CN111952453B - 一种双层三元体异质结太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种双层三元体异质结太阳能电池及其制备方法,属于小分子有机太阳能电池器件领域,该电池的结构为:ITO/ZnPc/ZnPc:C60/ClAlPc:C60/C60/ClAlPc/Al或Ag,其中ITO为阳极,ZnPc为给体层,ZnPc:C60/ClAlPc:C60为活性层,C60为受体层,ClAlPc为阴极缓冲层,Al或Ag为阴极;活性层ZnPc:C60/ClAlPc:C60中的ZnPc和ClAlPc为给体材料,C60为受体材料。本发明通过采取不同顺序关闭蒸发源,能够人为对界面结构进行调节,制备的该电池与小分子材料具有良好的兼容性。

Description

一种双层三元体异质结太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于小分子有机太阳能电池器件领域,具体涉及一种真空沉积双层三元体异质结太阳能电池及其制备方法。
背景技术
有机太阳能电池应用最广泛的结构为二元本体异质结(BHJ),它包含给体和受体材料的分子级混合物,参见图1。为持续提高有机太阳能电池的性能,近年来出现了三元本体异质结,参见图2,通过加入互补光吸收的第三组分并仔细优化其形态和比例可以获得能量转换效率上的进一步提升。然而在实际的器件制备中,第三组分的引入会造成与二元BHJ中完全不同的工作模式,体系中材料的混溶性与结晶程度难以预测,效率的提高需要反复试验。此外,对于三元器件的工作机理,存在级联模型、合金模型等不同讨论,制约了对三元器件的进一步认识与讨论。
为了在二元器件结构的理论基础下讨论三元器件,兼顾三元组分的互补光吸收和二元器件研究较为成熟的工作模式,双层三元器件结构受到人们的关注,它包含两个相连的二元BHJ,即给体D1:受体A和给体D2:受体A(或给体D:受体A1和给体D:受体A2),从而形成D1:A/D2:A(或D:A1/D:A2)活性层,参见图3,在该结构的研究中,目前主要依赖于溶液法条件下的聚合物器件。此外,相比于二元BHJ,双层三元BHJ中出现的界面问题是一个需要深入研究的环节。
发明内容
本发明目的在于提供一种双层三元体异质结太阳能电池及其制备方法,专注于在钛菁锌(ZnPc)、酞菁铝(ClAlPc)、富勒烯(C60)小分子体系下,首次利用用真空沉积方法成功制备双层三元器件,同时实现对界面的精确可控调节。在界面处,采取不同顺序关闭蒸发源的方法,根据要求调整界面附近沉积的材料,从而实现界面两侧材料的调控。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种双层三元体异质结太阳能电池,结构为:ITO/ZnPc/ZnPc:C60/ClAlPc:C60/C60/ClAlPc/Al或Ag,其中ITO为阳极,ZnPc为给体层,ZnPc:C60/ClAlPc:C60为活性层,C60为受体层,ClAlPc为阴极缓冲层,Al或Ag为阴极;活性层ZnPc:C60/ClAlPc:C60中的ZnPc和ClAlPc为给体材料,C60为受体材料;上述“/”用于划分相邻两层材料,“:”用于表示一层中两种材料的混合。
进一步地,ZnPc层的厚度为10-12nm,ZnPc:C60层的厚度为20-30nm,ClAlPc:C60层的厚度为20-30nm,C60层的厚度为10-15nm,ClAlPc层的厚度为3-4nm,Al或Ag的厚度为75-80nm。
一种双层三元体异质结太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
1)选择吸光互补且能级匹配的小分子有机材料,小分子有机材料优选ZnPc和ClAlPc为给体材料,C60为受体材料,保证尽可能大的光吸收以及载流子的有效传输;
2)由基底材料和阳极材料ITO制备基片;
3)将基片放在真空沉积系统中,在真空度不低于10-4Pa时蒸镀ZnPc/ZnPc:C60层,在ZnPc:C60层厚度达到20-30nm时,通过采取不同顺序关闭ZnPc和C60蒸发源的方法,对界面处分子形态进行调控;
4)在上述真空环境下,继续沉积ClAlPc:C60层;再继续沉积C60/ClAlPc/Al或Ag层,其中Al或Ag为阴极材料,ClAlPc为阴极缓冲层(以阻碍非收集载流子传输并减小阴极材料对活性层的损伤),制备得到结构为ITO/ZnPc/ZnPc:C60/ClAlPc:C60/C60/ClAlPc/Al或Ag的双层三元体异质结太阳能电池。
进一步地,步骤1)中,选择ZnPc:C60作为前一层,ClAlPc:C60作为后一层,以确保ClAlPc:C60中产生的载流子可以顺利通过ZnPc:C60层传输至阳极。
进一步地,步骤2)中,基底材料优选有机玻璃;阳极材料要有与给体材料相匹配的功函数,相匹配是指阳极材料具有协助载流子传输的能级偏移。由于给体材料ZnPc功函数为5.2eV,因此阳极优选功函数为4.8eV的氧化铟锡(ITO)。
进一步地,对制备好的基片进行预处理,包括以下步骤:使用中性清洁剂清洗掉基片表面的油污;分别使用乙醇和去离子水将基片在超声波清洗仪中清洗干净;超声清洗完毕后用去离子水冲洗基片并用吹风机吹干;最后,将干净、干燥的基片放置到紫外-臭氧环境中处理5-10min,提高功函数,使ITO与ZnPc功函数更加接近。
进一步地,ZnPc/ZnPc:C60层的蒸镀有两种方式,第一种为基片与水平方向倾斜夹角为55°至60°,第二种为基片水平。
进一步地,蒸镀ZnPc/ZnPc:C60层时速度不宜过快,均控制在0.05-0.07nm/s,异质结ZnPc:C60中给体ZnPc与受体C60的蒸发速度比为1:1;蒸镀ZnPc厚度10-12nm,ZnPc:C60厚度20-30nm。
进一步地,关闭ZnPc和C60蒸发源的方法分为三种:第一种为标准界面,同时关闭ZnPc、C60蒸发源,界面处ZnPc、C60分子同时存在;第二种为C60界面,C60蒸发源关闭时间晚于ZnPc蒸发源10-12s,界面处多了一层C60分子;第三种为ZnPc界面,ZnPc蒸发源关闭时间晚于C60蒸发源10-12s,界面处多了一层ZnPc薄膜。
进一步地,步骤4)中所述的ClAlPc:C60层有两种沉积方式。第一种为基片水平,第二种为基片与水平方向倾斜夹角为55°至60°。
进一步地,在沉积ClAlPc:C60层时,ClAlPc速度控制在0.02-0.04nm/s,C60速度控制在0.05-0.07nm/s,异质结ClAlPc:C60中给体ClAlPc与受体C60的蒸发速度比为1:2或1:1;ClAlPc:C60厚度为20-30nm。
进一步地,步骤4)中所述的C60/ClAlPc/Al或Ag层均为水平沉积,其中C60速度控制在0.05-0.07nm/s,C60厚度为10-15nm。
进一步地,由于双层三元器件相比于单层二元异质结器件,在厚度上有了较大的增加,为了减小器件总厚度,阴极缓冲层选用ClAlPc,厚度3-4nm即可,蒸发速度控制在0.01-0.02nm/s。
进一步地,在4-6×10-3Pa压力下蒸镀电极材料Al或Ag,速度控制在以0.4-0.5nm/s,厚度为75-80nm。
本发明的有益效果如下:
本发明利用真空沉积的方式制备成功双层三元体异质结太阳能电池(为小分子有机太阳能电池)器件,证明了该器件结构与小分子材料的良好兼容性。这种方法下,界面的调节能够人为控制,可以通过在界面处对蒸发源的不同操作得到想要的界面结构。
附图说明
图1是传统二元体异质结太阳能电池结构图。
图2是现有三元体异质结太阳能电池结构图。
图3是本发明的一种双层三元体异质结太阳能电池结构图。
图4是ITO、ZnPc、ClAlPc、C60、Al能级结构示意图。
图5是真空沉积系统示意图。
图中:1—真空镀膜腔;2—扩散泵;3—机械泵;4—冷却水;5—主阀门;6—粗真空阀门;7—高真空阀门;8—真空计;9—放气阀门;10—支架旋钮。
图6是沉积活性层过程中支架的两种角度(水平或倾斜)示意图。
图7是不同界面调控下的双层三元体异质结太阳能电池结构图。
图8是不同界面调控下的双层三元体异质结太阳能电池JV曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
一、实验仪器:
HYT98LA电子防潮柜、KQ2200DE型数控超声波清洗器、UV-O3紫外-臭氧处理设备、真空沉积系统、辰华CHI660C电化学工作站。
真空沉积系统主要分为三个部分:
真空沉积系统:真空环境由机械泵和扩散泵共同提供。机械泵用于抽粗真空,油扩散泵用于将真空度抽至10-4Pa,利用电离真空计检测真空度。器件制备在真空腔室制备,整个过程不破坏真空环境。
循环水降温系统(KYKY-LS冷水机):循环水降温系统通过水循环维持晶振头处温度在20-50℃,保持石英晶体振荡器的正常工作。
电学监测系统:电学控制与监测系统可以进行蒸发源的开启、加压和切换;并且可以对蒸发速度、膜厚进行监测。
二、实验材料:
ITO、ZnPc、ClAlPc、C60、Al(本实验以Al作为阴极材料为例)。其中ZnPc吸收光谱在350nm和670nm左右的可见光范围,ClAlPc吸收光谱在380nm和750nm左右,可以吸收近红外的光波。C60吸光光谱在440nm左右,其能级情况参见图4。
三、实验过程:
第一步:基片的清洗与预处理
使用中性清洁剂清洗基片表面并放置于干净的烧杯中,分别用乙醇和去离子水超声波清洗各20min;清洗完毕后,用干净的镊子将其夹住并用大量去离子水冲洗,用吹风机吹干残留的去离子水;最后,将基片放置到紫外-臭氧设备中处理5-10min后,取出放入真空沉积系统的沉积腔室的支架上。真空沉积系统为整个器件制备的方法,可以实现纳米尺度上器件形貌的精确调控。真空沉积系统如图5所示。
第二步:蒸镀材料的放置以及高真空的获得
打开冷水机4和真空镀膜机电源,开机械泵3获得管道粗真空,开启扩散泵2预热;从防潮柜中取出ZnPc、ClAlPc、C60、Al,放在真空镀膜腔室1的钨舟中,把真空腔的玻璃钟罩盖住;
打开粗真空阀门6,待真空度下降后,关闭粗真空阀门6,打开高真空阀门7,缓慢开启主阀门5,等待3-4小时后,真空计8显示真空度达到10-4Pa。
第三步:器件的制备
蒸镀ZnPc(10-12nm)/ZnPc:C60(20-30nm)层。ZnPc/ZnPc:C60层的沉积有两种方式,第一种为基片与水平方向倾斜夹角为55°至60°,第二种为基片水平,参见图6。支架旋转通过真空腔室外的旋钮完成,操控过程中真空环境不被破坏。
即将蒸镀完毕ZnPc:C60时,采取三种不同的方式关闭蒸发源(每个器件采用其中一种方式即可):①同时关闭ZnPc和C60蒸发源;②关闭ZnPc蒸发源10s后,再关闭C60蒸发源;③关闭C60蒸发源10s后,再关闭ZnPc蒸发源。界面调控下电池结构变化参见图7。
蒸镀ClAlPc:C60(20-30nm)/C60(10-15nm)/ClAlPc(3-4nm)/Al(75-80nm)。
第四步:关闭设备,取出器件并测试
蒸镀完成后,关闭主阀门5和扩散泵3,开启放气阀门9进行放气处理,拿掉钟罩,取出样品;扩散泵3关闭30min后,关闭机械泵3和镀膜机电源,最后关闭冷水机4。
利用电化学工作站测试电池性能(AM 1.5,100mW/cm2),选择线性扫描伏安法(lsv)进行IV曲线的测量,处理后获得性能参数,如以下表1-3所示。
表1.界面调控为同时关闭ZnPc和C60蒸发源的双层三元器件性能参数
Figure BDA0002575462380000051
表2.界面调控为C60蒸发源晚于ZnPc蒸发源关闭10s的双层三元器件性能参数
Figure BDA0002575462380000052
表3.界面调控为ZnPc蒸发源晚于C60蒸发源关闭10s的双层三元器件性能参数
Figure BDA0002575462380000061
由表1可知,标准界面下器件性能可达到0.82%;由表2可知,改进界面下器件性能可达到1.14%;由表3可知,比较界面下(表3)器件性能可达到0.91%。三种调控下最优器件的JV曲线参见图8,曲线均正常有效。由此可见,利用真空沉积制备双层三元小分子有机太阳能电池是可行且有效的,这种方式下,对界面的精确调控成为可能。界面处可以利用蒸发源的不同关闭顺序获得想要的界面结构。
以上所述仅为本申请的实施例而已,并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种双层三元体异质结太阳能电池,其特征在于,结构为:ITO/ZnPc/ZnPc:C60/ClAlPc:C60/C60/ClAlPc/Al或Ag,其中ITO为阳极,ZnPc为给体层,ZnPc:C60/ClAlPc:C60为活性层,C60为受体层,ClAlPc为阴极缓冲层,Al或Ag为阴极;活性层ZnPc:C60/ClAlPc:C60中的ZnPc和ClAlPc为给体材料,C60为受体材料。
2.如权利要求1所述的双层三元体异质结太阳能电池,其特征在于,ZnPc层的厚度为10-12nm,ZnPc:C60层的厚度为20-30nm,ClAlPc:C60层的厚度为20-30nm,C60层的厚度为10-15nm,ClAlPc层的厚度为3-4nm,Al或Ag的厚度为75-80nm。
3.一种双层三元体异质结太阳能电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
选择小分子有机材料ZnPc和ClAlPc作为给体材料,C60为受体材料;
由基底材料和阳极材料ITO制备基片;
将基片放在真空沉积系统中,在真空度不低于10-4Pa下蒸镀ZnPc/ZnPc:C60层,在ZnPc:C60层厚度达到20-30nm时,通过关闭ZnPc和C60蒸发源以对界面处分子形态进行调控;
在上述真空环境下,在ZnPc:C60层上继续沉积ClAlPc:C60层;
在ClAlPc:C60层上再继续沉积C60/ClAlPc/Al或Ag,其中Al或Ag为阴极材料,ClAlPc为阴极缓冲层,制备得到结构为ITO/ZnPc/ZnPc:C60/ClAlPc:C60/C60/ClAlPc/Al或Ag的双层三元体异质结太阳能电池。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,基底材料优选有机玻璃;对基片进行预处理,包括以下步骤:使用中性清洁剂清洗掉基片表面的油污;分别使用乙醇和去离子水将基片在超声波清洗仪中清洗干净;超声清洗完毕后用去离子水冲洗基片并用吹风机吹干;将干净干燥的基片放置到紫外-臭氧环境中处理5-10min。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,在蒸镀ZnPc/ZnPc:C60层时,使基片保持水平或者与水平方向倾角为55°至60°。
6.如权利要求3或5所述的方法,其特征在于,蒸镀ZnPc/ZnPc:C60层时,速度控制在0.05-0.07nm/s,ZnPc:C60中给体材料ZnPc与受体材料C60的蒸发速度比为1:1;ZnPc层的厚度为10-12nm,ZnPc:C60层的厚度为20-30nm。
7.如权利要求3所述的方法,其特征在于,关闭ZnPc和C60蒸发源的方法包括三种:第一种为标准界面,同时关闭ZnPc、C60蒸发源,界面处ZnPc、C60分子同时存在;第二种为C60界面,C60蒸发源关闭时间晚于ZnPc蒸发源10-12s,界面处多出一层C60分子;第三种为ZnPc界面,ZnPc蒸发源关闭时间晚于C60蒸发源10-12s,界面处多出一层ZnPc薄膜。
8.如权利要求3所述的方法,其特征在于,在沉积ClAlPc:C60层时,使基片保持水平或者与水平方向倾角为55°至60°。
9.如权利要求3或8所述的方法,其特征在于,在沉积ClAlPc:C60层时,ClAlPc沉积速度控制在0.02-0.04nm/s,C60速度控制在0.05-0.07nm/s,ClAlPc:C60中给体材料ClAlPc与受体材料C60的蒸发速度比为1:2或1:1;ClAlPc:C60层的厚度为20-30nm。
10.如权利要求3所述的方法,其特征在于,C60/ClAlPc/Al或Ag的各个层均为水平沉积;其中,C60层的沉积速度控制在0.05-0.07nm/s,厚度为10-15nm;ClAlPc层的蒸发速度控制在0.01-0.02nm/s,厚度为3-4nm;Al或Ag在(4-6)×10-3Pa压力下蒸镀,速度控制在0.4-0.5nm/s,厚度为75-80nm。
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