JP6471299B2 - 有機化合物および光電変換素子 - Google Patents
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Description
下記一般式(1)で表されることを特徴とする有機化合物。
本明細書において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。
以下、詳細を説明する。
本発明の有機化合物は、下記一般式(1)で表される。
チオフェンの3位もしくは4位がアルキル化されたブロモチオフェンの5位をホルミル化し、ホルミル基を持つチオフェン誘導体を得る。ホルミル化の方法は一般的なものが用いられ、特にビルスマイヤー反応と呼ばれるオキシ塩化リンとジメチルホルムアミドやジメチルホルムアニリド等とで行なわれるものが好ましい。その他にはリチウムジイソプロピルアミド等の求核性の低い有機リチウム化合物による水素引き抜き反応→リチオ化を経、DMF等でホルミル化を行なう方法でも構わない。
得られたホルミル基を持つチオフェン誘導体と3−(ジシアノメチリデン)インダン−1−オンとを脱水縮合させることにより、ブロモ化チオフェン−インダンジオン誘導体を得る。脱水縮合の方法は一般的な方法を用いることが出来る。例えば、溶媒中、酢酸や塩酸等の酸触媒存在下で加熱する方法、溶媒存在下、ピリジン、ピペリジン等有機塩基触媒存在下で過熱する方法、特に好ましいのは無水酢酸中で加熱する方法である。前記溶媒は一般的なものを用いることが出来、例えば、トルエン、クロロベンゼン、THF、1,4−ジオキサン、DMF、NMP、1,2−ジクロロエタン、エタノール、IPA等が挙げられる。
得られたブロモ化チオフェン−3−(ジシアノメチリデン)インダン−1−オン誘導体とアルキルスズ化されたベンゾジチオフェン誘導体とをstilleカップリングにより反応させることで一般式(1)に示す化合物を得ることが出来る。Stilleカップリングについては、Org.React. 1997, 50,1.等に記載されている一般的な方法を用いることが出来る。R6は炭素が1から4のアルキル基を表す。
本発明の光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する光電変換素子であって、前記光電変換層に本発明の有機化合物を含む。
前記光電変換層は、光電変換層用溶液を用いて形成することができる。
本発明に係る光電変換層用溶液は、本発明の前記有機化合物と、n型有機半導体(以下n型有機材料ともいう)と、有機溶媒とを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなることが好ましい。
前記有機化合物の含有量は、光電変換層用溶液全量に対して、0.5質量%〜10質量%が好ましい。
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、PC71BM(フェニルC71酪酸メチルエステル)、PC61BM、フラーレンインデン2付加体などが挙げられる。
なお、前記n型有機材料だけではなく、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機化合物を用いてもよい。
前記n型有機材料の含有量は、光電変換層用溶液全量に対して、0.5質量%〜10質量%が好ましい。
クロロナフタレンを添加することにより、光電変換層のp型とn型の相分離構造が光電変換に最適な構造に近づくため、光電変換能が向上する。
本発明の光電変換素子の光電変換層は、本発明の前記有機化合物と、n型有機材料とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなることが好ましい。
前記光電変換層は、p型有機材料とn型有機材料とを含有し、前記一般式(1)で表される有機化合物をp型有機材料として使用する。なお、他のp型有機材料を含んでいても構わない。
前記n型有機材料としては、前記光電変換層用溶液におけるn型有機材料と同じものを用いることができる。
前記バルクヘテロ接合を形成するためには、溶解性の高い材料の場合には溶剤に溶かし、p型有機材料及びn型有機材料が分子状で混合された溶液を作製し、塗布後に乾燥させて溶剤を除去して形成することが可能である。更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
なお、溶解性が乏しい材料を用いる場合にも、本発明の前記有機化合物が溶解した溶媒に分散させた溶液を作製し、塗布により混合層を形成することができる。この場合、更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
前記一般式(1)で表される有機化合物とn型有機材料の質量比率は、2:1〜1:2であることが好ましい。
ここで、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。
図1は、基板1上に、第一の電極2、電子輸送層3、光電変換層4、正孔輸送層5、第二の電極6が順次設けられた構成である。図2は、基板1上に、第一の電極2、正孔輸送層5、光電変換層4、電子輸送層3、第二の電極6が順次設けられた構成である。
本発明に用いられる基板としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板1は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
電極は、少なくともいずれか一方は可視光に対して透明なものを使用し、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム(以下、「ITO」と称する)、フッ素ドープ酸化スズ(以下、「FTO」と称する)、アンチモンドープ酸化スズ(以下、「ATO」と称する)、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛(以下、それぞれを「AZO」、「GZO」と称する)等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極の平均厚みは、5nm〜10μmが好ましく、50nm〜1μmがより好ましい。
前記可視光に対して透明な電極は、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは1種単独で使用しても良いし、あるいは2種以上を併用しても良く、積層したものであっても構わない。
更に、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にITOやFTOを設ける方法が挙げられる。
電子輸送層を形成する材料としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子受容性有機材料(例えば、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ(CNT)、CN−PPV等)、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化リチウム、カルシウム金属等の無機材料をゾルゲル法やスパッタリングで形成して用いることができる。図2に示す順型構成の光電変換素子の場合にはフッ化リチウムが好ましく、図1に示す逆型構成の光電変換素子の場合には酸化亜鉛が好ましい。
前記電子輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、10nm〜60nmがより好ましい。
正孔輸送層を設けて、正孔の収集効率を向上させることができる。具体的には、PEDOT:PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホン酸)のような導電性高分子、芳香族アミン誘導体のようなホール輸送性有機化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をスピンコート、ゾルゲル法やスパッタリングで形成する。本発明においては酸化モリブデンを設けることが好ましい。
前記正孔輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、1nm〜50nmがより好ましい。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
例えば、第一の電極/正孔輸送層/第1の光電変換層/中間電極/光電変換層/電子輸送層5/第2の電極という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。
前記有機材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物等の高分子材料、各種ポルフィリンやフタロシアニン等の低分子材料などが挙げられる。
本発明の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。さらには、イメージセンサーとして応用も可能である。
下記のスキームに従い、例示化合物1を合成した。
下記のスキームに従い、例示化合物2を合成した。
下記のスキームに従い、例示化合物4を合成した。
(電子輸送層の作製)
酢酸亜鉛(aldrich社製)1g、エタノールアミン(aldrich社製)0.28g、メトキシエタノール(和光社製)10mlを終夜室温で撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調整した。ITO付きガラス基板上に酸化亜鉛前駆体溶液を膜厚20nmになるようにスピンコートで塗布し、200℃で10分乾燥後、電子輸送層を形成した。
例示化合物2を7.5mg、N,N'-Bis(2-ethylhexyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic Diimide(TCI社製)7.5mgをクロロホルム1mlに溶解させ、光電変換層形成用溶液を作製した。上記記載の電子輸送層上に光電変換溶液を膜厚100nmになるようスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
光電変換層上に酸化モリブデン(高純度化学社製)を20nm、銀を100nm順次真空蒸着にて形成して光電変換素子を作製した。
白色LEDはコスモテクノ社製デスクランプCDS−90α(スタディーモード)、評価機器はNF回路設計ブロック社製太陽電池評価システムAs−510−PV03にて測定した。結果を表1に示す。
実施例II−1において、N,N'-Bis(2-ethylhexyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic Diimide(TCI社製)をPC71BM(frotier carbon社製)に変更した以外は実施例II−1と同様にして光電変換素子を作製、評価した。
結果を表1に示す。
(正孔輸送層の作製)
ITO付ガラス基板上に、PEDOT:PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホン酸、H.C.Stark社CleviosP VP AI4083)溶液をスピンコート法で膜厚20nmになるよう塗布し、130℃で10分間乾燥した。
(光電変換層の作製)
例示化合物2を7.5mg、PC71BM(frotier carbon社製)7.5mgをクロロホルム1mlに溶解させ、光電変換層形成用溶液を作製した。上記記載の正孔輸送層上に光電変換層形成用溶液を膜厚100nmになるようスピンコートを用いて塗布し、光電変換層を形成した。
(電子輸送層、第二の電極の作製)
次に、真空蒸着法により、1×10-6Torr下で、前記光電変換層上に、フッ化リチウムを1nm、Al電極を80nmとなるように成膜し、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子を実施例II−1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
実施例II−2において、例示化合物2を例示化合物1に変えた以外は実施例II−2と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表1に示す。
[実施例II−5]
実施例II−2において、例示化合物2を例示化合物4に変えた以外は実施例II−2と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表1に示す。
[実施例II−6]
実施例II−2において、例示化合物2を例示化合物10に変えた以外は実施例II−2と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表1に示す。
実施例II−2において、例示化合物2を例示化合物12に変えた以外は実施例II−2と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表1に示す。
[実施例II−8]
実施例II−2において、例示化合物2を例示化合物17に変えた以外は実施例II−2と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表1に示す。
[実施例II−9]
実施例II−2において、例示化合物2を例示化合物21に変えた以外は実施例II−2と同様にして光電変換素子を作製、評価した。結果を表1に示す
実施例II−1において、例示化合物2を下記文献Aに記載の下記比較化合物1に変更した以外は実施例II−1と同様にして、光電変換素子を作製、評価した。比較化合物1は下記文献Aに記載の方法で合成した。
文献A:Chem.Mater.2013,25,2274−2281
実施例II−2において例示化合物2を上記文献Aに記載の比較化合物1に変更した以外は実施例II−1と同様にして、光電変換素子を作製、評価した。結果を表1に示す。
[比較例3]
実施例II−3において例示化合物2を上記文献Aに記載の比較化合物1に変更した以外は実施例II−1と同様にして、光電変換素子を作製、評価した。結果を表1に示す。
[比較例4]
実施例II−2において例示化合物2をPTB7(1-material社製)に変更した以外は実施例II−1と同様にして、光電変換素子を作製、評価した。結果を表1に示す。
2 第一の電極
3 電子輸送層
4 光電変換層
5 正孔輸送層
6 第二の電極
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されることを特徴とする有機化合物。
- 第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する光電変換素子であって、前記光電変換層に請求項1に記載の有機化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
- 前記光電変換層がさらにn型有機半導体を含むことを特徴とする請求項2に記載の光電変換素子。
- 前記n型有機半導体がフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項3に記載の光電変換素子。
- 基板上に第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第二の電極が順次積層されてなることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の光電変換素子。
- 基板上に第一の電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極が順次積層されてなることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の光電変換素子。
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