TWI636599B - 光電轉換元件及攝像元件 - Google Patents

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Abstract

本發明的光電轉換元件是於基板上依次積層有下部電極、包含光電轉換層的有機層、以及包含透明電極層的上部電極的光電轉換元件。光電轉換層具有通式(1)所表示的化合物的p型有機半導體、與富勒烯或富勒烯衍生物的n型有機半導體的本體異質結構。相對於p型有機半導體，光電轉換層更含有0.5質量%以上、5質量%以下的低分子有機化合物。

Description

光電轉換元件及攝像元件
本發明是有關於一種光電轉換元件及攝像元件，所述光電轉換元件的根據所接收的光而生成電荷的光電轉換層是使用有機化合物而構成，且將可見光像轉換為電信號，特別是有關於一種響應速度快、耐熱性亦優異的光電轉換元件及攝像元件。
作為數位靜物相機(digital still camera)、數位錄影相機(digital video camera)、行動電話用相機、內視鏡用相機等中所利用的影像感測器，已廣泛獲知電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)感測器以及金屬氧化物半導體(Metal-Oxide Semiconductor，MOS)感測器等固體攝像元件，其於矽晶片等半導體基板上排列包含光二極體的畫素，利用CCD型或者互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)型讀取電路來獲取與各畫素的光二極體所產生的光電子對應的信號電荷。目前，正在推進使用有機化合物的光電轉換元件的開發(專利文獻1等)。
專利文獻1的光電轉換元件中，於基板上形成有第1電 極，且於第1電極上形成有有機層。於有機層上形成有第2電極。有機層設置於第1電極與第2電極之間。有機層具有光電轉換層及電子阻隔層，且電子阻隔層形成於第1電極上。以覆蓋第2電極的方式設置有將第1電極、第2電極及有機層加以密封的密封層。
光電轉換層較佳為具有包含p型有機半導體以及n型有機半導體的本體異質接合結構的層。藉由具有本體異質接合結構，可提高光電轉換層的光電轉換效率。專利文獻1中，有機層形成步驟至密封層形成步驟的各步驟是於真空下進行，利用真空蒸鍍法來形成光電轉換層與電子阻隔層的有機層。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-055248號公報
具有p型有機半導體與n型有機半導體的本體異質結構的所述專利文獻1的光電轉換元件中，於在p型有機半導體中使用色素，且在該色素中使用平面性高的材料的情況下，即，於使用不特別存在自由旋轉軸且分子的軸全部以一平面狀而存在的分子的情況下，可期待高速響應。然而，若於色素中使用平面性高的材料，則色素彼此凝聚，因此存在諸多性能的劣化的問題。
本發明的目的在於解決基於所述現有技術的問題，提供 一種即便使用平面性高的p型色素，亦抑制所述色素的凝聚，響應速度快、耐熱性亦優異的光電轉換元件及攝像元件。
為了達成所述目的，本發明的第1態樣為提供一種光電轉換元件，其是於基板上依次積層有下部電極、包含光電轉換層的有機層、及包含透明電極層的上部電極的光電轉換元件，其特徵在於：光電轉換層具有通式(1)所表示的化合物的p型有機半導體、與富勒烯或富勒烯衍生物的n型有機半導體的本體異質結構，且相對於p型有機半導體，光電轉換層更含有0.5質量%以上、5質量%以下的低分子有機化合物。
通式(1)中，Z1為包含至少2個碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環。L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代的次甲基、或者經取代的次甲基。D1表示原子組群。n表示0以上的整數。
低分子有機化合物較佳為分子量為400以上、1300以下。
另外，低分子有機化合物較佳為游離電位為5.0eV以上。
本發明的第2態樣為提供一種攝像元件，其特徵在於包括本發明的第1態樣的光電轉換元件。
例如，攝像元件包括：電荷蓄積部，用以蓄積光電轉換元件的光電轉換層中產生的電荷；以及連接部，用以將光電轉換層的電荷傳遞至電荷蓄積部。
依據本發明，可獲得響應速度快、耐熱性亦優異的光電轉換元件及攝像元件。
10‧‧‧攝像元件
11‧‧‧電路基板
12、102‧‧‧基板
14‧‧‧絕緣層
14a‧‧‧絕緣層14的表面
16‧‧‧畫素電極
20、106‧‧‧電子阻隔層
20a‧‧‧電子阻隔層20的表面
22、108‧‧‧光電轉換層
24、110‧‧‧有機層
26‧‧‧對向電極
26a‧‧‧對向電極26的表面
28、114‧‧‧密封層
28a‧‧‧密封層28的表面
29、116‧‧‧第1密封層
29a‧‧‧第1密封層29的表面
30、118‧‧‧密封輔助層
32‧‧‧彩色濾光片
34‧‧‧隔壁
36‧‧‧遮光層
38‧‧‧保護層
40‧‧‧讀取電路
42‧‧‧對向電極電壓供給部
44‧‧‧第1連接部
46‧‧‧第2連接部
48‧‧‧配線層
100‧‧‧光電轉換元件
102a‧‧‧基板102的表面
104‧‧‧下部電極
104a‧‧‧下部電極104的表面
112‧‧‧上部電極
112a‧‧‧上部電極112的表面
L‧‧‧入射光
Px‧‧‧單位畫素
圖1(a)是表示本發明的實施形態的光電轉換元件的示意性剖面圖，圖1(b)是將本發明的實施形態的光電轉換元件的密封層放大表示的主要部分放大圖。
圖2是表示本發明的實施形態的攝像元件的示意性剖面圖。
圖3(a)~圖3(c)是以步驟順序表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖。
圖4(a)~圖4(c)是以步驟順序表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖，表示圖3(c)的後續步驟。
以下，基於隨附圖式所示的較佳實施形態，對本發明的光電轉換元件及攝像元件進行詳細說明。
圖1(a)是表示本發明的實施形態的光電轉換元件的示意性剖面圖，圖1(b)是將本發明的實施形態的光電轉換元件的密封層放大表示的主要部分放大圖。
圖1(a)所示的光電轉換元件100將入射光L轉變為電信號。光電轉換元件100是於基板102的表面102a上積層下部電極104而形成。於該下部電極104的表面104a上積層電子阻隔層106而形成，且於該電子阻隔層106上積層光電轉換層108而形成。形成覆蓋下部電極104、有機層110及上部電極112的密封層114。此外，將電子阻隔層106以及光電轉換層108總稱為有機層110。
光電轉換元件100中，入射光L自上部電極112的表面112a側射入至有機層110的光電轉換層108，該入射光L藉由光電轉換層108而轉換為電信號。因此，如後所述，密封層114及上部電極112使入射光L透過。
基板102可使用矽基板、玻璃基板等。
下部電極104是用以收集有機層110(光電轉換層108)中產生的電荷中的電洞的電極。下部電極104包含TiN(氮化鈦)等導電性材料。
此外，基板102較佳為使用例如形成有TiN電極的TiN基板作為下部電極104。
光電轉換層108接收入射光L而產生與該入射光L的光量符合的電荷，包含有機的光電轉換材料而構成。例如，光電轉 換層108具有所述通式(1)所表示的化合物的p型有機半導體(p型有機化合物)、與富勒烯或富勒烯衍生物的n型有機半導體的本體異質結構。相對於p型有機半導體的含量，光電轉換層108更含有0.5質量%以上、5質量%以下的低分子有機化合物。下文對光電轉換層108的詳情進行說明。
電子阻隔層106是用以防止自下部電極104向有機層110中注入電子的層。電子阻隔層106較佳為包含由鄰接的下部電極104而來的電子注入障壁高且電洞傳輸性高的材料。電子注入障壁較佳為電子阻隔層106的電子親和力較鄰接的電極的功函數小1eV以上，更佳為1.3eV以上，特佳為1.5eV以上。
為了充分抑制下部電極104與光電轉換層108的接觸，另外，為了避免存在於下部電極104表面的缺陷或塵土的影響，電子阻隔層106較佳為20nm以上，更佳為40nm以上，特佳為60nm以上。
若使電子阻隔層106過厚，則會產生為了對光電轉換層108施加適當的電場強度而必需的供給電壓變高的問題、或者產生電子阻隔層106中的載子傳輸過程對光電轉換元件的性能造成不良影響的問題。電子阻隔層106的總膜厚較佳為300nm以下，更佳為200nm以下，尤佳為100nm以下。
上部電極112是收集有機層110中產生的電荷中的電子的電極。上部電極112中，為了使入射光L射入至有機層110，有機層110包括對具有感度的波長的光為足夠透明的透明電極層。 透明電極層中使用例如氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等導電性材料。
藉由對上部電極112及下部電極104間施加偏壓，有機層110中產生的電荷中，使電洞移動至下部電極104，且使電子移動至上部電極112。
於可見光波長下，透明電極膜的透光率較佳為60%以上，更佳為80%以上，更佳為90%以上，更佳為95%以上。
通常，若使導電性薄膜比某範圍薄，則會導致電阻值急遽增加。但是，透明電極層的片電阻(sheet resistance)較佳為100Ω/□以上、10000Ω/□以下，可薄膜化的膜厚的範圍的自由度大。另外，透明電極層的厚度越薄，所吸收的光的量變得越少，通常透光率增加。透光率的增加由於使光電轉換層108中的光吸收增大，且使光電轉換能力增大，故而非常佳。若考慮到與薄膜化相伴的薄膜的電阻值的增大、以及光的透過率的增加，則透明電極層，即上部電極112的膜厚較佳為5nm以上、30nm以下，更佳為5nm以上、20nm以下。
作為上部電極112的製作方法，根據構成的材料而使用各種方法，但較佳為使用濺鍍法。
密封層114是用以防止水、氧等使有機材料劣化的因素侵入至包含有機材料的有機層110中的層。密封層114覆蓋下部電極104、電子阻隔層106、有機層110以及上部電極112，且將與基板102的表面102a之間密封。
密封層114例如為2層結構，其積層有：第1密封層116，阻止水分子等光電轉換材料的劣化因素的滲透；以及密封輔助層118，積層於第1密封層116上，具有第1密封層116所難以達成的功能，例如耐化學品性或者應力緩和功能等。
以如上所述的方式構成的光電轉換元件100中，將上部電極112作為光入射側的電極，若自上部電極112上方射入入射光L，則該入射光L透過上部電極112而射入至有機層110，於此處產生電荷。所產生的電荷中的電洞移動至下部電極104。藉由將移動至該下部電極104的電洞轉換為與其量符合的電壓信號並讀出，可將光轉換為電壓信號而取出。
此外，電子阻隔層106可為多層。藉由設為多層，可於構成電子阻隔層106的各層之間形成界面，存在於各層中的中間位準產生不連續性。其結果為，變得難以進行經由中間位準等的電荷移動，因此可提高電子阻隔效果。但，若構成電子阻隔層106的各層為相同材料，則亦可有存在於各層中的中間位準成為完全相同的情況，因此為了進一步提高電子阻隔效果，較佳為將構成各層的材料設為不同的材料。
繼而，對光電轉換元件100的製造方法進行說明。
首先，作為下部電極104，例如準備TiN電極形成於基板102上的TiN基板。
TiN基板例如是作為電極材料的TiN利用濺鍍法而於預先設定的真空下成膜於基板102上，且形成TiN電極作為下部電極104 的基板。
此外，亦可不使用TiN基板，例如於基板102上，例如利用濺鍍法將TiN於預先設定的真空下成膜而形成下部電極104。
接著，於下部電極104的表面104a上，例如使用蒸鍍法，將電子阻隔材料，例如咔唑衍生物，尤佳為二茀(bifluorene)衍生物於預先設定的真空下成膜，形成構成有機層110的電子阻隔層106。
然後，於電子阻隔層106上，例如將所述通式(1)所表示的化合物的p型有機半導體與富勒烯或富勒烯衍生物、及低分子有機化合物作為光電轉換材料，使用蒸鍍法，於預先設定的真空下蒸鍍而成膜，形成構成有機層110的光電轉換層108。
此外，低分子有機化合物是以相對於p型有機半導體而含有0.5質量%以上、5質量%以下的方式進行調整而蒸鍍。
繼而，於光電轉換層108上，使用濺鍍法，將透明電極材料，例如ITO於預先設定的真空下成膜而形成上部電極112。
接著，於上部電極112以及基板102上，例如使用原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)法，於預先設定的真空下將密封材料，例如Al2O3膜(氧化鋁膜)成膜而形成第1密封層116。然後，於第1密封層116上，例如利用濺鍍法，形成SiON膜而形成密封層114來作為密封輔助層118。
本實施形態中，將密封層114設為2層結構，但並不限定於此，若考慮到製造成本，則較佳為層數盡可能少。因此，亦可由 包含單一材料的薄膜所構成。該情況下，密封層例如由Al2O3(氧化鋁)膜所構成。
本實施形態的光電轉換元件100中，於使用光電轉換元件100的情況下，可施加外部電場。該情況下，將下部電極104與上部電極112作為一對電極，為了於光電轉換效率、暗電流(dark current)以及光響應速度方面獲得優異的特性而在一對的電極間施加的外部電場較佳為1V/cm以上、1×107V/cm以下，更佳為1×104V/cm以上、1×107V/cm以下。特佳為5×104V/cm以上、1×106V/cm以下。
本實施形態的光電轉換元件100中，光電轉換層108為通式(1)所表示的化合物的p型有機半導體與作為n型有機半導體的富勒烯或富勒烯衍生物的本體異質結構，進而，相對於p型有機半導體而含有0.5質量%以上、5質量%以下的低分子有機化合物。藉此，即便於p型有機半導體中使用平面性高的p型色素，亦可抑制所述p型色素的凝聚，對於光電轉換元件100，可實現高響應速度及高耐熱性。
此處，所謂平面性高，是指並不特別存在自由旋轉軸，分子的軸全部以一平面狀而存在的狀態。
然後，對使用光電轉換元件100的攝像元件進行說明。
圖2是表示本發明的實施形態的攝像元件的示意性剖面圖。
本發明的實施形態的攝像元件10可用於數位相機、數位錄影相機等攝像裝置。進而可搭載於電子內視鏡以及行動電話機等的 攝像模組等中來使用。
圖2所示的攝像元件10包括：基板12、絕緣層14、畫素電極16(下部電極)、電子阻隔層20、光電轉換層22、對向電極26(上部電極)、密封層(保護膜)28、彩色濾光片32、隔壁34、遮光層36、及保護層38。將電子阻隔層20及光電轉換層22總稱為有機層24。
於基板12上形成有讀取電路40、及對向電極電壓供給部42。
此外，畫素電極16與所述光電轉換元件100的下部電極104對應，對向電極26與所述光電轉換元件100的上部電極112對應，有機層24與所述光電轉換元件100的有機層110對應，密封層28與所述光電轉換元件100的密封層114對應。密封層28是與密封層114同樣地為2層結構，包括第1密封層29及密封輔助層30。
基板12例如使用玻璃基板或者Si等半導體基板。於基板12上形成有包含公知的絕緣材料的絕緣層14。於絕緣層14中，於表面形成有多個畫素電極16。畫素電極16例如排列為一維或者二維狀。
另外，於絕緣層14上形成有將畫素電極16與讀取電路40連接的第1連接部44。進而，形成有將對向電極26與對向電極電壓供給部42連接的第2連接部46。第2連接部46形成於不與畫素電極16及有機層24連接的位置。第1連接部44以及第2連接部46是由導電性材料形成。
另外，於絕緣層14的內部，形成有包含導電性材料的配線層 48，所述配線層48用以將讀取電路40及對向電極電壓供給部42與例如攝像元件10的外部連接。
如上所述，將於基板12上的絕緣層14的表面14a上形成有與各第1連接部44連接的畫素電極16者稱為電路基板11。此外，該電路基板11亦稱為CMOS基板。
以覆蓋多個畫素電極16，並且避開第2連接部46的方式，電子阻隔層20形成於畫素電極16上，且於電子阻隔層20上形成有光電轉換層22。
電子阻隔層20是如上所述與光電轉換元件100的電子阻隔層106對應的層，且是用以抑制電子自畫素電極16注入至光電轉換層22中的層。
光電轉換層22為與所述光電轉換元件100的光電轉換層108對應的層，因此省略其詳細說明。光電轉換層22具有p型有機半導體、與富勒烯或富勒烯衍生物的n型有機半導體的本體異質結構，進而相對於p型有機半導體而含有0.5質量%以上、5質量%以下的低分子有機化合物。
此外，電子阻隔層20以及光電轉換層22只要均於畫素電極16上為一定的膜厚，則除此以外，膜厚亦可不為一定。下文對光電轉換層22進行詳細說明。
對向電極26是與畫素電極16對向的電極，是以覆蓋有機層24的方式設置，且於畫素電極16與對向電極26之間配置有機層24。
為了使光射入至光電轉換層22，對向電極26包括對於入射光L(可見光)而為足夠透明的透明導電層。如上所述，對向電極26是與上部電極112相同的構成，因此省略其詳細說明。
對向電極26與配置於較光電轉換層22更外側的第2連接部46電性連接，經由第2連接部46而與對向電極電壓供給部42連接。
對向電極26(上部電極112)的材料例如可列舉：金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、有機導電性化合物、該些化合物的混合物等。具體例可列舉：氧化錫(SnO2)、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)、氧化銦鎢(Indium Tungsten Oxide，IWO)、氧化鈦等導電性金屬氧化物，TiN等金屬氮化物，金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋁(Al)等金屬，進而該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或者積層物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物，以及該些化合物與ITO的積層物等。透明導電膜的材料特佳為ITO、IZO、氧化錫(SnO2)、銻摻雜氧化錫(Antimony Doped Tin Oxide，ATO)、氟摻雜氧化錫(Fluorine-Doped Tin Oxide，FTO)、氧化鋅、銻摻雜氧化鋅(Aluminum Doped Zinc Oxide，AZO)、鎵摻雜氧化鋅(Gallium Doped Zinc Oxide，GZO)中的任一種材料。該對向電極26(上部電極112)的材料中特佳的材料為ITO。
對向電極電壓供給部42經由第2連接部46而向對向電極26施加預先設定的電壓。於應向對向電極26施加的電壓高於 攝像元件10的電源電壓的情況下，所述對向電極電壓供給部42藉由供給泵(charge pump)等的升壓電路而使電源電壓升壓，來供給所述預先設定的電壓。
畫素電極16是用以收集位於畫素電極16與和其對向的對向電極26之間的光電轉換層22中產生的電荷的電荷收集用的電極。畫素電極16經由第1連接部44而與讀取電路40連接。該讀取電路40是與多個畫素電極16的各個對應而設置於基板12上，讀取與所對應的畫素電極16中收集的電荷相符的信號。
畫素電極16(下部電極104)的材料例如可列舉：金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物及有機導電性化合物、以及該些化合物的混合物等。具體例可列舉：氧化錫(SnO2)、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦鎢(IWO)及氧化鈦等導電性金屬氧化物，氮化鈦(TiN)等金屬氮化物，金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及鋁(Al)等金屬，進而該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或者積層物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物，以及該些化合物與ITO的積層物等。下部電極104的材料特佳為氮化鈦、氮化鉬、氮化鉭及氮化鎢的任一種材料。該畫素電極16(下部電極104)的材料中特佳的材料亦為TiN。
若於畫素電極16的端部，相當於畫素電極16的膜厚的階差急劇，或於畫素電極16的表面存在顯著的凹凸，或於畫素電極16上附著微小的塵埃(顆粒)，則畫素電極16上的層薄於所需 的膜厚，或產生龜裂。若於如上所述的狀態下在層上形成對向電極26(上部電極112)，則藉由缺陷部分的畫素電極16與對向電極26的接觸或者電場集中，而產生暗電流的增大或者短路等畫素不良。進而，存在所述缺陷會使畫素電極16與其上的層的密接性或者攝像元件10的耐熱性下降的顧慮。
為了防止所述缺陷而提高元件的可靠性，畫素電極16的表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)較佳為0.6nm以下。畫素電極16的表面粗糙度Ra越小，是指表面的凹凸越小，表面平坦性良好。另外，為了去除畫素電極16上的顆粒，特佳為於形成電子阻隔層20之前，使用半導體製造步驟中所利用的一般洗滌技術，對畫素電極16等進行洗滌。
讀取電路40例如包括CCD、MOS電路、或者薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)電路等，藉由設置於絕緣層14內的遮光層(未圖示)而遮光。此外，讀取電路40較佳為於一般的影像感測器用途中採用CCD或者CMOS電路，就雜訊及高速性的觀點而言，較佳為採用CMOS電路。
此外，雖未圖示，但例如於基板12上形成有由p區域包圍的高濃度的n區域，且於該n區域連接有第1連接部44。於p區域設置有讀取電路40。n區域發揮作為蓄積光電轉換層22的電荷的電荷蓄積部的功能。蓄積於n區域的電荷藉由讀取電路40而轉換為與其電荷量相符的信號，例如經由配線層48而輸出至攝像元件10外部。
密封層(保護膜)28用以保護包含有機物的光電轉換層22不受水分子等劣化因素的影響。密封層28是以覆蓋對向電極26的方式形成。密封層28為第1密封層29與密封輔助層30的2層結構。
密封層28(密封層114)要求以下的條件。
第一，可列舉：於元件的各製造步驟中，阻止溶液、電漿等中所含的使有機光電轉換材料劣化的因素的侵入，來保護光電轉換層。
第二，製造元件後，阻止水分子等使有機光電轉換材料劣化的因素的侵入，於長期的保存/使用過程中防止光電轉換層22的劣化。
第三，形成密封層28時，不會使已形成的光電轉換層劣化。
第四，由於入射光通過密封層28而到達光電轉換層22，故而對於光電轉換層22中所檢測的波長的光而言，密封層28必須為透明。
密封層28亦可包括包含單一材料的薄膜，但藉由設為多層構成而對各層賦予不同的功能，可期待以下效果：緩和密封層28整體的應力，抑制因製造步驟中的發塵等而引起的裂紋、針孔等缺陷產生，材料開發的最佳化變得容易等。例如，密封層28是於發揮阻止水分子等劣化因素的滲透的本來目的的層上，積層具有所述層難以達成的功能的密封輔助層而成的2層結構。密封層亦可為3層以上的構成，但若考慮到製造成本，則較佳為層數 盡可能少。
另外，密封層28(密封層114)例如可以如下所述的方式來形成。
有機光電轉換材料由於水分子等劣化因素的存在而導致其性能顯著地劣化。為此，必須利用不會使水分子滲透的緻密的金屬氧化膜‧金屬氮化膜‧金屬氮氧化膜等，被覆光電轉換層整體而密封。先前，將氧化鋁、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或者它們的積層構成、它們與有機高分子的積層構成等作為密封層，利用各種真空成膜技術來形成。現有的密封層在基板表面的結構物、基板表面的微小缺陷、因附著於基板表面的顆粒等而引起的階差方面，由於薄膜的沈積困難(由於階差成為陰影)，故而與平坦部相比，膜厚顯著地變薄。因此，階差部分成為劣化因素滲透的路徑。為了利用密封層28來完全被覆該階差，必須以於平坦部中成為1μm以上的膜厚的方式成膜，使密封層28整體增厚。
於畫素尺寸小於2μm，特別是1μm左右的攝像元件10中，若彩色濾光片32與光電轉換層22的距離，即密封層28的膜厚大，則於密封層28內，入射光繞射或者發散而產生混色。因此，畫素尺寸為1μm左右的攝像元件10需要即便減少密封層28整體的膜厚，元件性能亦不會劣化的密封層材料、及其製造方法。
原子層沈積(ALD)法為化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法的一種，是交替地反覆進行成為薄膜材料的有機金屬化合物分子、金屬鹵化物分子、金屬氫化物分子於基板 表面的吸附/反應、以及其中所包含的未反應基的分解而形成薄膜的技術。當薄膜材料達到基板表面時，由於是所述低分子的狀態，故而只要存在低分子可進入的極其微小的空間，則薄膜可沈積。因此，可完全被覆現有薄膜形成法中所難以被覆的階差部分(沈積於階差部分的薄膜的厚度與沈積於平坦部分的薄膜的厚度相同)，即階差被覆性非常優異。因此，由於能夠完全被覆基板表面的結構物、基板表面的微小缺陷、因附著於基板表面的顆粒等而引起的階差，故而此種階差部分不會成為光電轉換材料的劣化因素的侵入路徑。於利用原子層沈積(ALD)法來進行密封層28的形成的情況下，可較現有技術更有效果地使所必需的密封層膜厚變薄。
於利用原子層沈積法來形成密封層28的情況下，可適當選擇與所述較佳密封層對應的材料。然而，限制為可於有機光電轉換材料不會劣化的比較低的溫度下進行薄膜沈積的材料。若利用將烷基鋁或鹵化鋁作為材料的原子層沈積法，則可於有機光電轉換材料不會劣化的低於200℃的溫度下形成緻密的氧化鋁薄膜。尤其於使用三甲基鋁的情況下，於100℃左右亦可形成氧化鋁薄膜，因此較佳。氧化矽或者氧化鈦亦可藉由適當選擇材料，而與氧化鋁同樣地在低於200℃的溫度下，形成緻密的薄膜作為密封層28，因此較佳。
為了充分阻止水分子等使光電轉換材料劣化的因素的侵入，密封層28(密封層114)較佳為10nm以上的膜厚。後述攝像元 件中，若密封層的膜厚為厚，則於密封層內，入射光繞射或者發散而產生混色。因此，密封層的膜厚較佳為200nm以下。
於利用原子層沈積法來形成第1密封層29的情況下，第1密封層29為薄膜，就階差被覆性以及緻密性的觀點而言，可於低溫下達成非常優質的薄膜形成。但是，有時薄膜會因光微影步驟中使用的化學品而劣化。例如，以原子層沈積法所成膜的氧化鋁薄膜為非晶質，因此表面會被顯影液以及剝離液之類的鹼溶液所侵蝕。此種情況下，於以原子層沈積法所形成的氧化鋁薄膜上需要耐化學品性優異的薄膜。即，需要成為保護密封層28的功能層的密封輔助層30。該情況下，如上所述，形成與圖1(b)所示者相同的2層結構的密封層28。
密封層28(密封層114)較佳為設為如下構成：於第1密封層29(第1密封層116)上，具有利用濺鍍法來形成的包含氧化鋁(Al2O3)、氧化矽(SiO2)、氮化矽(SiN)、氮氧化矽(SiON)的任一者的密封輔助層30(密封輔助層118)。另外，密封層28(密封層114)的膜厚較佳為0.05μm以上、0.2μm以下。進而，密封層28(密封層114)較佳為包含氧化鋁、氧化矽、以及氧化鈦的任一者。
於密封層28的表面28a上，彩色濾光片32形成於與各畫素電極16對向的位置。隔壁34設置於密封層28的表面28a上的彩色濾光片32彼此之間，用以提高彩色濾光片32的透光效率。遮光層36形成於密封層28的表面28a上的設置有彩色濾光片32 及隔壁34的區域(有效畫素區域)以外，防止光射入至形成於有效畫素區域以外的光電轉換層22上。彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36形成為大致相同的厚度，例如經過光微影步驟，進而經過樹脂的煅燒步驟等而形成。
保護層38用以保護彩色濾光片32不受後續步驟等的影響，是以覆蓋彩色濾光片32、隔壁34及遮光層36的方式來形成。保護層38亦稱為外塗層。
攝像元件10中，於上方設置著有機層24、對向電極26以及彩色濾光片32的畫素電極16的1個成為單位畫素Px。
保護層38可適當使用丙烯酸系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚苯乙烯系樹脂或氟樹脂等之類的高分子材料或氧化矽或氮化矽之類的無機材料。若使用聚苯乙烯系等感光性樹脂，則可利用光微影法而使保護層38圖案化，因此，容易用作當將接合用墊上的周邊遮光層、密封層、絕緣層等開口時的光阻劑，容易將保護層38自身作為微透鏡來加工，故而較佳。另一方面，亦可將保護層38用作抗反射層，亦較佳為將作為彩色濾光片32的隔壁來使用的各種低折射率材料進行成膜。另外，為了追求針對後續步驟的作為保護層的功能、作為抗反射層的功能，亦可將保護層38設為使所述材料組合而成的2層以上的構成。
此外，本實施形態中，畫素電極16為形成於絕緣層14的表面14a上的構成，但並不限定於此，亦可為埋設於絕緣層14的表面14a部中的構成。另外，雖設為設置有1個第2連接部46 及對向電極電壓供給部42的構成，但亦可為多個。例如，藉由自對向電極26的兩端部向對向電極26供給電壓，可抑制對向電極26中的電壓下降。第2連接部46及對向電極電壓供給部42的組件數只要考慮到元件的晶片面積來適當增減即可。
繼而，對本發明的實施形態的攝像元件10的製造方法進行說明。
圖3(a)~圖3(c)是以步驟順序來表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖，圖4(a)~圖4(c)是以步驟順序來表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖，表示圖3(c)的後續步驟。
本發明的實施形態的攝像元件10的製造方法中，首先，如圖3(a)所示，於形成有讀取電路40及對向電極電壓供給部42的基板12上，形成設置有第1連接部44、第2連接部46、及配線層48的絕緣層14，進而準備於絕緣層14的表面14a上形成有與各第1連接部44連接的畫素電極16的電路基板11(CMOS基板)。該情況下，如上所述，第1連接部44與讀取電路40連接，第2連接部46與對向電極電壓供給部42連接。畫素電極16例如包含TiN。
接著，以預先設定的搬送路徑搬送至電子阻隔層20的成膜室(未圖示)中，如圖3(b)所示，以除第2連接部46上以外、且覆蓋所有的畫素電極16的方式，例如使用蒸鍍法，於預先設定的真空下，將電子阻隔材料成膜於絕緣層14的表面14a上， 形成電子阻隔層20。電子阻隔材料中例如使用咔唑衍生物，尤佳為二茀衍生物。
然後，以預先設定的搬送路徑搬送至光電轉換層22的成膜室(未圖示)中，如圖3(c)所示，於電子阻隔層20的表面20a上，例如，以相對於p型有機半導體而將低分子有機化合物設為0.5質量%以上、5質量%以下的方式，使用蒸鍍法，將所述通式(1)所表示的化合物的p型有機半導體、富勒烯或富勒烯衍生物(n型有機半導體)及低分子有機化合物於預先設定的真空下形成光電轉換層22。藉此，形成有光電轉換層22的有機層24。
電子阻隔層20及光電轉換層22可於相同的成膜室、或者不同的成膜室內形成。
繼而，以預先設定的搬送路徑搬送至對向電極26的成膜室(未圖示)中後，如圖4(a)所示，以覆蓋光電轉換層22、且形成於第2連接部46上的圖案，例如利用濺鍍法，於預先設定的真空下形成對向電極26。對向電極材料中例如使用ITO。
接著，以預先設定的搬送路徑搬送至密封層28的成膜室(未圖示)中，如圖4(b)所示，以覆蓋對向電極26的表面26a整體的方式，於絕緣層14的表面14a上，例如使用原子層沈積(ALD)法，於預先設定的真空下成膜為Al2O3膜(氧化鋁膜)，形成第1密封層29。然後，如圖4(c)所示，於第1密封層29的表面29a上，例如利用濺鍍法，形成SiON膜作為密封輔助層30。藉此形成密封層28。
接著，於密封層28的表面28a上，例如使用光微影法來形成彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36。彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36可使用有機固體攝像元件中所使用的公知者來形成。彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36的形成步驟可為真空下，亦可為非真空下。
繼而，以覆蓋彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36的方式，例如使用塗佈法來形成保護層38。藉此，可形成圖2所示的攝像元件10。保護層38中使用有機固體攝像元件中所使用的公知者。
攝像元件10中，亦可於使用攝像元件10的情況下施加外部電場。該情況下，將畫素電極16與對向電極26作為一對電極，為了於光電轉換效率、暗電流以及光響應速度方面獲得優異的特性，對一對電極間施加的外部電場較佳為1V/cm以上、1×107V/cm以下，更佳為1×104V/cm以上、1×107V/cm以下。特佳為5×104V/cm以上、1×106V/cm以下。
攝像元件10中，光電轉換層22為p型有機半導體與作為n型有機半導體的富勒烯或富勒烯衍生物的本體異質結構，進而，本體異質層中含有不存在可見區域的吸收的低分子有機化合物0.5質量%以上、5質量%以下，藉此即便於p型有機半導體中使用平面性高的p型色素，亦可抑制所述色素的凝聚，對於攝像元件10，可實現高響應速度及高耐熱性。
以下，對所述攝像元件10的有機層24、及光電轉換元件100的有機層110進行說明。此外，如上所述，攝像元件10的 電子阻隔層20與光電轉換層22對應，以及光電轉換元件100的電子阻隔層106與光電轉換層108對應。
攝像元件10的光電轉換層22(光電轉換元件100的光電轉換層108)包含p型有機半導體、n型有機半導體、及低分子有機化合物。使p型有機半導體與n型有機半導體進行本體異質接合而形成予體-受體界面，藉此可增加激子解離效率。因此，使p型有機半導體與n型有機半導體接合而構成的光電轉換層表現出高的光電轉換效率。特別是將p型有機半導體與n型有機半導體混合而成的光電轉換層由於接合界面增大而光電轉換效率提高，故而較佳。
本實施形態中，光電轉換層22具有包括p型有機半導體以及n型有機半導體的本體異質接合結構體，進而相對於p型有機半導體而含有0.5質量%以上、5質量%以下的低分子有機化合物。
光電轉換層22中，較佳為於作為p型有機半導體的色素中使用平面性高的材料，即，於使用不特別存在自由旋轉軸，分子的軸全部以一平面狀而存在的分子。此處，所謂p型有機半導體中使用的色素，是指於p型有機半導體中，例如吸收400nm~700nm的可見光而負責光電轉換的主要材料。
光電轉換層22中，藉由具有本體異質接合結構，可彌補光電轉換層22的載子擴散長度短的缺點，可提高光電轉換層22的光電轉換效率。此外，關於本體異質接合結構，於日本專利特開 2005-303266號公報中有詳細說明。
光電轉換層22的厚度較佳為10nm以上、1000nm以下，尤佳為50nm以上、800nm以下，特佳為100nm以上、500nm以下。藉由將光電轉換層22的厚度設為10nm以上而獲得較佳的暗電流抑制效果，藉由將光電轉換層22的厚度設為1000nm以下而獲得較佳的光電轉換效率。
構成光電轉換層22的p型有機半導體(化合物)為予體性有機半導體(化合物)，主要是指由電洞傳輸性有機化合物所代表且具有容易供予電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指使2種有機材料接觸而使用時游離電位小的有機化合物。因此，予體性有機化合物只要是具有供電子性的有機化合物，則可使用任一種有機化合物。例如可使用：三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花青化合物、部花青化合物、氧雜菁化合物、聚胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚伸芳基化合物、縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘(pyrene)衍生物、苝衍生物、1,2-苯并苊(fluoranthene)衍生物)、具有含氮雜環化合物作為配位子的金屬錯合物等。此外，並不限定於此，只要是較用作n型(受體性)化合物的有機化合物而言游離電位更小的有機化合物，則可用作予體性有機半導體。
p型有機半導體可使用任意的有機色素，較佳為可列 舉：花青色素、苯乙烯基色素、半花青(hemicyanine)色素、部花青色素(包含零次甲基部花青(zero methine merocyanine)(簡單部花青(simple merocyanine)))、3核部花青色素、4核部花青色素、若丹菁(rhodacyanine)色素、錯合花青色素、錯合部花青色素、阿羅波拉(allopolar)色素、氧雜菁色素、半氧雜菁(hemioxonol)色素、方酸內鎓鹽(squarylium)色素、克酮酸(croconium)色素、氮次甲基(azamethine)色素、香豆素(coumarin)色素、亞芳基(arylidene)色素、蒽醌(anthraquinone)色素、三苯基甲烷色素、偶氮色素、偶氮甲鹼(azomethine)色素、螺環化合物、茂金屬色素、茀酮色素、俘精酸酐(fulgide)色素、苝色素、紫環酮(perinone)色素、吩嗪(phenazine)色素、啡噻嗪(phenothiazine)色素、醌(quinone)色素、二苯基甲烷色素、多烯(polyene)色素、吖啶色素、吖啶酮(acridinone)色素、二苯基胺色素、喹吖啶酮(quinacridone)色素、喹酞酮(quinophthalone)色素、啡噁嗪(phenoxazine)色素、酞並苝(phthaloperylene)色素、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)色素、二噁烷色素、卟啉(porphyrin)色素、葉綠素(chlorophyll)色素、酞菁色素、金屬錯合物色素、縮合芳香族碳環系色素(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘(pyrene)衍生物、苝衍生物、1,2-苯并苊衍生物)。
特佳為使用電子傳輸性優異的富勒烯或富勒烯衍生物作為n型有機半導體。所謂富勒烯，是表示富勒烯C60、富勒烯 C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯(mixed fullerene)、富勒烯奈米管(fullerene nanotube)，所謂富勒烯衍生物，是指於該些富勒烯中加成有取代基的化合物。
富勒烯衍生物的取代基較佳為烷基、芳基、或者雜環基。烷基尤佳為碳數1~12的烷基，芳基、及雜環基較佳為：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、三伸苯環、稠四苯(naphthacene)環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪(pyridazine)環、吲嗪(indolizine)環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、苯并咪唑環、咪唑并吡啶環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪(phthalazine)環、萘啶(naphthyridine)環、喹噁啉(quinoxaline)環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶環、啡啉(phenanthroline)環、噻蒽(thianthrene)環、色烯(chromene)環、呫噸(xanthene)環、吩噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環、或者吩嗪(phenazine)環，尤佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、吡啶環、咪唑環、噁唑環、或者噻唑環，特佳為苯環、萘環、或者吡啶環。該些環可更具有取代基，所述取代基只要可能，則亦可鍵結而形成環。此外，亦可具有多個取代基，該些取代基可相同亦可不同。另外，多個取代基只要可能，則亦可鍵結而形成環。
藉由光電轉換層22包含富勒烯或富勒烯衍生物，可經 由富勒烯分子或者富勒烯衍生物分子，將藉由光電轉換而產生的電子快速傳輸至畫素電極16(下部電極104)或者對向電極26(上部電極112)。若成為富勒烯分子或者富勒烯衍生物分子連接的狀態而形成電子的路徑，則電子傳輸性提高，可實現光電轉換元件的高速響應性。因此，較佳為於光電轉換層中包含40%(體積比)以上的富勒烯或富勒烯衍生物。但是，若富勒烯或富勒烯衍生物過多，則p型有機半導體會變少，接合界面變小，激子解離效率會下降。
光電轉換層22中，若使用日本專利第4213832號公報等中記載的三芳基胺化合物作為與富勒烯或富勒烯衍生物一起混合的p型有機半導體，則可表現出光電轉換元件的高訊號雜訊比(signal noise ratio，SN比)，故而特佳。若光電轉換層內的富勒烯或富勒烯衍生物的比率過大，則三芳基胺化合物變少，入射光的吸收量下降。藉此，光電轉換效率減少，因此光電轉換層中所含的富勒烯或富勒烯衍生物較佳為85%(體積比)以下的組成。
光電轉換層22中使用的p型有機半導體較佳為下述通式(1)所表示的化合物。
所述的通式(1)中，Z1為包含至少2個碳原子的環，表示5員環、6員環、或者包含5員環及6員環中至少任一者的縮合環。L1、L2、及L3分別獨立地表示未經取代的次甲基、或者經取代的次甲基。D1表示原子組群。n表示0以上的整數。
Z1為包含至少2個碳原子的環，表示5員環、6員環、或者包含5員環及6員環中至少任一者的縮合環。5員環、6員環、或者包含5員環及6員環中至少任一者的縮合環較佳為通常於部花青色素中用作酸性核的環，其具體例例如可列舉以下的核。
(a)1,3-二羰基核：例如1,3-茚烷二酮核、1,3-環己烷二酮、5,5-二甲基-1,3-環己烷二酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮等。
(b)吡唑啉酮核：例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。
(c)異噁唑啉酮核：例如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮、3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮等。
(d)羥吲哚核：例如1-烷基-2,3-二氫-2-羥吲哚等。
(e)2,4,6-三酮基六氫嘧啶核：例如巴比妥酸或者2-硫代巴比妥酸及其衍生物等。衍生物例如可列舉：1-甲基、1-乙基等1-烷基體，1,3-二甲基、1,3-二乙基、1,3-二丁基等1,3-二烷基體，1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)、1,3-二(對乙氧基羰基苯基)等1,3-二芳基體，1-乙基-3-苯基等1-烷基-1-芳基體，1,3-二(2-吡啶基)等1,3位二雜環取代體等。
(f)2-硫代-2,4-四氫噻唑二酮核：例如若丹寧及其衍生物等。衍生物例如可列舉：3-甲基若丹寧、3-乙基若丹寧、3-烯丙基若丹寧等3-烷基若丹寧，3-苯基若丹寧等3-芳基若丹寧，3-(2-吡啶基)若丹寧等3位雜環取代若丹寧等。
(g)2-硫代-2,4-噁唑烷二酮(2-硫代-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)核：例如3-乙基-2-硫代-2,4-噁唑烷二酮等。
(h)硫茚酮核：例如3(2H)-硫茚酮-1,1-二氧化物等。
(i)2-硫代-2,5-四氫噻唑二酮核：例如3-乙基-2-硫代-2,5-四氫噻唑二酮等。
(j)2,4-四氫噻唑二酮核：例如2,4-四氫噻唑二酮、3-乙基-2,4-四氫噻唑二酮、3-苯基-2,4-四氫噻唑二酮等。
(k)噻唑啉-4-酮核：例如4-噻唑啉酮、2-乙基-4-噻唑啉酮等。
(l)2,4-咪唑啶二酮(乙內醯脲)核：例如2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2,4-咪唑啶二酮等。
(m)2-硫代-2,4-咪唑啶二酮(2-硫代乙內醯脲)核：例如2-硫代-2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2-硫代-2,4-咪唑啶二酮等。
(n)咪唑啉-5-酮核：例如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮等。
(o)3,5-吡唑啶二酮核：例如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮、1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮等。
(p)苯并噻吩-3-酮核：例如苯并噻吩-3-酮、氧代苯并噻吩-3-酮、二氧代苯并噻吩-3-酮等。
(q)二氫茚酮核：例如1-二氫茚酮、3-苯基-1-二氫茚酮、3-甲基-1-二氫茚酮、3,3-二苯基-1-二氫茚酮、3,3-二甲基-1-二氫茚酮等。
由Z1形成的環較佳為：1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)、2-硫代-2,4-四氫噻唑二酮核、2-硫代-2,4-噁唑烷二酮核、2-硫代-2,5-四氫噻唑二酮核、2,4-四氫噻唑二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫代-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、二氫茚酮核，更佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、二氫茚酮核，尤佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)，特佳為1,3-茚烷二酮核、巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核以及它們的衍生物。
L1、L2、及L3分別獨立地表示未經取代的次甲基、或者經取代的次甲基。經取代的次甲基彼此可鍵結而形成環(例如6員環，例如苯環)。經取代的次甲基的取代基可列舉取代基W，較佳為L1、L2、L3全部為未經取代的次甲基的情況。
L1~L3可相互連結而形成環，所形成的環較佳為可列舉環己烯環、環戊烯環、苯環、噻吩環等。
n表示0以上的整數，較佳為表示0以上、3以下的整數，更佳為0。於使n增大的情況下，吸收波長區域可設為長波長， 或藉由熱的分解溫度變低。就於可見區域具有適當的吸收，且抑制蒸鍍成膜時的熱分解的方面而言，較佳為n=0。
D1表示原子組群。D1較佳為包含-NRa(Rb)的基團，尤佳為表示-NRa(Rb)所取代的伸芳基的情況。Ra、Rb分別獨立地表示氫原子、或者取代基。
D1所表示的伸芳基較佳為碳數6~30的伸芳基，更佳為碳數6~18的伸芳基。伸芳基可具有後述的取代基W，較佳為可具有碳數1~4的烷基的碳數6~18的伸芳基。例如可列舉：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸芘基、伸菲基、甲基伸苯基、二甲基伸苯基等，較佳為伸苯基或者伸萘基。
Ra、Rb所表示的取代基可列舉後述的取代基W，較佳為脂肪族烴基(較佳為可經取代的烷基、烯基)、芳基(較佳為可經取代的苯基)、或者雜環基。
Ra、Rb所表示的芳基分別獨立地較佳為碳數6~30的芳基，更佳為碳數6~18的芳基。芳基可具有取代基，較佳為可具有碳數1~4的烷基或碳數6~18的芳基的碳數6~18的芳基。例如可列舉苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、甲基苯基、二甲基苯基、聯苯基等，較佳為苯基或者萘基。
Ra、Rb所表示的雜環基分別獨立地較佳為碳數3~30的雜環基，更佳為碳數3~18的雜環基。雜環基可具有取代基，較佳為可具有碳數1~4的烷基或碳數6~18的芳基的碳數3~18的雜環基。另外，Ra、Rb所表示的雜環基較佳為縮環結構，較佳為 選自呋喃環、噻吩環、硒吩(selenophene)環、矽羅(silole)環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噁唑環、噻唑環、三唑環、噁二唑環、噻二唑環中的環的組合(亦可相同)的縮環結構，較佳為喹啉環、異喹啉環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、噻吩并噻吩環、二噻吩并苯環、二噻吩并噻吩環。
D1、Ra及Rb所表示的伸芳基及芳基較佳為苯環或者縮環結構，更佳為包含苯環的縮環結構，可列舉萘環、蒽環、芘環、菲環，更佳為苯環、萘環或蒽環，尤佳為苯環或萘環。
取代基W可列舉：鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、多環基(亦可稱為雜環基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳基氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳基氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸根基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他的公知取代基。
於Ra、Rb表示取代基(較佳為烷基、烯基)的情況下， 該些取代基可與-NRa(Rb)所取代的芳基的芳香環(較佳為苯環)骨架的氫原子、或者取代基鍵結而形成環(較佳為6員環)。
Ra、Rb相互間的取代基彼此可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環，更佳為6員環)，另外，Ra、Rb分別可與L(表示L1、L2、L3的任一者)中的取代基鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環，更佳為6員環)。
通式(1)所表示的化合物為日本專利特開2000-297068號公報中記載的化合物，所述公報中未記載的化合物亦可依據所述公報中記載的合成方法來製造。通式(1)所表示的化合物較佳為通式(2)所表示的化合物。
通式(2)中，Z2、L21、L22、L23及n與通式(1)中的Z1、L1、L2、L3及n為相同含義，其較佳例亦相同。D21表示經取代或未經取代的伸芳基。D22及D23分別獨立地表示經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的雜環基。
D21所表示的伸芳基與D1所表示的伸芳基環基為相同含 義，其較佳例亦相同。D22及D23所表示的芳基分別獨立地與Ra及Rb所表示的雜環基為相同含義，其較佳例亦相同。
以下使用通式(3)來表示通式(1)所表示的化合物的較佳具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
通式(3)中，Z3表示以下所示的A-1~A-12的任一者。L31表示亞甲基，n表示0。D31表示B-1~B-9的任一者，D32及D33表示C-1~C-16的任一者。Z3較佳為A-2，D32及D33較佳為選自C-1、C-2、C-15、C-16中，D31較佳為B-1或B-9。
[化5]
特佳的p型有機半導體可列舉染料或者不具有5個以上的縮環結構的材料(具有0個~4個、較佳為1個~3個縮環結構的材料)。若使用有機薄膜太陽電池中通常使用的顏料系p型材料，則存在pn界面的暗電流容易增大的傾向，且藉由結晶性的粒界的捕獲而光響應常常變慢，因此難以用作攝像元件用途。因 此，難以結晶化的染料系p型材料、或者不具有5個以上縮環結構的材料可較佳地用於攝像元件用途。
通式(1)所表示的化合物的尤佳具體例為通式(3)中的以下所示的取代基、連結基及部分結構的組合，但本發明並不限定於該些組合。
[化6]
此外，所述的A-1~A-12、B-1~B-9、以及C-1~C-16與所述化4所示者為相同含義。以下示出通式(1)所表示的化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。除此以外，可列 舉下述化合物1作為通式(1)所表示的化合物的具體例。
(熔點)
就蒸鍍穩定性的觀點而言，通式(1)所表示的化合物的熔點較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，尤佳為240℃以上。若熔點低，則會於蒸鍍前熔解，無法穩定地成膜，除此以外，化合物的分解物變多，因此光電轉換性能劣化。
(吸收光譜)
就廣泛地吸收可見區域的光的觀點而言，通式(1)所表示的化合物的吸收光譜的峰值波長較佳為400nm以上、700nm以下，更佳為480nm以上、700nm以下，尤佳為510nm以上、680nm以下。
(峰值波長的莫耳吸光係數)
就效率良好地使用光的觀點而言，通式(1)所表示的化合物的莫耳吸光係數越高越好。於吸收光譜(氯仿溶液)為波長400nm至700nm為止的可見區域中，莫耳吸光係數較佳為20000M-1cm-1以上，更佳為30000M-1cm-1以上，尤佳為40000M-1cm-1以上。
低分子有機化合物是p型有機半導體中所使用的為了抑制平面性高的色素(不特別存在自由旋轉軸，分子的軸全部以一平面狀而存在的分子)的凝聚而必需的化合物，是不使平面性高的色素凝聚而對於成膜而言所必需的化合物。低分子有機化合物於光電轉換層內，發揮作為平面性高的色素的凝聚劑的功能。
本發明中，所謂低分子有機化合物，是指分子量為400以上、1300以下的化合物，且是指光電轉換層中所含的n型有機半導體以外的分子化合物。此外，關於分子量，若超過1300，則難以蒸鍍，若分子量超過1500，則無法蒸鍍。因此，若分子量超過1300，則無法形成光電轉換層。另外，低分子有機化合物較佳為對光電轉換層的吸收波長區域不具有吸收的化合物。藉此，可有效地利用對光電轉換層照射的光。
此處，於在p型有機半導體中使用平面性高的色素的情 況下，平面性高的色素的堆積(packing)性良好，電子捕獲得到抑制，可使響應性高速。然而，於使用平面性高的色素的情況下，容易產生色素的凝聚。若產生色素的凝聚，則形成粒界，於該粒界產生電子捕獲而使暗電流增加。另外，於使用平面性高的色素的情況下，即使不存在色素的凝聚，但若加熱，則藉由該熱而產生色素的凝聚。藉此，暗電流增加。因此，光電轉換層中必須含有發揮作為平面性高的色素的凝聚劑的功能的低分子有機化合物。
若相對於光電轉換層中所含的p型有機半導體，低分子有機化合物的含量小於0.5質量%，則無法抑制構成p型有機半導體的平面性高的色素彼此的凝聚。藉此，暗電流增加，攝像元件以及光電轉換元件的耐熱性劣化。此外，所謂耐熱性，是指經加熱至預先設定的溫度後的暗電流的上升程度。加熱後，將不存在暗電流的上升者稱為耐熱性高。
另一方面，若相對於光電轉換層中所含的p型有機半導體，低分子有機化合物的含量超過5質量%，則p型有機半導體與n型有機半導體的界面減少，攝像元件以及光電轉換元件的感度下降。根據該些情況，相對於p型有機半導體，低分子有機化合物的含量設為0.5質量%以上、5質量%以下。
低分子有機化合物的游離電位較佳為5.0eV以上。藉由使用游離電位為5.0eV以上的材料作為低分子有機化合物，可抑制來自電子阻隔層的熱激發。藉此，可抑制暗電流的增大。
具體而言，低分子有機化合物例如可列舉下述化合物2~化合物7。下述化合物2的分子量為898，游離電位為5.45eV。下述化合物3的分子量為1042，游離電位為5.06eV。下述化合物4的分子量為517，游離電位為5.5eV。下述化合物5的分子量為636，游離電位為5.2eV。下述化合物6的分子量為798，游離電位為5.49eV。下述化合物7的分子量為941，游離電位為5.65eV。
電子阻隔層20(電子阻隔層106)中可使用供電子性有機材料。具體而言，低分子材料中可使用：N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine，TPD)或者4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(4,4'-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl，α-NPD)等芳香族二胺化合物，噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(4,4',4"-tris(N-(3-methylphenyl)N-phenylamino)triphenylamine，m-MTDATA)、卟吩(porphin)、四苯基卟吩銅、酞菁、銅酞菁、鈦酞菁氧化物等卟啉化合物，三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、退火胺(annealing amine)衍生物、經胺基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、矽氮烷衍生物、咔唑衍生物、二茀衍生物等；高分子材 料中可使用伸苯基乙烯(phenylenevinylene)、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物或者其衍生物。即便不為供電子性化合物，只要是具有充分的電洞傳輸性的化合物，則亦可使用。
具體而言，例如較佳為使用日本專利特開2008-72090號公報中記載的下述化合物。此外，下述的Ea表示該材料的電子親和力(electron affinity)，Ip表示該材料的游離電位(ionization potential)。EB-1、EB-2、...的「EB」為「電子阻隔(electron blocking)」的簡稱。
[化8]
電子阻隔層20(電子阻隔層106)亦可使用無機材料。通常，無機材料的介電常數較有機材料更大，因此於將無機材料用於電子阻隔層20(電子阻隔層106)的情況下，會對光電轉換 層22(光電轉換層108)施加大量的電壓，可提高光電轉換效率。可成為電子阻隔層20(電子阻隔層106)的材料有：氧化鈣、氧化鉻、氧化鉻銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵銅、氧化鍶銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦銅、氧化銦銀、以及氧化銥等。
電子阻隔層20(電子阻隔層106)包括單層或者多層。電子阻隔層20(電子阻隔層106)可包括有機材料單獨膜，亦可包含多種不同的有機材料的混合膜。
包含多層的電子阻隔層20(電子阻隔層106)中，多層中的與光電轉換層22(光電轉換層108)鄰接的層較佳為包含與光電轉換層22(光電轉換層108)中所含的p型有機半導體相同的材料的層。藉由在電子阻隔層20(電子阻隔層106)中亦使用相同的p型有機半導體，可抑制在與光電轉換層22(光電轉換層108)鄰接的層的界面形成中間位準，進而可抑制暗電流。
於電子阻隔層20(電子阻隔層106)為單層的情況下，可將該層設為包含無機材料的層，或者於多層的情況下，可將1層或2層以上的層設為包含無機材料的層。
本發明基本上是以如上所述的方式構成。以上，已對本發明的光電轉換元件及攝像元件進行了詳細說明，但本發明並不限定於所述實施形態，當然亦可於不脫離本發明的主旨的範圍內進行多種改良或者變更。
[實施例]
以下，對本發明的攝像元件的光電轉換層的效果進行具體說明。
本實施例中，製作實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的攝像元件，對於實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的攝像元件，作為評價項目，測定感度、響應速度、以及220℃熱處理後的暗電流上升率。將其測定結果示於下述表1中。此外，攝像元件的構成為圖2所示的構成，即，形成於CMOS基板上的畫素電極(下部電極)/電子阻隔層/光電轉換層/對向電極(上部電極)/保護膜(第1密封層)/應力緩和層(密封輔助層)的構成。此外，由保護膜及應力緩和層來構成密封層。
感度是以如下方式獲得：對各實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的攝像元件，測定施加2×105V/cm的電場時的最大感度波長下的外部量子效率的值，將該外部量子效率的值除以成為各基準的外部量子效率的值而獲得。即，感度為實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的外部量子效率的值/基準的外部量子效率的值。基準的外部量子效率的值中使用比較例1的值。
此外，各實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的感度的值是以相對值來表示光電轉換的外部量子效率，所述光外部量子效率是根據當對各光電轉換元件的對向電極賦予2×105V/cm的外部電場的情況下所獲得的電流值而算出。將其結果示於下述表1中。
關於響應速度，於對各實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的攝像元件施加2×105V/cm的電場的狀態下，使用脈波產生器(pulse generator)，將LED瞬間地點亮及熄滅，自上部電極側進行光照射。關於實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的攝像元件，使用示波器(oscilloscope)，分別測定光照射後、4微秒後的光信號強度及3毫秒後的光信號強度。
關於實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的攝像元件，響應速度(%)設為當將3毫秒後的光信號強度設為100的情況下的4微秒後的光信號強度的值。將該結果示於下述表1中。
關於220℃熱處理後的暗電流上升率，首先，以如下所述的方式，於室溫狀態下測定各實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的攝像元件的暗電流的值。然後，將各實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的攝像元件於溫度220℃下保持30分鐘而進行熱處理。接著，再次於室溫狀態下測定各實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的攝像元件的暗電流的值。
求出熱處理前後的暗電流的變化，將該變化以暗電流的值的比率來表示，將其作為220℃熱處理後的暗電流上升率。將其結果示於下述表1中。220℃熱處理後的暗電流上升率是用以評價耐熱性的指標。
關於暗電流，於將攝像元件遮光的狀態下，對上部電極側施加2×105V/cm的電場，將於該狀態下使用源表(吉時利(Keithley)公司製造的6430)來測定的攝像元件的電流的值作為暗電流。
以下，對各實施例1~實施例24以及比較例1~比較例13的攝像元件進行說明。
(實施例1)
於實施例1中，首先，將形成有畫素電極的CMOS基板轉移至有機蒸鍍室中，將CMOS基板安裝於基板固定器上，將室內減壓至1×10-4Pa以下。然後，一邊使基板固定器旋轉，一邊於畫素電極上，利用電阻加熱蒸鍍法，以蒸鍍速度1.0Å/Sec~1.2Å/Sec，且以厚度成為1000Å的方式蒸鍍下述化合物2來作為電子阻隔層。
繼而，分別以蒸鍍速度1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.006Å/Sec~0.007Å/Sec，且以厚度成為4000Å的方式蒸鍍化合物1(p型有機半導體)、富勒烯C60(n型有機半導體)及化合物2(低分子有機化合物)，形成光電轉換層。
接著，搬送至濺鍍室中，於光電轉換層上，藉由射頻(radio frequency，RF)磁控濺鍍(magnetron sputter)，以厚度成為100Å的方式濺鍍ITO來作為對向電極。然後，搬送至ALD室中，利用原子層沈積(ALD)法，以厚度成為2000Å的方式成膜為Al2O3膜作為第1密封層(保護膜)。然後，搬送至濺鍍室中，藉由平面型濺鍍，以厚度成為1000Å的方式成膜為SiON膜作為密封輔助層(應力緩和層)。
(實施例2)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~ 4.0Å/Sec、0.012Å/Sec~0.014Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物2(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例3)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.036Å/Sec~0.042Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物2(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例4)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.06Å/Sec~0.07Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物2(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例5)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.006Å/Sec~0.007Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物3(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例6)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.012Å/Sec~0.014Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物3(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外， 以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例7)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.036Å/Sec~0.042Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物3(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例8)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.06Å/Sec~0.07Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物3(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例9)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.006Å/Sec~0.007Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物4(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例10)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.012Å/Sec~0.014Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物4(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例11)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.036Å/Sec~0.042Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物4(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例12)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.06Å/Sec~0.07Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物4(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例13)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.006Å/Sec~0.007Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物5(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例14)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.012Å/Sec~0.014Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物5(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例15)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.036Å/Sec~0.042Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富 勒烯C60及化合物5(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例16)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.06Å/Sec~0.07Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物5(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例17)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.006Å/Sec~0.007Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物6(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例18)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.012Å/Sec~0.014Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物6(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例19)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.036Å/Sec~0.042Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物6(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例20)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.06Å/Sec~0.07Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物6(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例21)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.006Å/Sec~0.007Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物7(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例22)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.012Å/Sec~0.014Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物7(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例23)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.036Å/Sec~0.042Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物7(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例24)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~ 4.0Å/Sec、0.06Å/Sec~0.07Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物7(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例1)
除了以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec的方式，僅蒸鍍化合物1(p型有機半導體)及富勒烯C60(n型有機半導體)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。比較例1中，不使用低分子有機化合物。
(比較例2)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.004Å/Sec~0.005Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物2(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例3)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.07Å/Sec~0.08Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物2(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例4)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.004Å/Sec~0.005Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物3(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外， 以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例5)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.07Å/Sec~0.08Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物3(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例6)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.036Å/Sec~0.042Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物4(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例7)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.07Å/Sec~0.08Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物4(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例8)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.004Å/Sec~0.005Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物5(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例9)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.07Å/Sec~0.08Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物5(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例10)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.004Å/Sec~0.005Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物6(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例11)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.07Å/Sec~0.08Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物6(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例12)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.004Å/Sec~0.005Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒烯C60及化合物7(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例13)
除了分別以蒸鍍速度成為1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec、0.07Å/Sec~0.08Å/Sec的方式，蒸鍍化合物1、富勒 烯C60及化合物7(低分子有機化合物)而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
[化11]
如所述表1所示，實施例1~實施例24均可於感度、響應速度以及暗電流上升率方面獲得優異的結果。實施例1~實施例24的感度及響應速度、以及耐熱性優異。
另一方面，如所述表2所示，不含低分子有機化合物的比較例1的暗電流上升率大，耐熱性差。另外，與實施例1~實施例24相比，低分子有機化合物的含量較本發明的規定更少的比較例2、比較例4、比較例6、比較例8、比較例10、比較例12的耐熱性差。然而，較比較例1而言，低分子有機化合物的含量少的比較例2、比較例4、比較例6、比較例8、比較例10、比較例12具有耐熱性。如此，藉由含有低分子有機化合物而提高耐熱性。
與實施例1~實施例24相比，低分子有機化合物的含量較本發明的規定更多的比較例3、比較例5、比較例7、比較例9、比較例11、比較例13的感度以及響應速度差。而且，較比較例1而言，低分子有機化合物的含量多的比較例3、比較例5、比較例7、比較例9、比較例11、比較例13的感度以及響應速度差。
此外，雖欲將分子量超過1300的有機化合物變更為低分子有機化合物來進行蒸鍍，但確認無法蒸鍍，無法獲得光電轉換層，無法製作攝像元件。

Claims (4)

  1. 一種光電轉換元件，其是於基板上依次積層有下部電極、包含光電轉換層的有機層、及包含透明電極層的上部電極的光電轉換元件，其特徵在於：所述光電轉換層具有通式(1)所表示的化合物的p型有機半導體、與富勒烯或富勒烯衍生物的n型有機半導體的本體異質結構，且相對於所述p型有機半導體，所述光電轉換層更包含0.5質量%以上、5質量%以下的低分子有機化合物， 通式(1)中，Z1為包含至少2個碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環的至少任一者的縮合環；L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代的次甲基、或者經取代的次甲基；D1表示原子組群；n表示0以上的整數，所述低分子有機化合物的分子量為400以上、1300以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述低分子有機化合物的游離電位為5.0eV以上。
  3. 一種攝像元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的攝像元件，其中包括：電荷蓄積部，用以蓄積所述光電轉換元件的光電轉換層中產生的電荷；以及連接部，用以使所述光電轉換層的電荷傳遞至所述電荷蓄積部。
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