TWI523291B - 光電轉換元件、攝像元件及其製造方法 - Google Patents

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Description

光電轉換元件、攝像元件及其製造方法
本發明關於一種用於太陽能電池以及其類似物之光電轉換元件、用作影像感測器之攝像元件，以及其製造方法。更特定言之，本發明關於一種具有有機光電轉換染料以及芙(fullerene)之混合物作為有機光電轉換層的光電轉換元件、攝像元件，以及其製造方法。
以下具有有機光電轉換染料以及芙之混合物作為有機光電轉換層的光電轉換元件正引起關注，其描述於例如JP-A-2001-7366中。接收日光且產生電能之太陽能電池顯著擴展成為產生替代石油能源之清潔能源的機構，且首要的是，由於具有有機光電轉換染料以及芙之混合物作為有機光電轉換層的太陽能電池的優點在於光電轉換效率高，故其尤為突出。
然而，此種有機光電轉換層之問題在於，在接收光照射之初始階段中，光電轉換效率低。
在獲取主體影像之攝像元件中，個別像素具有光電轉換元件，但稱為CCD型影像感測器或CMOS型影像感測器之習知攝像元件因微加工(microfabrication)而在其製造方面受到限制，且面臨各種問題。這些問題描述於下文。
在相關技術中，安裝於例如數位靜態相機、數位視訊相機、手機用相機以及內視鏡用相機中之影像感測器(攝像元件)經組態以使得含有光電二極體作為光電轉換元件 之像素以二維陣列方式形成並排列於半導體基板(諸如矽晶片)上，且對應於各像素之光電二極體中產生之光電子的信號電荷經同一半導體基板中形成之CCD型或CMOS型信號讀出電路讀取至外部。
如方才所述，在相關技術中之影像感測器中，不僅作為光電轉換元件之光電二極體，而且例如與其相關之信號讀出電路以及多層佈線，皆一起形成於半導體基板上，且隨著像素小型化的發展，一個像素中信號讀出電路或佈線所佔據之區域變得相對較大，從而產生「孔徑比減小」的問題，亦即，一個晶片上之光電二極體的光接收面積相對減小。
孔徑比減小導致靈敏度下降，且獲取明亮影像或低雜訊影像變得困難。為解決此問題，已例如於JP-B-1-34509中提出以下「光電轉換層堆疊固態攝像元件」，其中信號讀出電路、佈線以及其類似物形成於半導體基板中且光電轉換層堆疊於半導體基板上方，藉此增大孔徑比。
舉例而言，藉由在形成有信號讀出電路以及佈線之半導體基板上以二維陣列方式形成並排列多個像素電極膜，使光電轉換層以整體組態形式堆疊於其上，且於其上以整體組態形式進一步形成透明反電極膜來製造光電轉換層堆疊固態攝像元件。在一些狀況下，反電極膜安置於半導體基板側上，且像素電極膜安置於光進入側上。在此狀況下，像素電極膜為透明電極膜。
在此種光電轉換層堆疊固態攝像元件中，當在像素電 極膜與反電極膜之間施加偏壓電壓時，藉由接收入射光而在光電轉換層中產生之激子解離成電子以及電洞，且對應於根據偏壓電壓遷移至像素電極膜之電子或電洞電荷的信號經半導體基板中提供之CCD型或CMOS型信號讀出電路作為捕獲影像信號(taken-in image signal)輸出至攝像元件外部。
舉例而言，JP-A-2008-72090以及JP-A-2007-273945中介紹以下使用有機半導體用於光電轉換層之習知技術。包含有機半導體之光電轉換層具有大吸光係數且能夠以薄膜形式形成，且由於電荷極少擴散至鄰近像素，故可減少光學混色(optical color mixing)以及電性混色(electrical color mixing)(串擾)。
然而，JP-B-1-34509、JP-A-2008-72090以及JP-A-2007-273945中所述之含有P型有機半導體以及N型有機半導體的光電轉換元件在耐久性方面存在問題，例如結構易發生劣化，且光照射時靈敏度下降尚有改良的空間。
另一方面，在專利文獻5中所述之以下習知技術中，藉由堆疊芙沈積膜以及芙聚合物膜而形成之結構用於像素電極膜與反電極膜之間提供的光電轉換層，且芙聚合物膜解決了由於芙沈積膜之C60分子之分子間力所引起的不穩定鍵結而使膜結構發生劣化的問題。
根據此習知技術，當利用芙薄膜之特性時，其耐久性得到改良，且可獲得保持室溫可操作效能且與此同時具有物理穩定性以及化學穩定性的光電轉換元件。
然而，在日本專利第3,986,697號之習知技術中，芙聚合物膜僅用於抑制芙沈積膜之膜結構發生劣化，且存在如下問題：在光電轉換元件之初始操作階段無法獲得高光電轉換效率。
此外，在JP-A-2004-165609之以下習知技術中，藉由將含芙分子單體之層用於n型半導體且將含芙分子聚合物之層用於p型半導體層而形成pn接合，但此技術亦存在如下問題：在光電轉換元件之初始操作階段無法獲得高光電轉換效率。
本發明之一目的在於提供一種可實行的光電轉換元件，其具有高耐久性且能夠自初始操作階段起即獲得高光電轉換效率，且即使在光照射繼續進行時仍增加光電轉換效率；攝像元件；以及其製造方法。
(1)
一種光電轉換元件，其包括：第一電極、第二電極以及介於所述第一電極與所述第二電極之間的光電轉換層，所述光電轉換層含有有機光電轉換染料、芙(fullerene)或芙衍生物以及芙聚合物之混合物。
(2)
如第(1)項所述之光電轉換元件，其中所述光電轉換層具有含有所述有機光電轉換染料、所述芙或芙衍生物以及所述芙聚合物之本體異質結構(bulk-hetero structure)。
(3)
如第(1)項或第(2)項所述之光電轉換元件，其中所述光電轉換層中所述芙聚合物具有一定體積比，藉由使電磁波或電子束照射於所述光電轉換層上而將所述體積比設定為至少10%。
(4)
如第(3)項所述之光電轉換元件，其中所述電磁波或電子束為可見射線。
(5)
如第(4)項所述之光電轉換元件，其中所述可見射線之波長為400至700奈米。
(6)
如第(1)項至第(5)項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述光電轉換層中所含之所述芙聚合物的體積比為10%至80%。
(7)
如第(1)項至第(6)項中任一項所述之光電轉換元件，其更包括介於所述第一電極或所述第二電極與所述光電轉換層之間的電荷阻斷層。
(8)
如第(7)項所述之光電轉換元件，其中所述電荷阻斷層為電子阻斷層。
(9)
如第(7)項所述之光電轉換元件，其中所述電荷阻斷層為電洞阻斷層。
(10)
如第(1)項至第(6)項中任一項所述之光電轉換元件，其更包括：介於所述第一電極與所述光電轉換層之間的電子阻斷層；以及介於所述第二電極與所述光電轉換層之間的電洞阻斷層。
(11)
如第(1)項至第(10)項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述有機光電轉換染料為亞芳基化合物(arylidene compound)。
(12)
如第(1)項至第(11)項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述有機光電轉換染料為式(I)所表示之化合物： 其中Z1為含有兩個碳原子之環且表示5員環、6員環或含有5員環以及6員環中之至少一者的縮合環；L1、L2以及L3各獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基；n表示0或大於0之整數；Ar1表示由以下所組成之族群中選出的二價基團：經取代之伸芳基、未經取代之伸芳基、經取代之伸雜芳基以及未經取代之伸雜芳基；且Ar2以及Ar3各獨立地表示經取代之芳基、未經取代之芳基、 經取代之雜芳基或未經取代之雜芳基。
(13)
一種光感測器，其包括如第(1)項至第(12)項中任一項所述之光電轉換元件。
(14)
一種攝像元件，其包括如第(1)項至第(12)項中任一項所述之光電轉換元件，其中所述第一電極包括分成個別像素之像素電極膜。
(15)
一種製造如第(1)項至第(12)項中任一項所述之光電轉換元件的方法，其包括用可見射線照射含有有機光電轉換染料以及芙或芙衍生物之混合層的光電轉換元件以使之含有芙聚合物。
(16)
一種製造如第(13)項所述之光感測器的方法，其包括用可見射線照射含有有機光電轉換染料以及芙或芙衍生物之混合層的光電轉換元件以使之含有芙聚合物。
(17)
一種製造如第(14)項所述之攝像元件的方法，其包括用可見射線照射含有有機光電轉換染料以及芙或芙衍生物之混合層的光電轉換元件以使之含有芙聚合物。
根據本發明之一例示性實施例，芙聚合物預先形成於有機光電轉換層上，以便自初始操作階段起即可獲得高光 電轉換效率，且此外，高光電轉換效率可維持較長時段。
下文參考圖式來描述本發明之一態樣。
圖1A為根據本發明之第一例示性實施例之光電轉換元件的示意性剖視圖，所述光電轉換元件用於太陽能電池以及其類似物中。圖1A中所示之光電轉換元件10a包含充當下部電極之導電膜11、充當上部電極(光進入側界定為「上部」)之透明導電膜15，以及在上部電極15與下部電極11之間形成的有機光電轉換層(有時稱為「有機光電轉換膜」或「光電轉換層」)12，且下部電極11、光電轉換膜12以及上部電極15以此順序加以堆疊。
關於光電轉換膜12，有機光電轉換染料以及芙(或芙衍生物)共同沈積以形成本體異質結構光電轉換膜，其中有機光電轉換染料與芙(或芙衍生物)混合。
此外，在此實施例中，在作為產品交付之前，預先處理光電轉換元件，以在光電轉換膜12中形成芙聚合物，所述處理為向光電轉換膜12施加光、熱、壓力或其類似物，較佳用電磁波(包含光)或電子束照射，更佳用可見射線照射，甚佳用波長為400至700奈米之可見射線照射。亦即，此實施例之光電轉換元件的光電轉換膜12含有有機光電轉換染料、芙(或芙衍生物)以及芙聚合物之混合物，且較佳以本體異質結構膜之形式形成。
關於適合之電磁波，就能夠使芙聚合且防止光電轉換染料之化學鍵結斷裂的觀點而言，波長為400至700奈米 之可見射線較佳。
圖1B為根據本發明之第二例示性實施例之光電轉換元件的示意性剖視圖。此光電轉換元件10b具有如下組態：其中電子阻斷層16A添加於圖1A中所示之光電轉換元件10a的下部電極11與光電轉換膜12之間，且下部電極11、電子阻斷層16A、光電轉換膜12以及上部電極15以此順序加以堆疊。
類似於第一實施例，光電轉換元件10b之光電轉換膜12亦藉由共同沈積有機光電轉換染料與芙(或芙衍生物)而以有機光電轉換染料、芙(或芙衍生物)以及芙聚合物之本體異質結構膜的形式形成。
在光電轉換元件中，較佳在第一電極與光電轉換層之間提供電子阻斷層，且在第二電極與光電轉換層之間提供電洞阻斷層。
圖1C為根據本發明之第三例示性實施例之光電轉換元件的示意性剖視圖，所述光電轉換元件用於攝像元件中。此光電轉換元件10c具有如下組態：其中電洞阻斷層16B添加於圖1B中所示之光電轉換元件10b的上部電極15與光電轉換膜12之間，且下部電極11、電子阻斷層16A、光電轉換膜12、電洞阻斷層16B以及上部電極15以此順序加以堆疊。
類似於第一實施例以及第二實施例，光電轉換元件10c之光電轉換膜12亦藉由共同沈積有機光電轉換染料與芙(或芙衍生物)而以有機光電轉換染料、芙(或芙衍生 物)以及芙聚合物之本體異質結構膜的形式形成。
附帶言之，在光電轉換元件10a、10b以及10c中，堆疊下部電極11、電子阻斷層16A、有機光電轉換層12、電洞阻斷層16B以及上部電極15之順序可根據光電轉換元件之用法或特性而顛倒。在此狀況下，光透射側上之電極(導電膜)較佳包含透明材料。
在使用此種光電轉換元件時，較佳在上部電極15與下部電極11之間施加電壓，且舉例而言，可在成對電極之間施加1×10-4伏特/公分至1×107伏特/公分範圍內的任意電場。
下文描述光電轉換元件10a、10b以及10c之組成材料。
(電極)
上部電極(透明導電膜)15以及下部電極(導電膜)11包含導電材料。關於導電材料，可使用金屬、合金、金屬氧化物、導電化合物或其混合物。
光進入上部電極15，且因此，上部電極15必須充分透明以便偵測光。其實例包含導電金屬氧化物，諸如摻雜有銻、氟或其類似物之氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)以及氧化鋅銦(IZO)；薄金屬膜，諸如金、銀、鉻以及鎳；此種金屬與導電金屬氧化物之混合物或層產品；無機導電材料，諸如碘化銅以及硫化銅；有機導電材料，諸如聚苯胺、聚噻吩以及聚吡咯；以及此種材料與ITO之層產品。
在這些材料中，就高電導率、透明度以及其類似特性而言，導電金屬氧化物較佳。上部電極15之膜沈積於有機光電轉換層12上，且因此，較佳藉由不會涉及有機光電轉換層12之特性發生劣化的方法來沈積所述膜。又，上部電極15較佳包含透明導電氧化物。
下部電極11根據用法包含例如賦予透明度之狀況以及不賦予透明度且使用能夠反射光之材料的狀況。其特定實例包含導電金屬氧化物，諸如摻雜有銻、氟或其類似物之氧化錫(ATO、FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)以及氧化鋅銦(IZO)；金屬，諸如金、銀、鉻、鎳、鈦、鎢以及鋁；導電化合物，諸如上述金屬之氧化物或氮化物(例如氮化鈦(TiN))；此種金屬與導電金屬氧化物之混合物或層產品；無機導電材料，諸如碘化銅以及硫化銅；有機導電材料，諸如聚苯胺、聚噻吩以及聚吡咯；以及此種材料與ITO或氮化鈦之層產品。
形成電極之方法並無特別限制，且可藉由考慮對電極材料之適合性而適當選擇。特定言之，可例如藉由諸如印刷以及塗佈之濕式系統；諸如真空沈積、濺鍍以及離子電鍍之物理系統；或諸如CVD以及電漿CVD之化學系統來形成電極。
在電極材料為ITO之狀況下，可例如藉由電子束法、濺鍍法、電阻加熱沈積法、化學反應法(例如溶膠-凝膠(sol-gel)製程)或塗佈氧化銦錫分散液之方法來形成電極。此外，可對使用ITO所製造之膜施加UV-臭氧處理、 電漿處理或其類似處理。在電極材料為TiN之狀況下，可使用包含反應性濺鍍法在內之各種方法，且可進一步施加UV-臭氧處理、電漿處理或其類似處理。
較佳在無電漿狀態中製造上部電極15。藉由在無電漿狀態中製造上部電極15，可減小電漿對基板的影響，且可獲得良好的光電轉換特性。此處，術語「無電漿狀態」意謂在上部電極15之膜沈積期間不產生電漿之狀態，或電漿產生源距沈積電極膜之基板的距離為2公分或大於2公分、較佳10公分或大於10公分、更佳20公分或大於20公分，且到達基板之電漿量減少的狀態。
在上部電極15之膜沈積期間不產生電漿之機構的實例包含電子束沈積機構(EB沈積機構)以及脈衝雷射沈積機構。關於EB沈積機構以及脈衝雷射沈積機構，可使用例如以下文獻中所述之機構：澤田豐(Yutaka 5awada)(主管人)，透明導電膜的新發展(Toumei Doden Maku no Shin Tenkai，New Development of Transparent Electrically Conductive Film),CMC(1999)；澤田豐(Yutaka Sawada)(主管人)，透明導電膜的新發展II(Toumei Doden Maku no Shin Tenkai II，New Development II of Transparent Electrically Conductive Film),CMC(2002)；透明導電膜技術(Toumei Doden Maku no Gijutsu，Technology of Transparent Electrically Conductive Film),JSPS,Ohm-sha(1999)；以及其中所列舉之參考文獻以及其類似文獻。
在下文中，使用EB沈積機構沈積透明電極膜之方法 稱為「EB沈積法」，且使用脈衝雷射沈積機構沈積透明電極膜之方法稱為「脈衝雷射沈積法」。
在諸如TCO之透明導電膜用於上部電極15之狀況下，有時引起DC短路電流或洩漏電流增加。其原因之一在於引入光電轉換層12中之細裂縫經諸如TCO之緻密膜覆蓋，且相對側上的下部電極11之導電增加。因此，在具有相對較差膜品質之電極(諸如鋁)的狀況下，較少發生洩漏電流增加。可藉由相對於光電轉換層12之膜厚度(亦即裂縫深度)控制上部電極15之膜厚度來大大抑制洩漏電流增加。上部電極15之厚度較佳為光電轉換層12之厚度的1/5或小於1/5，更佳為1/10或小於1/10。
通常，當使導電膜厚度小於某一範圍時，引起電阻值突增，但在併有根據此實施例之光電轉換元件的固態攝像元件中，薄層電阻(sheet resistance)較佳可為100至10,000歐姆/平方(Ω/sq.)，且可減小膜厚度之範圍寬容度較大。
又，由於上部電極(透明導電膜)15之厚度較小，故所吸收之光量變得較小，且透光率一般增加。透光率增加使得光電轉換層12中之光吸收增加，且光電轉換效能增強，且此情況極佳。考慮到與膜厚度減小相關的洩漏電流受抑制以及薄膜電阻值增大且透光率增加，上部電極15之膜厚度較佳為5至100奈米，更佳為5至20奈米。
(有機光電轉換染料)
有機光電轉換染料為HOMO能級低於芙HOMO能級且LUMO能級低於芙LUMO能級之化合物，且若所述化 合物為在可見區(波長：400至700奈米)中具有吸收峰之染料(或顏料)，則其即足以。其實例包含亞芳基化合物、部花青化合物(merocyanine compound)、方酸化合物(squarylium compound)、香豆素化合物(coumarin compound)、偶氮基化合物(azo-based compound)、卟啉化合物(porphyrin compound)、喹吖啶酮化合物(quinacridone compound)、蒽醌化合物(anthraquinone compound)、酞菁化合物(phthalocyanine compound)、靛藍化合物(indigo compound)以及二酮基吡咯並吡咯化合物(diketopyrolopyrrole compound)，其中亞芳基化合物較佳。
有機光電轉換染料較佳為下式(I)所表示之化合物： 其中Z1為含有兩個碳原子之環，且表示5員環、6員環或含有5員環以及6員環中之至少一者的縮合環；L1、L2以及L3各獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基；n表示0或大於0之整數；Ar1表示由以下所組成之族群中選出的二價基團：經取代之伸芳基、未經取代之伸芳基、經取代之伸雜芳基以及未經取代之伸雜芳基；且Ar2以及Ar3各獨立地表示經取代之芳基、未經取代之芳基、經取代之雜芳基或未經取代之雜芳基。
Z1所表示之5員環、6員環或含有5員環以及6員環中之至少一者的縮合環較佳為通常用作部花青染料之酸性核的環；且其特定實例包含以下：(a)1,3-二羰基核，諸如1,3-茚滿二酮核、1,3-環己二酮、5,5-二甲基-1,3-環己二酮以及1,3-二噁烷-4,6-二酮；(b)吡唑啉酮核，諸如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮以及1-(2-苯並噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮；(c)異噁唑啉酮核，諸如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮以及3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮；(d)氧吲哚核，諸如1-烷基-2,3-二氫-2-氧吲哚；(e)2,4,6-三酮基六氫嘧啶核，諸如巴比妥酸(barbituric acid)、2-硫代巴比妥酸以及其衍生物，其中所述衍生物之實例包含1-烷基形式，諸如1-甲基以及1-乙基；1,3-二烷基形式，諸如1,3-二甲基、1,3-二乙基以及1,3-二丁基；1,3-二芳基形式，諸如1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)以及1,3-二(對乙氧基羰基苯基)；1-烷基-1-芳基形式，諸如1-乙基-3-苯基；以及1,3-二雜環取代形式，諸如1,3-二(2-吡啶基)；(f)2-硫-2,4-噻唑啶二酮核，諸如繞丹寧(rhodanine)以及其衍生物，其中所述衍生物之實例包含3-烷基繞丹寧，諸如3-甲基繞丹寧、3-乙基繞丹寧以及3-烯丙基繞丹寧；3-芳基繞丹寧，諸如3-苯基繞丹寧；以及3-雜環取代之繞丹甯，諸如3-(2-吡啶基)繞丹寧；(g)2-硫-2,4-噁唑啶二酮(2-硫-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮) 核，諸如3-乙基-2-硫-2,4-噁唑啶二酮；(h)苯並噻吩酮(thianaphthenone)核，諸如3(2H)-苯並噻吩酮-1,1-二氧化物；(i)2-硫-2,5-噻唑啶二酮核，諸如3-乙基-2-硫-2,5-噻唑啶二酮；(j)2,4-噻唑啶二酮核，諸如2,4-噻唑啶二酮、3-乙基-2,4-噻唑啶二酮以及3-苯基-2,4-噻唑啶二酮；(k)噻唑啉-4-酮核，諸如4-噻唑啉酮以及2-乙基-4-噻唑啉酮；(l)2,4-咪唑啶二酮(乙內醯脲)核，諸如2,4-咪唑啶二酮以及3-乙基-2,4-咪唑啶二酮；(m)2-硫-2,4-咪唑啶二酮(2-硫代乙內醯脲)核，諸如2-硫-2,4-咪唑啶二酮以及3-乙基-2-硫-2,4-咪唑啶二酮；(n)咪唑啉-5-酮核，諸如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮；(o)3,5-吡唑啶二酮核，諸如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮以及1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮；(p)苯並噻吩-3-酮核，諸如苯並噻吩-3-酮、側氧基苯並噻吩-3-酮以及二側氧基苯並噻吩-3-酮；以及(q)茚酮核，諸如1-茚酮、3-苯基-1-茚酮、3-甲基-1-茚酮、3,3-二苯基-1-茚酮以及3,3-二甲基-1-茚酮。
Z1所形成之環較佳為1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)、2-硫-2,4-噻唑啶二酮核、2-硫-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫-2,5-噻唑啶二酮核、2,4-噻唑啶二酮 核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯並噻吩-3-酮核或茚酮核，更佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)、3,5-吡唑啶二酮核、苯並噻吩-3-酮核或茚酮核，甚佳為1,3-二羰基核或2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(包含硫酮形式，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)，甚至更佳為1,3-茚滿二酮核、巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核或其衍生物。
L1、L2以及L3各獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基。經取代之次甲基可彼此組合形成環(例如6員環，諸如苯環)。經取代之次甲基之取代基的實例包含取代基W，且L1、L2以及L3較佳皆為未經取代之次甲基。
L1至L3可彼此組合形成環，且所形成之環的較佳實例包含環己烯環、環戊烯環、苯環、萘環、噻吩環以及哌喃環。
n表示0或大於0之整數，較佳表示0至3之整數，且更佳為0。當n變大時，使得吸收波長區處於長波長側，但熱分解溫度降低。就在可見區中具有適當吸收且抑制膜沈積時熱分解的觀點而言，n較佳為0。
Ar1所表示之伸芳基較佳為具有6至30個碳數之伸芳基，更佳為具有6至18個碳數之伸芳基。伸芳基可具有稍後所述之取代基W且較佳為具有6至18個碳數之伸芳基，其可具有具1至4個碳數之烷基。其實例包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸芘基、伸菲基、甲基伸苯基以及二甲 基伸苯基，其中伸苯基以及伸萘基較佳。
Ar1所表示之伸雜芳基較佳為具有3至30個碳數之伸雜芳基，更佳為具有4至18個碳數之伸雜芳基。伸雜芳基可具有稍後所述之取代基W且較佳為具有4至18個碳數之伸芳基，其可具有具1至4個碳數之烷基。較佳伸雜芳基結構包含噻吩、呋喃、吡咯、噁唑、二唑、噻唑以及其苯並縮合環衍生物以及噻吩並縮合環衍生物，且噻吩、苯並噻吩、噻吩並噻吩、二苯並噻吩以及二噻吩並噻吩更佳。
Ar2以及Ar3所表示之芳基各自獨立地較佳為具有6至30個碳數之芳基，更佳為具有6至18個碳數之芳基。芳基可具有取代基且較佳為具有6至18個碳數之芳基，其可具有具1至4個碳數之烷基或具6至18個碳數之芳基。其實例包含苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、甲基苯基、二甲基苯基以及聯苯基，且苯基、萘基以及蒽基較佳。
Ar2以及Ar3所表示之雜環基各自獨立地較佳為具有3至30個碳數之雜環基，更佳為具有3至18個碳數之雜環基。雜環基可具有取代基且較佳為具有3至18個碳數之雜環基，其可具有具1至4個碳數之烷基或具6至18個碳數之芳基。又，Ra以及Rb所表示之雜環基較佳為縮合環結構，且包含由以下選出之環(所述環可為相同環)之組合的縮合環結構較佳：呋喃環、噻吩環、硒吩環(selenophene ring)、矽羅環(silole ring)、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噁唑環、噻唑環、三唑環、噁二唑環以及噻二唑環。雜環基較佳為喹啉環、異喹啉環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、 噻吩並噻吩環、二噻吩並苯環或二噻吩並噻吩環。
Ar1、Ar2以及Ar3所表示之伸芳基以及芳基較佳為縮合環結構，更佳為含有苯環之縮合環結構，甚佳為萘環、蒽環、芘環或菲環，甚至更佳為萘環或蒽環。
取代基W包含鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基以及三環烷基)、烯基(包含環烯基以及雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、亞胺基、膦基(phosphino group)、膦醯基(phosphinyl group)、膦醯氧基(phosphinyloxy group)、膦醯胺基(phosphinylamino group)、膦酸基(phosphono group)、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸醯氧基(phosphato group)(-OPO(OH)2)、硫酸醯氧基(sulfato group)(-OSO3H)以及其他已知取代基。
在Ar2以及Ar3中之取代基為脂族烴基(較佳為烷基或烯基)之狀況下，取代基可藉由與Ar1所取代之芳基之芳族環(較佳為苯環)結構上的氫原子或取代基組合而形成環(較佳為6員環)。
Ar2以及Ar3中之取代基可彼此組合形成環(較佳為5員或6員環，更佳為6員環)，或Ar2以及Ar3各自可與L(表示L1、L2以及L3中之任一者)中之取代基組合形成環(較佳為5員或6員環，更佳為6員環)。
式(I)所表示之化合物為JP-A-2000-297068中所述之化合物，且此專利公開案中未揭露之化合物亦可根據專利公開案中所述之合成方法來製造。
下文使用式(II)來說明式(I)所表示之化合物的特定較佳實例，但本發明並不限於此。
在式(II)中，Z2表示表1中A-1至A-12中之任一者，L21表示亞甲基，n表示0，D21表示B-1至B-9中之任一者，且D22以及D23各表示C-1至C-16中之任一者。Z2較佳為A-1或A-2，D22以及D23各自較佳為由C-1、C-2、C-15以及C-16中選出之任一者，且D21較佳為B-1或B-9。
式(I)所表示之化合物的更佳特定實例包含式(II)中之以下取代基、鍵聯基以及部分結構的組合，但本發明並不限於此。
在表2中，A-1至A-12、B-1至B-9以及C-1至C-16之含義與表1中所示者相同。
作為有機光電轉換染料，舉例而言，以下化合物121至123亦較佳。
(芙)
芙表示C60芙、C70芙、C76芙、C78芙、C80芙、C82芙、C84芙、C90芙、C96芙、C240芙、C540芙、混合芙或芙奈米管。
(芙衍生物)
芙衍生物表示藉由添加取代基至上述芙中而產生之化合物。取代基較佳為烷基、芳基或雜環基。關於芙衍生物，較佳使用下式(化學式5)所表示之化合物，其描述 於例如JP-A-2007-123707中。
在化學式5中，R1表示取代基。取代基較佳為烷基、芳基或雜環基。烷基更佳為具有1至12個碳數之烷基，且芳基以及雜環基較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、三伸苯環(triphenylene ring)、並四苯環(naphthacene ring)、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、異苯並呋喃環、苯並咪唑環、咪唑並吡啶環、喹啉啶環(quinolidine ring)、喹啉環、呔嗪環、萘啶環、喹喏啉環、喹噁唑啉環(quinoxazoline ring)、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、二苯並哌喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環或吩嗪環，更佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、吡啶環、咪唑環、噁唑環或噻唑環，甚佳為苯環、萘環或吡啶環。這些基團可進一步具有取代基，且若有可能，則取代基可組合形成環。附帶言之，當n為2或大於2時，多個R1可能相同或不同。又，若有可能，則多個R1可組合形成環。n表示1至60之整數，且較佳為1至10之整數。
關於芙以及芙衍生物，亦可使用描述於例如以下文獻中之化合物：科學評論季刊(Kikan Kagaku Sosetsu， Scientific Review Quarterly)，第43期，日本化學會(The Chemical Society of Japan)編(1999)；JP-A-10-167994；JP-A-11-255508；JP-A-11-255509；JP-A-2002-241323；以及JP-A-2003-196881。在芙以及芙衍生物中，芙較佳，且C60芙更佳。
(芙聚合物)
芙聚合物為藉由使多個芙分子經共價鍵結進行聚合而獲得之化合物，且據知是使用光、熱、壓力或其類似物來合成(參見例如科學(Science),1993,256,955；以及自然(Nature),1992,359,44)。首要的是，就製造適宜性而言，較佳使用光使化合物聚合。
在本發明中，芙聚合物可藉由用電磁波或電子束照射上述有機光電轉換染料與芙或芙衍生物之混合層而獲得，且可含於混合層(光電轉換層)中。
光電轉換元件較佳為如下光電轉換元件：其中，藉由使電磁波或電子束照射於光電轉換層上而將光電轉換層中芙聚合物之體積比調整至至少10%或10%以上。
光電轉換層中所含之芙聚合物的體積比較佳為10%至80%，更佳為20%至70%。在此範圍內，可製成具有高外部量子效率以及高光反應率之光電轉換元件。可藉由控制光電轉換層中芙或芙衍生物之含量而將光電轉換層中芙聚合物之含量調整至所要範圍。
(有機光電轉換層)
有機光電轉換層12較佳為在那些有機光電轉換層、 芙(或芙衍生物)以及芙聚合物混合之狀態中形成的本體異質結構層。當含有異質接合結構時，此結構使得能夠補償光電轉換層中載子擴散長度較短的缺點，且增強光電轉換層之光電轉換效率。
芙聚合物之體積比(體積比=芙聚合物/(有機光電轉換染料+芙單體+芙聚合物)×100%)較佳為10%至80%，更佳為20%至70%。
光電轉換層之膜可藉由乾式膜沈積法或濕式膜沈積法沈積得到。乾式膜沈積法之特定實例包含物理氣相生長法，諸如真空沈積、濺鍍、離子電鍍以及MBE；以及CVD法，諸如電漿聚合。關於濕式膜沈積法，使用澆鑄法、旋塗法、浸漬法、LB法以及其類似方法。乾式膜沈積法較佳，且真空沈積法更佳。在藉由真空沈積法沈積膜之狀況下，可依習知方式設定製造條件，諸如真空度以及沈積溫度。
在藉由氣相沈積法形成有機光電轉換層之狀況下，分解溫度較佳高於供氣相沈積用之溫度，此是由於氣相沈積期間熱分解可受到抑制之故。塗佈法之有利之處在於可在不受上述分解限制下形成層，且可實現低成本，但較佳藉由氣相沈積法形成層，此是由於利於形成均勻層且可降低雜質混合之可能性之故。
光電轉換層之厚度較佳為10至1,000奈米，更佳為50至800奈米，甚佳為100至500奈米。在厚度為10奈米或大於10奈米時，獲得抑制暗電流之適合效應；且在厚度為1,000奈米或小於1,000奈米時，獲得適合之光電轉 換效率。
(電荷阻斷層)
電荷阻斷層包含抑制電子注入且傳輸電洞之電子阻斷層，以及抑制電洞注入且傳輸電子之電洞阻斷層。
光電轉換元件較佳在第一電極或第二電極與光電轉換層之間具有電荷阻斷層。
電子阻斷層以及電洞阻斷層之厚度較佳為10至200奈米，更佳為30至150奈米，甚佳為50至100奈米，此是由於，若此厚度過小，則抑制暗電流之效應減小，而若此厚度過大，則光電轉換效率降低。
(電子阻斷層)
電荷阻斷層可為電子阻斷層。
對於電子阻斷層，可使用推電子有機材料。特定言之，可使用之低分子材料的實例包含芳族二胺化合物，諸如N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TPD)以及4,4'-雙(N-(萘基)-N-苯基胺基)聯苯(α-NPD)、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、芪衍生物、吡唑酮衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-參(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)、卟啉化合物(諸如卟吩、四苯基卟吩銅)、酞菁、銅酞菁以及氧化鈦酞菁、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、苯胺衍生物、胺基取代之查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物以及矽氮烷衍生物。關於 聚合物材料，可使用諸如伸苯基伸乙烯基(phenylenevinylene)、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔以及丁二炔之聚合物或其衍生物。
可使用具有充分電洞傳輸特性之化合物，即使其並非推電子化合物亦可。特定言之，舉例而言，較佳使用JP-A-2008-72090之化學式2至化學式8所述之以下化合物。附帶言之，在以下式中，Ea表示材料之電子親和力，且Ip表示材料之游離電位。EB-1、EB-2以及其類似物之「EB」為「電子阻斷」之縮寫。
(電洞阻斷層)
電荷阻斷層可為電洞阻斷層。
對於電洞阻斷層，可使用拉電子有機材料。可使用之 拉電子材料的實例包含噁二唑衍生物，諸如1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)伸苯基(OXD-7)；蒽醌基二甲烷(anthraquinodimethane)衍生物；二苯基醌衍生物；浴銅靈(bathocuproine)、浴啡啉(bathophenanthroline)以及其衍生物；三唑化合物；參(8-羥基喹啉根基)鋁錯合物；雙(4-甲基-8-喹啉根基)鋁錯合物；二苯乙烯基伸芳基衍生物；以及矽羅化合物。又，可使用具有充分電子傳輸特性之材料，即使其並非受電子有機材料亦可。可使用基於卟啉之化合物、基於苯乙烯基之化合物(諸如DCM(4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-4H-哌喃)以及基於4H哌喃之化合物。
特定言之，舉例而言，較佳使用JP-A-2008-72090中所述之以下化合物；以及無機氧化物，諸如CeO2、Ta2O5、SiO、TiO2、GaO、TiO、WO3、In2O3、GeO2、Ga2O3、ZnO、CaO以及MoO3。HB-1、HB-2以及其類似物之「HB」為「電洞阻斷」之縮寫。
圖1A、1B以及1C之光電轉換元件可使用上述各種材料製造，且可製成自初始操作階段起即能夠以高效率進行光電轉換的光電轉換元件。詳言之，藉由將芙聚合物加上有機光電轉換染料以及芙(或芙衍生物)混合成有機光電轉換層12之本體異質結構，可獲得高光電轉換效率。
圖2為展示有機光電轉換層12之靈敏度與芙聚合比之間的關係的曲線圖。即使在藉由共同沈積有機光電轉換 染料與芙(或芙衍生物)來製造光電轉換層且使用芙聚合物尚未存在之光電轉換層進行光電轉換時，最初仍無法獲得高光電轉換效率，但隨著光繼續照射，在有機光電轉換層12中芙發生聚合。當有機光電轉換層12中芙聚合比變高時，靈敏度(光電轉換效率)增加。
儘管在有機光電轉換層12中達到高芙聚合比時靈敏度增加，但多高聚合比可使靈敏度開始上升視有機光電轉換染料之材料、所用芙(或芙衍生物)之材料以及進行共同沈積時有機光電轉換染料與芙(或芙衍生物)之比率而變化。
因此，儘管無法不加區別地指示出在芙聚合比之何種百分比下靈敏度開始增加，但在定性特徵方面，提供圖2中所示之特徵。無論所用材料或比率如何，藉由將有機光電轉換層中之芙聚合比設定為至少10%或大於10%，較佳為20%或大於20%，則在作為產品交付光電轉換元件時，自初始操作階段起即可獲得高光電轉換效率。
在圖2中，當芙聚合比變得過高(例如90%或大於90%)時，靈敏度急劇下降，但當將能夠使發射螢光狀態中之芙(亦即激發態之芙)喪失激發能的抑止劑(例如氧氣)併入有機光電轉換層12中時，此過度升高可受到抑制。
光電轉換元件可粗分成光電池以及光感測器，圖1B以及1C中所示之光電轉換元件適用於光感測器。光感測器可為使用單獨光電轉換元件之感測器或可呈光電轉換元件線性排列之線感測器(line sensor)的形式，或光電轉換 元件排列於平面表面上之二維感測器的形式。
在線感測器中，使用光學系統以及驅動單元(如在掃描器以及其類似物中)將光學影像資訊轉換成電信號；且在二維感測器中，藉由光學系統使光學影像資訊於感測器上成像且轉換成電信號，藉此實現作為攝像元件之功能。
光電池(太陽能電池)為電力產生設備，且將光能轉換成電能之效率為重要效能，但在暗處之電流(暗電流)對光電池之功能而言並不構成問題。又，不同於攝像元件，無需提供彩色濾光片，且因此，在稍後階段中不需要加熱步驟。
在光感測器中，以高精度將明-暗信號轉換成電信號之效能為重要效能，且將光量轉換成電流之效率亦為重要效能。此外，不同於光電池，在暗處輸出之信號被視為使影像劣化之雜訊，且因此，需要暗電流較低。此外，針對例如堆疊彩色濾光片之稍後階段製造製程的耐久性亦較重要。
圖3為根據本發明之第四實施例的使用圖1B以及圖1C中所述之光電轉換元件之攝像元件的一個像素部分的示意性剖視圖。此處，關於「一個像素」，使用能夠獲得RGB三色信號之像素作為單元。附帶言之，在下文所述之組態實例中，與圖1A至圖1C中所述之構件以及其類似物具有相同組態或作用的構件以及其類似物在圖中由相同或類似符號或參考數字表示，且簡化或省略其描述。
攝像元件表示將影像之光學資訊轉換成電信號的元 件，其中多個光電轉換元件排列於同一平面中的矩陣上，其中在各光電轉換元件(像素)中光信號可轉換成電信號，且電信號可自各像素連續輸出至攝像元件外部。因此，攝像元件之每一個像素包含一個光電轉換元件以及一或多個電晶體。
在圖3中所示之攝像元件100中，各自構成一個像素之許多像素以陣列方式安置於同一平面上，且可由自一個像素獲得之信號產生影像資料的一個像素資料。
攝像元件100包括n型矽基板1以及形成於n型矽基板1上之透明絕緣膜7，且圖1B或圖1C中所述之光電轉換元件10b或10c形成於絕緣膜7上。在圖3中所示之光電轉換元件中，參考數字為下部電極101、光電轉換層102以及上部電極104，且在圖3中未展示並省略電子阻斷層以及電洞阻斷層。
在光電轉換元件10b(或10c)上，形成提供有開口114a之遮光膜114；且在開口114a中之上部電極104上以及在遮光膜114上，形成透明絕緣膜115。
在n型矽基板1之表面部分中之開口114a的正下方，以增加深度之順序依序形成p型雜質區(下文簡稱為「p區」)4、n型雜質區(下文簡稱為「n區」)3以及p區2。在p區4中，高濃度p區6形成於由遮光膜114遮光之部分的表面部分中，且p區6之周緣由n區5圍繞。
將p區4與n區3之間的pn接合平面相距n型矽基板1表面之深度設定為吸收藍光之深度(約0.2微米)。因 此，p區4與n區3形成吸收藍光且因此積累電荷之光電二極體(B光電二極體)。
將p區2與n型矽基板1之間的pn接合平面相距n型矽基板1表面之深度設定為吸收紅光之深度(約2微米)。因此，p區2與n型矽基板1形成吸收紅光且因此積累電荷之光電二極體(R光電二極體)。
p區6經由形成於鑽穿絕緣膜7之開口中的連接部件9電性連接至下部電極101。由下部電極101截獲之電洞與p區6中之電子重組，且因此，重設時積累於p區6中之電子數根據所截獲之電洞數而減少。連接部件9之外圓周表面經絕緣膜8覆蓋，且連接部件9由絕緣膜8與除下部電極101以及p區6以外之部分電性絕緣。
積累於p區2中之電子由包含形成於n型矽基板1內部之p通道MOS電晶體的MOS電路(未圖示)根據電荷量轉換成信號，積累於p區4中之電子由包含形成於n區3內部之p通道MOS電晶體的MOS電路(未圖示)根據電荷量轉換成信號，積累於p區6中之電子由包含形成於n區5內部之p通道MOS電晶體的MOS電路(未圖示)根據電荷量轉換成信號，且這些信號輸出至攝像元件100外部。
各MOS電路由佈線113連接至信號讀出墊(未圖示)。附帶言之，當在p區2以及p區4中提供提取電極(extractor electrode)且施加預定重設電位時，p區2以及p區4空乏且各pn接合部分之電容值變得無限小，藉此可 使接合平面中產生之電容極小。
歸因於此種組態，在n型矽基板1中，可由光電轉換層102對G(綠)光進行光電轉換，且可由B光電二極體以及R光電二極體分別對B(藍)光以及R(紅)光進行光電轉換。又，在半導體基板上方首先吸收G光，且因此，由半導體基板中形成之B光電二極體以及R光電二極體達成B-G之間以及G-R之間的極佳分色。
與三種光電二極體(B光電二極體、R光電二極體以及另外G光電二極體)提供於半導體基板內部且所有B光、G光以及R光皆於半導體基板中分離之類型的攝像元件相比，此分色效能為圖3之實施例中之攝像元件極佳的一點。
圖4為根據本發明之第五實施例之攝像元件的一個像素部分的示意性剖視圖。在此實施例之攝像元件200中，替代如圖3之攝像元件100中兩個光電二極體堆疊於半導體基板1內部之組態，兩個光電二極體在垂直於入射光之入射方向的方向(亦即，沿著半導體基板表面之方向)上排成陣列，以便可在n型矽基板內部偵測兩種色彩之光。
在圖4中，此實施例之攝像元件200包括n型矽基板17、形成於n型矽基板17表面上之透明絕緣膜24，以及堆疊於其上之如圖1C中所述之光電轉換元件10c。與圖3中下部電極101、光電轉換層102以及上部電極104相同之參考數字用於構成圖4中所示之光電轉換元件10c的構件，且未展示並省略電子阻斷層，但展示電洞阻斷層106。 附帶言之，光電轉換元件可為圖1B之光電轉換元件10b。遮光膜34形成於光電轉換元件10c上，且透明絕緣膜33形成於上部電極104之遮光膜34上。
在遮光膜34下方之n型矽基板17表面部分上，由n區19與p區18組成之光電二極體以及由n區21與p區20組成之光電二極體形成於n型矽基板17表面上之鄰接位置中。n型矽基板17表面上之任意平面方向均變成垂直於入射光之入射方向的方向。
在由n區19與p區18組成之光電二極體上方，能夠透射B光之彩色濾光片28經由透明絕緣膜24形成，且下部電極101形成於其上。在由n區21與p區20組成之光電二極體上方，能夠透射R光之彩色濾光片29經由透明絕緣膜24形成，且下部電極101形成於其上。彩色濾光片28以及29之周緣經透明絕緣膜25覆蓋。附帶言之，下部電極(像素電極)101之間的數字30為分隔像素電極之絕緣層。
由n區19與p區18組成之光電二極體作為基板內光電轉換部分，其吸收經彩色濾光片28透射之B光，從而產生電子，且在p區18中積累所產生之電子。由n區21與p區20組成之光電二極體作為基板內光電轉換部分，其吸收經彩色濾光片29透射之R光，從而產生電洞，且在p區20中積累所產生之電洞。
在n型矽基板17表面上由遮光膜34遮光之部分中，形成p區23，且p區23之周緣由n區22圍繞。
p區23經由形成於鑽穿絕緣膜24以及25之開口中的連接部件27電性連接至下部電極101。在光電轉換層102中產生且由下部電極101截獲之電洞通過連接部件27且與p區23中之電子重組，且因此，重設時積累於p區23中之電子數根據所截獲之電洞數而減少。連接部件27之周緣由絕緣膜26圍繞，且此部件與除下部電極101以及p區23以外之部分電性絕緣。
積累於p區18中之電子由包含形成於n型矽基板17內部之p通道MOS電晶體的MOS電路(未圖示)根據電荷量轉換成信號，積累於p區20中之電子由包含形成於n型矽基板17內部之p通道MOS電晶體的MOS電路(未圖示)根據電荷量轉換成信號，積累於p區23中之電子由包含形成於n區22內部之n通道MOS電晶體的MOS電路(未圖示)根據電荷量轉換成信號，且這些經轉換之信號輸出至攝像元件200外部。各MOS電路由佈線35連接至信號讀出墊(未圖示)。
就此而言，替代那些MOS電路，包含MOS電晶體之信號讀出電路可包含CCD以及放大器，亦即，可具有如下組態：其中積累於p區18、p區20以及p區23中之每一者中的電子讀出至形成於n型矽基板17內部之CCD(電荷轉移路徑)中，接著轉移至放大器，且電壓信號根據所轉移之電子作為捕獲影像信號由放大器輸出。
因此，信號讀出部分包含CCD結構以及CMOS結構，但就功率消耗、高速讀出、像素添加簡易性、部分讀出簡 易性以及其類似方面而言，CMOS較佳。附帶言之，在圖4之攝像元件200中，由彩色濾光片28以及29進行R光與B光之分色，但替代提供彩色濾光片28以及29，可調整p區20與n區21之間的pn接合平面之深度以及p區18與n區19之間的pn接合平面之深度，以由各別光電二極體吸收R光以及B光。
又，包含吸收經光電轉換層102透射之光從而產生電荷且積累電荷之無機材料的無機光電轉換部分可形成於n型矽基板17與下部電極101之間(例如絕緣膜24與n型矽基板17之間)。在此狀況下，根據積累於無機光電轉換部分之電荷積累區中之電荷讀出信號的MOS電路可提供於n型矽基板17內部，且佈線35可亦連接至此MOS電路。
又，可採用如下組態：其中每一個像素之一個光電二極體提供於n型矽基板17內部，且多個光電轉換層堆疊於n型矽基板17上方。舉例而言，由光電二極體偵測G信號，且堆疊偵測R信號之第一光電轉換層以及偵測B信號之第二光電轉換層。
此外，可採用如下組態：其中每一個像素之多個光電二極體提供於n型矽基板17內部，且多個光電轉換層堆疊於n型矽基板17上方。舉例而言，可製成由一個像素偵測四種色彩R、G、B以及翡翠色之攝像元件，其中兩種色彩由兩個光電二極體偵測，且其餘兩種色彩由兩個光電轉換層偵測。
在無需形成彩色影像之狀況下，可採用如下組態：其中每一個像素之一個光電二極體提供於n型矽基板17內部，且僅堆疊一個光電轉換層。
圖5為根據本發明之第六實施例之攝像元件的一個像素部分的示意性剖視圖。此實施例之攝像元件300可製成具有如下組態：其中三色信號R、G以及B由提供於矽基板上方之三個光電轉換層偵測，而在矽基板內部未提供光電二極體。
此實施例之攝像元件300具有如下組態：其中三個光電轉換元件，亦即偵測R光之R光電轉換元件、偵測B光之B光電轉換元件以及偵測G光之G光電轉換元件，以此順序堆疊於矽基板41上方。各光電轉換元件基於圖1C之組態，但用於光電轉換層之有機光電轉換染料為能夠有效偵測待偵測之光的波長的材料。
R光電轉換元件由以下組成：經由絕緣層48堆疊於矽基板41上方之下部電極101r、形成於下部電極101r上之光電轉換層102r、形成於光電轉換層102r上之電洞阻斷層106r以及形成於電洞阻斷層106r上之上部電極104r。附帶言之，圖5中省略且未展示圖1C中所示之電子阻斷層(上述適用於以下光電轉換元件)。
B光電轉換元件由以下組成：經透明絕緣層59堆疊於R光電轉換元件之上部電極104r上的下部電極101b、形成於下部電極101b上之光電轉換層102b、形成於光電轉換層102b上之電洞阻斷層106b，以及形成於電洞阻斷 層106b上之上部電極104b。
G光電轉換元件由以下組成：經透明絕緣層63堆疊於B光電轉換元件之上部電極104b上的下部電極101g、形成於下部電極101g上之光電轉換層102g、形成於光電轉換層102g上之電洞阻斷層106g，以及形成於電洞阻斷層106g上之上部電極104g。
因此，此實施例之攝像元件300具有如下組態：其中R光電轉換元件、B光電轉換元件以及G光電轉換元件以此順序堆疊於矽基板41上。
製有開口68a之遮光膜68形成於堆疊作為最上層的G光電轉換元件之上部電極104g上，且形成透明絕緣膜67以覆蓋開口68a中暴露之上部電極104g以及遮光膜68。
各光電轉換元件R、G以及B中所含之下部電極、光電轉換層以及上部電極包含與上述實施例中之材料相同的材料。然而，如上所述，光電轉換層102g含有能夠吸收綠光且從而產生電子以及電洞的有機材料，光電轉換層102b含有能夠吸收藍光且從而產生電子以及電洞的有機材料，且光電轉換層102r含有能夠吸收紅光且從而產生電子以及電洞的有機材料。
在矽基板41表面上由遮光膜68遮光之部分中，形成p區43、45以及47，且這些區之周緣分別由n區42、44以及46圍繞。
p區43經由形成於鑽穿絕緣膜48之開口中的連接部件54電性連接至下部電極101r。由下部電極101r截獲之 電洞與p區43中之電子重組，且因此，重設時積累於p區43中之電子數根據所截獲之電洞數而減少。絕緣膜51形成於連接部件54之外周邊中，且連接部件54與除下部電極101r以及p區43以外之部分電性絕緣。
p區45經由形成於鑽穿絕緣膜48、R光電轉換元件以及絕緣膜59之開口中的連接部件53電性連接至下部電極101b。由下部電極101b截獲之電洞與p區45中之電子重組，且因此，重設時積累於p區45中之電子數根據所截獲之電洞數而減少。絕緣膜50形成於連接部件53之外周邊中，且連接部件53與除下部電極101b以及p區45以外之部分電性絕緣。
p區47經由形成於鑽穿絕緣膜48、R光電轉換元件、絕緣膜59、B光電轉換元件以及絕緣膜63之開口中的連接部件52電性連接至下部電極101g。由下部電極101g截獲之電洞與p區47中之電子重組，且因此，重設時積累於p區47中之電子數根據所截獲之電洞數而減少。絕緣膜49形成於連接部件52之外周邊中，且連接部件52與除下部電極101g以及p區47以外之部分電性絕緣。
積累於p區43中之電子由包含形成於n區42內部之p通道MOS電晶體的MOS電路(未圖示)根據電荷量轉換成信號，積累於p區45中之電子由包含形成於n區44內部之p通道MOS電晶體的MMOS電路(未圖示)根據電荷量轉換成信號，積累於p區47中之電子由包含形成於n區46內部之p通道MOS電晶體的MOS電路(未圖示) 根據電荷量轉換成信號，且這些信號輸出至攝像元件300外部。各MOS電路由佈線55連接至信號讀出墊(未圖示)。
附帶言之，替代那些MOS電路，信號讀出部分可包含CCD以及放大器，類似於第五實施例。
對於吸收B光之光電轉換層102b，舉例而言，使用能夠至少吸收波長為400至500奈米之光的材料，且更佳使用在上述波長區中之峰值波長下吸收因子為50%或大於50%之材料。
對於吸收G光之光電轉換層102g，舉例而言，使用能夠至少吸收波長為500至600奈米之光的材料，且更佳使用在上述波長區中之峰值波長下吸收因子為50%或大於50%之材料。
對於吸收R光之光電轉換層102r，舉例而言，使用能夠至少吸收波長為600至700奈米之光的材料，且更佳使用在上述波長區中之峰值波長下吸收因子為50%或大於50%之材料。
圖6為根據本發明之第七實施例之攝像元件400的示意性部分表面視圖，且圖7為圖6之線X-X處的示意性剖視圖。
p井層402形成於n型矽基板401上。在下文中，n型矽基板401以及p井層402統稱為半導體基板。在半導體基板上方同一平面中的列方向上(參見圖7)以及與列方向交叉成直角之行方向上(參見圖7)，三種彩色濾光片，亦即主要透射R光之彩色濾光片413r、主要透射G光 之彩色濾光片413g以及主要透射B光之彩色濾光片413b，各自排成許多陣列。各彩色濾光片413r、413g以及413b可使用已知材料製造。
關於彩色濾光片413r、413g以及413b之陣列，可採用在已知單板固態攝像元件中所用之彩色濾光片陣列(例如拜耳陣列(Bayer array)、縱向條紋、橫向條紋)。
在彩色濾光片413r、413g以及413b之下部部分中的p井層402內部，形成高濃度n+區404r、404g以及404b，且鄰近於各別區形成信號讀出部分405r、405g以及405b。在稍後所述之光電轉換膜412中根據入射光量產生之電荷積累於n+區404r、404g以及404b中。
絕緣層403堆疊於p井層402之表面上，且分別對應於n+區404r、404g以及404b之像素電極(下部電極)膜411r、411g以及411b形成於絕緣層403上。絕緣層408提供於像素電極411r、411g以及411b之間，且像素電極411r、411g以及411b藉此彼此分隔開，以分別對應於彩色濾光片413r、413g以及413b。
在彩色濾光片413r、413g以及413b之間共同所有的呈整體組態形式的光電轉換膜412形成於下部電極411r、411g以及411b上。
在彩色濾光片413r、413g以及413b之間共同所有的呈整體組態形式的上部電極413形成於光電轉換膜412上，透明絕緣層415以及透明平坦層416堆疊於上部電極413上，且彩色濾光片413r、413g以及413b堆疊於其上。
對應於彩色濾光片413r之光電轉換元件由下部電極411r、與其相對之上部電極413以及夾入其間的光電轉換膜412之一部分形成。此光電轉換元件充當R光電轉換元件。
對應於彩色濾光片413g之光電轉換元件由下部電極411g、與其相對之上部電極413以及夾入其間的光電轉換膜412之一部分形成。此光電轉換元件充當G光電轉換元件。
對應於彩色濾光片413b之光電轉換元件由下部電極411b、與其相對之上部電極413以及夾入其間的光電轉換膜412之一部分形成。此光電轉換元件充當B光電轉換元件。
下部電極411r、411g以及411b電性連接至分別形成於鑽穿絕緣層403之開口中的接觸部分406r、406g以及406b中的相應n+區404r、404g以及404b。接觸部分406r、406g以及406b由諸如鋁之金屬形成。
附帶言之，為防止經光電轉換膜412透射之光進入n+區404r、404g以及404b，較佳在各n+區上方提供遮光膜。下部電極411r、411g以及411b亦可能以不透明電極膜或高反射率電極膜的形式形成且亦用作遮光膜，且使下部電極彼此分隔開之絕緣層408由不透明材料或反射材料形成。
在此種組態中，當來自主體之光在偏壓電壓施加於像素電極411r、411g以及411b與反電極(上部電極)413 之間的狀態中進入攝像元件400時，通過紅色彩色濾光片413r之光進入像素電極411r上之光電轉換膜412以產生電荷。此電荷經接觸部分406r轉移至相應n+區404r，且電荷根據入射紅光量積累於n+區(電荷積累區)404r中。
類似地，通過綠色彩色濾光片413g之光進入像素電極411g上之光電轉換膜412以產生電荷。此電荷經接觸部分406g轉移至相應n+區404g，且電荷根據入射綠光量積累於n+區(電荷積累區)404g中。
類似地，通過藍色彩色濾光片413b之光進入像素電極411b上之光電轉換膜412以產生電荷。此電荷經接觸部分406b轉移至相應n+區404b，且電荷根據入射藍光量積累於n+區(電荷積累區)404b中。
信號根據電荷積累區404r、404g以及404b所積累之電荷由鄰近信號讀出部分405r、405g以及405b讀出至攝像元件400外部。類似於上述實施例，信號讀出部分405r、405g以及405b可為CMOS電路或CCD電路。
因此，根據此實施例之攝像元件400，可獲得彩色影像，且此外，光電轉換元件較薄，由此可增強捕獲影像之解析度，且可減少偽色。又，與半導體基板中提供之信號讀出電路無關，可使孔徑比較大，且因此，可提高靈敏度。另外，可省略習知CCD型或CMOS型影像感測器中所採用之顯微透鏡，且此舉有效減少了組件以及製造步驟之數目。
此實施例中所用之有機光電轉換膜412需要在綠光區 中展現最大吸收波長且在整個可見區中具有吸收，且此可藉由選擇並使用上文所述之材料來實現。
實例
下文參考實例來更詳細地描述本發明，但本發明並不限於這些實例。
(實例1) (合成化合物15)
根據已知方法(美國專利申請公開案第2005/0065351號)合成化合物15，其為亞芳基化合物之一。
(製造元件)
在形成有CMOS電路作為信號讀出電路之半導體基板上，藉由濺鍍來沈積非晶形ITO層達到30奈米之厚度，且藉由光微影進行圖案化，以使半導體基板上存在針對各光電二極體(PD)之一個像素，由此形成像素電極，且藉由真空加熱沈積使電子阻斷材料(EB-3)之層沈積於其上達到100奈米之厚度。隨後，藉由真空加熱沈積使以200奈米與200奈米之比率以單層形式共同沈積化合物15與芙(C60)所獲得之厚度為400奈米之層沈積於其上，以形成光電轉換層。此外，藉由濺鍍來沈積非晶形ITO層作為上 部電極，達到5奈米之厚度而形成透明電極，藉此製成固態攝像元件。在上部電極上，藉由加熱氣相沈積形成SiO膜作為保護層，且藉由ALCVD法於其上形成Al2O3層。 對於光電轉換層12之所有層，在4×10-4帕或小於4×10-4帕之真空度下進行真空沈積。用1,000勒克司(lx)白光(色彩檢視器之螢光燈(波長：400至700奈米)，大日本印刷株式會社(Dai-Nippon Printing Co.,Ltd.)製造)照射由這些操作獲得之固態攝像元件持續168小時，以製造本發明之固態攝像元件。
EB-3：Ea=1.9，Ip=5.2
(實例2) (合成化合物16)
根據已知方法(美國專利申請公開案第2005/0065351號)合成化合物16，其為亞芳基化合物之一。
(鑑別化合物16)
1H NMR(CDCl3)δ：7.16(2H,d),7.30-7.40(6H,m),7.42-7.51(4H,m),7.60-7.70(10H,m),7.90(1H,s),8.09(2H,m),8.46(2H,d),8.55(2H,d)。
(製造元件)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12中之化合物15更換為化合物16。
(實例3) (合成化合物17)
根據已知方法(美國專利申請公開案第2005/0065351號)合成化合物17。
(製造元件)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12中之化合物15更換為化合物17。
(實例4)
(合成化合物18)
根據已知方法(美國專利申請公開案第2005/0065351號)合成化合物18。
(製造元件)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12中之化合物15更換為化合物18。
(實例5) (合成化合物19)
(合成化合物19a)
將5.0公克的1,2'-二萘基胺(東京化學工業株式會社(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)、4.1公克的6-溴-2-萘甲酸甲酯(和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)、174毫克的乙酸鈀、722毫克的BINAP(2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘)以及10.1公克的碳酸銫添加至50毫升的脫水二甲苯中，且使混合物回流4小時。對所得反應混合物進行吸濾，且由蒸發器蒸餾出溶劑之後，在矽膠管柱上(展開劑(developing solvent)：甲苯)純化，獲得6.1公克的化合物(19a)。
(合成化合物19b)
將5.0毫升的SMEAH(雙(2-甲氧基乙氧基)鋁氫化 鈉，甲苯溶液(約70%)，和光純藥工業株式會社製造)添加至6毫升的脫水甲苯中，且在冰浴上將內部溫度調整至0℃之後，逐滴添加藉由溶解2.1毫升的1-甲基哌嗪於4毫升的脫水甲苯中而獲得之溶液。隨後，將1.5公克的化合物(19a)溶解於10毫升的脫水甲苯中且在乾冰浴上冷卻至內部溫度為-40℃，且逐滴添加上文所製備之SMEAH甲苯溶液。攪拌混合物4.5小時，且添加濃鹽酸直至pH值變為1。向其中添加水以及乙酸乙酯，且用碳酸氫鈉水溶液洗滌油層。經硫酸鎂乾燥油層，接著過濾，且由蒸發器蒸餾出溶劑。在矽膠管柱上純化所得反應混合物，且蒸餾移除溶劑，獲得1.0公克的化合物(19b)。
(合成化合物19)
根據已知方法(美國專利申請公開案第2005/0065351號)使用化合物19b來合成化合物19。
(鑑別化合物19)
1H NMR(CDCl3)δ：7.23-7.63(12H,m),7.67-7.75(2H,m),7.80(2H,d),7.85(1H,d),7.90(1H,d),7.96(1H,d),7.99(1H,d),8.09-8.14(3H,m),8.51(2H,d),8.57(1H,d),9.00(1H,s)。
(製造元件)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12中之化合物15更換為化合物19。
(實例6) (合成化合物20)
以與實例5相同之方式合成化合物20，但不同之處在於將1,2'-二萘基胺更換為N-苯基-2-萘基胺(東京化學工業株式會社製造)。
(鑑別化合物20)
1H NMR(CDCl3)δ：7.19(1H,t),7.25(2H,d),7.34-7.48(7H,m),7.58-7.73(5H,m),7.83(2H,d),7.88(1H,d),8.12(3H,m),8.52(2H,m),8.60(1H,d),9.01(1H,s)。
(製造元件)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12中之化合物15更換為化合物20。
(實例7) (合成化合物121)
根據已知方法(合成(Synthesis),2004,15,2509；美國專利申請公開案第2005/0065351號)合成化合物121。
(鑑別化合物121)
1H NMR(CDCl3)δ：7.00(4H,d),7.25(12H,m),7.39(8H,t),7.86(2H,s),8.40(2H,s),8.47(4H,d)。
(製造元件)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12中之化合物15更換為化合物121。
(實例8) (合成化合物122)
根據已知方法(材料化學雜誌(J.Mater.Chem.),2002,12,1671)合成化合物122。
(製造元件)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12中之化合物15更換為化合物122。
(實例9)
化合物123所指示之喹吖啶酮購自東京化學工業株式會社。
(製造元件)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12中之化合物15更換為化合物123。
(實例10) (製造元件)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12中之芙(C60)更換為芙(C70)。
(實例11) (製造元件)
以與實例4相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12中之芙(C60)更換為芙(C70)。
(比較實例1至11)
以與實例1至11相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於不用1,000勒克司白光照射。
(比較實例12)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12更換為藉由單獨沈積芙(C60)達到400奈米之厚度而形成的層。
(比較實例13)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12更換為藉由單獨沈積化合物15達到400奈米之厚度而形成的層。
(比較實例14)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12更換為藉由堆疊化合物15之單層與芙(C60)之單層使各自具有200奈米之厚度而形成的層。
(比較實例15)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於將有機光電轉換層12更換為藉由單獨沈積芙(C60)達到200奈米之厚度，接著經光照射使芙(C60)聚合，且進一步沈積化合物15達到200奈米之厚度而形成的層。
當施加2×105伏特/公分之電場時，在最大靈敏度波長下的外部量子效率(藉由將比較實例5中之外部量子效率視作100而得到的相對值)展示於表3中。
如自表3所見，在實例1至11中，外部量子效率(光電轉換效率)與比較實例1至11相比有所增加。可見，外 部量子效率與比較實例12至15相比高得多。
在實例1至11中，用1,000勒克司白光照射168小時後，再用1,000勒克司白光照射168小時，發現外部量子效率完全未發生變化。
在製成固態攝像元件之後藉由用白光照射一段固定時間，可抑制使用期間靈敏度的升高與下降，且可使色彩色調保持恆定。
下文描述測定有機光電轉換層中之芙聚合比的實例。附帶言之，當製造固態攝像元件時，可能難以測定芙聚合比。因此，藉由在玻璃基板上形成光電轉換層來進行測試。
(實例12)
使化學式6所示之電子阻斷材料(EB-3)沈積於玻璃ITO基板上達到100奈米之厚度，且藉由真空加熱沈積使以200奈米與200奈米之比率以單層形式共同沈積化合物15與芙(C60)所獲得之層沈積於其上，以形成光電轉換層。此外，藉由濺鍍來沈積非晶形ITO層作為上部電極，達到5奈米之厚度而形成透明電極，且在上部電極上引入玻璃製密封層以獲得玻璃元件1。如本文所用之「玻璃元件」表示除了替代保護層(SiO層以及Al2O3層)引入玻璃製密封層以外，與實例1之固態攝像元件相同的固態攝像元件。用1,000勒克司白光(色彩檢視器之螢光燈，大日本印刷株式會社製造)照射玻璃元件1持續20小時，以製造玻璃元件2(對應於表3中之實例1)。
(實例13)
藉由再用1,000勒克司白光(色彩檢視器之螢光燈，大日本印刷株式會社製造)照射實例12中製造之玻璃元件2持續148小時來製造玻璃元件3。
(實例14)
以與實例12相同之方式製造玻璃元件4，但不同之處在於將有機光電轉換層12中之化合物15更換為化合物16，且將1,000勒克司白光之照射時間變更為168小時(對應於表3中之實例2)。
(實例15)
以與實例14相同之方式製造玻璃元件5，但不同之處在於將有機光電轉換層12中化合物16與芙(C60)之比率變更為67奈米與333奈米(以單層形式)。
(實例16)
以與實例15相同之方式製造玻璃元件6，但不同之處在於將白光之照射時間變更為500小時。
(實例17)
以與實例16相同之方式製造玻璃元件7，但不同之處在於將有機光電轉換層12中化合物16與芙(C60)之比率變更為40奈米與360奈米(以單層形式)。
(比較實例16)
以與實例12相同之方式製造玻璃元件8，但不同之處在於不用白光照射。
(比較實例17)
以與實例14相同之方式製造玻璃元件9，但不同之處在於將有機光電轉換層12更換為藉由單獨沈積芙(C60)達到400奈米之厚度而形成的層。
(估算所產生之芙聚合物之量的方法)
移除這些玻璃元件之玻璃密封件，且用甲苯洗滌有機光電轉換膜。一般已知，芙聚合物於甲苯中之溶解度極低，而有機光電轉換染料以及芙溶解於甲苯溶液中，故芙聚合物膜殘留於基板上。自甲苯溶液中之芙所產生之吸收峰(335奈米)的吸收強度估算芙的減少量(=所產生之芙聚合物的量)。結果展示於表4中。在光照射之前，有機光電轉換染料與芙之組合量假定為100%(體積比)。由對比玻璃元件1(將其視作100)之相對值來展示外部量子效率。
自這些結果可見，僅在光電轉換染料、芙以及芙聚合物適當混合時方可獲得高外部量子效率。
在上述實例中，對攝像元件進行測試，但測試中未涉及電子阻斷層，且因此，對圖1A中所示之不具有電子阻斷層的光電轉換元件進行的測試中亦獲得相同結果。
(實例18)
以與實例1相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於在沈積光電轉換層之後，藉由濺鍍來沈積電洞阻斷層達到50埃之厚度，使得CeO2與Ta2O5之體積比為2：1。相同電場強度下之外部量子效率與實例1相同。
(實例19)
以與實例5相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於在沈積光電轉換層之後，藉由濺鍍來沈積電洞阻斷層達到50埃之厚度，使得CeO2與Ta2O5之體積比為2：1。相同電場強度下之外部量子效率與實例5相同。
(比較實例18)
以與實例18相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於不用1,000勒克司白光照射。相同電場強度下之外部量子效率與比較實例1相同。
(比較實例19)
以與實例19相同之方式製造固態攝像元件，但不同之處在於不用1,000勒克司白光照射。相同電場強度下之外部量子效率與比較實例5相同。
在實例18與19以及比較實例18與19中，相同電場強度下之暗電流與實例1與5以及比較實例1與5相比減少5%至20%，此揭示暗電流可藉由引入電洞阻斷層而受 到抑制。
如先前各頁中所述，根據一實施例之光電轉換元件在第一電極與第二電極之間包括含有有機光電轉換染料、芙或芙衍生物以及芙聚合物之混合物的光電轉換層。
在根據所述實施例之光電轉換元件中，光電轉換層為包含有機光電轉換染料、芙或芙衍生物以及芙聚合物之本體異質結構。
在根據所述實施例之光電轉換元件中，藉由使電磁波或電子束照射於光電轉換元件之光電轉換層上而將光電轉換層中芙聚合物之體積比設定為至少10%。
在根據所述實施例之光電轉換元件中，電磁波或電子束為可見射線。
可見射線之波長為400至700奈米。
在根據所述實施例之光電轉換元件中，光電轉換層中所含之芙聚合物的體積比為10%至80%。
在根據所述實施例之光電轉換元件中，電荷阻斷層提供於第一電極或第二電極與光電轉換層之間。
在根據所述實施例之光電轉換元件中，電荷阻斷層為電子阻斷層。
在根據所述實施例之光電轉換元件中，電荷阻斷層為電洞阻斷層。
在根據所述實施例之光電轉換元件中，電子阻斷層提供於第一電極與光電轉換層之間，且與此同時，電洞阻斷層提供於第二電極與光電轉換層之間。
在根據所述實施例之光電轉換元件中，有機光電轉換染料為亞芳基化合物。
在根據所述實施例之光電轉換元件中，有機光電轉換染料為下式(I)所表示之化合物：
(其中Z1為含有兩個碳原子之環，且表示5員環、6員環或至少含有5員環或6員環之縮合環，L1、L2以及L3各表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基，n表示0或大於0之整數，Ar1表示二價經取代之伸芳基、未經取代之伸芳基、經取代之伸雜芳基或未經取代之伸雜芳基，且Ar2以及Ar3各獨立地表示經取代之芳基、未經取代之芳基、經取代之雜芳基或未經取代之雜芳基)。
根據一實施例之光感測器包括上述任一實例中所述之光電轉換元件。
根據一實施例之攝像元件包括上述任一實例中所述之光電轉換元件，其中第一電極包含分成個別像素之像素電極膜。
製造根據所述實施例之光電轉換元件的方法包括用可見射線照射含有有機光電轉換染料與芙或芙衍生物之混合層的光電轉換元件，以使其含有芙聚合物。
製造根據所述實施例之光感測器的方法包括用可見 射線照射含有有機光電轉換染料與芙或芙衍生物之混合層的光電轉換元件，以使其含有芙聚合物。
製造根據所述實施例之攝像元件的方法包括用可見射線照射含有有機光電轉換染料與芙或芙衍生物之混合層的光電轉換元件，以使其含有芙聚合物。
因此，根據所述實施例，可獲得能夠使高光電轉換效率維持較長時段的光電轉換元件以及其類似物。
(工業適用性)
本發明之光電轉換元件以及攝像元件在開始使用時自初始階段起即可獲得高光電轉換效率，且因此，適用於作為太陽能電池或當將攝像元件安裝於諸如數位靜態相機、數位視訊相機、手機用相機以及內視鏡用相機之攝像機構中時獲得應用。
工業適用性
本發明可提供適合之光電轉換元件，其中高光電轉換效率自初始操作階段起即可獲得，且此外，高光電轉換效率可維持較長時段。
本申請案主張基於分別於2010年2月25日以及2010年11月2日申請之日本專利申請案第JP2010-41126號以及第JP2010-246871號的國外優先權，所述申請案之內容以引用的方式併入本文中。
1、17、401‧‧‧n型矽基板
2、18、20、23、43、45、47‧‧‧p區
3‧‧‧n型雜質區
4‧‧‧p型雜質區
5、19、21、22、42、44、46‧‧‧n區
6‧‧‧高濃度p區
7、33‧‧‧透明絕緣膜
8、24、25、26、48、49、50、51、59、63、67、115‧‧‧絕緣膜
9、27、52、53、54‧‧‧連接部件
10a、10b、10c‧‧‧光電轉換元件
11、101、101b、101g、101r‧‧‧下部電極
12、102、102b、102g、102r‧‧‧光電轉換層
15、104、104b、104g、104r、413‧‧‧上部電極
16A‧‧‧電子阻斷層
16B、106、106b、106g、106r‧‧‧電洞阻斷層
28、29‧‧‧彩色濾光片
30、403、408、415‧‧‧絕緣層
34、68、114‧‧‧遮光膜
35、55、113‧‧‧佈線
41‧‧‧矽基板
68a、114a‧‧‧開口
100、200、300、400‧‧‧攝像元件
402‧‧‧p井層
404b、404g、404r‧‧‧高濃度n+區
405b、405g、405r‧‧‧信號讀出部分
406b、406g、406r‧‧‧接觸部分
411b、411g、411r‧‧‧像素電極
412‧‧‧光電轉換膜
413b‧‧‧藍色彩色濾光片
413g‧‧‧綠色彩色濾光片
413r‧‧‧紅色彩色濾光片
416‧‧‧透明平坦層
圖1A、圖1B以及圖1C為分別根據本發明之第一例示性實施例、第二例示性實施例以及第三例示性實施例之 光電轉換元件的示意性剖視圖。
圖2為定性展示芙聚合比與靈敏度之間的關係的曲線圖。
圖3為展示根據本發明之第四例示性實施例之攝像元件的示意性剖視圖。
圖4為展示根據本發明之第五例示性實施例之攝像元件的示意性剖視圖。
圖5為展示根據本發明之第六例示性實施例之攝像元件的示意性剖視圖。
圖6為展示根據本發明之第七例示性實施例之攝像元件的示意性部分表面視圖。
圖7為在圖6之線X-X位置處的示意性剖視圖。
10b‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧下部電極
12‧‧‧光電轉換層
15‧‧‧上部電極
16A‧‧‧電子阻斷層

Claims (13)

  1. 一種光電轉換元件，包括：第一電極、第二電極以及介於所述第一電極與所述第二電極之間的光電轉換層，所述光電轉換層含有有機光電轉換染料、芙或芙衍生物以及芙聚合物之混合物，其中所述光電轉換層中所述芙聚合物具有一體積比，藉由使電磁波或電子束照射於所述光電轉換層上而將所述芙聚合物的體積比設定為10%至80%，所述電磁波或所述電子束為可見射線，所述可見射線之波長為400至700奈米。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述光電轉換層具有含有所述有機光電轉換染料、所述芙或芙衍生物以及所述芙聚合物之本體異質結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，更包括介於所述第一電極或所述第二電極與所述光電轉換層之間的電荷阻斷層。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其中所述電荷阻斷層為電子阻斷層。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其中所述電荷阻斷層為電洞阻斷層。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，更包括：介於所述第一電極與所述光電轉換層之間的電子阻斷層；以及介於所述第二電極與所述光電轉換層之間的電洞阻斷層。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述有機光電轉換染料為亞芳基化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述有機光電轉換染料為式(I)所表示之化合物： 其中Z1為含有兩個碳原子之環，且表示5員環、6員環或含有5員環以及6員環中之至少一者的縮合環；L1、L2以及L3各獨立地表示未經取代之次甲基或經取代之次甲基；n表示0或大於0之整數；Ar1表示由以下所組成之族群中選出的二價基團：經取代之伸芳基、未經取代之伸芳基、經取代之伸雜芳基以及未經取代之伸雜芳基；且Ar2以及Ar3各獨立地表示經取代之芳基、未經取代之芳基、經取代之雜芳基或未經取代之雜芳基。
  9. 一種光感測器，包括如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件。
  10. 一種攝像元件，包括如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述第一電極包括分成個別像素之像素電極膜。
  11. 一種製造如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件的方法，包括用可見射線照射含有所述有機光電轉換染料以及所述芙或芙衍生物之混合層的光電轉換元件，以 含有所述芙聚合物。
  12. 一種製造如申請專利範圍第9項所述之光感測器的方法，包括用可見射線照射含有所述有機光電轉換染料以及所述芙或芙衍生物之混合層的光電轉換元件，以含有所述芙聚合物。
  13. 一種製造如申請專利範圍第10項所述之攝像元件的方法，包括用可見射線照射含有所述有機光電轉換染料以及所述芙或芙衍生物之混合層的光電轉換元件，以含有所述芙聚合物。
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