JP4862252B2 - 有機太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機太陽電池の製造方法に関し、詳しくは、有機半導体が有する光電変換作用を利用した有機太陽電池を製造する方法を対象にしている。

有機太陽電池は、シリコンなどの無機半導体を利用した太陽電池と異なり、合成高分子などの有機材料からなる有機半導体を利用する。
有機半導体は、無機半導体に比べて材料が安価で製造が容易であるなどの利点を有している。但し、現段階では無機半導体に比べて光電変換効率が低いため、実用化を目指して、光電変換効率の高い有機半導体の開発が進められている。
非特許文献１には、有機半導体として、ペリレンベンズイミダゾール（ＰＢＩ）とポリ[２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン−１，２−エタニレン−２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレン−１，２−エタニレン］（Ｍ３ＥＨ−ＰＰＶ）とを組み合わせる技術が示されている。ＩＴＯ／ＰＢＩ／Ｍ３ＥＨ−ＰＰＶ／Ａｕという層構成の有機太陽電池で、光電変換効率η＝０．７１％（８０ｍＷ／ｃｍ^２）を達成できることが報告されている。

この有機太陽電池の製造方法は、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板の上に、ＰＢＩ層を蒸着形成したあと、Ｍ３ＥＨ−ＰＰＶ層となるポリマー溶液をスピンキャスト法で塗工し、加熱硬化させている。加熱硬化の際には、真空環境にして残留する溶媒を除去している。
エー・ジェイ・ブリーズ他、「ポリマー−ペリレン・ジイミド・ヘテロ結合太陽電池」、応用物理学報告、アメリカ合衆国、アメリカ物理学会、２００２年１０月１４日、ｐ．３０８５−３０８７〔「Polymer-perylene diimide heterojunction solar cells : A.J.Breeze et al.」（APPLIED PHYSICS LETTERS、14 OCTOBER 2002、American Institute of Physics）〕

前記した先行技術の有機太陽電池でも、その光電変換効率は不十分であり、実用性あるいは商品価値の高い太陽電池とは言い難い。
非特許文献１の技術では、ＰＢＩ層およびＭ３ＥＨ−ＰＰＶ層という２種類の半導体層を組み合わせて有機半導体層を構成している。しかし、両層の材料間で生じる光電変換作用は、実質的に両層の境界面だけで生じることになるため、光電変換作用が生じる領域が少なく、十分な光電変換効率が達成できないのではないかと考えられる。両層のうち、境界面からは離れたところの材料は、光電変換作用にはあまり関与していない。
有機半導体層として、複数の材料を混合した混合層を形成する技術も知られている。しかし、混合層にしても、それほど光電変換効率は上がらず、場合によっては、２層構造の場合よりも光電変換効率が低下することもある。その理由として、混合層の場合には、有機半導体層の両側に配置される電極層に、光電変換作用に関与する２種類の材料の両方が隣接して配置される問題がある。電極層と一方の半導体材料との間における電位障壁が低くなってしまって、光電変換作用がうまく行われなくなるのでないかと考えられる。

この発明の課題は、前記したような有機半導体層を２種類の材料で構成する有機太陽電池の技術において、従来の有機太陽電池が有していた限界を超えて、光電変換効率の向上を達成することである。

本発明にかかる有機太陽電池の製造方法は、一対の電極層の間に複数の材料層からなる有機半導体層を備えた有機太陽電池を製造する方法であって、前記一対の電極層のうちの一方の電極層を準備する工程(A)と、前記一方の電極層の上に、前記有機半導体層を構成する複数の材料層を順次形成する工程(B)と、前記有機半導体層の上に、前記一対の電極層のうちの他方の電極層を形成する工程(C)とを含み、前記工程(B)が、複数の材料層のうちの一つである第１の材料層を蒸着で膜形成する工程(b-1)と、前記第１材料層の上に、第１材料層とは別の材料層である第２材料層を形成する工程(b-2)と、前記第２材料層の材料の一部を前記第１材料層側に浸透させる工程(b-3)とを含む、ことを特徴とする。
以下では、上記本発明の製造方法で得られる有機太陽電池を「本発明の有機太陽電池」などと称することがある。
〔有機太陽電池〕
基本的には、有機半導体の光電変換作用により発電する有機太陽電池であれば、通常の有機太陽電池と共通する技術を組み合わせて構成できる。

有機太陽電池の基本構成は、一対の電極層と、その間に配置された有機半導体層とを備える。一対の電極層は、通常、光が入射される側に配置される透明電極層と、その反体側に配置される集電極層とを有する。透明電極層側から有機半導体層に照射された太陽光などの光のエネルギーが、光電変換素子である有機半導体層で電気エネルギーに変換され、透明電極層と集電極層との間に起電力を発生する。
各電極層および有機半導体層のエネルギー準位の組み合わせによって、光電変換性能に違いが生じる。したがって、有機太陽電池の光電変換効率は、基本的には有機半導体層の材料選択によって決まるが、有機半導体層と両側の電極層との関係も重要である。

〔電極層〕
電極層は、通常の有機太陽電池と共通する材料および構造、製造方法が適用される。
通常、一対の電極層として、透明電極層と集電極層とを組み合わせる。
透明電極層として、透明なガラスやプラスチックフィルムの表面に、透明な導電材料で透明電極層を形成したものが使用できる。透明電極層の材料は、十分な光透過性と導電性を有していることが好ましい。
透明電極の材料として、ＩＴＯ（indium tin oxide）、ＦＴＯ（F doped tin oxide）等の導電性金属酸化物や炭素薄膜、導電性高分子などが挙げられる。通常の導電性金属膜を薄層にして光透過性を向上させたものでもよい。工業的に利用し易く性能的にもバランスのとれたＩＴＯが好ましい材料である。複数の材料層を積層して構成することもできる。透明電極層の厚みは、１〜１００００ｎｍに設定できる。好ましくは、１０〜３００ｎｍである。透明電極層の光透過性は、通常は、光透過率７０％以上に設定する。好ましくは、光透過率７５〜１００％である。光透過率は、波長４５０〜９００ｎｍにおける光透過率で規定する。特に、太陽光の波長域のうち可視光領域である５００ｎｍ付近において光透過率の高い材料が好ましい。

集電極層は、導電性に優れていれば、透明電極層のような光透過性は必要とされない。通常の有機太陽電池で利用されている集電極層と同様の材料や構造が採用できる。集電極層の材料として、導電性を有する金属、無機および有機材料が使用できる。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａが挙げられる。集電極層の厚みは、通常、１〜１０００００ｎｍの範囲に設定できる。好ましくは、１０〜５０ｎｍである。
〔有機半導体層〕
光の照射によって光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換作用を発揮できれば、通常の有機太陽電池と同様の材料とその組み合わせが採用できる。

一般的な有機太陽電池の有機半導体層には、ｎ型半導体として機能する材料層とｐ型半導体として機能する材料層とが積層されたものがある。通常は、ｎ型層を透明電極層の側に、ｐ型層を集電極層の側に配置する。逆の場合もある。光のエネルギーを吸収する色素層も用いられる。
有機半導体層の材料として、π共役系を有する有機物質が使用できる。具体例として、例えば、色素に包含される物質として、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、キノン系、キノイシン系、キナクドリン系、スクアリリウム系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ポルフィリン系、ペリレン系、インジコ系の物質が挙げられる。具体例として、Ｈ２Ｐｃ：２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン〔29H,31H−Phthalocyanine〕、ＭＣ：メロシアニン、Ｚｎｔｐｐ：５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン亜鉛錯体〔5,10,15,20-tetraphenylporphyrinatozinc〕、Ｈ２ｔｐｐ：５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリンが挙げられる。

高分子物質として、ポリアセチン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニンビニレン系、ポリチエニレンビニロン系、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系、ポリフルオレン系、ポリアニリン系、ポリアセン系が挙げられる。具体例として、ポリチオフェンＰｔｈ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）[poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)]、ＰＡ−ＰＰＶ：ポリ（フェニルイミノ−１，４−フェニレン−１，２−エチニレン−２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレン−１，２−エチニレン−１，４−フェニレン）〔poly(phenylimino-1,4-phenylene-1,2-ethenylene-2,5-dihexyloxy-1,4-phenylene-1,2-ethenylene-1,4-phenylene)〕、ＭＥＨ−ＰＰＶ：ポリ（２−メトキシ−５−(２´−エチルヘキシロキシ)−１，４−フェニレンビニレン)〔poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]〕が挙げられる。

ＴＣＮＱに代表される有機超伝導物質も利用できる。
有機半導体層は、２層以上の複数の材料層で構成される。それぞれの層を、上記した各種材料の単独層あるいは混合層で構成できる。
有機半導体層を構成する複数の材料層のうち、上下に隣接する２層を、第１材料層および第２材料層と呼ぶ。通常は、第１材料層を先に形成し、第２材料層を後で形成する。
第１材料層は、不溶性材料から形成されたものでも良いし、可溶性材料で形成したあと不溶化させることもできる。また、溶解性のものであっても、浸透構造あるいは厚み方向に連通する空間を形成できるものであればよい。第１材料層のうち、第２材料層との隣接部分には、第２材料層の材料の一部が第１材料層の連通空間に侵入して混在している混在領域が構成される。

第１材料層に隣接して配置される第２材料層は、可溶性材料からなり、液膜を形成できる材料が使用される。第２材料層に不溶性材料を使用することもできる。例えば、蒸着などの薄膜形成技術でなどで粒子状の不溶性材料を直接に第１材料層の表面から内部に通じる空間に侵入させることができる。
有機半導体層の具体的構造例として、ＰＡ−ＰＰＶ層あるいはＭＥＨ−ＰＰＶ層と、ＰＶ層：ビスベンズイミダゾ〔２，１−ａ：１´，２´−ｂ´〕アンセラ〔２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ´ｅ´ｆ´〕ジイソキノリン−６，１１−ジオン〕〔Bisbenzimidazo[2,1-a;1',2'-b']anthera[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-6,11-dione〕（ＣＡＳ５５０３４−８１−６）との積層構造が挙げられる。前記した非特許文献１に記載の有機半導体構造も採用できる。

有機半導体層の厚みは、使用する材料や層構造によっても異なるが、通常は、合計で１００μｍ以下である。好ましくは、１００〜５０００Åである。第１材料層および第２材料層の厚みは、合計厚みが上記範囲になるように設定する。
＜混在領域＞
第１材料層に設けられる混在領域では、第１材料層を構成する材料と第２材料層を構成する材料とが混在している。
混在領域において、第１材料層を構成する材料は、隣接する第１材料のみの単独材料層と一体的に連続し、第２材料層を構成する材料は、隣接する第２材料のみの単独材料層と一体的に連続するようにしておく。第１材料と第２材料とが、互いに独立した粒子あるいは塊の状態で均一に混合されている混合層は、第１材料層と混合層の第１材料とが一体的に連続しておらず、第２材料層と混合層の第２材料とが一体的に連続していないので、本発明における混在領域の技術概念には含めない。

第１材料層を先に形成すれば、当然、第１材料層を構成する第１材料の全体が一体的に連続することになる。このような第１材料層の一部には、第１材料層の表面から深さ方向に連続してつながる連通空間が設けられる。
予め形成された第１材料層に、第２材料層の液膜を浸透させれば、上記のような連続一体構造が形成し易い。第１材料層の表面に供給された第２材料層の材料液の一部は、第１材料層の表面から連通空間の内部へと侵入して硬化する。連通空間内まで侵入して硬化した第２材料は、第１材料層の表面に形成される第２材料層と一体的に連続してつながった状態になる。

混在領域の第１材料あるいは第２材料が、隣接する単独材料層と一体的に連続していなければ、本発明の目的は十分に達成できない。
ここで、一体的に連続とは、物理的に別個の物体として分離しておらずに一体的に連続した一つの物体となっていることが好ましい。但し、物理的な意味では完全に連続した一つの物体にはなっていなくても、電気的な意味で一つの構造とみなせる状態で連続していれば、目的の機能は達成できる。例えば、第２材料層と混在領域の第２材料部分とが、物理的には境界があって分離されているが、電気的には一体とみなせる程度に接触している場合が考えられる。粒子同士が密に接触して電気的に導通している状態は、物理的には一体ではないが電気的には一体であるとみなせる。

混在領域において、第２材料部分は、全てが第２材料層と一体的に連続していることが望ましく、第１材料部分は、全てが第１材料層と一体的に連続していることが望ましい。但し、本発明の目的を損なわない範囲で、混在層に存在する第２材料の一部が第２材料層とは連続せず離れていたりする部分があっても構わない。
混在領域における第１材料層の材料と第２材料層の材料との存在割合は、厚み方向において一定であってもよいし、厚み方向で存在割合が変化していてもよい。例えば、第２材料層に近いところでは第２材料層の材料が多く存在し、第１材料層側に近づくにつれて、第２材料層の材料の存在割合が少なくなるように設定できる。この存在割合の変化は、連続的であってもよいし、段階的であってもよい。予め形成された第１材料層に、第２材料層の液膜を浸透させる構造では、存在割合を連続的に変化させ易い。

第１材料層における、第２材料層の材料の混在領域と第１材料層の材料の単独領域との境界面は、平面であってもよいし、凹凸面であってもよい。凹凸面である場合は、面方向で場所によって混在領域の厚みにバラツキが生じる。ある程度の凹凸面であるほうが、混在領域の機能が良好に発揮できる。
第１材料層の全厚みに対する、第２材料層の材料が浸透あるいは侵入している混在領域の厚みの割合を、１０％以上に設定できる。好ましくは９０％以下である。より好ましくは２０〜８０％である。さらに好ましくは６０％以下である。ここでの厚みは平均厚みで規定する。混在領域の厚みは、少なくとも５ｎｍ存在することが望ましい。混在領域の面方向における厚みの変動を、平均厚みに対して±１０％〜９０％の範囲に設定できる。好ましくは±５０％以下である。

〔その他の構造〕
前記した透明電極層、第１材料層と第２材料層とを含む複数の材料層からなる有機半導体層、集電極層が、この順番で積層されていれば、その他の層構造については、通常の有機太陽電池と同様の技術が適用できる。
例えば、透明電極層、有機半導体層、集電極層、有機半導体層、集電極層と、光電変換作用に関与する構造部分を繰り返し積層する構造が採用できる。有機半導体層と集電極層との間などに、別の機能層を介在させることができる。各層を支持する支持基板を設けることができる。有機太陽電池を保護する保護層を設けることもできる。例えば、有機半導体層と集電極層との間に、導電性ポリマーなどの有機材料層を設けることで、大電流を発生させることができる。透明電極層と有機半導体層との間に、導電性金属薄層を設けることもできる。

〔導電性金属薄層〕
導電性金属薄層は、有機半導体層で光電変換された電気エネルギーを効率良く取り出す機能を果たす。
導電性金属薄層は、導電性に優れた金属材料で構成される。また、透明電極側から有機半導体への光の供給を阻害しないように光透過性に優れた材料が好ましい。有機半導体層の光電変換作用や透明電極層への電気エネルギーの取り出しに悪影響を与えない材料が好ましい。具体的には、ＩＡ、IIＡ、ＶIII、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢの各族元素群から選ばれる材料が好ましい。より具体的には、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔが挙げられる。複数の材料層を積層して用いることもできる。

導電性金属薄層の材料を、有機半導体層を構成する材料に合わせて選択することができる。導電性金属薄層と隣接して配置される第１材料層とは、良好なオーミック接触になる材料の組み合わせが好ましい。第２材料層とは、ショットキー障壁を構成するなどして、導電性金属薄層から第２材料層への逆電子移動が生じ難い材料が好ましい。例えば、第２材料層がｐ型半導体である場合、導電性金属薄層の材料には、仕事関数の小さなＩｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａなどが好ましい。第２材料層がｎ型半導体である場合は、導電性金属薄層の材料には、Ａｕ、Ｐｔなどが好ましい。第１材料層の一部には第２材料層の材料が浸透するので、第１材料層とはオーミック接触し、第２材料層の材料とは逆電子移動が生じ難い材料が好ましい。具体的には、Ｉｎなどが選択できる。

導電性金属薄層は、作製可能で実用的な耐久性などが確保されれば、できるだけ薄いもののほうが光透過性は良好になる。使用する材料によっても異なるが、通常は、厚み０．１〜１０，０００Åに設定する。好ましくは厚み５〜５００Åである。
導電性金属薄層の光透過率は、７０％以上に設定しておく。好ましくは、光透過率８０〜１００％である。透明電極層と同様に、光透過率は、波長４５０〜９００ｎｍにおける光透過率で規定する。特に、太陽光の波長域のうち可視光領域である５００ｎｍ付近において光透過率の高い材料が好ましい。
導電性金属薄層の作製は、通常の電子素子や電子回路における導電層の作製手段が適用できる。ＣＶＤ、ＰＶＤなどの薄膜形成手段が適用できる。

〔有機太陽電池の製造〕
基本的には、通常の有機太陽電池の場合と同様の作製手段や作製条件が適用できる。有機太陽電池を構成する電極層および有機半導体層の何れも、各種の物理的または化学的薄膜形成手段が採用できる。金属材料などは蒸着技術が適用できる。可溶性材料であれば、溶液のスピンコーティングによる膜形成手段も利用できる。
通常は、透明ガラスや透明プラスチックからなる基板の上に、電極層および有機半導体層を順次作製する。予め透明基板に透明電極層が形成された透明電極基板を利用することもできる。

〔有機半導体層の形成〕
有機半導体層は、一方の電極層の上に形成され、有機半導体層の上には他方の電極層が形成される。
有機半導体層を形成するには、有機半導体層を構成する複数の材料層を順番に形成していく。基本的には、通常の有機半導体層における各材料層の形成技術が適用される。その中で、隣接して形成される２層のうち、先に形成される第１材料層と、後で形成される第２材料層とを、以下のようにして形成することができる。
＜第１材料層の形成＞
第１材料層は、一方の電極層の上に、直接に形成される場合と、有機半導体層を構成する別の材料層の上に形成される場合がある。

第１材料層の形成手段は、特に限定されない。蒸着などの物理的・化学的薄膜形成手段が採用できる。第１材料層に可溶性材料を使用すれば、スピンコートなどの塗工手段で塗工した後、硬化させる方法も採用できる。第１材料層は、後に形成する第２材料層になる可溶性材料あるいはその溶媒に溶解しないようにしておく。第１材料層に可溶性材料を使用する場合は、第２材料層に使用する可溶性材料とその溶媒の種類や処理条件に合わせて、第１材料層の材料や処理方法を選択する。
第１材料層に、層の表面から厚み方向に連通して内部に通じる微細な隙間や空間が生じる膜形成手段や製造条件が好ましい。例えば、多孔質膜であったり、微細粒子の集積一体化層であったり、表面に深い凹凸が形成されたりするものが好ましい。真空蒸着などの物理的薄膜形成手段では、蒸着条件に応じて、このような隙間や空間が形成され易い。

第１材料層は、ｎ型半導体、ｐ型半導体、色素、あるいはこれらの混合層であることができる。
第１材料層の厚みは、第１材料層に第２材料層の可溶性材料の一部が浸透あるいは侵入したときに、形成される混在領域の厚さを十分に確保し、さらに、可溶性材料のみで構成される第２材料層の厚みも十分に確保できることが望ましい。
＜第２材料層の形成＞
第２材料層には、可溶性材料が使用できる。可溶性材料として、第１材料層と協働して有効な光電変換作用が発揮できる材料が選択できる。例えば、ｎ型半導体である第１材料層に、ｐ型半導体である第２材料層を組み合わせることができる。

可溶性材料は、材料自体が液状をなすもののほか、溶媒に溶解あるいは分散させることで液状を呈するものも使用できる。温度によって可溶状態と不溶状態とに変化するものでもよい。可溶性材料を溶解させる溶媒は、可溶性材料の種類によっても異なるが、クロロホルム、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ベンゼン、トルエン、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどが採用できる。複数種の溶媒からなる混合溶媒も使用できる。
可溶性材料を含む液体を、第１材料層の上に塗工すれば、可溶性材料の液膜が形成される。粉体などの固体状をなす可溶性材料をそのまま、あるいは、分散媒に分散させた状態で、第１材料層の上に散布または塗工したあと、加熱等によって可溶性材料を溶解させ、可溶性材料の液膜を形成させることもできる。

可溶性材料液の粘性が低いほうが第１材料層への浸透が行い易い。粘性が低過ぎると十分な厚みの第２材料層が形成し難い。
可溶性材料の液膜を形成する具体的手段として、スピンコート、バーコート、スキージコートからなる群から選ばれる塗工手段が採用できる。
液膜の厚みは、後述する浸透工程を終え、第２材料層が形成された段階で、第２材料層の厚みを十分に確保できるように設定される。可溶性材料の種類、濃度、浸透条件などによっても異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍの液膜を形成する。
＜浸透工程＞
第１材料層の上に、第２材料層になる可溶性材料の液膜が形成されたあと、第２材料層の可溶性材料の一部を第１材料層に浸透させる。

第２材料層になる可溶性材料の液膜は、そのままでは、第１材料層に浸透することなく第１材料層の表面で迅速に硬化して第２材料層となる。
そこで、第２材料層の液膜を第１材料層に強制的に浸透させたり、浸透を促進させたりする手段を講じることができる。
例えば、液膜の乾燥あるいは可溶性材料の硬化を遅らせることで、第１材料層への可溶性材料の浸透が促進される。可溶性材料あるいはその溶媒として、揮発性の低い材料を使用することが有効である。液膜の形成から可溶性材料の硬化を行う処理雰囲気を、可溶性材料あるいはその溶媒が揮発し難い雰囲気に維持することも有効である。溶媒の飽和蒸気雰囲気に維持することが有効である。温度を下げることで、溶媒を揮発し難くすることも有効である。環境の圧力を調整することで、溶媒の揮発を遅らせたり、第１材料層に有する微細な隙間や孔への可溶性材料の浸透を促進したりできる。

第２材料層の可溶性材料は、第１材料層の厚みの途中まで浸透させる。第１材料層の厚み全体に浸透させることはしない。
＜硬化工程＞
第２材料層の可溶性材料は、その一部を第１材料層に浸透させた状態で硬化させる。
前記した液膜の形成および第１材料層への浸透と同時に、硬化が始まっていてもよい。浸透工程が進行しつつ第２材料層の硬化が完了すれば、その時点で浸透工程および硬化工程の両方が終了する。
浸透工程のあとで硬化工程を行う場合、硬化工程では、浸透工程とは逆に、第２材料層の可溶性材料が出来るだけ迅速に硬化するような環境条件にすることができる。塗工工程および浸透工程と、硬化工程とで、周囲の環境条件あるいは雰囲気を切り換えることができる。具体的には、硬化工程では、加熱昇温によって、溶媒の揮発を促進したり、可溶性材料の硬化を進めたりすることができる。雰囲気中の溶媒や揮発成分を排除することも有効である。減圧雰囲気に晒すことも有効である。放射線などによる硬化処理も有効である。

＜その他の材料層の形成＞
有機半導体層を、１組の第１材料層と第２材料層に、別の材料層を加えて形成する場合は、第１材料層を形成する前、あるいは、第２材料層を形成した後で別の材料層を形成することができる。それらの材料層の形成方法については、特に限定されない。第１材料層あるいは第２材料層と共通する技術も採用できる。
＜浸透以外の手段＞
第１材料層の一部に、第２材料層の材料が侵入した混在領域を構成する手段としては、前記した浸透技術のほか、蒸着などの薄膜形成技術を利用して、第２材料層を構成する材料の微粒子を、直接に、第１材料層に有する厚み方向の連通空間に侵入させる方法を採用することもできる。この場合、第１材料層の連通空間に侵入可能な大きさの微粒子を用いる必要がある。

〔混在領域の確認〕
第１材料層の一部に第２材料層の材料が侵入して混在している混在領域が存在することを確認するには、有機半導体層の断面を電子顕微鏡で観察あるいは撮影する方法が採用できる。具体的には、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）装置が利用できる。撮影画像から、混在領域の厚みを定量することもできる。
また、混在領域の存在によって変化する吸収スペクトルを測定することでも、混在領域の存在が確認でき、混在領域の厚みを定量することも可能である。
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）装置で、各材料層の表面構造を観察あるいは撮影し、それをもとに、混在領域の存在を予測することもできる。

さらに、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などの微細構造が分析できる装置や方法を利用することでも、混在領域の確認および定量が可能になる。
これらの手段で確認された混在領域の厚みや状態のデータをもとにして、前記した浸透工程などの混在領域を形成する工程における処理条件を適切に設定することができる。

本発明にかかる有機太陽電池は、光電変換機能を果たす有機半導体層を構成する第１材料層と第２材料層との間に、第１材料層の材料と第２材料層の材料とが混在する領域が存在する結果、有機半導体層における光電変換作用が極めて効率的に行われ、有機太陽電池の光電変換性能を大幅に向上させることができる。
本発明にかかる有機太陽電池の製造方法では、光電変換機能を果たす有機半導体層の形成を、有機半導体層を構成する複数の材料層のうち、第１材料層の上に、第２材料層になる可溶性材料の液膜を形成したあと、第２材料層の可溶性材料の一部を第１材料層に浸透させてから、硬化させる。このような工程を経て形成された複層構造の有機半導体層は、第１材料層と第２材料層との間に、第１材料層の材料と第２材料層の材料とが混在する領域が、容易かつ確実に形成できる。前記したように、有機半導体層における光電変換作用が極めて効率的に行われ、有機太陽電池の光電変換性能を大幅に向上させることができる。

〔有機太陽電池の構造〕
図１は、有機太陽電池の模式的構造を示している。
図に白矢印で示すように、下から上へと光が照射されるものとする。
下から順に、透明電極層１０、導電性金属薄層４０、有機半導体層２０および集電極層３０を備えている。透明電極層１０と集電極層３０には、外部に電力を取り出すための配線５０、５０が接続されている。有機半導体層２０は、下側のｎ型層２４と上側のｐ型層２２との積層構造を備えている。ｎ型層２４のうち、ｐ型層２２と隣接する境界近くには、ｐ型層２２の材料が侵入して混在しているｐｎ混在領域２６が存在する。

光は、透明電極層１０および導電性金属薄層４０を通過して有機半導体層２０に供給される。有機半導体層２０では、光エネルギーが電気エネルギーに変換されて、有機半導体層２０の両側に起電力が発生する。
有機半導体層２０で発生した起電力は、集電極層３０および透明電極層１０から配線５０、５０を経て外部に取り出される。
このとき、透明電極層１０の側では、有機半導体層２０から導電性金属薄層４０を経て透明電極層１０へと電気エネルギーが伝達される。導電性に優れた導電性金属薄層４０が効率的に電気エネルギーの伝達を果たし、配線５０、５０に取り出すことのできる電気エネルギーが増大する。有機太陽電池としての綜合的な光電変換効率が大幅に向上する。有機半導体層２０と透明電極層１０との間に、導電性の高い導電性金属薄層４０が存在することによって、有機半導体層２０で発生した電気エネルギーが、大きな損失を生じずに、透明電極層１０から配線５０へと効率的に伝達され、配線５０、５０に取り出すことのできる電気エネルギーが大幅に増大する。有機半導体層２０の材料や構造は同じであっても、導電性金属薄層４０が存在しない場合よりも、導電性金属薄層４０が存在する場合には、有機太陽電池の実質的な光電変換効率が大幅に向上する。薄くても導電性の高い導電性金属薄層４０は、透明電極層１０から有機半導体層２０への光エネルギーの到達を阻害することも少ない。

しかも、有機半導体層２０に前記したｐｎ混在領域２６が存在することによって、有機半導体層２０における光電変換性能が格段に向上する。
〔有機太陽電池の製造〕
有機太陽電池の製造は、基本的には、通常の有機太陽電池と同様の工程で行われる。
図１において、透明電極層１０は、予めガラスなどからなる透明基板の表面に透明電極層１０が形成された市販のＩＴＯ基板などの透明電極基板を用いればよい。図１では、透明基板の表示を省略している。
透明電極層１０の上に、Ｉｎなどからなる導電性金属薄層４０を形成するのは、通常の物理的・化学的薄膜形成手段が採用できる。

有機半導体層２０のうち、第１材料層であるｎ型層２４の形成も、通常の薄膜形成手段が適用される。
図２では、有機半導体層２０の第２材料層であるｐ型層２２を、スピンコート法で形成している。図２（ａ）に示すように、ｎ型層２４の上に、塗工ノズル２３などから可溶性材料液２２ａが供給される。図２（ｂ）に示すように、ｎ型層２４を含む下部構造の全体を高速で水平回転させることで、遠心力によって可溶性材料液２２ａが、ｎ型層２４の表面に極めて薄い液膜を形成する。
液膜２２ａは、徐々に溶媒が揮発して乾燥硬化し、ｐ型層２２を形成することになる。

このとき、可溶性材料液２２ａを、ｎ型層２４の内部に浸透させるために、処理雰囲気を、可溶性材料液２２ａの溶媒の飽和蒸気で満たされるようにする。具体的には、可溶性材料液２２ａをスピンコートする処理環境を予め、溶媒の蒸気で満たしておくことができる。処理環境は密閉状態で、可溶性材料液２２ａから揮発する溶媒の蒸気も散逸せずに滞留する。
飽和蒸気雰囲気に維持された状態では、可溶性材料液２２ａの乾燥硬化に時間がかかる。その間に、可溶性材料液２２ａの一部が、重力の作用あるいは毛細管現象によって、ｎ型層２４の表面から内部まで連通している微細な凹凸や隙間を通って内部に浸透する。

可溶性材料液２２ａが十分な深さまで、ｎ型層２４の内部に浸透した状態で、可溶性材料液２２ａを硬化させる。可溶性材料液２２ａは、一部だけがｎ型層２４に浸透し、残りの多くはｎ型層２４の上に膜を形成したままで硬化する。ｎ型層２４の上にも十分な厚みのｐ型層２２が形成される。図１に示すように、ｎ型層２４の一部にｐｎ混在領域２６が形成されることになる。
その後、集電極３０や配線５０、５０の形成を行えば、有機太陽電池が製造される。
〔ｐｎ混在領域の形成〕
図３、４は、ｐｎ混在領域２６の形成過程を模式的に示している。

図３は、前記図２（ａ）に対応する段階である。先に形成されたｎ型層２４は、蒸着などの薄膜形成手段で形成することによって、微細な粒子がランダムに集積されたような構造をとる。粒子間には隙間があくことになる。図では、ｎ型層２４が、同一の真球粒子のみで構成されているが、実際には、真球以外の形状を有する粒子や寸法の異なる粒子もある。
ｎ型層２４の上に、可溶性材料液２２ａを塗工すると、ｎ型層２４を構成する微粒子の表面に、可溶性材料液２２ａの液膜が形成される。表面張力や粘性などの作用があるので、液膜が直ちにｎ型層２４の微粒子間の隙間を内部まで侵入することはできない。表面に露出した微粒子間の凹凸に沿って一部が落ち込む程度である。

図４は、図２（ｂ）に対応する段階である。前記した、処理雰囲気を可溶性材料液２２ａの飽和蒸気雰囲気に維持することなどで、可溶性材料液２２ａがｎ型層２４を構成する微粒子の隙間を内部へと侵入し易くなる。ｎ型層２４の全厚みＴに対して、可溶性材料液２２ａが侵入したｐｎ混在領域２６の厚みＴｍが、適切な程度になれば、それ以上は可溶性材料液２２ａを侵入させずに、可溶性材料液２２ａを硬化させる。通常、ｎ型層２４の内部ほど可溶性材料液２２ａの浸透に対する抵抗が大きくなるので、ｎ型層２４の表面に近い側ほど可溶性材料液２２ａが多く存在し、ｎ型層２４の内部になるほど可溶性材料液２２ａが少なく存在するような状態になる。

このような過程を経て、ｎ型層２４、ｐｎ混在領域２６、および、ｐ型層２２が順次並んだ構造の有機半導体層２０が形成される。ｎ型層２４の全厚みＴに対して、一定の割合で、ｐｎ混在領域２６の厚みＴｍが存在することになる。

図１に示す構造の有機太陽電池を具体的に作製し、その性能を評価した。
〔有機太陽電池の作製〕
表１〜３に示す層構造の有機太陽電池を作製した。
透明電極層として、ガラス基板の表面に透明電極層となるＩＴＯ層が形成された市販のＩＴＯ基板を用いた。
（Ｉ）メルク・ディスプレイ・テクノロジー社製、型番：２６３−４７８−６０、光透過率８７％（波長５００ｎｍで測定）、厚み２００ｎｍ、抵抗８Ω／□。
実施例および比較例の一部では、透明電極層の上に、導電性金属薄層になるＩｎを蒸着形成した。使用装置は、真空蒸着装置（ＶＰＣ−４１０、ＵＬＶＡＣ社製）、膜厚モニター（ＣＲＴＭ−５０００、ＵＬＶＡＣ社製）、蒸着用電源（ＰＳＥ、１．５ｋＶＡ、ＵＬＶＡＣ社製）であり、作業手順や処理条件は常法にしたがった。Ｉｎ層の光透過率は９７％（波長５００ｎｍ）であった。光透過率は、光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて、波長領域４５０〜９００ｎｍの平均光透過率を測定した。

Ｉｎ層の上または透明電極層の上に、有機半導体層のうちの第１材料層を構成するＰＶ層（ｎ型半導体）を、真空蒸着により形成した。蒸着装置はＩｎの場合と同じであった。ＰＶ材料は、常法により作製したものを用いた。
ＰＶ層の上に、有機半導体層のうちの第２材料層を形成した。第２材料層は、ｐ型半導体となる以下の材料を用いた。
Ｈ２Ｐｃ：常法により合成。
ＭＥＨ−ＰＰＶ：商品名ＡＤＳ１００ＲＥ、アメリカン・ダイ・ソース社製。
重量平均分子量６３４０００。

ＰＡ−ＰＰＶ：常法により合成、重量平均分子量２６４００。
Ｈ２Ｐｃは、真空蒸着により形成した。ＭＥＨ−ＰＰＶとＰＡ−ＰＰＶは、クロロホルム溶液を作製し、スピンコータ（１Ｈ−Ｄ７、ミカサ社製）を用いて、スピンコートした。クロロホルム溶液の濃度は０．１５ｗｔ％程度であった。各実施例では、スピンコート処理の雰囲気を、２５℃でクロロホルムの飽和蒸気雰囲気になるように設定した。クロロホルム蒸気中で１０秒間保持してから、徐々に回転数を上げて、４０秒後に２０００ｒｐｍに到達させた。２０００ｒｐｍで１５秒間保持したあと、最後に大気雰囲気にして２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。比較例では、スピンコートの開始から硬化が完了するまで、大気雰囲気で行い、２０００ｒｐｍで回転している第１材料層の表面に、０．４ｗｔ％程度のクロロホルム溶液を１滴落としてスピンコートした。

最後に、集電極層であるＡｕ層を、Ｉｎ層と同様の装置で蒸着形成した。
表１〜３において、単位ｎｍで表す数値は、各層の厚みを示している。各層の膜厚は、走査型プローブ顕微鏡ＡＦＭ（米国デジタルインスツルメンツ社製、コントローラＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIＡ、マイクロプローブＤ３１００使用）を用いて測定した。
〔性能評価〕
作製された有機太陽電池について、以下の試験を行なった。
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ社製）から照射された光を、分光フィルター（Oriel社製、ＡＭ１．５）に通すことで、擬似太陽光を得る装置（関西科学機械社製）を用いた。擬似太陽光の強度は、１００ｍＷ／ｃｍ^２であった。

光電変換面積０．０４ｃｍ^２の有機太陽電池に対して、各電極にワニ口クリップを接続して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定した。測定装置は、電流計：KEITHLEY社製４８７、ファンクションジェネレータ：北斗電工社製ＨＢ−１０５、ポテンシオスタッド：北斗電工社製ＨＡ−５０１６を備えている。
短絡光電流密度（Ｉｓｃ）、開放光電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ｆ．ｆ．）などが測定され、これらの値から下式でエネルギー変換効率（η）を算出した。
フィルファクター（ｆ．ｆ．）＝
〔太陽電池の最大起電力〕／（Ｖｏｃ×Ｉｓｃ） …（１）
ここで、太陽電池の最大起電力は、
〔太陽電池の最大起電力〕＝〔（電流値×電圧値）の最大値〕である。

エネルギー変換効率η（％）＝
Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×ｆ．ｆ．／１００（ｍＷ／ｃｍ^２）×１００ …（２）
試験の結果を表１〜３に示す。

＜評 価＞
(1) 実施例１０と比較例１０、実施例２０と比較例２０など、同じ番号の実施例と比較例とを対比すると、使用している材料や層構造は実質的に同等である。
但し、第２材料層の形成段階で、飽和蒸気雰囲気によって第１材料層への浸透を促進しているか（実施例）、特に浸透を促進する手段を講じていないか（比較例）の点で異なる。
製造された有機太陽電池の性能は、何れの場合も、飽和蒸気による浸透促進を行った実施例は、比較例に比べて、短絡光電流密度（Ｉｓｃ）およびエネルギー変換効率（η）が大幅に向上している。開放光電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ｆ．ｆ．）については、ほぼ同等である。

したがって、有機太陽電池の層構造自体は同じでも、製造工程において前記浸透促進を行うことで、大幅な性能向上が達成できることになる。
(2) 実施例１０と実施例１１と、実施例２０と実施例２１とを対比すると、第１材料層と透明電極層との間にＩｎ層が存在すると（実施例１１、２１）、さらに性能が向上することが判る。
(3) 第２材料層にＰＡ−ＰＰＶを用い、Ｉｎ層も形成した実施例１１が、最も高い光電変換性能が達成できている。
これは、第２材料層に使用したＰＡ−ＰＰＶが、ＭＥＨ−ＰＰＶに比べて分子量が低く、クロロホルム溶液の粘性が低くなるため、第１材料層への浸透が良好に行われたことによるものと推定できる。また、Ｉｎ層が存在することで、第１材料層に深くまで浸透したＰＡ−ＰＰＶと、透明電極層との間が、Ｉｎ層によって確実に隔離されることによるものと推測できる。

(4) 第１材料層および第２材料層の両方を真空蒸着で形成した場合（比較例３０，３１）に比べても、各実施例では、格段に優れた性能が発揮できている。
＜考 察＞
各実施例において、有機太陽電池の性能向上が達成できる理由は、以下のように考えられる。
(1) 有機半導体層において、第２材料層を構成する可溶性材料の一部が、第１材料層に浸透してｐｎ混在層を形成していると、第１材料層のうち第２材料層に近いところでは、２種類の半導体材料同士が隣接する界面の面積が実質的に大幅に増加することになる。

その結果、２種類の半導体材料の間における光電変換作用が効率的に行われ、短絡光電流密度（Ｉｓｃ）およびエネルギー変換効率（η）が大幅に向上したものと考えられる。
(2) なお、有機半導体層の全体が、第１材料層の材料と第２材料層の材料とを混合した混合層で構成されていれば、前記した２種類の半導体同士が隣接する界面の面積は、さらに大きくなるはずである。
しかし、混合層の場合、例えば、第１材料層の半導体材料が、集電極層と接触したり短い距離に配置されたり、第２材料層の半導体材料が、透明電極層と接触したり短い距離に配置されたりする。例えば、第１材料層であるｎ型層と集電極層とが接触していたり近接していたりすると、両者の間に十分な電位障壁が構成されなくなる。第２材料層であるｐ型層と透明電極層との間でも同じような問題が生じる。

半導体材料と相手側電極との間に十分な電位障壁が構成されなければ、高い光電変換効率が達成できないことは、有機太陽電池における光電変換作用の原理からも容易に理解できる。
(3) 前記実施例のように、第１材料層および第２材料層そのものは、十分な厚みで存在していて、両者の界面領域で、第１材料層に第２材料層の材料の一部が浸透して、両者の実質的な界面の面積を増大させることが有効なのであると考えられる。
〔ｐｎ混在領域の確認〕
前記実施例で得られる有機太陽電池において、ｐｎ混在領域の存在とその構造を確認した。但し、ｐｎ混在領域の確認に直接に関係しない構造は省略した試料を作製した。

＜試料の作製＞
ＰＥＴフィルムからなる基板上に、厚み４０ｎｍのＰＶ層（ｎ型半導体）を真空蒸着した。その上に、厚み８０ｎｍのＭＥＨ−ＰＰＶ層（ｐ型半導体）をスピンコートした。さらにその上に、厚み４０ｎｍのＡｕ層を真空蒸着した。前記実施例２０、２１、比較例２０、２１と共通する層構造である。
但し、ＭＥＨ−ＰＰＶ層のスピンコート工程としては、前記比較例２０などと同じように、ＰＶ層を蒸着した基板を、大気中で、２０００ｒｐｍで回転させながら、ＭＥＨ−ＰＰＶ含有クロロホルム液を１滴、滴下しただけのもの（比較試料１）と、前記実施例２０などと同じ処理条件で、ＰＶ層を蒸着した基板を、クロロホルムの飽和蒸気雰囲気におき、十分な浸透時間をかけてＭＥＨ−ＰＰＶ含有クロロホルム液を浸透させたもの（実施試料１）とを作製した。

＜ＴＥＭ画像＞
得られた試料から、常法にしたがってＴＥＭ測定用の試料を作製した。具体的には、超薄切片法により膜厚１００ｎｍの薄膜片を作製した。常法にしたがって、それぞれの試料のＴＥＭ画像を撮影した。分析装置として、ＦＥ−ＴＥＭ（ＨＦ−２０００、日立製作所社製、加速電圧２００ｋＶ）を使用した。
図５は比較試料１、図６は実施試料１のＴＥＭ画像である。何れのＴＥＭ画像でも、下から、ＰＥＴ層（薄い灰色）、ＰＶ層（暗い灰色）、ＭＥＨ−ＰＰＶ層（薄い灰色）、Ａｕ層（黒）が表示されている。

比較試料１の場合、ＰＶ層とＭＥＨ−ＰＰＶ層との境界線は、ほぼ平坦で明瞭である。
実施試料１の場合は、ＰＶ層とＭＥＨ−ＰＰＶ層との境界線に凹凸が見えるとともに、かなりぼやけて不明瞭になっている。
実施試料１では、ＭＥＨ−ＰＰＶ含有クロロホルム液を滴下した段階では比較試料１と同じ状態（図３参照）であったが、浸透工程を加えることによって、ＭＥＨ−ＰＰＶ層の材料がＰＶ層の内部まで浸透して混在している領域が存在する状態（図４参照）になったことになる。元々のＰＶ層の厚み４０ｎｍに対して、ＰＶ層にＭＥＨ−ＰＰＶ層の材料が浸透したｐｎ混在領域が厚み約３０ｎｍ程度存在するものと推測できる。ＰＶ層のままの単独領域も厚み約１０ｎｍ程度は残っているものと推測できる。画像の範囲内で、混在領域の厚みのバラツキは、平均厚みに対して±４０％程度生じている。なお、ＰＶ層におけるＰＶは、結晶格子約１４Åの結晶を構成している。実施試料１の画像で、ＰＶ層とＭＥＨ−ＰＰＶ層との境界がぼやけた領域においても、前記結晶状態を維持していることが判る。

＜吸収スペクトルによる確認＞
前記したＴＥＭ画像は、ＰＶ層、ＭＥＨ−ＰＰＶ層、および、ＰＶ層にＭＥＨ−ＰＰＶが浸透したｐｎ混在領域を、具体的に表示することができる。しかし、各層および領域が狭い場合は、ＴＥＭ画像では、各層の境界や厚みが明瞭に見え難い場合がある。
その場合には、試料の吸収スペクトルを測定することで、ＰＶ層に含まれるｐｎ混在領域を確認することができる。具体的には、ｐｎ混在領域が存在しない場合と、ｐｎ混在領域が存在する場合とでは、ＰＶ層およびＭＥＨ−ＰＰＶ層の厚みが変わるので、吸収スペクトルに違いが生じる。全く同じ材料で同じ厚みに形成していながら、吸収スペクトルに違いが生じるのは、ｐｎ混在領域が存在することの裏づけとなる。吸収スペクトルの違いから、厚みの変化量、すなわち、ｐｎ混在領域の厚みを定量することも可能である。

＜ＡＦＭ画像＞
前記実施例および比較例において、各層の膜厚測定を行った走査型プローブ顕微鏡ＡＦＭの撮影画像から、ＰＶ層が、前記図３、４に示されているような微粒子の集積構造を構成していることが確認できる。
図７は、ガラス基板上に、適宜の材料層を形成した状態で撮影されたＡＦＭ画像である。ＡＦＭ画像では、明るい部分（白）ほど厚みが分厚く、暗い部分（黒）は厚みが薄いことを表す。図７（ｄ）に示すように、厚み０ｎｍ（黒）から３０ｎｍ（白）に対応している。

図７（ａ）は、ＰＶ層を単独で形成した場合であり、ほぼ円形状の明るい点がランダムに分散した状態である。明るさの異なる点も含まれている。点がなく非常に暗い部分も存在する。これは、ＰＶ粒子がランダムに集積していて、粒子間には隙間があいていることを表している。このＡＦＭ画像から、ＰＶ層には、表面から内部に続く１〜２０ｎｍ程度の凹凸が存在するものと推定できる。前記した図６のＴＥＭ画像におけるＰＶ層の表面すなわちｐｎ混在領域の凹凸は、ＡＦＭ画像に表れたＰＶ粒子の集積構造に対応しているものと推測できる。
図７（ｂ）に示すＭＥＨ−ＰＰＶ層の場合は、ＰＶ層のような明瞭な点は存在しない。部分的に明るさの違いは存在するが、周囲に溶け込んでぼやけた状態になっている。これは、ＭＥＨ−ＰＰＶ層は、滑らかな液膜が硬化してできた連続的な膜状をなしていることを表している。

このことからも、ＰＶ層の上にＭＥＨ−ＰＰＶ層を形成したときには、ＭＥＨ−ＰＰＶ層を構成する液膜の一部がＰＶ層の粒子間の隙間に入り込んで、ｐｎ混在領域が形成されることが予想できる。
図７（ｃ）に示すように、真空蒸着で形成されたＨ２Ｐｃ層の場合、ＭＥＨ−ＰＰＶ層とは違って、明瞭な点が間隔をあけて並んでいる。これは、Ｈ２Ｐｃ粒子が堆積した状態を表している。明瞭な点の大きさ、すなわち、Ｈ２Ｐｃ粒子の粒径と、図７（ａ）におけるＰＶ層におけるＰＶ粒子間の隙間とを比較すると、ＰＶ層の上にＨ２Ｐｃ層を形成したとしても、ＰＶ粒子の隙間にＨ２Ｐｃ粒子が深く侵入することは難しいものと推定できる。ＰＶ層と、真空蒸着によるＨ２Ｐｃ層との組み合わせでは、本発明におけるｐｎ混在領域は形成され難いことが判る。

〔有機材料層の介在〕
前記実施例における有機太陽電池の構造で、有機半導体層と集電極層との間に、有機材料層を介在させることで、有機太陽電池の性能向上を図る。
＜有機太陽電池の作製＞
基本的には、前記実施例１０、１１と共通する材料および製造工程を採用した。但し、ＰＡ−ＰＰＶ層を形成したあと、有機材料層として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ〔ポリスチレンスルホネート／ポリ（２,３−ジヒドロチエノ−〔３,４−ｂ〕−１,４−ジオキシン）〕層を形成し、その上に、Ａｕ層を形成した。

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を除けば、実施例１０、１１とほぼ同一の層構造を備えた有機太陽電池である。
また、前記実施例２１と共通する材料および製造工程で、ＭＥＨ−ＰＰＶ層とＡｕ層との間に、前記同様のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した有機太陽電池も作製した。
何れの場合も、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の形成は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの１．３ｗｔ％水分散液（アルドリッチ社製）を、大気中で、基板のＰＡ−ＰＰＶ層またはＭＥＨ−ＰＰＶ層の上に滴下したあと、８０００ｒｐｍで２分間回転させ、そのあと、真空度４×１０^−３Ｐａ（３×１０^−５ｔｏｒｒ）、１００℃で５分間の乾燥を行い、その後、５０℃以下まで４５分間かけて降温させた。

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にＡｕ層を形成するのは、実施例１０等と同じ真空蒸着である。
＜性能評価＞
前記同様の各性能評価試験を行った。その結果を、表４、５に示す。

＜評 価＞
(1) 基本的な層構造が共通する表４と表１と、あるいは、表５と表２とを対比することで、有機材料層の有効性が判る。
(2) 例えば、表４の実施例４０は、表１の実施例１１に対して、使用材料および各層の厚みなどがほぼ共通している。有機材料層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を設けた実施例４０は、実施例１１に比べて、短絡光電流密度（Ｉｓｃ）が大幅に増大している。フィルファクター（ｆ．ｆ．）およびエネルギー変換効率（η）も向上している。但し、開放光電圧（Ｖｏｃ）は、少し低下している。したがって、電圧Ｖｏｃはそれほど高くなくても大きな電流Ｉｓｃが必要とされる用途には、有機材料層の存在が有効である。

(3) 表４のその他の実施例も、表１の各実施例に対して、層の厚みが違うことを考慮すれば、総じて、大電流が得られているが電圧は少し低くなるという傾向が認められる。
(4) 表４の実施例４２では、ＰＶ層がかなり薄いが、それでも、大きな電流が得られている。表４の実施例４４のように、有機半導体層の全体の厚みが薄くても、大きな電流が得られている。
(5) 表５の実施例５０と、表２の実施例２１を比べても、有機材料層によって大電流が得られる傾向が認められる。
＜考 察＞
(1) 各実施例のように、有機材料層が、有機半導体層と集電極層との間に介在することで、大電流が得られる理由は理論的に明確ではないが、次のように考えられる。

(2) 有機材料層を構成するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは導電性ポリマーである。有機材料である点で、有機半導体層のＰＡ−ＰＰＶあるいはＭＥＨ−ＰＰＶと共通しており、電気的な接触性能も良好である。集電極層のＡｕに対しても良好な電気的接触性能を有している。それに加え、Ａｕでの励起子損失が抑えられる。
その結果、有機半導体層と集電極層との間の電気的接触性能が改善され、電気抵抗が低減され、電流の損失が少なくなった結果、大電流が得られたものと推測できる。さらに、第２材料層の有機材料が吸収する光も、電気エネルギーへの変換に利用できるようになったことで、より大電流が得られたものと推定できる。

(3) 有機半導体層の上に、有機材料層を形成する工程を、大気圧下ではなく減圧下で行ったり、加熱乾燥などの処理温度を有機半導体層の構成材料の分解温度よりも低い温度で行ったりすることによって、有機材料層の形成工程に伴う有機半導体層の品質劣化や性能低下が防止できた。
これは、有機半導体層の構成材料は、大気圧下で高温にさらされると酸化作用などを受けて分解し、変色などの特性が変化し易い。減圧環境や分解温度以下の温度であれば、このような特性変化が起こり難い。
(4) 有機材料層の材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ以外の共役系ポリマー、その他、有機半導体層と集電極層との電気的接触性能を改善できる導電性ポリマーなどを用いても、同様の効果が達成できるものと考えられる。

本発明の有機太陽電池は、太陽光を効率的に電力に変換でき、移動体や建築物その他の各種機器装置における電源あるいは補助電源として有用である。

本発明の実施形態を表す有機太陽電池の模式的断面図 有機半導体層の第２材料層となる液膜の形成工程を示す断面図 ｐｎ混在領域の形成前段階を示す模式的断面図 ｐｎ混在領域の形成完了段階を示す模式的断面図 ｐｎ混在領域が存在しない比較試料１のＴＥＭ画像図 ｐｎ混在領域が存在する実施試料１のＴＥＭ画像図 各種半導体材料のＡＦＭ画像図

符号の説明

１０ 透明電極層
２０ 有機半導体層
２２ 第２材料層
２４ 第１材料層
２６ ｐｎ混在領域
３０ 集電極層
４０ 導電性金属薄層
５０ 配線

Claims (3)

1. 一対の電極層の間に複数の材料層からなる有機半導体層を備えた有機太陽電池を製造する方法であって、
   前記一対の電極層のうちの一方の電極層を準備する工程(A)と、
   前記一方の電極層の上に、前記有機半導体層を構成する複数の材料層を順次形成する工程(B)と、
   前記有機半導体層の上に、前記一対の電極層のうちの他方の電極層を形成する工程(C)とを含み、
   前記工程(B)が、
   複数の材料層のうちの一つである第１の材料層を蒸着で膜形成する工程(b-1)と、
   前記第１材料層の上に、第１材料層とは別の材料層である第２材料層を形成する工程(b-2)と、
   前記第２材料層の材料の一部を前記第１材料層側に浸透させる工程(b-3)とを含む、
   ことを特徴とする、有機太陽電池の製造方法。
2. 前記第２材料層の材料としてクロロホルムに対して可溶性である可溶性材料を用いる、請求項１に記載の有機太陽電池の製造方法。
3. 前記工程(A)では、前記一方の電極層として透明電極層を準備し、
   前記工程(A)と前記工程(B)との間に、光透過率７０％以上の導電性金属薄層を形成する工程(M)をさらに含み、
   前記工程(b-1)では、第１材料層を蒸着形成し、
   前記工程(b-2)では、第２材料層となるクロロホルム可溶性材料のクロロホルム溶液を、スピンコート、バーコート、スキージコートからなる群から選ばれる塗工手段で塗工して液膜を形成し、
   前記工程(b-3)では、前記液膜をクロロホルムの飽和蒸気雰囲気に維持し、
   前記工程(C)では、前記他方の電極層として、集電極層を形成する、
   請求項１または２に記載の有機太陽電池の製造方法。

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