JP5644041B2

JP5644041B2 - 有機光電変換素子の製造方法

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Publication number: JP5644041B2
Application number: JP2008266137A
Authority: JP
Inventors: 伊東　宏明; 宏明伊東; 野島　隆彦; 隆彦野島; 大久保　康; 康大久保; 晃矢子和地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2028-10-15
Also published as: JP2010098034A

Description

本発明は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子の製造方法に関する。

有機太陽電池は塗布法で形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１参照）。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える。

しかしながら、有機太陽電池は大気中の水分や酸素の影響によって、エネルギー変換効率の低下や、経時劣化が著しく進むことが報告されており（例えば、非特許文献１参照）、有機太陽電池の実用化に向けて大きな課題になっている。

一般的には酸素濃度、水分濃度を高度に低下した環境下で、塗布製造することが好ましいとされる。しかしながら、非特許文献２に示されるような、タンデム型有機太陽電池のような有機物の積層構造を形成する場合、溶解性の異なる溶媒を用い逐次積層していく必要があるため、どうしても水系の材料を用いざるを得なかったり、有機層の化合物が制限されたりした。このような課題に対して、特許文献２では、それぞれキャリア輸送材料を塗布後、重合反応を進行させて不溶化する技術が紹介されているが、有機太陽電池用途においては十分な性能が得られなかった。
米国特許第５，３３１，１８３号明細書特開２００６−６３３０９号公報ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，９２（２００８）６８６−７１４Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３１７，２２２（２００７）

本発明は上述した課題を解決するためのもので、その目的は、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子の製造方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．第１電極と第２電極との間に、少なくとも正孔輸送層を有する有機層を複数積層したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子の製造方法において、ビニル基を１つ以上有する化合物を塗布し、加熱とともに紫外線照射による重合によって、不溶化処理された前記正孔輸送層を形成し、前記正孔輸送層が、重合の反応性が異なる２種以上の前記化合物を塗布し、加熱とともに紫外線照射による重合によって不溶化処理された層であることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。

２．前記ビニル基を１つ以上有する化合物が、芳香族第三級アミン構造を有し、かつ、２０℃でトルエンに１質量％以上溶解することを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子の製造方法。

３．前記重合反応によって不溶化処理された層を形成後、有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を有する発電層を形成することを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子の製造方法。

４．前記有機ドナー材料と有機アクセプター材料が、２０℃でクロロベンゼンに１質量％以上溶解することを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子の製造方法。

５．前記第１電極と第２電極の間に、有機の正孔輸送層及び有機の電子輸送層を有し、該正孔輸送層と電子輸送層の間に、有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を有する発電層を有し、全ての有機層を塗布法によって形成することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。

本発明により、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子の製造方法を提供することができた。

本発明者らは、鋭意検討の結果、第１電極と第２電極との間に、有機層を複数積層したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子において、該有機層の少なくとも１層は、重合性基を１つ以上有する化合物の塗布、重合によって不溶化処理された層である有機光電変換素子により、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子が得られることを見出した。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔重合性基を１つ以上有する化合物〕
本発明は、第１電極と第２電極との間に、有機層を複数積層したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子において、該有機層の少なくとも１層は、重合性基を１つ以上有する化合物（有機光電変換素子用材料）を塗布し、これにエネルギー照射して重合し、不溶化処理された層であることを特徴とする。

本発明に係る重合性基を少なくとも一つ有する化合物において、重合性基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。中でもラジカル重合可能な官能基であるビニル基が好ましい。

以下に重合性基を少なくとも一つ有する化合物の具体的例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

重合性基を少なくとも一つ有する化合物は、芳香族第三級アミン構造を有することが好ましい。以下に芳香族第三級アミン構造を有する化合物の具体的例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

さらに、これらの化合物は、２０℃でトルエンに１質量％以上溶解することが好ましい。

前記不溶化処理された層は、重合の反応性が異なる２種以上の化合物の塗布、重合によって不溶化処理された層であることが好ましい。

本発明に係る重合反応はエネルギー照射によって行われる。照射エネルギーとしては、紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線のエネルギー等が挙げられる。

本発明において、重合性基を少なくとも一つ有する化合物を重合することにより不溶化された層を得ることができるが、重合度を調製するには、反応の停止が起こりやすい重合条件でモノマーの重合反応を行うことにより簡便に得ることができる。例えば、重合開始剤もしくは触媒濃度をコントロールすること、連鎖移動剤もしくは重合停止剤を併用すること、または紫外線、電子、イオン、熱、ラジカルビームまたは放射線の照射エネルギーをコントロールすること等が挙げられる。

本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスブチロニトリル、２，２′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等の芳香族カルボニル系開始剤等が挙げられる。また、テトラエチルチイラムジスルフィド等のジスルフィド系開始剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシル開始剤、４，４′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビピリジン銅錯体−トリクロロ酢酸メチル複合体等のリビングラジカル重合開始剤を用いることもできる。

本発明で用いられる酸触媒としては、活性白土、酸性白土等の白土類、硫酸、塩酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、三塩化チタン、四塩化チタン、三フッ化硼素、フッ化水素、三臭化硼素、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム等のルイス酸、更に固体酸、例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、カチオン交換樹脂、ヘテロポリ酸（例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸）等各種のものが使用できる。

本発明で用いられる塩基性触媒としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３等のアルカリ金属炭酸塩、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３等のアルカリ土類金属炭酸塩、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、ＢａＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルコキシド等を挙げることができる。

本発明で用いられる連鎖移動剤もしくは重合停止剤として、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類、ポリハロゲン化メタンやハロゲン化炭化水素、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、アルコール等の活性水素化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の２，２−二置換オレフィン等及びコバルト錯体のような遷移金属錯体が使用できる。連鎖移動剤もしくは重合停止剤の使用量は重合性基を少なくとも一つ有する化合物に対して０．０１〜０．５モル比が望ましい。

〔有機光電変換素子の層構成〕
本発明の有機光電変換素子の層構成について説明する。

（太陽電池）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４及び対電極１３が順次積層されている。

基板１１は、順次積層された透明電極１２、発電層１４及び対電極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に透明電極１２及び対電極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を構成してもよい。

透明電極１２は、発電層１４において光電変換される光を透過させることが可能な電極であり、好ましくは３００〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノファイバーやカーボンナノチューブといった導電性繊維、導電性高分子を用いることができる。

対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、あるいは透明電極１２の材料等を用いることができるが、これに限らない。

なお、図１に示すバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０では、発電層１４が透明電極１２と対電極１３とでサンドイッチされているが、一対の櫛歯状電極を発電層１４の片面に配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子１０を構成してもよい。

発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（有機ドナー材料）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（有機アクセプター材料）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

有機ドナー材料と有機アクセプター材料は、２０℃でクロロベンゼンに１質量％以上溶解することが好ましい。

ｐ型半導体材料としては、低分子型、高分子型、無機微粒子等いかなる材料を用いることもできる。低分子型の材料としてはπ共役系材料が好ましく、例えば、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。これらのπ共役系材料の中でも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。

ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７．Ｎｏ．１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。これは、プリカーサータイプの方が変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上、寿命向上を達成することができるためである。

高分子型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリン等が挙げられ、さらには特開２００６−３６７５５号公報等の置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６等の縮環チオフェン構造を有するポリマー、国際公開第０８／０００６６４号パンフレット、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１等のチオフェン共重合体等を挙げることができる。

ｐ型半導体材料としては、比較的高い光電変換効率を実現するために、例えば、テトラベンゾポルフィリン誘導体が用いられる。そして、ｎ型半導体材料としては、比較的高い光電変換効率を実現するために、例えば、フラーレン含有高分子化合物が用いられる。

電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。この中で、特に塗布法が好ましい。

そして、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層は、光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されている。

図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対電極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対電極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対電極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対電極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対電極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。

図１に戻って、なお、発電層１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。

電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作成するためには、塗布法が好ましい。塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び前述のような半導体材料の化学反応を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。

また、上述のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、順次に基板１１上に積層された透明電極１２、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４及び対電極１３で構成されたが、これに限られず、例えば透明電極１２や対電極１３と発電層１４との間に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、あるいは平滑化層等の他の層を有してバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を構成してもよい。これらの中でも、バルクヘテロジャンクション層と陽極（通常、透明電極１２側）との中間には正孔輸送層または電子ブロック層を、陰極（通常、対電極１３側）との中間には電子輸送層または正孔ブロック層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層（電子ブロック層）としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、国際公開第０６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

本発明に係る不溶化処理する層は正孔輸送層であることが好ましい。

電子輸送層（正孔ブロック層）には、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。

また、下記一般式（１）で表される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｎ^＋（Ｒｂ）_３、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒｂ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲｂ、−ＣＯＲｂ、−ＣＯＯＲｂ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表す。）
また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

本発明に係る不溶化処理する層を電子輸送層とすることも好ましい。

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図２は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層１５の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。

また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。

図３は、光センサアレイの構成を示す図である。図３（ａ）は、上面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。

図３において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての透明電極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する発電部２４及び透明電極２２と対をなし、上部電極としての対電極２３が順次積層されたものである。発電部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図３に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。

これら基板２１、透明電極２２、光電変換層２４ｂ及び対電極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における透明電極１２、発電部１４及び対電極１３と同等の構成及び役割を示すものである。

基板２１には、例えばガラスが用いられ、透明電極２２には、例えばＩＴＯが用いられ、対電極２３には、例えばアルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、テトラベンゾポルフィリン誘導体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、フラーレン含有高分子化合物前駆体が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。

ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、５ｍｍ×５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。

次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、テトラベンゾポルフィリン誘導体＋フラーレン含有高分子化合物前駆体の１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、テトラベンゾポルフィリン誘導体をクロロベンゼン溶媒に＝６：５で混合し、これを超音波攪拌（５分）して得た混合液を用いた。テトラベンゾポルフィリン誘導体とフラーレン含有高分子化合物前駆体の混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のテトラベンゾポルフィリン誘導体＋フラーレン含有高分子化合物前駆体の架橋重合物の混合膜の厚さは７０ｎｍであった。

その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、テトラベンゾポルフィリン誘導体＋フラーレン含有高分子化合物前駆体の架橋重合物の混合膜の上に、上部電極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例
《光電変換素子の作製》
実施例で使用した化合物は以下のように合成した。

（ＮＤＩ−８ＣＮ_２の合成）
ＮＤＩ−８ＣＮ_２は国際公開第０７／１４６２５０号パンフレットを参考に合成した。

〔光電変換素子１の作製：比較例〕
（正孔輸送層の形成）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

パターン形成した透明電極を、合成洗剤、超純水、アセトン、イソプロパノールで洗浄し、窒素ブローで乾燥し、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

この透明基板上に、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）水溶液（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコーターで塗布し、続けて１４０℃で１０分間乾燥した。膜厚はスピンコーターの回転速度を調整し、約４０ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を製膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層は大気中で塗布及び乾燥を行い、正孔輸送層を形成した。

これ以降は、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ濃度が１ｐｐｍ以下の窒素グローブボックス中で製膜した。

（バルクヘテロジャンクション層の形成）
Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（６，６−フェニル−Ｃ_６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３質量％になるように１：１で混合し、クロロベンゼンに溶解し一昼夜撹拌してバルクヘテロジャンクション層塗布液を調製した。

上記作製した正孔輸送層形成済み基板上に、バルクヘテロジャンクション層塗布液を、スピンコーターを用いて２００ｎｍの膜厚になるように製膜し、室温で乾燥して、バルクヘテロジャンクション層を形成した。

（対電極の形成）
上記作製した積層素子に、真空蒸着装置を用いて、ＢＣＰ（バソキュプロイン）を５ｎｍ厚形成し、さらに、アルミニウムをシャドウマスクを通してパターン蒸着し、１００ｎｍ厚の対電極を形成した。得られた光電変換素子は、窒素雰囲気下で水蒸気のゲッターを内側に貼り付けたガラス缶とＵＶ硬化樹脂を用いて封止した。

（ベーク処理）
前記封止済み素子を、１５０℃のホットプレート上で１０分間アニール処理し、光電変換素子１を得た。

〔光電変換素子２の作製：比較例〕
（正孔輸送層の形成）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

これ以降は、このパターン形成した透明電極を、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ濃度が１ｐｐｍ以下の窒素グローブボックス中に移し、この透明基板上に、α−ＮＰＤのトルエン溶液をスピンコーターで塗布し、続けて１４０℃で１０分間乾燥した。膜厚はスピンコーターの回転速度を調整し、約４０ｎｍのα−ＮＰＤ層を製膜した。α−ＮＰＤは窒素グローブボックス中で塗布及び乾燥を行い、正孔輸送層を形成した。

以下、光電変換素子１の作製と同様に、バルクヘテロジャンクション層の形成、対電極の形成、ベーク処理を行い、光電変換素子２を得た。

〔光電変換素子３の作製：本発明〕
（正孔輸送層の形成）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

これ以降は、このパターン形成した透明電極を、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ濃度が１ｐｐｍ以下の窒素グローブボックス中に移し、この透明基板上に、下記化合物Ａの１．０質量％のトルエン溶液をスピンコーターで塗布し、続けて１４０℃で１０分間乾燥した。膜厚はスピンコーターの回転速度を調整し、約４０ｎｍの化合物Ａ層を製膜した。化合物Ａ層は窒素グローブボックス中で塗布及び乾燥を行い、乾燥後、１５０℃のホットプレート上で高圧水銀ランプを用いてＵＶ照射し、正孔輸送層を形成した。

（バルクヘテロジャンクション層の形成）
Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（６，６−フェニル−Ｃ_６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３質量％になるように１：１で混合し、クロロベンゼン−アセトニトリル混合溶媒に溶解し一昼夜撹拌してバルクヘテロジャンクション層塗布液を調製した。

上記作製した正孔輸送層形成済み基板に、バルクヘテロジャンクション層塗布液を、スピンコーターを用いて２００ｎｍの膜厚になるように製膜し、室温で乾燥して、バルクヘテロジャンクション層を形成した。

以下、光電変換素子１の作製と同様に、対電極の形成、ベーク処理を行い、光電変換素子３を得た。

〔光電変換素子４の作製：本発明〕
（正孔輸送層の形成）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。

これ以降は、このパターン形成した透明電極を、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ濃度が１ｐｐｍ以下の窒素グローブボックス中に移し、この透明基板上に、下記化合物Ａの０．９質量％のトルエン溶液と下記化合物Ｂの０．１質量％のトルエン溶液をスピンコーターで塗布し、続けて１４０℃で１０分間乾燥した。膜厚はスピンコーターの回転速度を調整し、約４０ｎｍの化合物Ａ、Ｂを含有する層を製膜した。化合物Ａ、Ｂを含有する層は窒素グローブボックス中で塗布及び乾燥を行い、乾燥後、１２０℃のホットプレート上で高圧水銀ランプを用いてＵＶ照射し、正孔輸送層を形成した。

以下、光電変換素子３の作製と同様に、バルクヘテロジャンクション層の形成、対電極の形成、ベーク処理を行い、光電変換素子４を得た。

〔光電変換素子５の作製：本発明〕
（電子輸送層の形成）
光電変換素子４の作製と同様にして、バルクヘテロジャンクション層を形成した後、上記合成したＮＤＩ−８ＣＮ_２を０．５質量％になるようにフッ素化アルコール溶媒（ＴＦＰＯ、テトラフルオロプロパノール）に溶解し、スピンコーターで塗布し、続けて１４０℃で１０分間乾燥した。膜厚はスピンコーターの回転数で調整し、電子輸送層を形成した。

以下、光電変換素子４の作製と同様に、対電極の形成、ベーク処理を行い、光電変換素子５を得た。

《光電変換素子の評価》
（変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。

式１Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性の評価）
さらに、上記作製した光電変換素子に、ＪＩＳＣ８９３８の温湿度サイクル試験Ａ−２に対応する温湿度変化（−２０℃〜８５℃、相対湿度８５％）を１０サイクル実施し、その前後で上述の測定方法によりエネルギー変換効率η（％）を求めた。温湿度サイクル実施前のエネルギー変換効率に対する温湿度サイクル実施後のエネルギー変換効率を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、それぞれ算出した値の平均値を求めた。

評価の結果を表１に示す。

表１から、有機層の１層が、重合性基を１つ以上有する化合物の塗布、重合によって不溶化処理された層である本発明の光電変換素子が、高い光電変換効率を有していることが分かる。さらに、２種類の、重合の反応性が異なる化合物の塗布、重合によって不溶化処理された層を有する光電変換素子が、高い耐久性を有していることが分かる。

本発明のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。本発明のタンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。本発明の光センサアレイの構成を示す図である。

符号の説明

１０バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１、２１基板
１２、２２透明電極
１３、２３対電極
１４、１６、２４発電層
１５電荷再結合層
２０光センサアレイ

Claims

第１電極と第２電極との間に、少なくとも正孔輸送層を有する有機層を複数積層したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子の製造方法において、ビニル基を１つ以上有する化合物を塗布し、加熱とともに紫外線照射による重合によって、不溶化処理された前記正孔輸送層を形成し、前記正孔輸送層が、重合の反応性が異なる２種以上の前記化合物を塗布し、加熱とともに紫外線照射による重合によって不溶化処理された層であることを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
前記ビニル基を１つ以上有する化合物が、芳香族第三級アミン構造を有し、かつ、２０℃でトルエンに１質量％以上溶解することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
前記重合反応によって不溶化処理された層を形成後、有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を有する発電層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子の製造方法。
前記有機ドナー材料と有機アクセプター材料が、２０℃でクロロベンゼンに１質量％以上溶解することを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子の製造方法。
前記第１電極と第２電極の間に、有機の正孔輸送層及び有機の電子輸送層を有し、該正孔輸送層と電子輸送層の間に、有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を有する発電層を有し、全ての有機層を塗布法によって形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。