해 이러한 분자의 HOMO 수준을 오프셋시킴으로써 엑시톤 해리를 허용하여, 이러한 재료가 분자 광전지 장치에서 수용체로서 보다 잘 작용하도록 하는 것이 유리할 수 있다. 모 n-형 재료의 HOMO 수준이 공여체 재료의 것보다 더 깊지 않은 경우, 전기음성 치환체를 모 분자에 가하여 이의 HOMO 수준을 변화시킴으로써, 원하는 HOMO 수준 오프셋을 생성할 수 있다. 이러한 재료는 풀러런스, 예를 들면, 분자 광전지 장치에 일반적으로 사용된 수용체 재료인, C60과 대체될 수 있다.
층에 적합한 재료는 다음 화학식 XIII의 하나 이상의 프탈로시아닌을 포함할 수 있다:
(XIII)
여기서, M은 Sn, SnCl2, SnO, Pb, Mg, Mn, AlCl, AlOH, GaCl, MnCl, SiCl2, Si(OH)2, PbCl2, VO, Co, Fe, FeCl, Ni, TiO, 및 TiCl2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 각각의 R1 내지 R16는 H, F, Cl, 및 전자 구인 그룹(예컨대, 전기음성 유기 리간드 또는 다른 전기음성 치환체)으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 전자 구인 그룹의 예는 설포닐 그룹(예컨대, 토실, 트리플릴, 메실 등), 할로알킬 그룹(예컨대, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 등), 시아노, 설포네이트, 니트로, 및 카복실레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
층에 적합한 재료는 다음 화학식 XIV의 하나 이상의 나프탈로시아닌을 포함할 수 있다:
(XIV),
여기서, M은 Sn, SnCl2, SnO, Pb, Mg, Mn, AlCl, AlOH, GaCl, MnCl, SiCl2, Si(OH)2, PbCl2, VO, Co, Fe, FeCl, Ni, TiO, 및 TiCl2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 R1 내지 R24중 각각은 H, F, Cl, 및 전자 구인 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 XIII 및 화학식 XIV의 화합물은 본원의 활성층내 재료로서 포함될 수 있고 태양광 스펙트럼의 UV/NIR 부분에서 흡수 피크를 갖는 금속 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 비-제한적인 예이다. 이러한 재료의 에너지 수준은 추가의 치환체(예컨대, 전기음성 치환체)를 가함으로써 개질시킬 수 있다.
화학식 XIII 또는 화학식 XIV내 화합물의 구체적인 예는 하기에 화학식 XV, XVI, 및 XVII로서 제공된다:
(XV, SnPc)
(XVI; SnNcCl2)
(XVII; SnPcCl2)
SnPc 및 SnNcCl2는 OPV 내에서 공여체 재료로서 사용된 반면 SnPcCl2는 고 전자 이동성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 모든 3개의 재료는 태양광 스펙트럼의 UV/NIR 부분을 흡수한다. 도 51을 참고한다.
이러한 새로운 재료는 전기적으로 역전된(상부로부터 하부로: 상부 전극, 완충 층(MoO3), 공여체, 수용체, 완충 층(ZnO), 하부 전극) 또는 통상적인(상부로부터 하부로: 상부 전극, 완충 층(BCP), 수용체, 공여체, 완충 층(MoO3), 하부 전극) 장치 구조로 사용될 수 있다. 역전된 장치 구조에서, 전자(정공)는 하부(상부) 전극에서 수집된다. 대조적으로, 전자(정공)은 통상의 장치 구조에서 상부(하부) 전극에서 수집된다. 언급된 완충 층은 비-제한적인 예이다. 당업자가 주지하고 있는 바와 같이, 당해 분야에 공지되고 나열된 것들 이외의 완충 층이 대안적인 구현예에 포함될 수 있다.
실험은 역전된 장치 구조내에서 이러한 새로운 재료 중 일부를 사용하여 수행하였다. ZnO 및 MoO3을 각각 하부 및 상부 완충 층으로서 사용하였다. ITO 및 은을 각각 하부 및 상부 전극으로서 사용하였다. SnNcCl2의 흡수 스펙트럼은 ClAlPc와 비교하여 적색-편이되며 투명한 PV를 제조하는데 적합하다. SnNcCl2/C60 셀(~0.2 V)로부터 추출된 VOC는 이의 ClAlPc 대응부(~0.8V)보다 더 낮다. 따라서, 이의 흡수 스펙트럼을 유지하면서 보다 큰 VOC를 가능하게 하기 위해, 본원의 활성층에서 재료로서 사용된 SnNcCl2 분자는 개질될 수 있다. 이는 SnNcCl2에 전기음성 치환체를 가함으로써 달성할 수 있다. 도 52 내지 54를 참고한다.
금속 프탈로시아닌(MPc)은 OPV내에서 공여체 재료로서 일반적으로 사용된다. 그러나, MPc는 고 전자 이동성 및 OPV내에서 수용체 재료로서 작용할 가능성을 가질 수 있다. 이러한 재료의 하나의 예는 SnPcCl2이다. C60과는 달리, SnPcCl2는 스펙트럼의 NIR 부분 만을 흡수한다. 도 55를 참고한다. 따라서, SnPcCl2는 본원의 활성 층을 위해, 그리고 투명한 PV를 제조하기 위해 적절한 수용체 재료이다. SnPcCl2의 에너지 수준은 전기음성 치환체를 가하여 이의 수용체 특성을 조절함으로써 조정될 수 있다.
공여체 및 수용체 재료로서 SnNcCl2 및 SnPcCl2을 각각 사용하는 투명한 PV를 설치하였다. 이러한 장치에 대한 성능은 도 56 및 57에 나타나 있다.
공여체 재료 및 n-형 재료, 및 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 n-형 특성은 H. Peisert, M. Knupfer, T. Schwieger, G. G. Fuentes, D. Olligs, J. Fink, and Th. Schmidt, J. Appl. Phys. 2003, 93, 9683-9692; H. Brinkmann, C. Kelting, S. Makarov, O. Tsaryova, G. Schnurpfeil, D. Wohrle, and D. Schlettwein, Phys. stat. sol. (a) 2008, 205, 409-420; P. Sullivan, A. Duraud, l. Hancox, N. Beaumont, G. Mirri, J. H. R. Tucker, R. A. Hatton, M. Shipman, and T. S. Jones, Adv. Energy Mater. 2011, 1, 352-355; B. Verreet, B. P. Rand, D. Cheyns, A. Hadipour, T. Aernouts, P. Heremans, A. Medina, C. G. Claessens, and T. Torres, Adv. Energy Mater. 2011, 1, 565-568; H. Gommans, T. Aernouts, B. Verreet, P. Heremans, A. Medina, C. G. Claessens, and T. Torres, Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 3435-3439; and D. Song, H. Wang, F. Zhu, J. Yang, H. Tian, Y. Geng, and D. Yan, Adv. Mater. 2008, 20, 2142-2144, B. Lim, G. Y. Margulis, J.-H. Yum, E. L. Unger, B. E. Hardin, M. Gratzel, M. D. McGeheer, and A. Sellinger, Org. Lett. 2013, 15, 784-787; A. N. Cammidge, V. H. M. Goddard, G. Will, D. P. Arnold, and M. J. Cook, Tetrahedron Lett. 2009, 50, 3013-3016; P. Margaron, R. Langlois, and J. E. van Liert, J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1992, 14, 187-199; M. Hanack and M. Lang, Adv. Mater. 1994, 6, 819-833; 및 N. B. McKeown, J. Mater. Chem. 2000, 10, 1979-1995에서 찾을 수 있으며, 이들 모두는 전문이 개시된 것 처럼 본원에 참고로 포함된다.
본원의 층에 적합한 물질은 공액된 치환체의 첨가로 개질시킨 UV/NIR를 흡수하는 유기 반도체 재료를 포함할 수 있다. 이러한 새로운 재료는 공액된 치환체를 유기 반도체로서 일반적으로 사용되는, 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌과 같은, 공여체 또는 수용체 재료에 첨가함으로써 합성될 수 있다. 공액의 첨가는 원래의 분자의 흡수 스펙트럼의 적색-편이를 발생시킨다. 첨가는 가시광선 영역내에서 일부 흡수와 함께 UV/NIR을 주로 흡수하는 재료의 흡수 스펙트럼을 조정하여 이를 가시광선 영역내에서 완전히 투명하게 할 수 있다. 적합한 물질의 추가의 예는 다음 화학식 XVIII 및 XIX의 것들을 포함한다:
(XVIII) 또는
(XIX),
여기서, M은 Sn, SnCl2, SnO, Pb, Mg, Mn, AlCl, AlOH, GaCl, MnCl, SiCl2, Si(OH)2, PbCl2, VO, Co, Fe, FeCl, Ni, TiO, 및 TiCl2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R1은 페닐이며; 첨자 m은 1 내지 5이고; 첨자 n은 1 내지 5이며; 첨자 o는 1 내지 5이고; 첨자 p는 1 내지 5이다. 일부 구현예에서, R2, R3, 및 R4는 또한 페닐이다. 또한, 화학식 XVIII의 화합물과 화학식 XIX의 화합물의 조합이 가능하다. 본원의 화합물의 임의의 2개 이상의 조합이 가능하다. 화학식 XVIII 및 화학식 XIX내의 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, 및 XXV에 나타낸다:
(XX; ClAlPc);
(XXI);
(XXII);
(XXIII);
(XXIV); 및
(XXV).
프탈로시아닌은 임의로, 화학식 XXXII에 따른 구조를 갖는다:
(XXXII), 여기서
M은 금속이고,
A1, A2, A3, 및 A4는 각각의 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 환 그룹이며, 여기서 A1은 A2, A3, 또는 A4 중 적어도 하나로부터의 상이한 수의 융합된 환을 포함한다. 이러한 방식으로, 프탈로시아닌은 비-대칭 구조를 나타낼 수 있다. 화학식 XXXII의 비대칭 프탈로시아닌의 예는 화학식 XXI, XXII, XXIII, XXIV, 및 XXV의 것들을 포함한다.
프탈로시아닌 합성의 예는 다음과 같다.
화학적 합성: 프탈로니트릴, 4,5-디클로로프탈로니트릴, 4-플루로오프탈로니트릴 및 테트라플루오로프탈로니트릴을 정제를 위해 승화시켰다. 최고로 이용가능한 순도로 구입한 아세트산 아연(II), 불화칼륨, 18크라운-6 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)을 추가의 정제없이 사용하였다. 제조를 위해 사용된 용매(시약 등급)를 건조시키고, 증류시키며 무수 조건 하에 저장하였다. 모든 합성은 고 순도 및 무수 질소 하에서 수행하였다.
프탈로시아니네이토 아연(II)(PcZn) DBU(0.76 g, 5 mmol)를 무수 n-펜탄올(20 mL) 중 승화된 프탈로니트릴(0.64 g, 5 mmol) 및 무수 아세트산아연(II)(0.23 g, 1.25 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 36시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 메탄올(50 mL)을 첨가하였다. 단리된 생성물을 물 및 메탄올로 세척한 다음, 속슬레 장치(Soxhlet apparatus)에서 메탄올로 밤새 처리하였다. 수율 0.54 g(75%). 이후에, 건조된 PcZn을 10-7-10-6 mbar 및 370℃에서 구역 승화에 의해 정제하였다.
사용된 염기의 비-제한적 예는 하기 화학식 XXVI(DBU), XXVII(TBD), XXVIII(DBN), 및 XXIX(BEMP)로 나타낸다:
Pc의 합성은 반응식 I에 요약된 바와 같이 수행할 수 있다:
반응식 I
Nc의 합성은 반응식 II에 요약된 바와 같이 수행할 수 있다:
반응식 II
도 58 및 도 59에 나타낸 바와 같이, 금속 공급원, 예를 들면, 염화바나듐(III) 또는 염화아연과 1,2-디시아노벤젠의 포함은 금속 치환된 프탈로시아닌을 제공한다. 또한 시아노벤젠 출발 재료는 추가로 (예컨대, 티오페닐 그룹 또는 다른 치환체로) 치환될 수 있다. 표 21은 이러한 방법을 통해 제조될 수 있는 프탈로시아닌 화합물의 추가의 비-제한적인 예를 제공한다.
따라서, 일부 구현예에서 프탈로시아닌은 다음 화학식 XXXII에 따른 화합물 또는 이의 유도체이다:
(XXXII)
임의로, 각각의 X 및 각각의 Y는 화학식 XXXII의 화합물에서 H, F, Cl, Br, 알콕시, 알킬, 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, Z는 화학식 XXXII의 화합물에서 Cl, =O, 및 -OH로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 임의로 M은 화학식 XX의 화합물에서 금속(예컨대, Cu, Fe, Co, Mn, Al, 또는 Sn)이다.
일부 구현예에서 프탈로시아닌은 다음 화학식 XXXIII, 화학식 XXXIV, 화학식 XXXV 또는 화학식 XXXVI에 따른 화합물 또는 이들의 유도체이다:
(XXXIII)
(XXXIV)
(XXXV)
(XXXVI)
임의로, 각각의 R1 내지 R8은 화학식 XXXIII, 화학식 XXXIV, 화학식 XXXV, 및 화학식 XXXVI의 화합물에서 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, 각각의 X는 화학식 XXXIII, 화학식 XXXIV, 화학식 XXXV, 및 화학식 XXXVI의 화합물에서 O, S, Se, 및 Te로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 임의로, M은 화학식 XXXIII, 화학식 XXXIV, 화학식 XXXV, 및 화학식 XXXVI의 화합물에서 금속(예컨대, Cu, Co, Ni, Zn, Mg, ClAl, SnCl2, Pb, Pt, 또는 Pd)이다.
도 60a 및 60b 및 도 61은 프탈로시아닌 J-14, J-1, J-2, 및 J-3에 대한 예시적인 정규화된 흡수 스펙트럼을 제공한다. 스펙트럼은 화합물이 UV 및 근적외선에서 강력한 흡수를 나타냄을 입증한다.
일부 구현예에서, 공여체 재료는 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 또는 이들의 조합을 포함하며, 수용체 재료는 붕소-디피로메텐(BODIPY) 화합물, 니켈 디티올레이트(NDT) 화합물, 디시아노-인단디온(DiCN), 벤조티아디아졸(BT), 벤조-비스-티아디아졸(BBT), 디케토피롤로피롤 디페닐티에닐아민(DPP-DPTA), 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드(NTCDI), 비스이미드 코로넨(CBI), 플루오란텐, 코라눌렌, 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 BODIPY 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 NDT 화합물의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 DiCN, BT, BBT, 및 DPP-DPTA의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유용한 NTCDI, CBI, 플루오란텐, 및 코라눌렌의 예는 본원에 기술된 것들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 수용체 재료는 DiCN, BT, BBT, DPP-DPTA, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 수용체 재료는 NDT, NTCDI, 플루오란텐, 플러렌, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 수용체 재료는 BODIPY, CBI, 코라눌렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정의 예에서, 공여체 재료는 프탈로시아닌 또는 나프탈로시아닌을 함유하며, 수용체 재료는 또한 프탈로시아닌 또는 나프탈로시아닌을 함유한다. 이러한 예에서, 수용체 프탈로시아닌/나프탈로시아닌은 본원에 기술된 바와 같은 전자 구인 그룹 또는 수용체 그룹으로 작용화될 수 있다. 이러한 방식으로 작용화된 프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌은 또한 공여체 재료, 예를 들면, BODIPY, NDT, DiCN, BT, BBT, 또는 DPP-DPTA와 쌍을 이루는 경우 수용체 재료로서 사용될 수 있다.
참고문헌 및 변형에 의한 포함에 관한 설명
본 개시내용 전체에서 모든 참고문헌, 예를 들면, 허여되거나 승인된 특허 또는 균등물을 포함하는 특허 서류; 특허 출원 공보; 및 비-특허 문헌 서류 또는 다른 출처의 자료는, 개별적으로 참고로 포함되는 것처럼, 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 개시내용에 언급된 모든 특허 및 공보는 본 발명이 속한 당해 분야의 기술의 수준을 나타낸다. 본원에 인용된 참고문헌은 일부 경우에 이들의 출원일과 같이, 당해 분야의 상태를 나타내기 위해 이의 전문이 본원에 참고로 포함되며, 이러한 정보는 필요할 경우 선행 기술에 있는 특정 구현예를 배제하기 위해(예를 들면, 부인하기 위해), 본원에 사용될 수 있는 것으로 의도된다. 예를 들면, 화합물이 청구되는 경우, 본원에 개시된 참고문헌(특히 참고된 특허 서류)에 개시된 특정 화합물을 포함하여, 선행 기술에 공지된 화합물이 청구범위에 포함되도록 의도되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
치환체의 그룹이 본원에 개시된 경우, 이러한 그룹 및 치환체를 사용하여 형성시킬 수 있는 모든 소그룹 및 부류의 모든 개개 구성원은 별도로 개시되어 있는 것으로 이해하여야 한다. 마르쿠쉬 그룹(Markush group) 또는 다른 그룹화를 본원에 사용하는 경우, 그룹의 모든 개개 구성원 및 그룹의 가능한 모든 조합 및 소조합은 본 개시내용에 개별적으로 포함되는 것으로 의도된다. 본원에 사용된 바와 같이, "및/또는"은 "및/또는"에 의해 분리된 목록내 항목들 중 하나, 모두, 또는 임의의 조합이 목록에 포함되어 있음을 의미하는데; 예를 들면, "1, 2 및/또는 3"은 "'1' 또는 '2' 또는 '3' 또는 '1 및 2' 또는 '1 및 3' 또는 '2 및 3' 또는 '1, 2 및 3'"과 동일하다.
기술되거나 예시된 성분들의 모든 제형 또는 조합이 달리 기술하지 않는 한, 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있다. 재료의 구체적인 명칭은, 당해 분야의 기술자가 동일한 재료를 상이하게 명명할 수 있는 것으로 공지되어 있으므로, 예시적인 것으로 의도된다. 구체적으로 예시된 것들 외의 방법, 장치 소자, 출발 재료, 및 합성 방법이 과도한 실험에 의존하지 않고 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 임의의 이러한 방법, 장치 소자, 출발 재료, 및 합성 방법의 모든 당해 분야에 공지된 기능적 균등물이 본 발명에 포함되도록 의도된다. 범위, 예를 들면, 온도 범위, 시간 범위, 또는 조성 범위가 명세서에 제공된 경우, 모든 중간 범위 및 하위범위 뿐만 아니라 제공된 범위내에 포함된 모든 개개 값이 본 개시내용에 포함되도록 의도된다.
본원에 사용된 바와 같이, "포함하는"은 "포괄하는", "함유하는", 또는 "를 특징으로 하는"과 동의어이며, 포괄적이거나 개방적이며 추가의, 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "로 이루어진"은 청구된 요소내에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 배제한다. 본원에 사용된 바와 같이, "로 필수적으로 이루어진"은 청구범위의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 재료 또는 단계를 배제하지 않는다. 특히 조성물의 성분의 설명 또는 장치의 소자의 설명에서, 용어 "포함하는"의 본원의 임의의 인용은 인용된 성분 또는 요소로 필수적으로 이루어진 및 이로 이루어진 조성물 및 방법을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 본원에 실례로 기술된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에서 실시될 수 있다.
사용된 용어 및 표현은 설명의 측면으로 사용되며 제한하는 것이 아니고, 도시 및 설명된 특징 또는 이의 부분의 임의의 균등물을 배제하는 이러한 용어 및 표현을 사용할 의도가 없으며, 그러나 다양한 변형이 청구된 본 발명의 범위 내에서 가능함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명이 바람직한 구현예 및 임의의 특징에 의해 구체적으로 개시되었지만 개시된 본원의 개념의 수정 및 변형이 당해 분야의 기술자에 의해 이루어질 수 있으며, 이러한 변형 및 변화가 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되는 것으로 이해하여야 한다.
Claims (58)
- 가시적으로 투명한 광전지 장치로서,
가시적으로 투명한 기판;
가시적으로 투명한 기판에 커플링된 제1의 가시적으로 투명한 전극;
제1의 가시적으로 투명한 전극 위의 제2의 가시적으로 투명한 전극;
제1의 가시적으로 투명한 전극과 제2의 가시적으로 투명한 전극 사이의 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층으로서, 여기서 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층이 화학식
또는 을 갖는 광활성 화합물을 포함하는
[여기서, 각각의 A는 독립적으로 하나 이상의 R 그룹 치환체를 갖는 융합된 폴리사이클릭 환 그룹이고,
상기 광활성 화합물은 제1의 최대 근적외선 흡수 강도 및 제1의 최대 가시광선 흡수 강도를 나타내며, 여기서 제1의 최대 근적외선 흡수 강도는 제1의 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 크며,
M은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pd, 또는 Pt로부터 선택된 금속이고,
각각의 R 그룹은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 그룹, 치환되거나 비치환된 알킬 그룹, 치환되거나 비치환된 알케닐 그룹, 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 그룹, 치환되거나 비치환된 융합된 헤테로방향족 그룹, 또는 치환되거나 비치환된 알콕시 그룹이거나, 2개 이상의 R 그룹은 치환되거나 비치환된 환 그룹 또는 치환되거나 비치환된 융합된 환 그룹을 형성함], 상기 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층; 및
제1의 가시적으로 투명한 전극과 제2의 가시적으로 투명한 전극 사이에 존재하고 근적외선 또는 자외선내에서 제2의 최대 흡수 강도 및 제2의 최대 가시광선 흡수 강도를 나타내는 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층으로서, 여기서 제2의 최대 흡수 강도가 제2의 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰, 상기 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층을 포함하고,
제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 붕소-디피로메텐-계 화합물, 근적외선 공여체 수용체 분자, 자외선 전자 공여체 분자, 자외선 전자 수용체 분자, 테트라시아노 퀴노이달 티오펜 화합물, 테트라시아노 인다센 화합물, 카바졸 티아포르피린 화합물, 디티오펜 스쿠아린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 금속 디티올레이트 화합물, 디시아노-인단디온 화합물, 벤조티아디아졸 화합물, 벤조-비스-티아디아졸 화합물, 디케토피롤로피롤 디페닐티에틸아민 화합물, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드 화합물, 비스이미드 코로넨 화합물, 플루오란텐 화합물, 코라눌렌 화합물, 풀러렌 화합물, 또는 이의 유도체를 포함하고, 여기서:
제1의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제1의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되고 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제2의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되거나,
제1의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제2의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되고 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제1의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되는, 가시적으로 투명한 광전지 장치. - 제1항에 있어서, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 붕소-디피로메텐-계 화합물을 포함하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제1항에 있어서, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 프탈로시아닌 또는 나프탈로시아닌을 포함하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제1항에 있어서, 광활성 화합물이 전자 수용체 재료로서 작용하고, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 전자 공여체 재료를 포함하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제1항에 있어서, 광활성 화합물이 전자 공여체 재료로서 작용하고 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 전자 수용체 재료를 포함하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제1항에 있어서, 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층 및 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 독립적으로 두께가 1 nm 내지 300 nm인, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제1항에 있어서, 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층 및 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 독립된, 혼합된, 또는 부분 혼합된 층에 상응하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제1항에 있어서, 광활성 화합물이 가시적으로 투명한, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 R 그룹이 각각 독립적으로 메톡시 그룹, 디메틸 아미노 그룹, 시아노 그룹, 티아졸릴 그룹, 페닐 그룹, 말레이미드 그룹, 나프틸 그룹, 또는 페난트렌 그룹인, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 광활성 화합물이 다음 화학식을 갖는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
, , , , 또는 . - 제1항에 있어서, 광활성 화합물이 다음 화학식을 갖는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
, , , , 또는 . - 삭제
- 제1항에 있어서, 광활성 화합물이 다음 화학식을 갖는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
또는 . - 삭제
- 가시적으로 투명한 광전지 장치로서,
가시적으로 투명한 기판;
가시적으로 투명한 기판에 커플링된 제1의 가시적으로 투명한 전극;
제1의 가시적으로 투명한 전극 위의 제2의 가시적으로 투명한 전극;
제1의 가시적으로 투명한 전극과 제2의 가시적으로 투명한 전극 사이의 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층으로서, 여기서 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층은 자외선 전자 수용체(UV 수용체) 분자를 포함하는 수용체 재료를 포함하고, 여기서 UV 수용체 분자는 광활성 화합물이고 제1의 최대 자외선 흡수 강도 및 제1의 최대 가시광선 흡수 강도를 나타내며, 여기서 제1의 최대 자외선 흡수 강도는 제1의 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰, 상기 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층 - UV 수용체 분자가 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드 유도체, 비스이미드 코로넨, 비스이미드 코로넨 유도체, 플루오란텐, 플루오란텐 유도체, 코라눌렌, 코라눌렌 유도체, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨 -; 및
제1의 가시적으로 투명한 전극과 제2의 가시적으로 투명한 전극 사이의 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층으로서, 여기서 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 근적외선내에서 제2의 최대 흡수 강도 및 제2의 최대 가시광선 흡수 강도를 나타내는 공여체 재료를 포함하고, 여기서 제2의 최대 흡수 강도는 제2의 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰, 상기 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층을 포함하고,
여기서 공여체 재료는 붕소-디피로메텐-계 화합물, 근적외선 공여체 수용체 분자, 자외선 전자 공여체 분자, 테트라시아노 퀴노이달 티오펜 화합물, 테트라시아노 인다센 화합물, 카바졸 티아포르피린 화합물, 디티오펜 스쿠아린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 금속 디티올레이트 화합물, 디시아노-인단디온 화합물, 벤조티아디아졸 화합물, 벤조-비스-티아디아졸 화합물, 디케토피롤로피롤 디페닐티에틸아민 화합물, 풀러렌 화합물, 또는 이의 유도체를 포함하고, 여기서,
제1의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제1의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되고 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제2의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되거나,
제1의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제2의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되고 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제1의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되는, 가시적으로 투명한 광전지 장치. - 제21항에 있어서, 제1의 최대 가시광선 흡수 강도가 제1의 최대 자외선 흡수 강도의 0.1% 내지 10%인, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제22항에 있어서, 제1의 최대 가시광선 흡수 강도가 제1의 최대 자외선 흡수 강도의 0.1% 내지 5%인, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제21항에 있어서, 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층 및 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 독립적으로 두께가 1 nm 내지 300 nm인, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제21항에 있어서, 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층 및 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 독립된, 혼합된, 또는 부분 혼합된 층에 상응하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제21항에 있어서, 수용체 재료가 가시적으로 투명한, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 삭제
- 제21항에 있어서, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드가 다음 화학식 또는 이의 유도체를 갖는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
,
여기서,
X1, X2, X3, X4는 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
R1 및 R2는 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨. - 제21항에 있어서, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드가 다음 화학식 또는 이의 유도체를 갖는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
,
여기서:
각각의 X는 F, Cl, Br, 알킬, 알콕시, 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 첨자 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이며;
각각의 Y는 H, 알킬, 비치환된 아릴, 또는 치환된 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
"Ar"로 표시된 각각의 환은 독립적으로 선택된 아릴 그룹임. - 제21항에 있어서, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드가 다음 화학식 또는 이의 유도체를 갖는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
,
여기서:
각각의 X 및 각각의 Y는 F, Cl, Br, 알킬, 알콕시, 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
첨자 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이며;
각각의 첨자 m은 독립적으로 0, 1, 또는 2이고;
"Ar"로 표시된 각각의 환은 독립적으로 선택된 아릴 그룹임. - 제21항에 있어서, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드가 다음 화학식 또는 이의 유도체를 갖는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
, 또는 ,
여기서:
브릿징 그룹(B)은 직접적인 공유 결합, 아릴렌 링커, 헤테로아릴렌 링커, 알킬렌 링커, 또는 헤테로알킬렌 링커이고,
각각의 X1, X2, X3, X4 , X5, 및 X6는 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,
각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨. - 제21항에 있어서, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
, , , 및 . - 제21항에 있어서, 비스이미드 코로넨이 다음 화학식 또는 이의 유도체를 갖는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
또는 ,
여기서:
각각의 R은 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, CN, 할로겐, 및 전자-구인 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨. - 제21항에 있어서, 플루오란텐이 다음 화학식 또는 이의 유도체를 갖는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
여기서:
R은 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
X 및 Y는 H, CN, 할로겐, 및 전자-구인 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
Z1 및 Z2는 H, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨. - 제21항에 있어서, 플루오란텐이 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
및 . - 제21항에 있어서, 코라눌렌이 다음 화학식 또는 이의 유도체를 갖는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
또는 ,
여기서:
각각의 R은 H, CN, 할로겐, 및 전자-구인 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택됨. - 제21항에 있어서, 공여체 재료가 붕소-디피로메텐 화합물, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 니켈 디티올레이트 화합물, 디시아노-인단디온, 벤조티아디아졸, 벤조-비스-티아디아졸, 디케토피롤로피롤 디페닐티에틸아민, 또는 이들의 조합을 포함하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 가시적으로 투명한 광전지 장치로서,
가시적으로 투명한 기판;
가시적으로 투명한 기판에 커플링된 제1의 가시적으로 투명한 전극;
제1의 가시적으로 투명한 전극 위의 제2의 가시적으로 투명한 전극;
제1의 가시적으로 투명한 전극과 제2의 가시적으로 투명한 전극 사이의 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층으로서, 여기서 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층은 프탈로시아닌-계 재료를 포함하고, 여기서 프탈로시아닌-계 재료는 광활성 화합물이며 제1의 최대 근적외선 흡수 강도 및 제1의 최대 가시광선 흡수 강도를 나타내고, 여기서 제1의 최대 근적외선 흡수 강도는 제1의 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰, 상기 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층; 및
제1의 가시적으로 투명한 전극과 제2의 가시적으로 투명한 전극 사이에 존재하고 근적외선 또는 자외선내에서 제2의 최대 흡수 강도 및 제2의 최대 가시광선 흡수 강도를 나타내는 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층으로서, 여기서 제2의 최대 흡수 강도가 제2의 최대 가시광선 흡수 강도보다 더 큰, 상기 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층을 포함하고,
여기서 프탈로시아닌-계 재료는 다음으로부터 선택된 화학식 또는 이의 유도체를 갖고:
, , , , , , , 또는 ,
여기서,
M1은 Sn, SnCl2, SnO, Pb, Mg, Mn, AlCl, AlOH, GaCl, MnCl, SiCl2, Si(OH)2, PbCl2, VO, Co, Fe, FeCl, Ni, TiO, 및 TiCl2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R1 내지 R24의 각각은 H, F, Cl, 및 전자 구인 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
각각의 X1 및 각각의 Y는 H, F, Cl, Br, 알콕시, 알킬, 및 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
M2은 Cu, Fe, Co, Mn, Al, 및 Sn으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Z는 Cl, =O, 및 -OH로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R25 내지 R32의 각각은 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 및 헤테로사이클릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
각각의 X2는 O, S, Se, 및 Te로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
M3은 Cu, Co, Ni, Zn, Mg, ClAl, SnCl2, Pb, Pt, 및 Pd로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
M4은 Sn, SnCl2, SnO, Pb, Mg, Mn, AlCl, AlOH, GaCl, MnCl, SiCl2, Si(OH)2, PbCl2, VO, Co, Fe, FeCl, Ni, TiO, 및 TiCl2로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
A1, A2, A3, 및 A4는 각각의 치환되거나 비치환된 융합된 방향족 환 그룹이며, 여기서 A1은 A2, A3, 또는 A4 중 적어도 하나로부터의 상이한 수의 융합된 환을 포함하며,
여기서, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 붕소-디피로메텐-계 화합물, 근적외선 공여체 수용체 분자, 자외선 전자 공여체 분자, 자외선 전자 수용체 분자, 테트라시아노 퀴노이달 티오펜 화합물, 테트라시아노 인다센 화합물, 카바졸 티아포르피린 화합물, 디티오펜 스쿠아린 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 금속 디티올레이트 화합물, 디시아노-인단디온 화합물, 벤조티아디아졸 화합물, 벤조-비스-티아디아졸 화합물, 디케토피롤로피롤 디페닐티에틸아민 화합물, 나프탈렌테트라카복실릭 디이미드 화합물, 비스이미드 코로넨 화합물, 플루오란텐 화합물, 코라눌렌 화합물, 풀러렌 화합물, 또는 이의 유도체를 포함하고, 여기서:
제1의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제1의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되고 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제2의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되거나,
제1의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제2의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되고 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제1의 가시적으로 투명한 전극에 커플링되는, 가시적으로 투명한 광전지 장치. - 제38항에 있어서, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 제2의 프탈로시아닌-계 재료를 포함하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제38항에 있어서, 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 붕소-디피로메텐-계 화합물을 포함하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제38항에 있어서, 프탈로시아닌-계 재료가 전자 수용체 재료로서 작용하고, 여기서 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 전자 공여체 재료를 포함하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제38항에 있어서, 프탈로시아닌-계 재료가 전자 공여체 재료로서 작용하고, 여기서 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 전자 수용체 재료를 포함하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 삭제
- 제38항에 있어서, 제1의 가시적으로 투명한 광활성 층 및 제2의 가시적으로 투명한 광활성 층이 분리된, 혼합된, 또는 부분 혼합된 층에 상응하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 제38항에 있어서, 프탈로시아닌-계 재료가 가시적으로 투명한, 가시적으로 투명한 광전지 장치.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제38항에 있어서, 프탈로시아닌-계 재료가 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
, , , , 및 . - 제38항에 있어서, 프탈로시아닌-계 재료가 다음으로부터 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 가시적으로 투명한 광전지 장치:
, , , , , , , , , , , , , , , 및 .
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