CN117062821A - 用于透明光伏器件的杂芳香族光活性化合物 - Google Patents
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Abstract
公开了光活性化合物。所公开的化合物可以包括A‑D‑A、A‑pi‑D‑A或A‑pi‑D‑pi‑A的结构基元，其中A是电子受体部分，pi是π桥接部分，以及D是包含稠合杂芳香基的电子供体部分。所公开的光活性化合物可以用于有机光伏器件，例如可见光透明或不透明光伏器件。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年1月22日提交的美国临时申请第63/140,758号、2021年1月25日提交的美国临时申请第63/141,390号和2021年11月3日提交的美国临时申请第63/275,311号的权益和优先权，其通过引用全部并入本文。
技术领域
本申请总体涉及光学活性材料和器件领域，更具体地，涉及用于在有机光伏器件中使用的光活性材料、光伏器件和用于制造光伏器件的方法。
背景技术
利用太阳能所需的表面积仍然是抵消相当一部分不可再生能源消耗的障碍。因此，能够集成到住宅、摩天大楼和汽车的窗玻璃的低成本的透明有机光伏(OPV)器件是所期望的。例如，用于汽车和建筑的窗玻璃对可见光谱(如波长在450到650纳米(nm)之间的光)的透过率通常分别为70-80％和55-90％。无机半导体有限的机械柔韧性、高模块成本以及更重要地带状吸收限制了其在透明太阳能电池中的潜在用途。
相比之下，有机半导体和分子半导体的光学性质使得其吸收光谱高度结构化，具有吸收最小值和最大值，与无机对应物的带状吸收截然不同。然而，虽然存在各种有机半导体和分子半导体，但是其中许多在可见光谱中呈现强吸收，因此对于在基于窗玻璃的光伏技术中使用并不是最理想的。
富勒烯电子受体(如C60和C70)历来被用于不同的有机光伏太阳能电池结构中。然而，由于在可见光区的吸收重叠以及具有成本和纯化问题，已经关注开发NFA(非富勒烯受体)。一类NFA基于分子ITIC(3,9-二(2-亚甲基-(3-(1,1-二氰基亚甲基)-茚酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩)，分子ITIC包含引达省二噻吩[3,2-b]噻吩核(IT)和四个4-己基苯基基团，并以2-(3-氧代-2,3-二氢茚-1-亚基)丙二腈(INCN)基团封端。这种和相关ITIC类受体通常被认为是高性能的NFA材料，但它们不能通过气相沉积来沉积。所有已知的含有ITIC类受体的器件的例子都是通过基于溶液的工艺生产的。基于溶液的含有ITIC类材料的器件已经创造了不透明有机光伏技术的性能世界纪录，但使用基于溶液的工艺进行大规模制造仍面临挑战。
发明内容
本文描述了与有机光伏器件相关的材料、方法和系统，其在某些情况下特别适用于可见光透明的有机光伏器件以及部分透明的有机光伏器件和不透明的有机光伏器件。更具体地，本说明书提供了光活性化合物，其例如适合用作受体分子或供体分子，以及包含所公开的作为光伏器件的光活性材料的化合物的方法和系统。
所公开的光活性化合物包括具有式A-D-A、A-pi-D-A或A-pi-D-pi-A的化合物，其中A是电子受体部分，pi是π桥接部分，并且D是电子供体部分。本文描述了A、D和pi部分的变体，但是这些部分也可以进行选择以便提供适合用作有机光伏器件中的电子供体分子或电子受体的吸收和电化学特性。所公开的光活性化合物可适合使用升华法进行提纯，并且适合使用真空沉积工艺(如热蒸发)沉积在表面上。例如，它们的升华温度可低于它们热分解的温度。A、D和pi部分的特性、分子量和结构可能会以各种方式影响光活性化合物的挥发性，如下文进一步详细描述的。
在一些实施例中，光活性化合物中的D部分可以包括稠合芳香环结构，其例如包含一个或多个含有S、O、Se或Si的5元环和一个或多个含有N的5元环。
在一些实施例中，光活性化合物中的A部分可以包括茚酮、茚二酮、茚硫酮(indanthione)、茚二硫酮(indandithione)、二氰基亚甲基茚酮或双(二氰基亚甲基)茚。其他A部分也可以包含在光活性化合物中或可以替代性地包含在光活性化合物中，例如包括五元环和/或六元环(包括稠合环结构)的A部分，其可包含一个或多个杂原子。
在一些实施例中，π部分可以包括包含一个或多个五元环和/或一个或多个六元环的芳香族或杂芳香族结构，其具有二基团结构，从而提供A部分和B部分之间的连接。pi部分的例子可包括但不限于五元环和/或六元环，包括稠合环结构，其可包括一个或多个杂原子。
如上所述，光活性化合物可适合使用诸如热蒸发的真空沉积技术进行沉积。在某些情况下，光活性化合物的分子量可能会影响化合物的挥发性，因为分子量很高的化合物可能会在升华之前就发生热分解。在一些实施例中，光活性化合物的分子量上限可以为约1200个原子质量单位。在一些实施例中，光活性化合物的特点在于或显示以质量计5％或更高，例如10％或更高，15％或更高，20％或更高，或5％至20％，或更高的升华提纯得率。
本文还描述了包含光活性化合物的光伏器件、制备光活性化合物的方法以及制造包含光活性化合物的光伏器件的方法。
本发明的这些和其他实施方式和方面以及其许多优点和特征将结合下文和附图进行更详细的描述。
附图说明
图1提供了根据一些实施例的光活性化合物的示意图。
图2提供了根据一些实施例的另一种光活性化合物的示意图。
图3A为示出根据一些实施例的可见光透明光伏器件的简化示意图。
图3B提供了根据一些实施例的可见光透明光伏器件中的光活性层的各种配置的概述图。
图4为示出作为波长函数的太阳光谱、人眼灵敏度和示例性透明光伏器件吸收的简化图。
图5为根据一些实施例的可见光透明光伏器件的简化能级图。
图6A、图6B、图6C和图6D提供了显示不同电子受体和电子供体配置(可包括光活性层)的示例吸收谱的图。
图7提供了根据一些实施例的用于制造光伏器件的方法的概述图。
图8提供了制备第一示例杂芳香族化合物的合成方案。
图9提供了制备第二示例杂芳香族化合物的合成方案。
图10提供了制备第三示例杂芳香族化合物的合成方案。
图11提供了制备第四示例杂芳香族化合物的合成方案。
图12提供了制备第五示例杂芳香族化合物的合成方案。
图13提供了制备第六和第七示例杂芳香族化合物的合成方案。
图14提供了制备示例杂芳香族中间体的合成方案。
图15提供了制备示例杂芳香族中间体的合成方案。
图16提供了制备第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三和第十四示例杂芳香族化合物的合成方案。
图17提供了制备第十五示例杂芳香族化合物的合成方案。
图18提供了制备第十六和第十七示例杂芳香族化合物的合成方案。
图19提供了制备第十八、第十九和第二十示例杂芳香族化合物的合成方案。
图20A和图20B提供了具有二氰基受体单元的示例杂并五苯化合物的溶液光谱和薄膜光谱。
图21A和图21B提供了具有茚二酮受体单元的示例杂并五苯化合物的溶液光谱和薄膜光谱。
图22A和图22B提供了具有罗丹明和苯并噻唑-氰基受体单元的示例杂并五苯化合物的溶液光谱和薄膜光谱。
图23提供了第一示例器件的器件层叠配置的示意图。
图24提供了第一示例器件的电流-电压(J-V)曲线。
图25提供了第一示例器件的透射光谱和反射光谱。
图26提供了第一示例器件的外部量子效率光谱。
图27提供了第二示例器件的器件层叠配置的示意图。
图28提供了第二示例器件的电流-电压(J-V)曲线。
图29提供了第二示例器件的透射光谱。
图30提供了第二示例器件的外部量子效率光谱。
具体实施方式
本公开涉及可用作电子供体化合物或电子受体化合物的光活性化合物，包含所公开的作为光活性材料的光活性化合物的光伏器件，以及制造和使用光伏器件的方法。所公开的光活性化合物具有允许使用诸如升华、热蒸发和气相沉积等气相技术对化合物进行提纯和/或沉积的特性，如相对较低的分子量、相对较高的蒸汽压等。此外，光活性化合物呈现强吸收，从而允许在有机光伏器件中使用。在一些情况下，光活性化合物在近红外和/或紫外光区中呈现较强的光吸收，并且在可见光区呈现较弱的光吸收，从而允许其用于可见光透明有机光伏器件。在其他情况下，光活性化合物可用于透明和不透明光伏器件。
所公开的光活性化合物包括具有可为用作电子供体但是在某些情况下也可用作电子受体提供优势的特定特征的化合物，这取决于光活性化合物与有机光伏器件中的其他化合物的配对情况。所公开的化合物可呈现这样的分子结构，其中不同部分或者亚结构相互键合，如电子供体部分(D)、电子受体部分(A)和π桥接部分(pi)。这些成分可以任何合适的排列方式排列，以形成光活性化合物。此外，每个不同成分都可能包括会影响光活性化合物的各种特性(如带隙、升华焓、升华温度或晶体堆积密度等)的某些结构/组成特征。
例如，所公开的一些化合物可呈现A-D-A或A-D的结构或具有式A-D-A或A-D。图1为具有A-D-A结构的光活性化合物100的示意图。图1示出第一电子受体部分105、第二电子受体部分110以及位于第一电子受体部分105和第二电子受体部分110之间的电子供体部分115。在光活性化合物100具有A-D结构的情况下，可以不存在第二电子受体部分110，并且电子供体部分115在原来第二电子受体部分110存在的位置处可以包括小基团，如氢原子、烷基、亚烷基等。
在一些情况下，π桥接部分可位于A部分和D部分之间，使得所公开的化合物可呈现A-pi-D-A或A-pi-D-pi-A的结构或者具有式A-pi-D-A或A-pi-D-pi-A。图2提供了具有A-pi-D-pi-A结构的光活性化合物200的示意图。图2示出第一电子受体部分205、第二电子受体部分210、电子供体部分215、第一π桥接部分220和第二π桥接部分225。如图所示，第一π桥接部分220位于第一电子受体部分205和电子供体部分215之间，第二π桥接部分225位于电子供体部分215和第二电子受体部分210之间。在光活性化合物200具有A-pi-D-A结构的情况下，可以不存在第二π桥接部分225。在光活性化合物200具有A-pi-D结构的情况下，可以不存在第二电子受部分210，并且电子供体部分215在反之存在第二电子受体部分210的位置处可以包括小基团，如氢原子、烷基、亚烷基等。在一些实施例中，也可以不存在第二π桥接部分225。
电子供体基团105、110、205或220可以具有可能贡献某些特征的各种亚成分。例如，在某些情况下，电子受体基团105、110、205或220中的一个或多个可以包括特定组分，如茚二酮、芳基取代的茚二酮、茚硫酮、芳基取代的茚硫酮、茚二硫酮或芳基取代的茚二硫酮。这些组分可能与可用于某些光活性分子的其他电子受体基团不同，如二氰基亚甲基茚酮或双(二氰基亚甲基)茚基团，其含有二氰基乙烯基基团或＝C(CN)2基团。然而，这种配置并不是限制性的，并且一些电子受体基团可以包括茚二酮、芳基取代的茚二酮、茚硫酮、芳基取代的茚硫酮、茚二硫酮、芳基取代的茚二硫酮、二氰基亚甲基茚酮或双(二氰基亚甲基)茚基团或其他电子受体基团。可使用其他A基团，例如下文所描述的任何A基团。
在一些实施例中，为了提纯和使用所公开的光活性化合物，可能不期望非常高的分子量，如约1200amu或更高，约1150amu或更高，约1100amu或更高，约1050amu或更高，约1000amu或更高，约950amu或更高，约900amu或更高，或者900amu至2000amu之间或其子范围。一些分子量非常高的化合物可能具有有限的挥发性，而有用的提纯和使用光活性化合物的方法可能采用基于蒸发或升华的方法。此外，光活性化合物可能使用热蒸发技术沉积为光伏器件的一部件，而分子量非常高的化合物可能很难使用热蒸发来沉积。在各种实施例中，本文所述光活性化合物的分子量为200amu至1200amu，小于或约1200，小于或约1150，小于或约1100amu，小于或约1050amu，小于或约1000amu，小于或约950amu，小于或约900amu，小于或约850amu，小于或约800amu，小于或750amu，小于或约700amu，小于或约650amu，小于或约600amu，小于或约550amu，小于或约500amu，小于或约450amu，小于或约400amu，小于或约350amu，小于或约300amu，小于或约250amu，或小于或约200amu。
为获得所需的光学性质，光活性化合物可呈现分子电子结构，其中光的光子被吸收，使得电子被提升到更高的分子轨道，具有与所吸收的光子相匹配的能量差，从而可产生电子-空穴对或激子，其随后例如在与另一种材料的界面处可分离成不同的电子和空穴。呈现扩展芳香度或扩展共轭的化合物可是有益的，因为具有扩展芳香度或扩展共轭的化合物可呈现具有与近红外、可见光和/或紫外光光子的能量相匹配的能量的电子吸收。除了共轭和芳香度之外，可以通过在可见光透明光活性化合物的有机结构中包含杂原子来调节吸收特征，如氧、氮或硫原子。
一般来说，本文中使用的术语和短语具有本领域技术人员已知的本领域公认的含义，这些含义可通过参考标准文本、期刊参考文献和上下文找到。以下定义旨在阐明其在本发明的上下文中的具体使用。
如本文所用，“最大吸收强度”是指特定分子在特定光谱区，如紫外光波段(如200nm至450nm或280nm至450nm)、可见光波段(如450nm至650nm)或近红外波段(如650nm至1400nm)的最大吸收值。在一些实施例中，最大吸收强度可对应于局部或绝对最大值的吸收特征的吸收强度，例如吸收波段或吸收峰，并可称为峰值吸收。在一些实施例中，特定波段的最大吸收强度可不对应于局部或绝对最大值，而可对应于特定波段的最大吸收值。例如，当吸收特征跨越多个波段(如可见光和近红外)，且吸收特征在一个波段内的吸收值小于相邻波段内的吸收值时，例如当吸收特征的峰位于近红外波段内，但吸收特征的尾部延伸到可见光波段时，就可能出现这种配置。在一些实施例中，本文所述的光活性化合物可在波长大于约650nm(即近红外)处具有吸收峰值，并且光活性化合物的吸收峰在量级上可大于光活性化合物在约450至650nm之间的任何波长处的吸收。
在各种实施例中，所公开的组合物或化合物是分离或提纯的。可选地，分离或纯化的化合物如本领域所理解的是至少部分分离或提纯的。在一些实施例中，所公开的组合物或化合物的化学纯度为80％，可选地对于某些应用为90％，可选地对于某些应用为95％，可选地对于某些应用为99％，可选地对于某些应用为99.9％，可选地对于某些应用为99.99％，以及可选地对于某些应用为99.999％。所公开的组合物或化合物的提纯可采用任何合适的技术进行。通过升华和结晶(如真空升华)进行提纯可能是特别有用的技术。
本文公开的化合物可选地包含一个或多个可电离基团。可电离基团包括可去除质子的基团(如-COOH)或可添加质子的基团(如胺)以及可季铵化的基团(如胺)。此类分子的所有可能的离子形式及其盐旨在分别地包含在本文的公开内容中。关于本文所述化合物的盐，可以理解可以选择适合制备用于给定应用的盐的各种各样的可用反离子。在特定应用中，选择给定的阴离子或阳离子来制备使得其溶解度增加或降低的盐。
所公开的化合物可选地包含一个或多个手性中心。因此，本公开包括外消旋混合物、非对映体、对映体、互变异构体以及富含一种或多种立体异构体的混合物。所公开的包含手性中心的化合物涵盖化合物的外消旋形式以及各个对映体和其非外消旋混合物。
如本文所用，术语“基团”和“部分”可指化学化合物的官能团。所公开的化合物的基团是指作为化合物的一部分的原子或原子集合。所公开的化合物的基团可通过一个或多个共价键与化合物的其他原子连接。基团还可相对于其价态来表征。本公开包括以一价、二价、三价等价态表征的基团。可选地，术语“取代基”可与术语“基团”和“部分”互换使用。基团也可根据其提供或接收电子的能力来表征，在一些实施例中，这种表征可指基团与其他基团相比提供或接收电子的相对特性。
如本领域惯常和众所周知的，本文公开的化学式中的氢原子并不总是明确地显示，例如键合至脂族环、芳香族环、脂环族环、碳环和/或杂环的碳原子的氢原子并不总是明确地显示在所列出的式中。本文提供的结构，例如在描述任何具体式和结构的上下文中，旨在传达所公开的方法和组合物的化合物的化学组成。应当理解，所提供的结构并不表示这些化合物的原子的具体位置和原子之间的键角。
如本文所用，术语“亚烷基”和“亚烷基基团”同义使用并且是指衍生自如本文所定义的烷基的二价基团。本公开包括具有一个或多个亚烷基的化合物。一些化合物中的亚烷基起到连接基团和/或间隔基团的作用。所公开的化合物可选地包括取代和/或未取代的C1-C20亚烷基、C1-C10亚烷基和C1-C5亚烷基。
如本文所用，术语“亚环烷基”和“亚环烷基基团”同义使用，并且是指衍生自如本文所定义的环烷基的二价基团。本公开包括具有一个或多个亚环烷基的化合物。一些化合物中的环烷基起到连接基团和/或间隔基团的作用。所公开的化合物可选地包括取代和/或未取代的C3-C20亚环烷基、C3-C10亚环烷基和C3-C5亚环烷基。
如本文所用，术语“亚芳基”和“亚芳基基团”同义使用，并且是指衍生自如本文所定义的芳基的二价基团。本公开包括具有一个或多个亚芳基的化合物。在一些实施例中，亚芳基是由芳基通过去除芳基的芳香环的两个环内碳原子上的氢原子而得到的二价基团。一些化合物中的亚芳基起到连接基团和/或间隔基团的作用。一些化合物中的亚芳基起到发色团、荧光团、芳香触角(aromatic antenna)、染料和/或成像基团的作用。所公开的化合物可选地包括取代和/或未取代的C5-C30亚芳基、C5-C20亚芳基、C5-C10亚芳基以及C1-C5亚芳基。
如本文所用，术语“亚杂芳基”和“亚杂芳基基团”同义使用，并且是指衍生自如本文所定义的杂芳基的二价基团。本公开包括具有一个或多个亚杂芳基的化合物。在一些实施例中，亚杂芳基是通过由杂芳基通过去除杂芳基的杂芳香环或芳香环的两个环内碳原子或环内氮原子上的氢原子而得到的二价基团。一些化合物中的亚杂芳基起到连接基团和/或间隔基团的作用。一些化合物中的亚杂芳基起到发色团、芳香触角、荧光团、染料和/或成像基团的作用。所公开的化合物可选地包括取代和/或未取代的C5-C30亚杂芳基、C5-C20亚杂芳基、C5-C10亚杂芳基以及C1-C5亚杂芳基。
如本文所用，术语“亚烯基”和“亚烯基基团”同义使用，并且是指衍生自如本文所定义的烯基的二价基团。本公开包括具有一个或多个亚烯基的化合物。一些化合物中的亚烯基起到连接基团和/或间隔基团的作用。所公开的化合物可选地包括取代和/或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C10亚烯基和C2-C5亚烯基。
如本文所用，术语“亚环烯基”和“亚环烯基基团”同义使用，并且是指衍生自如本文所定义的环烯基的二价基团。本公开包括具有一个或多个亚环烯基的化合物。一些化合物中的亚环烯基起到连接基团和/或间隔基团的作用。所公开的化合物可选地包括取代和/或未取代的C3-C20亚环烯基、C3-C10亚环烯基和C3-C5亚环烯基。
如本文所用，术语“亚炔基”和“亚炔基基团”同义使用，并且是指衍生自如本文所定义的炔基的二价基团。本公开包括具有一个或多个亚炔基的化合物。一些化合物中的亚炔基起到连接基团和/或间隔基团的作用。所公开的化合物可选地包括取代和/或未取代的C2-C20亚炔基、C2-C10亚炔基和C2-C5亚炔基。
如本文所用，术语“卤素”是指卤素基团，如氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)。
术语“杂环”是指环中除碳外还含有至少一种其他原子的环结构。此类原子的示例包括氧、硫、硒、碲、氮、磷、硅、锗、硼、铝，并且在某些情况下还包括过渡金属。杂环的示例包括但不限于吡咯烷基、哌啶基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、吲哚基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、三唑基和四唑基。杂环的原子可以与范围广泛的其他原子和官能团(例如作为取代基提供)键合。杂环包括芳香族杂环和非芳香族杂环。
术语“碳环”是指环中仅含有碳原子的环结构。碳环的碳原子可以与范围广泛的的其他原子和官能团(例如作为取代基提供)键合。碳环包括芳香族碳环和非芳香族碳环。
术语“脂环族”是指非芳香环的环。脂环族环包括碳环和杂环。
术语“脂族”是指非芳香烃化合物和基团。脂族基团通常包括与一个或多个其他原子(如碳原子和氢原子)共价键合的碳原子。然而，脂族基团可包括代替碳原子的非碳原子，如氧原子、氮原子、硫原子等。未取代的脂族基团仅包括氢取代基。取代的脂族基团包括非氢取代基，例如卤素基团和本文所述的其他取代基。脂族基团可以是直链、支链或环状的。脂族基团可以是饱和的，这意味着只有单键连接相邻的碳(或其他)原子。脂族基团可以是不饱和的，这意味着一个或多个双键或三键连接相邻的碳(或其他)原子。
烷基包括直链烷基、支链烷基和环烷基。烷基包括具有1至30个碳原子的烷基。烷基包括具有1至3个碳原子的小烷基。烷基包括具有4至10个碳原子的中等长度的烷基。烷基包括具有超过10个碳原子的长烷基，特别是具有10至30个碳原子的长烷基。术语环烷基具体是指具有环结构的烷基，如包含3至30个碳原子，可选地3至20个碳原子和可选地3至10个碳原子的环结构，包括具有一个或多个环的烷基。环烷基包括具有三元、四元、五元、六元、七元、八元、九元或十元碳环的环烷基，特别是具有三元、四元、五元、六元或七元环的环烷基。环烷基中的碳环也可以带有烷基。环烷基可包括双环烷基和三环烷基。烷基是任选取代的。取代的烷基包括其中用芳基取代的烷基，芳基又可以是任选取代的。具体的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、支链戊基、环戊基、正己基、支链己基和环己基，所有这些基团是任选取代的。取代的烷基包括全卤化或半卤化烷基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的烷基。取代的烷基包括全氟化或半氟化烷基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子取代的烷基。取代的烷基包括用一个或多个甲基、乙基、卤素(如氟)或三卤代甲基(如三氟甲基)基团取代的烷基。
烷氧基是通过与氧连接而被修饰的烷基，并且可以用式R-O表示，也可以称为烷基醚基团。烷氧基的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和庚氧基。烷氧基包括取代的烷氧基，其中所述基团的烷基部分如本文关于烷基的描述所提供的那样是取代的。如本文所用，MeO-是指CH3O-。
烯基包括直链烯基、支链烯基和环烯基。烯基包括具有1个、2个或更多个双键的烯基以及其中两个或更多个双键是共轭双键的烯基。烯基包括具有2至20个碳原子的烯基。烯基包括具有2至4个碳原子的小烯基。烯基包括具有5至10个碳原子的中等长度的烯基。烯基包括具有超过10个碳原子的长烯基，特别是具有10至20个碳原子的长烯基。环烯基包括其中双键在环中或在与环连接的烯基中的环烯基。术语“环烯基”具体是指具有环结构的烯基，包括具有三元、四元、五元、六元、七元、八元、九元或十元碳环的烯基，特别是具有三元、四元、五元、六元或七元环的烯基。环烯基中的碳环也可以带有烷基。环烯基可包括双环烯基和三环烯基。烯基是任选取代的。取代的烯基包括其中用烷基或芳基取代的烯基，烷基或芳基又可以是任选取代的。具体的烯基包括乙烯基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、环丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、环丁-1-烯基、环丁-2-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、支链戊烯基、环戊-1-烯基、己-1-烯基、支链己烯基、环己烯基，所有这些是任选取代的。取代的烯基包括全卤化或半卤化烯基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的烯基。取代的烯基包括全氟化或半氟化烯基，例如一个或多个氢原子被一个或多个氟原子取代的烯基。取代的烷基包括用一个或多个甲基、乙基、卤素(如氟)或三卤代甲基(如三氟甲基)基团取代的烷基。
芳基包括具有一个或多个五元、六元或七元芳香环和/或杂环芳香环的基团。术语杂芳基具体是指具有至少一个五元、六元或七元杂环芳香环的芳基。芳基可含有一个或多个稠合芳香环和杂芳香环或一个或多个芳香环或杂芳香环与一个或多个可稠合或通过共价键连接的非芳香环的组合。杂环芳香环可在环中包括一个或多个N、O或S原子等。杂环芳香环可以包括具有一个、两个或三个N原子的杂环芳香环，具有一个或两个O原子的杂环芳香环和具有一个或者两个S原子的杂环芳香环、或者一个或二个或三个N、O或S原子的组合等等。芳基是任选取代的。取代的芳基包括其中被烷基或烯基取代的芳基，烷基或烯基又可以是任选取代的。具体的芳基包括苯基、联苯基、吡咯烷基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、吲哚基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基和萘基，所有这些基团是任选取代的。取代的芳基包括全卤化或半卤化芳基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的芳基。取代的芳基包括全氟化或半氟化芳基，例如一个或多个氢被一个或多个氟原子取代的芳基。芳基包括但不限于对应于以下任何一个的含芳香族基团或含杂环芳香族基团的基团：苯、萘、萘醌、二苯甲烷、芴、蒽、蒽醌、菲、并四苯、并四苯二酮、吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、苯并咪唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、咔唑、吖啶、吖啶酮、菲啶、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氧杂蒽、氧杂蒽酮、黄酮、香豆素、薁或蒽环类。如本文所用，与以上所列基团对应的基团明显包括芳香族或杂环芳香族基团，包括本文所列芳香族或杂环芳香族基团的单价、二价和多价基团以共价键合构型提供于所公开的化合物中任何合适的连接点。在各实施例中，芳基含有5至30个碳原子。在各实施例中，芳基包含一个芳香族或杂芳香族六元环和一个或多个另外的五元或六元芳香族或杂芳香族环。在各实施例中，芳基在环中含有5至18个碳原子。芳基可选地具有一个或多个芳香环或杂环芳香环，所述芳香环或杂环芳香环具有一个或多个作为取代基的给电子基团、吸电子基团和/或靶向配体。取代的烷基包括用一个或多个甲基、乙基、卤素(如氟)或三卤代甲基(如三氟甲基)基团取代的烷基。
芳基烷基和烷基芳基是用一个或多个芳基取代的烷基，其中烷基可选地带有另外的取代基并且芳基是任选取代的。具体的烷基芳基是苯基取代的烷基，例如苯基甲基。或者，烷基芳基和芳基烷基被描述为用一个或多个烷基取代的芳基，其中烷基可选地带有另外的取代基并且芳基是任选取代的。具体的烷基芳基是烷基取代的苯基，例如甲基苯基。取代的芳基烷基包括全卤化或半卤化芳基烷基，例如一个或多个烷基和/或芳基的一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的芳基烷基。
至于本文所述的包含一个或多个取代基的任何基团，应理解此类基团不包含空间上不切实际和/或合成上不可行的任何取代或取代模式。此外，所公开的化合物包括由这些化合物的取代产生的所有立体化学异构体。烷基的任选取代包括用一个或多个烯基、芳基或两者进行取代，其中烯基或芳基是任选取代的。烯基的任选取代包括用一个或多个烷基、芳基或两者进行取代，其中烷基或芳基是任选取代的。芳基的任选取代包括用一个或多个烷基、烯基或两者对芳环进行取代，其中烷基或烯基是任选取代的。
任何烷基、烯基和芳基的任选取代基包括用一个或多个以下取代基等进行取代：
卤素，包括氟、氯、溴或碘；
拟卤化物，包括-CN；
-COOR，其中R是氢或烷基或芳基，或更具体地，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些都是任选取代的；
-COR，其中R是氢或烷基或芳基，或更具体地，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些都是任选取代的；
-CON(R)2，其中每个R彼此独立地是氢或烷基或芳基，或更具体地，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些都是任选取代的；并且其中R和R可以可选地形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；
-OCON(R)2，其中每个R彼此独立地是氢或烷基或芳基，更具体地，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些都是任选取代的；并且其中R和R可以可选地形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；
-N(R)2，其中每个R彼此独立地是氢或烷基或酰基或芳基，更具体地，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或乙酰基，这些都是任选取代的；并且其中R和R可以可选地形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；
-SR，其中R是氢或烷基或芳基，或更具体地，其中R是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些都是任选取代的；
-SO2R或-SOR，其中R是烷基或芳基，或更具体地，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些都是任选取代的；
-OCOOR，其中R为烷基或芳基；
-SO2N(R)2，其中每个R彼此独立地是氢、烷基或芳基，所有这些都是任选取代的；并且其中R和R可以可选地形成环，该环可以含有一个或多个双键并且可以含有一个或多个额外的碳原子；
-OR，其中R是H、烷基、芳基或酰基，所有这些都是任选取代的。在特定实施例中，R可以是酰基，产生-OCOR”，其中R”是氢或烷基或芳基，更具体地，其中R”是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，所有这些都是任选取代的。
具体的取代烷基包括卤代烷基，特别是三卤代甲基，特别是三氟甲基。具体的取代芳基包括单、二、三、四和五卤素取代的苯基；单、二、三、四、五、六和七卤素取代的萘基；3-或4-卤素取代的苯基、3-或4-烷基取代的苯基、3-或4-烷氧基取代的苯基、3-或4-RCO取代的苯基、5-或6-卤素取代的萘基。更具体地，取代芳基包括乙酰基苯基，特别是4-乙酰基苯基；氟苯基，特别是3-氟苯基和4-氟苯基；氯苯基，特别是3-氯苯基和4-氯苯基；甲基苯基，特别是4-甲基苯基；以及甲氧基苯基，特别是4-甲氧基苯基。
术语“电子受体”是指可以接受来自另一个结构或化合物的电子的化学成分。在一些情况下，术语电子受体可以在相对意义上使用，以将化合物或其亚基的特性表示为与另一种化合物或亚基相比具有更强的接收额外电子的亲和力。在有机光伏技术中，电子受体可以是具有从电子供体接收电子的能力的化合物。电子受体可以是光活性化合物，其在光的光子吸收时产生电子-空穴对(激子)并且可以将产生的空穴转移至电子供体。
术语“电子供体”是指可以将电子提供给另一个结构或化合物的化学成分。在一些情况下，术语电子供体可以在相对意义上使用，以将化合物或其亚基的特性表示为与另一种化合物或亚基相比具有更弱的接收额外电子的亲和力。在有机光伏技术中，电子供体可以是具有将电子转移至电子受体的能力的化合物。电子供体可以是光活性化合物，其在光的光子吸收时产生电子-空穴对(激子)并且可以将产生的电子转移至电子受体。
“π桥接部分”或“pi桥接部分”是指化合物中提供π电子或可选地p电子的扩展共轭和通过二价结构在化合物的不同部分之间提供连接的部分或亚基。当化学化合物中的键为单键和多键(如双键或三键)交替配置时，可能会发生扩展共轭。在某些情况下，扩展共轭可为芳香体系贡献额外的电子。
如本文所用，术语可见光透明性、可见光透明的等等，是指材料这样的光学性质，其呈现的在可见光波段的总吸收率、平均吸收率或最大吸收率为0％至70％，例如小于或约70％，小于或约65％，小于或约60％，小于或约55％，小于或约50％，小于或约45％，小于或约40％，小于或约35％，小于或约30％，小于或约25％，或小于或约20％。换句话说，可见光透明材料可以透射30％至100％的入射可见光，例如大于或约80％的入射可见光，大于或约75％的入射可见光，大于或约70％的入射可见光，大于或约65％的入射可见光，大于或约60％的入射可见光，大于或约55％的入射可见光，大于或约50％的入射可见光，大于或约45％的入射可见光，大于或约40％的入射可见光，大于或约35％的入射可见光，或大于或约30％的入射可见光。当人进行观察时，可见光透明材料通常被认为是至少部分透视的(即，不是完全不透明的)。可选地，当人进行观察时，可见光透明材料可以是无色的(即，不呈现提供特定颜色外观的强可见光吸收特征)。
如本文所用，术语“可见光”是指人眼敏感的电磁辐射波段。例如，可见光可以指波长在约450nm至约650nm之间的光。
术语“近红外”或“NIR”是指波长比人眼敏感的波长更长的电磁辐射波段。例如，近红外光可以指波长大于650nm的光，例如约650nm至约1400nm或约650nm至2000nm的光。
术语“紫外”或“UV”是指波长比人眼敏感的波长更短的电磁辐射波段。例如，紫外光可指波长小于450nm的光，例如约200nm至约450nm或约280nm至450nm的光。
尽管本文所述的具体应用是用作有机光伏器件中的光活性化合物，例如电子受体化合物或电子供体化合物，但所公开的化合物可用于任何应用。在一些实施例中，所公开的化合物与相对应的光活性材料(例如，电子供体材料或电子受体材料)配对以形成包含电子供体化合物和相对应的电子受体材料或包含电子受体化合物和相对应的电子供体材料的异质结结构，如下文进一步描述的，以用于产生和分离将电磁辐射(如紫外光、可见光和/或近红外光)转换成有用的电能(如电压/电流)的电子-空穴对。在具体实施例中，包含所公开的一种或多种光活性化合物的光伏器件是可见光透明光伏器件。在其他实施例中，包含所公开的一种或多种光活性化合物的光伏器件是部分透明的光伏器件、有颜色的部分透明的光伏器件或不透明的光伏器件。
图3A为示出根据一些实施例的光伏器件的简化示意图。如图3A所示，光伏器件300包括以下更全面讨论的若干层和元件。如关于图4所讨论的，光伏器件300可以是可见光透明的，这表明光伏器件吸收例如450nm至650nm的可见光波段之外的波长处的光能，同时使可见光波段内的可见光基本上透过。如图3A所示，UV和/或NIR光在光伏器件的层和元件中被吸收，同时可见光透过器件，然而在某些情况下，例如在部分透明的光伏器件或不透明的光伏器件中，可见光可被吸收，例如被光活性层吸收。
衬底305支撑光学层310和312，衬底305可以是为示出的其他层和结构提供足够的机械支撑的玻璃或其他可见光透明材料。这些光学层可以提供多种光学性质，包括抗反射(AR)性、波长选择性反射或分布式布拉格反射特性、折射率匹配特性、封装等。光学层可以有利地是可见光透明的。可以使用附加光学层314，例如，作为AR涂层、折射率匹配层、被动红外线或紫外线吸收层等。可选地，光学层可以对紫外光和/或近红外光透明，或者至少对紫外和/或近红外波段中的波长子集透明。根据配置，附加光学层314也可以是例如被动可见光吸收层或中性滤光片。示例衬底材料包括各种玻璃和刚性或柔性聚合物。也可以使用多层衬底。衬底可以具有任何合适的厚度，以提供其他层和结构所需的机械支撑，例如1mm至20mm的厚度。在一些情况下，衬底可以是或包括粘合剂膜，以允许将光伏器件300应用于另一结构，例如窗玻璃、显示设备等。
应当理解，尽管本文描述的一些器件呈现可见光透明性，但本文还公开了不是完全可见光透明的光伏器件，因为本文所述的一些光活性化合物可呈现可见光吸收。在整体呈现可见光透明度(例如在450至650nm范围内的透明度大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、或者高达或接近100％)的可见光透明光伏器件的情况下，单独采用某些材料可以在可见光谱的一部分中呈现吸收。可选地，可见光透明光伏器件中的每个单独的材料或层在可见光范围内具有高透明度，例如大于30％(即，30％至100％)。应当理解，透射或吸收可以以百分比表示，并且可以取决于材料的吸收性质、穿过吸收材料的厚度或路径长度以及吸收材料的浓度，使得当穿过吸收材料的路径长度短和/或吸收材料以低浓度存在时，在可见光谱区具有吸收性的材料仍然可以表现出低吸收或高透射。
如此处和下文所述，各个光活性层中的各种光活性材料有利地可在可见光区中呈现最小吸收(如小于20％、小于30％、小于40％、小于50％、小于60％、或小于70％)，而在近红外光区和/或紫外光区中呈现高吸收(如大于50％、大于60％、大于70％或大于80％的吸收峰)。对于某些应用，可见光区的吸收率可能高达70％。其他材料例如衬底、光学层和缓冲层的各种配置，对于允许这些材料提供整体可见光透明度是有用的，即使这些材料可能呈现一定量的可见光吸收。例如，透明电极可以包含金属薄膜，例如呈现可见光吸收的金属，如Ag或Cu；然而，当以薄膜配置提供时，膜的整体透明度可以很高。类似地，包含在光学层或缓冲层中的材料可以呈现在可见光范围内的吸收，但可以以可见光吸收总量低的浓度或厚度提供，从而提供可见光透明度。
光伏器件300还包括一组透明电极320和322，其中光活性层340位于电极320和322之间。这些电极可以使用ITO、金属薄膜或其他合适的可见光透明材料制造，提供与所示各层中的一层或多层的电连接。例如，铜、银或其他金属的薄膜可适合用作可见光透明电极，即使这些金属可吸收可见光波段中的光。然而，当作为薄膜提供时，例如厚度为1nm至200nm(如约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm、约55nm、约60nm、约65nm、约70nm、约75nm、约80nm、约85nm、约90nm、约95nm、约100nm、约105nm、约110nm、约115nm、约120nm、约125nm、约130nm、约135nm、约140nm、约145nm、约150nm、约155nm、约160nm、约165nm、约170nm、约175nm、约180nm、约185nm、约190nm、或约195nm)的膜，薄膜在可见光波段中的总透射率可能仍然较高，例如大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％或大于90％。有利地，当用作透明电极时，金属薄膜在紫外波段可呈现比可用作透明电极的其他半导体材料(例如ITO)更低的吸收，因为一些半导体透明导电氧化物呈现在紫外波段中出现的带隙，因而对紫外光具有高吸收性或不透明性。然而，在一些情况下，可以使用紫外光吸收透明电极，以例如屏蔽来自下方部件的至少一部分紫外光，因为紫外光可能降解某些材料。
可以使用各种沉积技术来形成透明电极，包括真空沉积技术，例如原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、热蒸发、溅射沉积、外延等。在某些情况下也可以使用基于溶液的沉积技术，例如旋涂。此外，可以使用微细加工领域已知的技术，包括光刻、剥离、蚀刻等，对诸如透明电极的各种部件进行图案化。
缓冲层330和332以及光活性层340用于实现光伏器件的电学和光学性质。这些层可以是单种材料的层，或者可以包括适合特定应用的多个子层。因此，术语“层”并不旨在表示单种材料的单个层，而是可以包括相同或不同材料的多个子层。在某些情况下，层与层可部分或完全重叠。在一些实施例中，缓冲层330、光活性层340和缓冲层332以堆叠配置重复来提供串联器件配置，例如包括多个异质结。在一些实施例中，光活性层包括电子供体材料和电子受体材料，也称为供体和受体。在某些情况下，这些供体和受体可以是可见光透明的，但在可见光波段之外具有吸收以提供器件的光活性性质。在部分透明的光伏器件和不透明的光伏器件的情况下，供体和/或受体可以在可见光区具有吸收。
有用的缓冲层包括那些起电子传输层、电子阻挡层、空穴传输层、空穴阻挡层、激子阻挡层、光学间隔件、物理缓冲层、电荷复合层或电荷产生层作用的层。缓冲层可以呈现任何合适的厚度以提供所需的缓冲效果，并且任选地可以存在或不存在。如果存在，有用的缓冲层的厚度可为1nm至1μm。可以使用多种材料作为缓冲层，包括富勒烯材料、碳纳米管材料、石墨烯材料、金属氧化物(如氧化钼、氧化钛、氧化锌等)、聚合物(如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺等)、共聚物、聚合物混合物、以及小分子(如浴铜灵)。可以使用沉积工艺(如热蒸发)或溶液处理方法(如旋涂)来施加缓冲层。
图3B描绘了用于光活性层340的各种示例性单结配置的概述。光活性层340可以可选地对应于混合供体/受体(本体异质结)配置、平面供体/受体配置、平面和混合供体/受体配置或梯度供体/受体配置。各种材料可用作光活性层340，例如在紫外波段或近红外波段具有吸收而在可见光波段最低限度吸收(如果有的话)的可见光透明材料。以这种方式，光活性材料可用于产生电子-空穴对，以通过紫外和/或近红外吸收来为外部电路供电，而使可见光相对不受干扰以提供可见光透明性。然而，在其他情况下，光活性层340可以包括在可见光区具有吸收的材料。如图所示，光活性层340可包括平面异质结，该平面异质结包括分离的供体层和受体层。可替代地，光活性层340可包括平面混合异质结结构，该平面混合异质结结构包括分离的受体和供体层以及混合供体-受体层。可替代地，光活性层340可包括混合异质结结构，该混合异质结结构包括完全混合的受体-供体层或包括具有各种相对浓度梯度的混合供体-受体层。
光活性层340可以具有光活性材料的任何合适的厚度，并且可以具有任何合适的浓度或成分，以提供所需的透明度水平和紫外/近红外吸收特性。光活性层的示例厚度可以在约1nm至约1μm、约1nm至约300nm、或约1nm至约100nm的范围内。在一些情况下，光活性层340可以由单独的子层、或层的混合物组成，以提供合适的光伏发电特性，如图3B所示。图3B中所示的各种配置都可以使用，并且取决于为提供有利的光伏发电而使用的特定供体和受体材料。例如，一些供体和受体组合可能受益于特定配置，而其他供体和受体组合可能受益于其他特定配置。可以以任何比例或浓度提供供体材料和受体材料，以提供合适的光伏发电特性。对于混合层，供体与受体的相对浓度可选地为约20:1至约1:20。可选地，供体与受体的相对浓度可选地为约5:1至约1:5。可选地，供体和受体以1:1的比例存在。
应当理解，在各种实施例中，光伏器件300包括透明电极320、光活性层340和透明电极322，并且可以可选地包括或不包括衬底305，光学层310、312和314，和/或缓冲层330和332中的任何一个或多个。
如本文更全面地描述的，所公开的实施例可以将光活性化合物用于缓冲层、光学层和/或光活性层中的一个或多个。这些化合物可以包括适当的官能化形式，以改进核结构的电学和/或光学性质。举例而言，所公开的化合物可包括这样的官能团，其降低450nm至650nm的可见光波段的吸收性并增加波长大于650nm的NIR波段的吸收性。
举例而言，所公开的光活性化合物可用作电子受体材料或电子供体材料，并且可以与具有相反特性的合适的对应材料(如对应的电子供体材料或对应的电子受体材料)配对，以便在光伏器件中提供有用的基于异质结的光活性层。示例电子供体光活性材料或电子受体光活性材料可以是可见光透明的。在部分透明或不透明的光伏器件的情况下，光活性材料可以吸收可见光区的光。
在各实施例中，光活性化合物的化学结构可用一个或多个定向基团官能化，例如给电子基团，吸电子基团，或核心金属原子或基团周围的取代或对核心金属原子或基团的取代，以便为材料提供所需的电学特性。在一些实施例中，光活性化合物用胺基、酚基、烷基、苯基或其他给电子基团官能化，以提高材料在光伏器件中充当电子供体的能力。作为另一个实施例，光活性化合物可以可选地用腈基、卤素、磺酰基或其他吸电子基团官能化，以提高材料在光伏器件中充当电子受体的能力。
在各实施例中，光活性化合物被官能化以提供所需的光学特性。例如，光活性化合物可以可选地用扩展共轭来官能化以使材料的吸收谱红移。应理解，共轭可指分子中pi电子离域，其特征可在于分子化学结构中交替的单键和多键，和/或存在芳香结构。例如，扩展电子共轭的官能化可包括将一个或多个芳香族基团与材料的分子结构稠合。可提供扩展共轭的其他官能化包括烯烃官能化(例如通过乙烯基)、芳香或杂芳香官能化、羰基官能化(例如通过酰基)、磺酰基官能化、硝基官能化、氰基官能化等。应当理解，各种分子官能化可影响光活性化合物的光学和电学性质。
应当理解，器件功能可能受到固态状态下活性层形态的影响。将电子供体和受体分离成离散域，具有与激子扩散长度相当的尺寸和较大界面积，有利于实现高器件效率。有利地，可以调整光活性材料的分子框架以控制材料的形态。例如，如本文所述引入官能团可对固态材料的形态产生巨大影响，而不管此类修饰是否影响材料的能量特性或电子性质。这种形态变化可以在纯材料中观察到，也可以在特定材料与相应的供体或受体混合时观察到。用于控制形态的有用官能化包括但不限于添加烷基链、共轭连接基团、氟化烷烃、大体积基团(如叔丁基、苯基、萘基或环己基)，以及旨在迫使部分结构离开分子平面以抑制过度结晶的更复杂的偶联程序。
在各实施例中，其他分子结构特性可以在光活性化合物中提供所需的电学和光学性质。例如，光活性化合物可以可选地呈现可被表征为给电子的分子部分，而分子的其他部分可被表征为受电子。不希望受任何理论的束缚，与没有交替的给电子部分和受电子部分的类似分子相比，包括交替的给电子部分和受电子部分的分子可能导致分子吸收特性的红移。例如，交替的给电子部分和受电子部分可以减少或以其他方式导致最高占据分子轨道和最低未占分子轨道之间更低的能隙。有机供体和/或受体基团可用作本文所述的可见光透明光活性化合物中的R-基取代基，例如在任何芳基、芳香基、杂芳基、杂芳香基、烷基或烯基上的R-基取代基。下文更详细地描述示例受体和供体基团。
在各实施例中，光活性化合物可以呈现对称结构，例如具有两个或更多个对称点的结构。对称结构可包括核心基团在相对侧用相同基团官能化的结构，或其中相同核心基团中的两个彼此稠合或以其他方式键合的结构。在其他实施例中，光活性化合物可呈现不对称结构，例如具有少于两个对称点的结构。不对称结构可包括核心基团在相对侧用不同基团官能化的结构，或两个不同核心基团彼此稠合或以其他方式键合的结构。
当本文所述的材料作为光活性层(如作为电子受体或电子供体)包含在光伏器件中时，可以控制层厚度以改变器件输出、吸收率或透射率。例如，增加供体或受体层厚度可以增加该层中的光吸收。在一些情况下，增加供体或受体层中供体/受体材料的浓度可类似地增加该层中的光吸收。然而，在一些实施例中，供体/受体材料的浓度可能是不可调节的，例如当活性材料层包括纯的或基本上纯的供体/受体材料层或纯的或基本上纯的供体/受体材料混合物时。可选地，供体/受体材料可以在溶剂中提供或悬浮在载体(例如缓冲层材料)中，在这种情况下可以调节供体/受体材料的浓度。在一些实施例中，选择使产生的电流最大的供体层浓度。在一些实施例中，选择使产生的电流最大的受体层浓度。
然而，由于电荷载体的“行程距离”增加，电荷收集效率会随着供体或受体厚度的增加而降低。因此，随着层厚度的增加，在吸收增加和电荷收集效率降低之间可能存在取舍。因此，选择如本文所述的具有高吸收系数和/或浓度以允许单位厚度的光吸收增加的材料可能是有利的。在一些实施例中，选择使产生的电流最大的供体层厚度。在一些实施例中，选择使产生的电流最大的受体层厚度。
除了由本文所述的材料形成的单独的光活性层厚度之外，还可以选择透明光伏器件中其他层的厚度和成分，以增强光活性层内的吸收。其他层(缓冲层、电极等)通常根据它们在薄膜器件堆叠和产生光腔的背景下的光学性质(折射率和消光系数)来选择。例如，近红外吸收光活性层可以位于近红外波长光场的峰处，在该处吸收以使器件产生的吸收和所得电流最大。这可以通过使用第二光活性层和/或光学层作为间隔件将光活性层与电极间隔适当的距离来实现。类似的方案可用于吸收紫外或可见光的光活性层。在许多情况下，与较短波长光场的峰相比，较长波长光场的峰将位于远离两个透明电极中反射性更强的电极的位置。因此，当使用单独的供体和受体光活性层时，可以选择供体和受体以将更多红色吸收(较长波长)的材料设置在远离反射性更强的电极的位置，而更多蓝色吸收(较短波长)的材料设置在更靠近反射性更强的电极的位置。
在一些实施例中，可以包括光学层以增加供体层中供体吸收波长处的光场强度来增加光吸收，从而增加供体层产生的电流。在一些实施例中，可以包括光学层以增加受体层中受体吸收波长处的光场强度来增加光吸收，从而增加受体层产生的电流。在一些示例中，光学层可用于通过减少可见光吸收或可见光反射来提高堆叠体的透明度。此外，可选择电极材料和厚度以增强光活性层内可见光范围外的吸收，同时优先透射可见光范围内的光。
可选地，增强光伏器件的光谱覆盖是通过使用称为串联电池的光伏器件的多电池串联堆叠来实现的，其可以包括作为缓冲层330、光活性层340和缓冲层332的多个堆叠实例，如参照图3A所述。这种架构包括多于一个光活性层，光活性层通常通过例如缓冲层和/或金属薄层的组合来隔开。在这种架构中，每个子电池中产生的电流串联流向相对电极，因此，例如，电池中的净电流受限于特定子电池产生的最小电流。开路电压(VOC)等于子电池的VOC之和。通过将用在太阳光谱的不同区域具有吸收的不同供体-受体对所制造的子电池组合在一起，可以获得相对于单结电池显著提高的效率。
以下提供了关于在缓冲层和光活性层(包括供体层和/或受体层)中的一个或多个中使用的材料的额外描述。
图4为示出作为波长函数的太阳光谱、人眼灵敏度和示例性可见光透明光伏器件吸收的简化图。如图4所示，可见光透明光伏器件的示例可以使用在约450nm至约650nm的可见光波段具有低吸收但在UV和NIR波段(即，在可见光波段之外)具有吸收的光伏结构，从而实现可见光透明光伏运行。在各实施例中，紫外波段或紫外区可以描述为约200nm至450nm的光波长。应当理解，在地平面上有用的太阳辐射可能具有有限量的小于约280nm的紫外线，因此，在一些实施例中，紫外波段或紫外区可以描述为约280nm至450nm的光波长。例如，近红外波段或近红外区可以描述为约650nm至1400nm的光波长。本文所述的各种成分呈现的吸收可包括NIR峰，其中可见光区的最大吸收强度小于NIR区的最大吸收强度。
图5提供了示例性有机光伏器件(如可见光透明光伏器件300)运行的能级示意图。例如，在这样的光伏器件中，各种光活性材料可以呈现电子供体或电子受体特性，这取决于它们的性质和用于缓冲层、对应材料、电极等的材料类型。如图5所示，供体材料和受体材料中的每一种都具有最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)。电子从HOMO到LUMO的跃迁可以通过吸收光子来实现。材料的HOMO和LUMO之间的能量(HOMO-LUMO能隙)近似代表材料的光学带隙的能量。对于可用于本文提供的透明光伏器件的电子供体和电子受体材料，电子供体和电子受体材料的HOMO-LUMO能隙优选落在可见光范围内的光子的能量之外。例如，HOMO-LUMO能隙可位于紫外区或近红外区，这取决于光活性材料。在一些情况下，HOMO-LUMO能隙可以在可见光区内，或与可见光区和紫外区重叠，或与可见光区和近红外区重叠，例如对于部分透明或不透明的光伏器件。应当理解，HOMO相当于常规导体或半导体中的价带，而LUMO相当于常规导体或半导体中的导带。
许多有机分子(如有机半导体)的窄吸收光谱使得难以使用单一分子种类吸收整个吸收光谱。因此，电子供体和受体分子通常配对以提供互补的吸收光谱并增加光吸收的光谱覆盖率。此外，选择供体和受体分子，使得它们的能级(HOMO和LUMO)相对于彼此有利。供体和受体的LUMO能级的差异为供体上产生的电子-空穴对(激子)的解离提供了驱动力，而供体和受体的HOMO能级的差异为受体上产生的电子-空穴对(激子)的解离提供了驱动力。在一些实施例中，可能有用的是，受体具有高电子迁移率以将电子有效地传输到相邻的缓冲层。在一些实施例中，可能有用的是，供体具有高空穴迁移率以将空穴有效地传输到缓冲层。此外，在一些实施例中，可能有用的是，增加受体的LOMO能级和供体的HOMO能级之间的差异以增加开路电压(VOC)，因为VOC已被证明与受体的LUMO和供体的HOMO之间的差异成正比。光活性层内的这种供体-受体配对可以通过适当地将本文所述的材料之一与互补材料配对来实现，所述互补材料可以是本文所述的不同的光活性化合物或完全不同的材料体系。
选择与供体相邻的缓冲层(通常称为阳极缓冲层或空穴传输层)，使得缓冲层的HOMO能级或价带(在无机材料的情况下)在能量景貌中与供体的HOMO能级对齐，以将空穴从供体传输到阳极(透明电极)。在一些实施例中，可能有用的是，缓冲层具有高空穴迁移率。选择与受体相邻的缓冲层(通常称为阴极缓冲层或电子传输层)，使得缓冲层的LUMO能级或导带(在无机材料的情况下)在能量景貌中与受体的LUMO能级对齐，以将电子从受体传输到阴极(透明电极)。在一些实施例中，可能有用的是，缓冲层具有高电子迁移率。
图6A、图6B、图6C和图6D提供了示出可用于可见光透明光伏器件的不同电子供体和电子受体配置的示例吸收波段的图。在图6A中，供体材料在NIR中呈现吸收，而受体材料在UV中呈现吸收。图6B描绘了相反的配置，其中供体材料在UV中呈现吸收，而受体材料在NIR中呈现吸收。
图6C描述了另外的配置，其中供体和受体材料均在NIR中呈现吸收。如图所示，太阳光谱在NIR中呈现大量的有用辐射，而在紫外中仅呈现相对很少的量，使得图6C中所示的配置可用于从太阳光谱捕获大量能量。应当理解，其他实施例包括供体和受体材料均在NIR中呈现吸收，如图6D所示，其中受体相对于供体蓝移，这与图6C所示的配置相反，其中供体相对于受体蓝移。
本公开还提供了制造光伏器件(如光伏器件300)的方法。例如，图7提供了用于制造光伏器件的示例方法700的概述。方法700开始于框705，其中提供透明衬底。应当理解，有用的透明衬底包括可见光透明的衬底，例如玻璃、塑料、石英等。柔性和刚性衬底可用于各种实施例。可选地，透明衬底具有在顶表面和/或底表面预先形成的一个或多个光学层。
框710，一个或多个光学层可选地形成在透明衬底上或上方，例如形成在透明衬底的顶表面和/或底表面上。可选地，一个或多个光学层形成在其他材料上，例如中间层或材料，例如透明导体。可选地，一个或多个光学层定位于与可见光透明的衬底相邻和/或接触。应当理解，光学层的形成是可选的，并且一些实施例可以不包括与透明衬底相邻和/或接触的光学层。可以使用各种方法形成光学层，包括但不限于一种或多种化学沉积方法，例如电镀、化学溶液沉积、旋涂、浸涂、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积，或一种或多种物理沉积方法，例如热蒸发、电子束蒸发、分子束外延、溅射、脉冲激光沉积、离子束沉积和电喷雾沉积。应当理解，可用的光学层包括可见光透明的光学层。可用的光学层包括提供一种或多种光学性质的光学层，包括例如抗反射特性、波长选择性反射或分布式布拉格反射特性、折射率匹配特性、封装等。可用的光学层可以可选地包括对紫外光和/或近红外光透明的光学层。然而，根据配置，一些光学层可以可选地提供被动红外线和/或紫外线吸收。可选地，光学层可以包括本文所述的可见光透明的光活性化合物。
框715，形成透明电极。如上所述，透明电极可以对应于氧化铟锡薄膜或其他透明导电膜，例如金属薄膜(如Ag、Cu等)，包含金属薄膜(如Ag、Cu等)和介电材料的多层堆叠体，或导电有机材料(如导电聚合物等)。应当理解，透明电极包括可见光透明的电极。可以使用一种或多种沉积工艺形成透明电极，包括真空沉积技术，例如原子层沉积，化学气相沉积，物理气相沉积，热蒸发，溅射沉积，外延等。在某些情况下也可以使用基于溶液的沉积技术，如旋涂。此外，透明电极可以通过光刻、剥离、蚀刻等微细加工技术来图案化。
框720，可选地例如在透明电极上形成一个或多个缓冲层。可以使用各种方法形成缓冲层，包括但不限于一种或多种化学沉积方法，例如电镀、化学溶液沉积、旋涂、浸涂、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积，或一种或多种物理沉积方法，例如热蒸发、电子束蒸发、分子束外延、溅射、脉冲激光沉积、离子束沉积和电喷雾沉积。应当理解，可用的缓冲层包括可见光透明的缓冲层。可用的缓冲层包括充当电子传输层、电子阻挡层、空穴传输层、空穴阻挡层、光学间隔件、物理缓冲层、电荷复合层或电荷产生层的缓冲层。在一些情况下，所公开的可见光透明的光活性化合物可用作缓冲层材料。例如，缓冲层可以可选地包括本文所述的可见光透明的光活性化合物。
框725，可选地例如在缓冲层上或在透明电极上形成一个或多个光活性层。如上所述，光活性层可包括电子受体层和电子供体层或电子供体和受体的共沉积层。可用的光活性层包括包含本文所述的光活性化合物的光活性层。可以使用各种方法形成光活性层，包括但不限于一种或多种化学沉积方法，例如电镀、化学溶液沉积、旋涂、浸涂、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积，或一种或多种物理沉积方法，例如热蒸发、电子束蒸发、分子束外延、溅射、脉冲激光沉积、离子束沉积和电喷雾沉积。
在一些实施例中，可使用真空沉积技术(如热蒸发)来沉积可用于光活性层的光活性化合物。真空沉积可以在真空室中进行，例如在约10-5Torr至约10-8Torr的压力下。在一个实施例中，真空沉积可以在约10-7Torr的压力下进行。如上所述，可以使用各种沉积技术。在一些实施例中，使用热蒸发。热蒸发可包括将待沉积的材料(即，可见光透明的光活性化合物)源加热至150℃至500℃的温度。可选择材料源的温度以实现约0.01nm/s至约1nm/s的薄膜生长速率。例如，可以使用0.1nm/s的薄膜生长速率。这些生长速率可用于在数分钟至数小时的过程中生成厚度约1nm至500nm的薄膜。应当理解，被沉积的材料的各种性质(如分子量、挥发性、热稳定性)可以决定或影响源温度或最大可用源温度。例如，被沉积的材料的热分解温度可能会限制源的最高温度。作为另一个实施例，与可能需要较高的源温度来实现目标沉积速率的挥发性较低的材料相比，高挥发性的被沉积的材料可能需要较低的源温度来实现目标沉积速率。当被沉积的材料从源蒸发时，它可以在较低温度下沉积在表面(如衬底、光学层、透明电极、缓冲层等)上。例如，表面可具有约10℃至约100℃的温度。在某些情况下，可以主动控制表面温度。在某些情况下，可以不主动控制表面温度。
框730，可选地例如在光活性层上形成一个或多个缓冲层。框730形成的缓冲层可以类似于框720形成的那些缓冲层那样形成。应当理解，框720、框725和框730可以重复一次或多次，例如以形成包括光活性层和可选地各种缓冲层的多层材料堆叠体。
框735，例如在缓冲层上或在光活性层上形成第二透明电极。可以使用适用于框715形成第一透明电极的技术来形成第二透明电极。
框740，可选地例如在第二透明电极上形成一个或多个附加光学层。
应当理解，图7中所示的具体步骤提供了根据各种实施例的制造光伏器件的特定方法。也可以根据替代性实施例进行其他顺列的步骤。例如，替代性实施例可以以不同的顺序进行上述步骤。此外，图7所示的各个步骤可以包括多个子步骤，这些子步骤可以按照适合于各个步骤的各种顺序进行。此外，可以根据特定应用添加或删除附加步骤。应当理解，可以使用许多变化、修改和替换。
方法700可以可选地扩展到对应于用于产生电能的方法。例如，用于产生电能的方法可包括提供光伏器件，例如通过根据方法700制造的光伏器件。用于产生电能的方法可以进一步包括将光伏器件暴露于可见光、紫外光和/或近红外光，以驱动电子-空穴对的形成和分离，如上文参照图5所述，例如，用于产生电能。光伏器件可以包括本文所述的光活性化合物作为光活性材料、缓冲材料和/或光学层。
现在转向关于光活性化合物的进一步细节，在一些实施例中，本文所述的光活性化合物包括具有结构A-D-A、A-pi-D-A、A-pi-D-pi-A、A-D或A-pi-D的分子成分，其中每个“A”部分是电子受体部分，“D”部分是电子供体部分，并且“pi”部分是π桥接部分。有利地，光活性化合物可以具有使得其适合于气相沉积技术的分子量，例如200amu至900amu的分子量。光活性化合物可呈现150℃至500℃或大于500℃的热分解温度和/或在0.2Torr至10- 7Torr的压力下150℃至450℃的升华温度。这些特性可以帮助或提供稳定性，从而使得光活性化合物适合于在气相沉积工艺中使用。
光活性化合物可呈现如上所述的光学性质，例如光活性化合物在紫外区、可见光区和/或红外线区呈现吸收。在某些情况下，化合物呈现0.5eV至4.0eV的带隙。对于可见光透明的光活性化合物，带隙可为0.5eV至1.9eV或2.7eV至4.0eV。
光活性化合物中每个不同的A、pi和D部分都会影响吸收谱和蒸发性特性。不受限制地，光活性化合物中的每个“A”部分可以独立地选自：
其中每个R独立地是H、F、Cl、Br、I、CH3、CF3或CN，每个Y1独立地是C(CN)2、O、S或氰基亚胺(N-CN)，并且其中每个Y2独立地是CH或N，或者Y2不存在，并且A部分通过双键与D或pi部分连接，其中每个X1独立地是O、S、Se或C1-C8烷基化的N(例如，NRN或NRO，例如其中RN是C1-C8烷基)，并且每个R3是CN或C(CN)2，并且其中RO是支链或直链C1-C8烷基，例如具有15amu至100amu的分子量。在一些实施例中，Y2不存在于A部分表示A部分的/>部分包括/>其中双键与pi部分连接，例如当pi包括/>时。在一些情况下，可能理想的是，光活性化合物中的至少一个Y1是O或S，而不是C(CN)2。虽然在A部分中使用O而非C(CN)2可以使分子量减小约48amu，但是所得光活性化合物可以呈现蒸汽压和挥发性的增加比仅仅如此改变分子量所预期的更大。类似地，在A部分中使用S而非C(CN)2可以使分子量减小约32amu，但是所得光活性化合物可以呈现蒸汽压和挥发性的增加比仅仅如此改变分子量所预期的更大。
在一些情况下，可能期望的是，光活性化合物中的至少一个Y2是N，而不是CH或双键连接。这样的A部分可被称为具有的结构，其中A'是亚胺连接的电子受体部分，其可以是杂环或包括杂环，杂环可以是取代的或未取代的。在一些实施例中，A可以是亚胺连接的茚二酮、亚胺连接的二氰基亚甲基茚酮、亚胺连接的双(二氰基亚甲基)茚或亚胺连接的二氰基亚乙烯基。使用N而非CH或双键连接作为Y2可使分子量增加约1amu，但其他性质也会发生变化。作为一个实施例，使用N而非CH或双键连接作为Y2可导致光活性化合物的光学性质发生变化。作为一个示例，通过在A部分和D部分或pi部分之间使用亚胺连接，可实现吸收最大值例如50-100nm的红移。在另一个示例中，通过在A部分和D部分或pi部分之间使用亚胺连接，可实现带隙的减小，例如减小约0.25eV至0.75eV。
不受限制地，光活性化合物中的每个“pi”部分可以独立地选自：
其中每个X1独立地是O、S、Se、NH或C1-C8烷基化的N(例如，NRN或NRO，例如其中RO是C1-C8烷基)，每个R独立地是H、F、Cl、Br、I、CH3、CF3或CN，每个W独立地是H或支链或直链C1-C8烷基或支链或直链C1-C8烷氧基，并且其中每个RN独立地是分子量为15amu至100amu的支链、环状、或直链烷基或酯基。在其他实施例中，可以使用更长的共轭pi体系，例如其中一个或多个含有交替的双键和单键的碳链包含在所示结构中的波浪线的位置处。在其他实施例中，可以使用更长的稠合环体系，例如含有3、4或5个稠合的五元环，如其中每个X2独立地是O、S、Se、NH、NRN、CH2或C(RN)2，并且每个W独立地是H、F或支链或直链C1-C8烷基或支链或直链C1-C8烷氧基。将pi部分包含在光活性化合物中可以例如使得光活性化合物的光学性质发生变化。作为一个示例，通过A部分和B部分之间越来越长的pi基团，可以实现吸收最大值的红移。然而，应当理解，与包含同样的A部分和D部分但是不包含pi部分的化合物相比，将pi部分包含在光活性化合物中会使得化合物的分子量增加。作为一个示例，包含X2为N的单个五元环的pi部分会使分子量增加约64amu。对于X2为N的每个额外的稠合五元环，分子量将增加约38amu以上。例如，包含X2为N的两个稠合五元环的pi部分将使分子量增加约102amu。在一些情况下，尽管分子量增加，并且相关的蒸汽压和挥发性降低，但是吸收最大值的红移可能是有益的。在其他情况下，吸收最大值的红移可能不能抵消分子量的增加和相关的蒸汽压和挥发性的降低。
在一些实施例中，光活性化合物中的每个“D”部分可以是其中n是1至4；每个m独立地是0至4；每个X独立地是O、S、Se、CR2、SiR2或NR；每个Y独立地是C-R或N；每个R独立地是H，或H、卤素、CN或CF3取代的直链、支链或环状C1-C8烷基或亚烷基，或H、卤素、CN、CF3或C1-C8烷基、亚烷基或烷氧基取代的芳香环或稠合芳香环，或H、卤素、CF3、CN、或C1-C8烷基、亚烷基或烷氧基取代的含N、S或O的杂环，或CAr2基团，其中Ar独立地是H、卤素、CN、CF3、或C1-C8烷基、亚烷基或烷氧基取代的芳香环或稠合芳香环，或H、卤素、CN、CF3、或C1-C8烷基、亚烷基或烷氧基取代的含N、S或O的杂环。在一些实施例中，每个“D”部分包括/>
不受限制地，光活性化合物中的每个“D”部分可以独立地选自：/> 其中每个Z独立地是H、卤素、CN或CF3取代的直链、支链或环状C1至C8烷基或烯基。可选地，每个Y独立地是N或C-R，其中R是取代的或未取代的直链或支链C1至C8烷基或烷氧基。Z和R的具体示例包括但不限于/> 在一些实施例中，Z和R是可互换的。
根据上述描述可以配制并使用各种不同的光活性化合物。光活性化合物的一些具体示例包括具有下式的化合物：
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其中Z是C1-C8烷基链，例如2-甲基丁基。应当理解，本公开还包括含有所公开的A部分、D部分和pi部分的各种组合的各种其他光活性化合物。
所公开的光活性化合物可与各种其他化合物配对以形成光伏异质结。例如，当光活性化合物是电子受体化合物时，它可以与对应的电子供体材料配对。又例如，当光活性化合物是电子供体化合物时，它可以与对应的电子受体材料配对。例如，对应的电子供体材料可以是对应的电子供体化合物，并且在一些情况下可以不同于本文所述的光活性材料。例如，对应的电子受体材料可以是对应的电子供体化合物，并且在一些情况下可以不同于本文所述的光活性材料。在一些情况下，光活性层可包括一种或多种不同的电子供体化合物(即，不同光活性化合物的掺混物)。在一些情况下，光活性层可包括一种或多种不同的电子受体化合物(即，不同光活性化合物的掺混物)。
本文所述的光活性化合物可与各种对应的光活性化合物中的任何一种配对。在一些实施例中，器件的光活性材料可包含为本文所述的电子受体化合物的光活性化合物，并且电子供体化合物包括硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)化合物、金属-二吡咯亚甲基配位化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、金属二硫纶(MDT)化合物、二噻吩方酸菁(squarine)化合物、引达省并二噻吩并[3,2-b]噻吩(ITIC)化合物或核心破坏的引达省并二噻吩并[3,2-b]噻吩(ITIC)化合物。也可以使用它们的组合。可用的BODIPY化合物的示例包括但不限于2018年6月15日提交的美国专利申请第16/010,371号中描述的那些化合物，其通过引用并入本文。可用的金属-二吡咯亚甲基配位化合物的示例包括但不限于2021年1月22日提交的美国临时申请第63/140,733号中描述的那些化合物，其通过引用并入本文。其它可用的金属-二吡咯亚甲基配位化合物包括但不限于与本申请同日提交的名称为“用于透明光伏器件的金属配位光活性化合物”的美国专利申请(代理所案号为101847-0002410US-1295063)中描述的那些化合物，其通过引用并入本文。有用的酞菁和萘酞菁化合物的示例包括但不限于2018年6月15日提交的美国专利申请第16/010,365号中描述的那些化合物，其通过引用并入本文。可用的MDT化合物的示例包括但不限于2018年6月15日提交的美国专利申请第16/010,369号中描述的那些化合物，其通过引用并入本文。可用的二噻吩方酸菁化合物的示例包括但不限于2018年6月15日提交的美国专利申请第16/010,374号中描述的那些化合物，其通过引用并入本文。可用的含有茚二酮基团的核心破坏和/或平面ITIC化合物的示例包括但不限于2021年11月4日提交的PCT申请第PCT/US2021/058125号中描述的那些化合物，其通过引用并入本文。在一些实施例中，光活性层包含BODIPY化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、MDT化合物、二噻吩方酸菁化合物、ITIC化合物、核心破坏的ITIC化合物或其组合。
通过参考以下非限制性实施例，可进一步理解本发明的各方面。
实施例1-示例光活性杂并五苯化合物的合成
图8至图19提供了不同示例合成方案的概述，其提供了不同光活性并五苯化合物的合成路径。
图8提供了制备以下示例杂并五苯化合物的合成方案：
化合物II：在配备有氮气入口和冷凝器的250mL干燥三颈圆底烧瓶中，将120mL无水甲苯中的化合物I(4.20g，0.007mol)、叔丁醇钠(7.16g，0.022mol)、Pd(dba)2(0.43g，0.001mol)和1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(1.65g，0.003mol)的混合物在氮气气氛下于室温搅拌20分钟。加入N-丙胺(1.82mL，0.022mol)，混合物于110℃搅拌20小时，然后冷却至室温。向反应混合物中添加水，用DCM萃取产物。合并有机层，经硫酸钠干燥，过滤，并真空浓缩。使用80g硅胶柱，通过自动闪式层析法提纯粗产物。化合物I用庚烷/DCM洗脱并浓缩成白色固体(1.6g，得率60％)。
化合物III：在配备有氮气入口的250mL干燥三颈圆底烧瓶中，将20mL二氯乙烷中的DMF(2.34mL，0.030mol)和磷酰氯(2.82mL，0.030mol)的混合物于室温搅拌2小时。加入溶于80mL无水DCE的化合物II(0.40g，0001mol)，反应混合物于60℃搅拌2天。加入饱和碳酸氢钠溶液和DCM以淬灭反应。用DCM萃取反应混合物，用水洗涤合并的有机层，然后经硫酸钠干燥、过滤并浓缩。粗产物通过柱层析提纯，得到化合物III(100mg，得率5％)。
化合物IV：在配备有冷凝器和氮气入口的250mL干燥三颈烧瓶中，在氩气气氛下将化合物III(0.09g，0.23mmol)、丙二腈(0.05g，0.001mol)和β-丙氨酸(0.10g，0.11mmol)溶于65mL二氯乙烷和65mL乙醇中。溶液回流48小时，然后加入第二份丙二腈(0.09g，0.23mmol)和β-丙氨酸(0.01g，0.11mmol)。反应物再回流5天，然后冷却至室温。将所得沉淀物过滤出来，用甲醇和水洗涤，得到绿色固体化合物IV(0.085g，得率71％)。该化合物进行升华，得率75％。化合物IV的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别显示于图20A和图20B中。
图9提供了制备以下示例杂并五苯化合物的合成方案：
化合物V：在配备有氮气入口和冷凝器的500mL干燥三颈圆底烧瓶中，将250mL无水甲苯中的化合物I(10g，0.018mol)、叔丁醇钠(17.04g，0.177mol)、Pd(dba)2(1.02g，0.002mol)和1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(3.93g，0.007mol)溶液在氮气气氛下于室温搅拌20分钟。加入乙胺盐酸盐(4.34g，0.053mol)，然后将混合物于90℃搅拌20小时。将反应物冷却至室温，并加入水。双相混合物用DCM萃取。合并有机层，经硫酸钠干燥，过滤，并通过旋转蒸发除去溶剂。使用80g硅胶柱，以庚烷/DCM洗脱，通过自动闪式层析法提纯粗产物。合并含有所需产物的馏分，并在真空下进行部分浓缩。从部分浓缩的溶液中析出灰白色固体。过滤该固体，得到所需的灰白色固体产物(1.56g，得率27％)。
化合物VI：使用制备化合物III所述的相同方法合成化合物VI，其中用化合物V代替化合物II。获得化合物VI，得率73％。
化合物VII：在配备有冷凝器和氮气入口的2L干燥三颈烧瓶中，在氩气气氛下将化合物VI(1.07g，0.003mol)、丙二腈(1.83g，0.028mol)和乙酸铵(4.27g，0.055mol)溶于1.50L无水二氯乙烷中。溶液回流10天。每隔2天加入额外的丙二腈(10当量)和乙酸铵(20当量)。将反应混合物冷却至室温，真空浓缩至其体积的1/2(约700mL)，并用甲醇(300mL)稀释。将所得沉淀物过滤出来并用热甲醇洗涤，得到绿色固体化合物VII(1.1g，得率82％)。该化合物进行升华，得率10％。化合物VII的薄膜吸收光谱示于图20B中。
图10提供了制备以下示例杂并五苯化合物的合成方案：
化合物VIII：将无水甲苯(80.0mL)中的化合物I(10g，0.017mol)、环己基甲胺(4.41g，0.039mol)、叔丁醇钠(10.22g，0.010mol)和1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(0.20g，0.36mmol)在的溶液用氮气喷射20分钟。加入双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯-二氯甲烷加合物(2.90g，0.004mol)，将混合物于90℃搅拌17小时。冷却至室温后，减压浓缩混合物，用饱和氯化铵(100mL)稀释，并用二氯甲烷(2×500mL)萃取。合并的有机层用饱和盐水(200mL)洗涤，加入寅式盐(Celite)(100g)后减压浓缩。得到的寅式盐混合物用Biotage自动色谱系统(Sorbtech 330g，60μm硅胶柱)提纯，以己烷中的0％至30％二氯甲烷进行梯度洗脱。合并产物馏分，浓缩，并使用自动色谱系统(Sorbtech 330g，60μm硅胶柱)再次进行层析，用己烷中的10％至20％二氯甲烷进行梯度洗脱。产物于50℃真空干燥过夜，得到淡棕色固体粗产物(2.73g，得率33％)。将粗材料(1.73g)用甲醇进一步研磨，得到淡棕色固体化合物VIII(1.502g，收率87％，纯度>95％)。
化合物IX：使用制备化合物III所述的相同方法合成化合物IX，用化合物VIII代替化合物II。获得化合物IX，得率91％。
化合物XI：将无水1,2-二氯甲烷(465mL)中的化合物IX(1.00g，1当量)、化合物X(5当量)和乙酸铵(15当量)的混合物在氮气下回流53小时。加入额外的化合物X(5当量)和乙酸铵(15当量)。在回流条件下搅拌额外4天后，将混合物冷却至室温并过滤。所得深色固体用热甲醇洗涤，直至滤液呈无色。所得固体于50℃真空干燥过夜，得到深紫色固体(2.02g)。将该固体用二氯甲烷(3×300mL)研磨，并在二氯甲烷(1×300mL)中超声，每次都进行过滤，在50℃真空干燥后得到化合物XI(1.84g，定量得率)。该化合物进行升华，得率14％。化合物XI的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图21A和图21B中。
图11提供了制备以下示例杂并五苯化合物的合成方案：
化合物XII：在配备有氮气入口和冷凝器的2L干燥三颈RB烧瓶中，将90mL无水甲苯中的化合物I(3.0g，0.005mol)、叔丁醇钠(5.11g，0.053mol)、Pd(dba)2(0.31g，0.001mol)和1,1′-双(二苯基膦)二茂铁(1.18g，0.002mol)的溶液在氮气气氛下于室温搅拌20分钟。加入4,4,4-三氟-2-甲基丁-1-胺盐酸盐(2.83g，0.0116mol)，将混合物于110℃搅拌20小时。在冷却至室温后，将反应混合物用水(100ml洗涤)，并且双相混合物用DCM萃取。合并有机层，经硫酸钠干燥，过滤并真空除去溶剂。使用80g硅胶柱，以庚烷/DCM进行洗脱，通过自动闪式层析法提纯粗材料，得到黄色固体化合物XII(1.08g，得率39％)。
化合物XIII：使用制备化合物III所述的相同方法合成化合物XIII，用化合物XII代替化合物II。获得化合物XIII，得率88％。
化合物XIV：使用制备化合物XI所述的相同方法合成化合物XIV，用化合物XIII代替化合物IX。化合物XIV以定量得率合成，并进行升华，得率52％。化合物XIV的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图21A和图21B中。
图12提供了制备以下示例杂并五苯化合物的合成方案：
化合物XV：将甲苯(200mL)中的化合物I(8.6g，0.015nmol)和戊烷-2-胺(5mL，0.045mol)的溶液用氮气喷射15分钟。同时，在另一个烧瓶中，将甲苯(100mL)中的Pd(dba)2(0.9g，0.002mol)和dppf(3.4g，0.006mol)混合物用氮气喷射15分钟，并通过导管转移到第一种混合物中。向混合物中加入叔丁醇钠(14.5g，0.152nol)。回流20小时后，将反应混合物冷却至室温，并减压浓缩。残留物溶解于二氯甲烷(300mL)中，并用水(250mL)洗涤。水性层用二氯甲烷(2×150mL)萃取。合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤，并减压浓缩。将残留物吸收到寅式盐(120g)上，并且用自动色谱系统(Sorbtech 220g硅胶柱)提纯，以己烷中的0％至20％二氯甲烷进行梯度洗脱，获得黄色固体化合物XV(1.6g，得率26％)。
化合物XVI：使用制备化合物III所述的相同方法合成化合物XVI，用化合物XV代替化合物II。获得化合物XVI，得率95％。
化合物XVII：使用制备化合物XI所述的相同方法合成化合物XVII，用化合物XVI代替化合物IX。获得化合物XVII，得率47％，并且进行升华，得率48％。化合物XVII的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图21A和图21B中。
图13提供了制备以下示例杂并五苯化合物的合成方案：
化合物XVIII：将甲苯(180mL)中的化合物I(15.55g，0.028mol)、双(二亚苄基丙酮)钯(1.59g，0.003mol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(6.11g，0.011mol)和叔丁醇钠(42.4g，0.441mol)的悬浮液用氮气流喷射10分钟。然后悬浮液在氮气下于23℃搅拌20分钟。然后在氮气下加入异戊胺(8.32mL，0.072mol)。所得悬浮液在回流条件下加热16小时。将悬浮液冷却至室温，并用冰水(100mL)缓慢地处理。通过寅式盐垫(20g)过滤双相混合物，分离各层。对有机层进行减压浓缩。用二氯甲烷(3×100mL)冲洗寅式盐垫。将二氯甲烷滤液与上述粗产物合并，并浓缩在寅式盐(22g)上。固体用自动色谱系统(330g Sorbtech)提纯，用庚烷中的10％至15％乙酸乙酯进行梯度洗脱。将含有产物的馏分减压浓缩到寅式盐(16g)上，并再次通过柱层析(220g Sorbtech)提纯，以庚烷中的10％至20％二氯甲烷进行梯度洗脱，得到黄色固体(4.9g)。该材料于23℃用甲醇(20mL)研磨2小时，并且固体通过真空过滤收集，用甲醇(2×5mL)冲洗，并真空干燥15小时，得到浅黄色固体化合物XVIII(4.86g，得率42％)。
化合物XIX：使用制备化合物III所述的相同方法合成化合物XIX，用化合物XVIII代替化合物II。获得化合物XIX，得率75％。
化合物XX：使用对制备化合物XI所描述的相同方法合成化合物XX，用化合物XIX代替化合物IX。化合物XX以定量得率获得，并且进行升华，得率23％。化合物XX的薄膜吸收光谱显示于图21B中。
化合物XXI：将氯仿(420mL)中的化合物XIX(2.10g，0.004mol)的悬浮液用丙二腈(1.18g，0.018mol)处理，然后滴加三乙胺(3.7mL，0.027mol)。所得红色悬浮液于40℃加热2小时。减压除去溶剂。固体残留物在甲醇(400mL)中超声10分钟，并且通过真空过滤收集固体并用甲醇(3×20mL)冲洗。固体在甲醇(110mL)中再次超声10分钟，并固体通过真空过滤收集，用甲醇(3×30mL)冲洗，在漏斗上风干30分钟，然后于50℃进一步真空干燥1小时，得到深色固体化合物XXI(2.20g，得率87％)。该化合物进行升华，得率80％。化合物XXI的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图20A和图20B中。
图14提供了制备以下示例杂并五苯中间体的合成方案：
化合物XXII：在配备有氮气入口和冷凝器的250mL干燥三颈圆底烧瓶中，将90mL无水甲苯中的化合物I(3.0g，0.005mol)、叔丁醇钠(5.11g，0.053mol)、Pd(dba)2(0.31g，0.001mol)和dppf(1.18g，0.002mol)的溶液在氮气气氛下于室温搅拌20分钟。加入2-甲基丁胺(1.88mL，0.016ml)后，混合物于110℃搅拌20小时。冷却至室温后，向混合物中加入水，并用DCM萃取双相混合物。合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤，并真空浓缩。使用80g硅胶柱，以庚烷/DCM洗脱，通过自动闪式层析法提纯粗产物。得到灰白色泡沫状的化合物XXII(1.27g，57％)。
化合物XXIII：使用制备化合物III所述的相同方法合成化合物XXIII，用化合物XXII代替化合物II。获得橙色固体化合物XXIII，得率90％。
化合物XXIV：在250mL的干燥三颈圆底烧瓶中，将化合物XXII溶于无水THF(50mL)中，将反应温度调至-78℃，然后滴加正丁基锂(5.8mL，0.018mol)。搅拌1小时后，缓慢加入氯化三甲基锡(19.3mL，0.019mol)，反应物升温至室温并搅拌过夜，然后用水淬灭并用二乙醚萃取。合并的有机相用水洗涤，接着用盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，并减压浓缩，得到化合物XXIV。化合物XXIV在不进行任何提纯的情况下原样用于后续反应。
图15提供了制备以下示例杂并五苯中间体的合成方案：
化合物XXV：在配备有氮气入口和冷凝器的2L干燥三颈圆底烧瓶中，将700mL无水甲苯中的化合物I(19.0g，0.034mol)、叔丁醇钠(32.38g，0.227mol)、Pd(dba)2(1.94g，0.003mol)和dppf(7.47g，0.013mol)的溶液在氮气气氛下于室温搅拌20分钟。加入2-乙基己基胺(16.56mL，0.101mol)后，混合物于110℃搅拌20小时。冷却至室温后，将反应混合物转移到分液漏斗中，并用水(1L)洗涤。双相混合物分层，水性层用DCM(1L)萃取。合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤，并真空浓缩。使用2100g+125g(叠层)硅胶柱，以庚烷/DCM洗脱，通过自动闪式层析法提纯粗产物。得到黄色固体化合物XXV(7.5g，得率44％)。
化合物XXVI：使用制备化合物III所述的相同方法合成化合物XXVI，用化合物XXV代替化合物II。获得橙色固体化合物XXVI，得率99％。
化合物XXVII：使用制备化合物XXIV所述的相同方法合成化合物XXVII，用化合物XXV替代化合物XXII。化合物XXVII以定量得率获得。
图16提供制备以下示例杂并五苯化合物的合成方案：
化合物XXVIII：使用制备化合物VII所述的相同方法合成化合物XXVIII，用化合物XXIII代替化合物VI。获得绿色固体化合物XXVIII，得率91％，并且进行升华，得率80％。化合物XXVIII的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图20A和图20B中。
化合物XXIX：使用制备化合物XI所述的相同方法合成化合物XXIX，用化合物XXIII代替化合物IX。获得绿色固体化合物XXIX，得率100％，并且进行升华，得率38％。化合物XXIX的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图21A和图21B中。
化合物XXXI：使用制备化合物XI所述的相同方法合成化合物XXXI，用化合物XXIII代替化合物IX，并用化合物XXX代替化合物X。获得化合物XXXI，得率89％，并且进行升华，得率50-80％。化合物XXXI的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图22A和图22B中。
化合物XXXIII：使用制备化合物XI所述的相同方法合成化合物XXXIII，用化合物XXIII代替化合物IX，并用化合物XXXII代替化合物X。获得化合物XXXIII，得率97％，并且进行升华，得率0％。化合物XXXIII的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图22A和图22B中。
化合物XXXV：使用制备化合物XI所述的相同方法合成化合物XXXV，用化合物XXIII代替化合物IX，并用化合物XXXIV代替化合物X。获得深绿色固体化合物XXXV，得率79％，，并且进行升华，得率0％。化合物XXXV的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图22A和图22B中。
化合物XXXVII：使用制备化合物XI所述的相同方法合成化合物XXXVII，用化合物XXIII代替化合物IX，并用化合物XXXVI代替化合物X。获得化合物XXXVII，得率55％，并且进行升华，得率30-40％。化合物XXXVII的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图21A和图21B中。
化合物XXXIX：使用制备化合物XI所述的相同方法合成化合物XXXIX，用化合物XXIII代替化合物IX，并用化合物XXXVIII代替化合物X。获得松软的绿色固体化合物XXXIX，得率73％，并且进行升华，得率26％。化合物XXXIX的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图21A和图21B中。
图17提供制备以下示例杂并五苯化合物的合成方案：
化合物XLI：在250mL干燥三颈圆底烧瓶中，将无水DMF(80mL)中的化合物XXIV(3.57g，0.005mol)、化合物XL(2.43g，0.010mol)和Pd(PPh2)Cl2(0.34g，0.48mmol)的混合物在氮气气氛下搅拌，并于100℃下加热12小时。冷却至室温后，将所得混合物直接倒入甲醇(500mL)中。收集沉淀物并用DCM洗涤，得到所需产物(1.4g)。对滤液进行浓缩并通过柱层析提纯，使用80g硅胶架，用DCM洗脱。合并适当的馏分并浓缩，得到另外500mg所需产物。获得固体化合物XLI(1.94g，得率54％)。该化合物进行升华，得率0％。化合物XLI的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图22A和图22B中。
图18提供制备以下示例杂并五苯化合物的合成方案：
化合物XLII：使用制备化合物VII所述的相同方法合成化合物XLII，用化合物XXVI代替化合物VI。获得固体化合物XLII，得率68％。该化合物进行升华，得率30％。化合物XLII的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图20A和图20B中。
化合物XLIII：使用制备化合物XI所述的相同方法合成化合物XLIII，用化合物XXVI代替化合物IX。获得绿色固体化合物XLIII，得率95％。该化合物进行升华，得率10％。化合物XLIII的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图21A和图21B中。
图19提供制备以下示例杂并五苯化合物的合成方案：
化合物XLIV：使用制备化合物XLI所述的相同方法合成化合物XLIV，用化合物XXVII代替化合物XXIV。获得化合物XLIV，得率55％。该化合物进行升华，得率5％。化合物XLIV的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图22A和图22B中。
化合物XLVI：将甲苯(16mL)中的化合物XXVII(1.3g，0.002mmol)、化合物XLV(1.6g，0.005mol)、四(三苯基膦)钯(185mg，0.16mmol)和碘化铜(I)(30mg，0.16mmol)的混合物于室温用氩气喷射15分钟。于110℃加热过夜后，将反应物冷却至室温并减压浓缩。将粗材料吸附到寅式盐(40g)上，并用自动色谱系统(Sorbtech硅胶柱，120g)提纯，以正己烷中的20％至100％二氯甲烷进行梯度洗脱。合并纯馏分，浓缩，并且所得固体于50℃真空干燥过夜，得到棕色固体化合物XLVI(970mg，得率60％)。该化合物进行升华，得率0％。化合物XLVI的溶液(二氯甲烷)光谱示于图21A中。
化合物XLVIII：将DMF(8mL)中的化合物XXVII(350mg，0.42mmol)、化合物XLVII(223mg，1.26mmol)和Pd(PPh3)4(30mg，0.03mmol)的混合物于室温用氩气喷射15分钟。于80℃加热过夜后，将反应物冷却至室温并减压浓缩。将粗材料吸附到寅式盐(10g)，并用自动色谱系统(Sorbtech硅胶柱，120g)提纯，以二氯甲烷中的0至10％乙酸乙酯进行梯度洗脱，得到橙红色固体化合物XLVIII(115mg，得率40％)。
化合物XLIX：在氩气下将异丙醇钛(IV)(0.1mL，0.33mmol)加入到化合物XLVIII(110mg，0.002mol)和丙二腈(90mg，0.001mol)的混合物中，其中化合物XLVIII和丙二腈在二氯乙烷和2-丙醇(12mL)的2比1混合物中。于70℃下加热12天进行反应，每隔2重新加入额外部分的丙二腈(90mg，0.001mol)和异丙醇钛(IV)(0.1mL，0.33mmol)。冷却至室温后，用二氯甲烷(50mL)稀释并用1M HCl(10mL)淬灭反应。搅拌1小时后，分离有机层，用饱和碳酸氢钠洗涤，经硫酸钠干燥，并减压浓缩。将粗材料吸附到寅式盐(10g)，并用自动色谱系统(Sorbtech硅胶柱，40g)提纯，以二氯甲烷中的0％至10％乙酸乙进行酯梯度洗脱。合并纯馏分，减压浓缩，并且所得固体于50℃真空干燥过夜，得到绿色固体化合物XLIX(60mg，得率53％)。化合物XLIX的溶液(二氯甲烷)和薄膜吸收光谱分别示于图20B和图20B中。
图20A和图20B提供了具有二氰基受体单元的示例杂并五苯化合物(对应于化合物IV、VII、XXI、XXVIII、XLII和XLIX)的溶液光谱(在二氯甲烷中)和薄膜光谱。通过光谱椭偏仪测量真空热蒸发膜的消光系数。
图21A和图21B提供了具有茚二酮受体单元的示例杂并五苯化合物(对应于化合物XI、XIV、XVII、XX、XXIX、XXXVII、XXXIX、XLIII和XLVI)的溶液光谱(在二氯甲烷中)和薄膜光谱。是通过光谱椭偏仪测量真空热蒸发膜的消光系数。
图22A和图22B提供了具有罗丹明和苯并噻唑-氰基受体单元的示例杂并五苯化合物(对应于化合物XXXI、XXXIII、XXXV、XLI和XLIV)的溶液光谱(在二氯甲烷中)和薄膜光谱。通过光谱椭偏仪测量真空热蒸发薄膜的消光系数。
实施例2-包含杂并五苯化合物的光伏器件
制备了以下光活性化合物并将其包含在光伏器件堆叠中，以评估初步的光伏性质和光学性质：(化合物XXIX)。将化合物XXIX与C70用于混合异质结层中，混合异质结层包括约30％的化合物XXIX和约70％的C70。器件堆叠配置的进一步细节描绘于图23中。
图24提供了器件的电流-电压(J-V)曲线，并且提供了光伏性能度量。
图25提供了器件的透射光谱和反射光谱。
图26提供了器件的外部量子效率谱。
实施例3-包含杂并五苯化合物的光伏器件
制备了以下光活性化合物并将其包含在光伏器件堆叠中，以评估初步的光伏性质和光学性质：(化合物XXVIII)。将化合物XXVIII与C70用于混合异质结层中，混合异质结层包括约50％的化合物XXVIII和约50％的C70。器件堆叠配置的进一步细节描绘于图27中。
图28提供了器件的电流-电压(J-V)曲线，并且提供了光伏性能度量。
图29提供了器件的透射光谱和反射光谱。
图30提供了器件的外部量子效率谱。
关于通过引用并入和变化的声明
本公开中的所有参考文献，例如专利文件，包括：已颁发或已授予的专利或等同物；专利申请出版物；和非专利文献文件或其他来源的材料，其全部内容通过引用并入本文，如同通过单独引用并入一样。
本公开中提到的所有专利和出版物都表明了本发明所属领域技术人员的技术水平。本文引用的参考文献通过引用整体并入本文，以表示在某些情况下截至申请日的现有技术状态，并且旨在可以在本文中使用该信息，如果需要，排除(例如，放弃)现有技术中的特定实施方式。例如，当要求保护一种化合物时，应当理解的是，现有技术中已知的化合物，包括本文公开的参考文献(特别是参考专利文件)中公开的某些化合物，不打算包括在权利要求中。
当本文公开一组取代基时，应理解为单独公开了这些基团的所有单个成员以及可以使用取代基形成的所有亚组和类。当在本文中使用马库什组或其他分组时，该组的所有供体成员以及该组的可能的所有组合和子组合打算被单独地包括在本公开中。如本文所用，“和/或”是指以“和/或”分开的列表中的一个、全部或任何项目组合都包含在该列表中；例如，“1、2和/或3”等同于“1”或“2”或“3”、或“1和2”、或“1和3”、或“2和3”、或“1、2和3”。
除非另有说明，否则所描述或例举组分的每种配方或组合都可用于实践本发明。材料的具体名称旨在是示例性的，因为已知本领域技术人员可以不同地命名相同的材料。应当理解的是，在本发明的实践中可以采用除了那些具体示例之外的方法、器件元件、起始材料和合成方法，而不需要过度的实验。任何这样的方法、器件元件、起始材料和合成方法的所有现有技术已知的功能等同物都旨在包括在本公开中。无论何时在说明书中给出范围，例如，温度范围、时间范围或组成范围，所有中间范围和子范围以及包括在所给出的范围中的所有单个值都旨在包括在本公开中。
如本文所用，“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，是包含性的或开放式的，不排除额外未列举的元素或方法步骤。如本文所用，“由……组成”排除权利要求要素中未指定的任何元素、步骤或成分。如本文所用，“基本上由...组成”不排除不会对权利要求的基本且新颖的特征产生实质性影响的材料或步骤。本文中对术语“包括”的任何记载，特别是描述组合物的成分或描述器件的元件，都应理解为包括那些基本上由所述组分或元素组成和由所述组分或元素组成的组合物和方法。在没有在本文未具体公开的任何一个或多个元素、一个或多个限制的情况下，可以适当地实施在本文中说明性地描述的本发明。
可以在本说明书中使用的缩写包括：
TPBi：2,2',2"-(1,3,5-苯三基(Benzinetriyl))-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)
C60：富勒烯-C60
p-6P：对六联苯
所使用的术语和表达仅用作描述而非限制性术语，使用这些术语和表达无意排除所示和所述特征或其部分的任何等同物，但是应当认识到，在本发明所要求保护的范围内可以进行各种修改。因此，应当理解，尽管已经通过优选的实施方式以及可选的特征具体公开本发明，但是本领域技术人员可以采用本文所公开概念的修改和变化，并且认为这些修改和变化在由所附权利要求限定的本公开的范围内。
Claims (22)
1.一种光活性化合物，其具有下式：
A-D-A，
A-pi-D-A，或
A-pi-D-pi-A，
其中A是电子受体部分，其中pi是π桥接部分，其中D是具有以下结构的电子供体部分：
其中n是1至4；
其中每个m独立地是0至4；
其中X是O、S、Se、CR2、SiR2或N-R；
其中Y是N或C-R；以及
其中每个R独立地是H，或H、卤素、CN或CF3取代的直链、支链或环状C1至C8烷基或亚烷基，或H、卤素、CN、CF3或C1-C8烷基、亚烷基或烷氧基取代的芳香环或稠合芳香环，或H、卤素、CF3、CN或C1-C8烷基、亚烷基或烷氧基取代的含N、S或O的杂环，或CAr2基团，其中Ar独立地是H、卤素、CN、CF3或C1-C8烷基、亚烷基或烷氧基取代的芳香环或稠合芳香环，或者H、卤素、CN、CF3或C1-C8烷基、亚烷基或烷氧基取代的含N、S或O的杂环。
2.根据权利要求1所述的光活性化合物，其具有250原子质量单位至1200原子质量单位的分子量。
3.根据权利要求1所述的光活性化合物，其特征在于或者显示以质量计5％或更大的升华提纯得率。
4.根据权利要求1所述的光活性化合物，其具有200℃至500℃的热分解温度。
5.根据权利要求1所述的光活性化合物，其显示0.5eV至4.0eV的带隙。
6.根据权利要求1所述的光活性化合物，其显示在0.2Torr至10-7Torr的压力下150℃至450℃的升华温度。
7.根据权利要求1所述的光活性化合物，其中D具有下式：
8.根据权利要求1所述的光活性化合物，其中每个R独立地是取代或未取代的直链、支链或环状C1至C8烷基，或者其中每个Y独立地是取代或未取代的直链或支链C1至C8烷基或烷氧基。
9.根据权利要求1所述的光活性化合物，其中每个Y是N，并且其中每个R独立地选自：
10.根据权利要求1所述的光活性化合物，其中每个A独立地选自：
其中每个R独立地是H、F、Cl、Br、I、CH3、CF3或CN，其中每个Y1独立地是C(CN)2、O、S或氰基亚胺，其中每个Y2独立地是CH或N，或者Y2不存在，并且A通过双键与D部分或pi部分连接，其中每个X1独立地是O、S、Se或NRO，其中每个R3是CN或C(CN)2，以及其中RO是具有15amu至100amu的分子量的支链或直链烷基。
11.根据权利要求1所述的光活性化合物，其中至少一个A包括将所述电子受体部分连接至所述电子供体部分或所述π桥接部分的亚胺键。
12.根据权利要求1所述的光活性化合物，其中每个pi独立地包括：
其中每个X1独立地是O、S、Se或NRN，其中每个R独立地是H、F、Cl、Br、I、CH3、CF3或CN，其中每个X2独立地是O、S、Se、NH、NRN、CH2或C(RN)2，其中每个W独立地是H、F、或者支链或直链C1-C8烷基或者支链或直链C1-C8烷氧基，以及其中每个RN独立地是具有15amu至100amu的分子量的支链、环状或直链烷基或酯基。
13.根据权利要求1所述的光活性化合物，其中D包括
14.一种光伏器件，其包括：
衬底：
连接至所述衬底的第一电极；
位于所述第一电极上方的第二电极；
位于所述第一电极和所述第二电极之间的第一光活性层，其中所述第一光活性层包括权利要求1至13中任一项所述的光活性化合物；以及
位于所述第一电极和所述第二电极之间的第二光活性层，其中所述第二光活性层包括对应的电子供体材料或者对应的电子受体材料，并且其中所述第一光活性层和所述第二光活性层对应于单独的光活性层、部分混合的光活性层或完全混合的光活性层。
15.根据权利要求14所述的光伏器件，其中所述衬底、所述第一电极、所述第二电极、所述第一光活性层或所述第二光活性层中的一个或多个或全部是可见光透明的。
16.根据权利要求14所述的光伏器件，其中所述衬底、所述第一电极、所述第二电极、所述第一光活性层和所述第二光活性层中的一个或多个是部分透明的或不透明的。
17.根据权利要求14所述的光伏器件，其中权利要求1所述的光活性化合物是电子受体化合物，并且其中所述第二活性层包括对应的电子供体材料。
18.根据权利要求14所述的光伏器件，其中权利要求1所述的光活性化合物是电子供体化合物，并且其中所述第二活性层包括对应的电子受体材料。
19.一种制造光伏器件的方法，所述方法包括：
提供衬底；
提供连接至所述衬底的第一电极；
通过气相沉积技术在所述可见光透明电极和所述可见光透明衬底上沉积光活性层，所述光活性层包括权利要求1至13中任一项所述的光活性化合物；以及
在所述光活性层上提供第二电极。
20.根据权利要求19所述的方法，其中沉积所述光活性层包括使用热蒸发法沉积所述光活性化合物。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述衬底、所述第一电极、所述第二电极和所述光活性层中的一个或多个或全部是可见光透明的。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述衬底、所述第一电极、所述第二电极和所述光活性层中的一个或多个是部分透明的或不透明的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |