TWI663743B - 光電轉換元件及攝像元件 - Google Patents

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Abstract

本發明的光電轉換元件是於基板上依次積層有下部電極、抑制自下部電極的電荷注入的電荷阻隔層、包含光電轉換層的有機層、以及包含透明電極層的上部電極的光電轉換元件。光電轉換層包括非晶膜，且具有P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體的整體複合結構。整體複合結構的光電轉換層的游離電位與N型半導體的電子親和力之差為1.30 eV以上。

Description

光電轉換元件及攝像元件
本發明是有關於一種光電轉換元件及攝像元件，所述光電轉換元件的根據所接收的光而生成電荷的光電轉換層是使用有機化合物而構成，且將可見光像轉換為電信號，特別是有關於一種暗電流(dark current)小、且可獲得高解析度的圖像的光電轉換元件及攝像元件。
作為數位靜物相機(digital still camera)、數位錄影相機(digital video camera)、行動電話用相機、內視鏡用相機等中所利用的影像感測器，已廣泛獲知CCD感測器以及CMOS感測器等固體攝像元件，其於矽晶片等半導體基板上排列包含光二極體的畫素，利用電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)型或者互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)型讀取電路來獲取與各畫素的光二極體所產生的光電子對應的信號電荷。另一方面，亦正在推進使用有機化合物的光電轉換元件的開發，為了提高攝像特性而要求暗電流小，並提出了各種減小暗電流的光電轉換元件(專利文獻1、專利文獻2等)。
專利文獻1中記載有一種包含一對電極與一對電極間所夾持的光電轉換層的光電轉換元件。專利文獻1的光電轉換元件中，光電轉換層為混合有富勒烯或富勒烯衍生物與P型有機半導體材料的整體複合層，光電轉換層的游離電位為5.2eV以上、5.6eV以下。於一對電極的至少一個電極與光電轉換層之間具備至少一層的電子阻隔層，與光電轉換層鄰接的電子阻隔層的游離電位較光電轉換層的游離電位更大。
專利文獻2中記載有一種包括第一電極、與第一電極對向的第二電極、及設置於第一電極與第二電極之間且含有有機材料的光電轉換層的有機光電轉換元件。專利文獻1的有機光電轉換元件中，光電轉換層的電子自旋數為1.0×1015/cm3。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-228623號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-199263號公報
先前，如所述專利文獻1、專利文獻2般提出有減小暗電流的光電轉換元件，但如今要求攝像特性的進一步提高，例如要求獲得高解析度的圖像。
本發明的目的在於解決基於所述現有技術的問題，提供一種暗電流小、且可獲得高解析度的圖像的光電轉換元件及攝像 元件。
為了達成所述目的，本發明的第1態樣為提供一種光電轉換元件，其是於基板上依次積層有下部電極、抑制自下部電極的電荷注入的電荷阻隔層、包含光電轉換層的有機層、以及包含透明電極層的上部電極的光電轉換元件，其特徵在於：光電轉換層包括非晶膜，且具有P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體的整體複合結構，整體複合結構的光電轉換層的游離電位與N型半導體的電子親和力之差為1.30eV以上。
電荷阻隔層較佳為分子量為400以上、1300以下。
本發明的第2態樣為提供一種攝像元件，其特徵在於包括本發明的第1態樣的光電轉換元件。
例如，攝像元件包括：電荷蓄積部，用以蓄積光電轉換元件的光電轉換層中產生的電荷；以及連接部，用以將光電轉換層的電荷傳遞至電荷蓄積部。
依據本發明，可減小暗電流，藉此可獲得高解析度的圖像。
10‧‧‧攝像元件
11‧‧‧電路基板
12、102‧‧‧基板
14‧‧‧絕緣層
14a‧‧‧絕緣層14的表面
16‧‧‧畫素電極(下部電極)
20、106‧‧‧電荷阻隔層
20a‧‧‧電荷阻隔層20的表面
22、108‧‧‧光電轉換層
24、110‧‧‧有機層
26‧‧‧對向電極(上部電極)
26a‧‧‧對向電極26的表面
28‧‧‧密封層(保護膜)
28a‧‧‧密封層28的表面
32‧‧‧彩色濾光片
34‧‧‧隔壁
36‧‧‧遮光層
38‧‧‧保護層
40‧‧‧讀取電路
42‧‧‧對向電極電壓供給部
44‧‧‧第1連接部
46‧‧‧第2連接部
48‧‧‧配線層
100‧‧‧光電轉換元件
102a‧‧‧基板102的表面
104‧‧‧下部電極
104a‧‧‧下部電極104的表面
112‧‧‧上部電極
112a‧‧‧上部電極112的表面
114、114a‧‧‧密封層
116‧‧‧第1密封層
118‧‧‧密封輔助層
L‧‧‧入射光
Px‧‧‧單位畫素
圖1(a)是表示本發明的實施形態的光電轉換元件的示意性剖面圖，圖1(b)是將本發明的實施形態的光電轉換元件的密封 層的另一構成例放大表示的主要部分放大圖。
圖2是表示本發明的實施形態的攝像元件的示意性剖面圖。
圖3(a)~圖3(c)是以步驟順序表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖。
圖4(a)、圖4(b)是以步驟順序表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖，表示圖3(c)的後續步驟。
以下，基於隨附圖式所示的較佳實施形態，對本發明的光電轉換元件及攝像元件進行詳細說明。
此外，以下表示數值範圍的「~」，是指包含兩側所記載的數值。例如，ε為數值α~數值β，是指ε的範圍為包含數值α與數值β在內的範圍，若以數學符號表示，則為α≦ε≦β。
圖1(a)是表示本發明的實施形態的光電轉換元件的示意性剖面圖，圖1(b)是將本發明的實施形態的光電轉換元件的密封層的另一構成例放大表示的主要部分放大圖。
圖1(a)所示的光電轉換元件100為將可見光像轉換為電信號者，可將入射光L轉變為電信號。光電轉換元件100是於基板102的表面102a上積層下部電極104而形成。於該下部電極104的表面104a上積層電荷阻隔層106而形成，且於該電荷阻隔層106上積層光電轉換層108而形成。將電荷阻隔層106以及光電轉換層108總稱為有機層110。形成覆蓋下部電極104、有機層110及上部電極112的密封層114。
光電轉換元件100中，入射光L自上部電極112的表面112a側射入至有機層110的光電轉換層108，該入射光L藉由光電轉換層108而轉換為電信號。因此，如後所述，密封層114及上部電極112使入射光L透過。
基板102可使用矽基板、玻璃基板等。
下部電極104是用以收集有機層110(光電轉換層108)中產生的電荷中的電洞的電極。下部電極104包含氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)、TiN(氮化鈦)等導電性材料。
此外，基板102較佳為使用例如形成有ITO電極的ITO基板作為下部電極104。
光電轉換層108接收入射光L而產生與該入射光L的光量符合的電荷，包含有機的光電轉換材料而構成。光電轉換層108包括具有P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體的整體複合結構的非晶膜。整體複合結構的光電轉換層108的游離電位(IP(Ionization Potential))與N型半導體的電子親和力(Ea(Electron affinity))之差為1.30eV以上。下文對光電轉換層108進行詳細說明。
電荷阻隔層106是用以抑制自下部電極104向有機層110中注入電荷的層。電荷阻隔層106包含有機材料或無機材料、或者所述兩者而構成。
為了充分抑制下部電極104與光電轉換層108的接觸，另外，為了避免存在於下部電極104表面的缺陷及灰塵的影響，電荷阻 隔層106較佳為20nm以上，更佳為40nm以上，特佳為60nm以上。
若使電荷阻隔層106過厚，則會產生為了對光電轉換層108施加適當的電場強度而必需的供給電壓變高的問題、或者產生電荷阻隔層106中的載子傳輸過程對光電轉換元件的性能造成不良影響的問題。電荷阻隔層106的總膜厚較佳為300nm以下，更佳為200nm以下，尤佳為100nm以下。
此外，電荷阻隔層106可為多層。藉由設為多層，可於構成電荷阻隔層106的各層之間形成界面，存在於各層中的中間位準產生不連續性。其結果為，變得難以進行經由中間位準等的電荷移動，因此可提高電荷阻隔效果。但，若構成電荷阻隔層106的各層為相同材料，則亦可有存在於各層中的中間位準成為完全相同的情況，因此為了進一步提高電荷阻隔效果，較佳為將構成各層的材料設為不同的材料。
上部電極112是收集有機層110中產生的電荷中的電子的電極。上部電極112中，為了使入射光L射入至有機層110，有機層110由對具有感度的波長的光為足夠透明的透明電極層構成、或包含透明電極層。透明電極層中使用例如ITO等導電性材料。
藉由對上部電極112及下部電極104間施加偏壓，光電轉換層108中產生的電荷中，使電洞移動至下部電極104，且使電子移動至上部電極112。
於可見光波長下，透明電極膜的透光率較佳為60%以上，更佳為80%以上，更佳為90%以上，更佳為95%以上。
通常，若使導電性薄膜比某範圍薄，則會導致電阻值急遽增加。但是，透明電極層的片電阻(sheet resistance)較佳為100Ω/□以上、10000Ω/□以下，可薄膜化的膜厚的範圍的自由度大。另外，透明電極層的厚度越薄，所吸收的光的量變得越少，通常透光率增加。透光率的增加由於使光電轉換層108中的光吸收增大，且使光電轉換能力增大，故而非常佳。若考慮到與薄膜化相伴的薄膜的電阻值的增大、以及光的透過率的增加，則透明電極層，即上部電極112的膜厚較佳為5nm以上、30nm以下，更佳為5nm以上、20nm以下。
作為上部電極112的製作方法，根據構成的材料而使用各種方法，但較佳為使用濺鍍法。
密封層114是用以防止水、氧等使有機材料劣化的因素侵入至包含有機材料的光電轉換層108中的層。密封層114覆蓋下部電極104、電荷阻隔層106、有機層110以及上部電極112，且將與基板102的表面102a之間密封。
以如上所述的方式構成的光電轉換元件100中，將上部電極112作為光入射側的電極，若自上部電極112上方射入入射光L，則該入射光L透過上部電極112而射入至有機層110，於此處產生電荷。所產生的電荷中的電洞移動至下部電極104。藉由將移動至該下部電極104的電洞轉換為與其量符合的電壓信號並讀 取，可將光轉換為電壓信號而取出。
另外，可將上部電極112中收集的電子或電洞轉換為與其量符合的電壓信號並取出至外部。該情況下，只要於上部電極112與光電轉換層108之間設置電荷阻隔層或電洞阻隔層即可。
密封層114並不限定於一層結構，亦可如圖1(b)所示的密封層114a般，例如設為兩層結構，其積層有：第1密封層116，阻止水分子等光電轉換材料的劣化因素的滲透；以及密封輔助層118，積層於第1密封層116上，具有第1密封層116所難以達成的功能，例如耐化學品性或者應力緩和功能等。
繼而，對光電轉換元件100的製造方法進行說明。
首先，於基板102的表面102a上，例如於預先設定的成膜條件下，藉由濺鍍法將ITO成膜，將ITO膜作為下部電極104而形成於基板102的表面102a上。
繼而，於下部電極104的表面104a上，例如於預先設定的成膜條件下，使用蒸鍍法於預先設定的壓力的真空下，將電荷阻隔材料成膜而形成電荷阻隔層106。
繼而，於電荷阻隔層106上，於預先設定的成膜條件下，使用蒸鍍法將光電轉換材料例如P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體成膜。接著，形成如下的光電轉換層108，其包括具有P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體的整體複合結構的非晶膜，且整體複合結構的光電轉換層108的游離電位(IP)與N型半導體的電子親和力之差為1.30eV以上。
繼而，於光電轉換層108上，於預先設定的成膜條件下，使用濺鍍法將透明電極材料例如ITO成膜而形成上部電極112。
繼而，於上部電極112及基板102上，例如於預先設定的成膜條件下，使用濺鍍法將密封材料例如氧化矽成膜而形成SiON膜，從而形成密封層114。
本實施形態的光電轉換元件100中，於使用光電轉換元件100的情況下，可施加外部電場。該情況下，將下部電極104與上部電極112作為一對電極，為了於光電轉換效率、暗電流以及光響應速度方面獲得優異的特性而在一對的電極間施加的外部電場較佳為1V/cm以上、1×107V/cm以下，更佳為1×104V/cm以上、1×107V/cm以下。特佳為5×104V/cm以上、1×106V/cm以下。
本實施形態的光電轉換元件100中，光電轉換層108包括具有P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體的整體複合結構的非晶膜，且將整體複合結構的光電轉換層108的游離電位(IP)與N型半導體的電子親和力(Ea)之差設為1.30eV以上，藉此可減小暗電流的值。藉此可獲得高解析度的圖像。
繼而，對使用光電轉換元件100的攝像元件進行說明。
圖2是表示本發明的實施形態的攝像元件的示意性剖面圖。
本發明的實施形態的攝像元件10可用於數位相機、數位錄影相機等攝像裝置。進而可搭載於電子內視鏡以及行動電話機等的攝像模組等中來使用。
圖2所示的攝像元件10包括：基板12、絕緣層14、畫素電極16(下部電極)、電荷阻隔層20、光電轉換層22、對向電極26(上部電極)、密封層(保護膜)28、彩色濾光片32、隔壁34、遮光層36、及保護層38。將電荷阻隔層20及光電轉換層22總稱為有機層24。
於基板12上形成有讀取電路40、及對向電極電壓供給部42。
此外，畫素電極16與所述光電轉換元件100的下部電極104對應，對向電極26與所述光電轉換元件100的上部電極112對應，有機層24與所述光電轉換元件100的有機層110對應，密封層28與所述光電轉換元件100的密封層114對應。此外，密封層28可與圖1(b)所示的密封層114a同樣地為兩層結構，該情況下包括第1密封層(未圖示)及密封輔助層(未圖示)。
基板12例如使用玻璃基板或者Si等半導體基板。於基板12上形成有包含公知的絕緣材料的絕緣層14。於絕緣層14中，於表面形成有多個畫素電極16。畫素電極16例如排列為一維狀或者二維狀。
另外，於絕緣層14上形成有將畫素電極16與讀取電路40連接的第1連接部44。進而，形成有將對向電極26與對向電極電壓供給部42連接的第2連接部46。第2連接部46形成於不與畫素電極16及有機層24連接的位置。第1連接部44以及第2連接部46是由導電性材料形成。
另外，於絕緣層14的內部，形成有包含導電性材料的配線層 48，所述配線層48用以將讀取電路40及對向電極電壓供給部42與例如攝像元件10的外部連接。
如上所述，將於基板12上的絕緣層14的表面14a上形成有與各第1連接部44連接的畫素電極16者稱為電路基板11。此外，該電路基板11亦稱為CMOS基板。
以覆蓋多個畫素電極16，但避開第2連接部46的方式，電荷阻隔層20形成於畫素電極16上，且於電荷阻隔層20上形成有光電轉換層22。
電荷阻隔層20是如上所述與光電轉換元件100的電荷阻隔層106對應的層，且是用以抑制自畫素電極16向光電轉換層22中注入電子的層。
光電轉換層22為與所述光電轉換元件100的光電轉換層108對應的層，因此省略其詳細說明。光電轉換層22包括具有P型有機半導體與富勒烯或富勒烯衍生物的N型有機半導體的整體複合結構的非晶膜，整體複合結構的光電轉換層108的游離電位(IP)與N型半導體的電子親和力(Ea)之差為1.30eV以上。
此外，電荷阻隔層20以及光電轉換層22只要均於畫素電極16上為一定的膜厚，則除此以外，膜厚亦可不為一定。下文對光電轉換層22進行詳細說明。
對向電極26是與畫素電極16對向的電極，是以覆蓋有機層24的方式設置，且於畫素電極16與對向電極26之間配置有機層24。
為了使光射入至光電轉換層22，對向電極26包括對於入射光L(可見光)而為足夠透明的透明導電層。如上所述，對向電極26是與上部電極112相同的構成，因此省略其詳細說明。
對向電極26與配置於較光電轉換層22更外側的第2連接部46電性連接，經由第2連接部46而與對向電極電壓供給部42連接。
對向電極26(上部電極112)的材料例如可列舉：金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、有機導電性化合物、該些化合物的混合物等。具體例可列舉：氧化錫(SnO2)、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)、氧化銦鎢(Indium Tungsten Oxide，IWO)、氧化鈦等導電性金屬氧化物，TiN等金屬氮化物，金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋁(Al)等金屬，進而該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或者積層物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物，以及該些化合物與ITO的積層物等。透明導電膜的材料特佳為ITO、IZO、氧化錫(SnO2)、銻摻雜氧化錫(Antimony Doped Tin Oxide，ATO)、氟摻雜氧化錫(Fluorine-Doped Tin Oxide，FTO)、氧化鋅、銻摻雜氧化鋅(Aluminum Doped Zinc Oxide，AZO)、鎵摻雜氧化鋅(Gallium Doped Zinc Oxide，GZO)中的任一種材料。該對向電極26(上部電極112)的材料特佳為ITO、IZO、氧化錫、銻摻雜氧化錫(ATO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鋅、銻摻雜氧化鋅(AZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)中的任一種材料。
對向電極電壓供給部42經由第2連接部46而向對向電極26施加預先設定的電壓。於應向對向電極26施加的電壓高於攝像元件10的電源電壓的情況下，所述對向電極電壓供給部42藉由供給泵(charge pump)等的升壓電路而使電源電壓升壓，來供給所述預先設定的電壓。
畫素電極16是用以收集位於畫素電極16與和其對向的對向電極26之間的光電轉換層22中產生的電荷的電荷收集用的電極。畫素電極16經由第1連接部44而與讀取電路40連接。該讀取電路40是與多個畫素電極16的各個對應而設置於基板12上，讀取與所對應的畫素電極16中收集的電荷相符的信號。
畫素電極16(下部電極104)的材料例如可列舉：金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物及有機導電性化合物、以及該些化合物的混合物等。具體例可列舉：氧化錫(SnO2)、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦鎢(IWO)及氧化鈦等導電性金屬氧化物，氮化鈦(TiN)等金屬氮化物，金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及鋁(Al)等金屬，進而該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或者積層物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物，以及該些化合物與ITO的積層物等。下部電極104的材料特佳為ITO、IZO、氧化錫、銻摻雜氧化錫(ATO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、氧化鋅、銻摻雜氧化鋅(AZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)中的任一種材料。
若於畫素電極16的端部，相當於畫素電極16的膜厚的 階差急劇，或於畫素電極16的表面存在顯著的凹凸，或於畫素電極16上附著微小的塵埃(顆粒)，則畫素電極16上的層薄於所需的膜厚，或產生龜裂。若於如上所述的狀態下在層上形成對向電極26(上部電極112)，則藉由缺陷部分的畫素電極16與對向電極26的接觸或者電場集中，而產生暗電流的增大或者短路等畫素不良。進而，存在所述缺陷會使畫素電極16與其上的層的密接性或者光電轉換元件100的耐熱性下降的顧慮。
為了防止所述缺陷而提高元件的可靠性，畫素電極16的表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)較佳為0.6nm以下。畫素電極16的表面粗糙度Ra越小，是指表面的凹凸越小，表面平坦性良好。另外，為了去除畫素電極16上的顆粒，特佳為於形成電荷阻隔層20之前，使用半導體製造步驟中所利用的一般洗滌技術，對畫素電極16等進行洗滌。
讀取電路40例如包括CCD、CMOS電路或者薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)電路等，藉由設置於絕緣層14內的遮光層(未圖示)而遮光。此外，讀取電路40較佳為於一般的影像感測器用途中採用CCD或者CMOS電路，就雜訊及高速性的觀點而言，較佳為採用CMOS電路。
此外，雖未圖示，但例如於基板12上形成有由P區域包圍的高濃度的N區域，且於該N區域連接有第1連接部44。於P區域設置有讀取電路40。N區域發揮作為蓄積光電轉換層22的電荷的電荷蓄積部的功能。蓄積於N區域的電荷藉由讀取電路40而轉換 為與其電荷量相符的信號，例如經由配線層48而輸出至攝像元件10外部。
密封層(保護膜)28用以保護包含有機物的光電轉換層22不受水分子等劣化因素的影響。密封層28是以覆蓋對向電極26的方式形成。密封層28亦可為圖1(b)所示的兩層結構的密封層114a。
密封層28(密封層114)要求以下的條件。
第一，可列舉：於元件的各製造步驟中，阻止溶液、電漿等中所含的使有機光電轉換材料劣化的因素的侵入，來保護光電轉換層。
第二，製造元件後，阻止水分子等使有機光電轉換材料劣化的因素的侵入，於長期的保存/使用過程中防止光電轉換層22的劣化。
第三，形成密封層28時，不會使已形成的光電轉換層劣化。
第四，由於入射光通過密封層28而到達光電轉換層22，故而對於光電轉換層22中所檢測的波長的光而言，密封層28必須為透明。
密封層28(密封層114)亦可包括包含單一材料的薄膜，但藉由設為多層構成而對各層賦予不同的功能，可期待以下效果：緩和密封層28整體的應力，抑制因製造步驟中的發塵等而引起的裂紋、針孔等缺陷產生，材料開發的最佳化變得容易等。例如，密封層28是於發揮阻止水分子等劣化因素的滲透的本來目的 的層上，積層具有所述層難以達成的功能的密封輔助層而成的兩層結構。密封層亦可為3層以上的構成，但若考慮到製造成本，則較佳為層數盡可能少。
另外，密封層28(密封層114)例如可以如下所述的方式來形成。
光電轉換材料由於水分子等劣化因素的存在而導致其性能顯著地劣化。為此，必須利用不會使水分子滲透的緻密的金屬氧化膜．金屬氮化膜．金屬氮氧化膜等陶瓷或類鑽碳(Diamond-like carbon，DLC)等，被覆光電轉換層整體而密封。先前，將氧化鋁、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或者它們的積層構成、它們與有機高分子的積層構成等作為密封層，利用各種真空成膜技術來形成。現有的密封層在基板表面的結構物、基板表面的微小缺陷、因附著於基板表面的顆粒等而引起的階差方面，由於薄膜的沈積困難(由於階差成為陰影)，故而與平坦部相比，膜厚顯著地變薄。因此，階差部分成為劣化因素滲透的路徑。為了利用密封層28來完全被覆該階差，必須以於平坦部中成為1μm以上的膜厚的方式成膜，使密封層28整體增厚。
於畫素尺寸小於2μm，特別是1μm左右的攝像元件10中，若彩色濾光片32與光電轉換層22的距離，即密封層28的膜厚大，則於密封層28內，入射光繞射或者發散而產生混色。因此，畫素尺寸為1μm左右的攝像元件10需要即便減少密封層28整體的膜厚，元件性能亦不會劣化的密封層材料、及其製造方法。
原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)法為化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法的一種，是交替地反覆進行成為薄膜材料的有機金屬化合物分子、金屬鹵化物分子、金屬氫化物分子於基板表面的吸附/反應、以及其中所包含的未反應基的分解而形成薄膜的技術。當薄膜材料達到基板表面時，由於是所述低分子的狀態，故而只要存在低分子可進入的極其微小的空間，則薄膜可沈積。因此，可完全被覆現有薄膜形成法中所難以被覆的階差部分(沈積於階差部分的薄膜的厚度與沈積於平坦部分的薄膜的厚度相同)，即階差被覆性非常優異。因此，由於能夠完全被覆基板表面的結構物、基板表面的微小缺陷、因附著於基板表面的顆粒等而引起的階差，故而此種階差部分不會成為光電轉換材料的劣化因素的侵入路徑。於利用原子層沈積(ALD)法來進行密封層28的形成的情況下，可較現有技術更有效果地使所必需的密封層膜厚變薄。
於利用原子層沈積法來形成密封層28的情況下，可適當選擇與所述較佳密封層對應的材料。然而，限制為可於光電轉換材料不會劣化的比較低的溫度下進行薄膜沈積的材料。若利用將烷基鋁或鹵化鋁作為材料的原子層沈積法，則可於光電轉換材料不會劣化的低於200℃的溫度下形成緻密的氧化鋁薄膜。尤其於使用三甲基鋁的情況下，於100℃左右亦可形成氧化鋁薄膜，因此較佳。氧化矽或者氧化鈦亦可藉由適當選擇材料，而與氧化鋁同樣地在低於200℃的溫度下，形成緻密的薄膜作為密封層28，因 此較佳。
為了充分阻止水分子等使光電轉換材料劣化的因素的侵入，密封層28(密封層114)較佳為10nm以上的膜厚。若密封層的膜厚為厚，則於密封層內，入射光繞射或者發散而產生混色。因此，密封層的膜厚較佳為200nm以下。
於利用原子層沈積法來形成密封層的情況下，密封層為薄膜，就階差被覆性以及緻密性的觀點而言，可於低溫下達成非常優質的薄膜形成。但是，有時薄膜會因光微影步驟中使用的化學品而劣化。例如，以原子層沈積法所成膜的氧化鋁薄膜為非晶質，因此表面會被顯影液以及剝離液之類的鹼溶液所侵蝕。此種情況下，於以原子層沈積法所形成的氧化鋁薄膜上需要耐化學品性優異的薄膜。即，需要成為保護密封層的功能層的密封輔助層。該情況下，如上所述，形成與圖1(b)所示者相同的兩層結構的密封層114a。
於密封層28(密封層114)為兩層結構的情況下，較佳為設為如下構成：於第1密封層上，具有利用濺鍍法來形成的包含氧化鋁(Al2O3)、氧化矽(SiO2)、氮化矽(SiN)、氮氧化矽(SiON)的任一者的密封輔助層。另外，密封層28(密封層114)的膜厚較佳為0.05μm以上、0.2μm以下。進而，密封層28(密封層114)較佳為包含氧化鋁、氧化矽、以及氧化鈦的任一者。
於密封層28的表面28a上，彩色濾光片32形成於與各畫素電極16對向的位置。隔壁34設置於密封層28的表面28a上 的彩色濾光片32彼此之間，用以提高彩色濾光片32的透光效率。遮光層36形成於密封層28的表面28a上的設置有彩色濾光片32及隔壁34的區域(有效畫素區域)以外，防止光射入至形成於有效畫素區域以外的光電轉換層22上。彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36形成為大致相同的厚度，例如經過光微影步驟，進而經過樹脂的煅燒步驟等而形成。
保護層38用以保護彩色濾光片32不受後續步驟等的影響，是以覆蓋彩色濾光片32、隔壁34及遮光層36的方式來形成。保護層38亦稱為外塗層。
攝像元件10中，於上方設置著有機層24、對向電極26以及彩色濾光片32的畫素電極16的1個成為單位畫素Px。
保護層38可適當使用丙烯酸系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚苯乙烯系樹脂或氟樹脂等之類的高分子材料、或氧化矽或氮化矽之類的無機材料。若使用聚苯乙烯系等感光性樹脂，則可利用光微影法而使保護層38圖案化，因此，容易用作當將接合用墊上的周邊遮光層、密封層、絕緣層等開口時的光阻劑，容易將保護層38自身作為微透鏡來加工，故而較佳。另一方面，亦可將保護層38用作抗反射層，亦較佳為將作為彩色濾光片32的隔壁來使用的各種低折射率材料進行成膜。另外，為了追求針對後續步驟的作為保護層的功能、作為抗反射層的功能，亦可將保護層38設為使所述材料組合而成的兩層以上的構成。
此外，本實施形態中，畫素電極16為形成於絕緣層14 的表面14a上的構成，但並不限定於此，亦可為埋設於絕緣層14的表面14a部中的構成。另外，雖設為設置有1個第2連接部46及對向電極電壓供給部42的構成，但亦可為多個。例如，藉由自對向電極26的兩端部向對向電極26供給電壓，可抑制對向電極26中的電壓下降。第2連接部46及對向電極電壓供給部42的組件數只要考慮到元件的晶片面積來適當增減即可。
繼而，對本發明的實施形態的攝像元件10的製造方法進行說明。
圖3(a)~圖3(c)是以步驟順序來表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖，圖4(a)、圖4(b)是以步驟順序來表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖，表示圖3(c)的後續步驟。
本發明的實施形態的攝像元件10的製造方法中，首先，如圖3(a)所示，於形成有讀取電路40及對向電極電壓供給部42的基板12上，形成設置有第1連接部44、第2連接部46、及配線層48的絕緣層14，進而準備於絕緣層14的表面14a上形成有與各第1連接部44連接的畫素電極16的電路基板11(CMOS基板)。該情況下，如上所述，第1連接部44與讀取電路40連接，第2連接部46與對向電極電壓供給部42連接。畫素電極16例如是由ITO或TiN形成。
接著，以預先設定的搬送路徑搬送至電荷阻隔層20的成膜室(未圖示)中，如圖3(b)所示，以除第2連接部46上以 外、且覆蓋所有的畫素電極16的方式，例如於預先設定的成膜條件下，使用蒸鍍法，於預先設定的壓力的真空下，將電荷阻隔材料成膜於絕緣層14的表面14a上，形成電荷阻隔層20。下文對電荷阻隔材料進行詳細說明。
然後，以預先設定的搬送路徑搬送至光電轉換層22的成膜室(未圖示)中，如圖3(c)所示，於電荷阻隔層20的表面20a上，例如於預先設定的成膜條件下，使用蒸鍍法將P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體成膜。接著，形成如下的光電轉換層22，其包括具有P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體的整體複合結構的非晶膜，且整體複合結構的光電轉換層108的游離電位(IP)與N型半導體的電子親和力(Ea)之差為1.30eV以上。藉此，形成光電轉換層22，從而形成有機層24。
電荷阻隔層20及光電轉換層22可於相同的成膜室、或者不同的成膜室內形成。
繼而，以預先設定的搬送路徑搬送至對向電極26的成膜室(未圖示)中後，如圖4(a)所示，以覆蓋光電轉換層22、且形成於第2連接部46上的圖案，例如於預先設定的成膜條件下，藉由濺鍍法形成對向電極26。對向電極材料中例如使用ITO。
接著，以預先設定的搬送路徑搬送至密封層28的成膜室(未圖示)中，如圖4(b)所示，以覆蓋對向電極26的表面26a整體的方式，於絕緣層14的表面14a上，例如於預先設定的成膜條件下，使用濺鍍法將氧化矽成膜而形成密封層28。
接著，於密封層28的表面28a上，例如使用光微影法來形成彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36。彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36可使用有機固體攝像元件中所使用的公知者來形成。彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36的形成步驟可為真空下，亦可為非真空下。
繼而，以覆蓋彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36的方式，例如使用塗佈法來形成保護層38。藉此，可形成圖2所示的攝像元件10。保護層38中使用有機固體攝像元件中所使用的公知者。
攝像元件10中，亦可於使用攝像元件10的情況下施加外部電場。該情況下，將畫素電極16與對向電極26作為一對電極，為了於光電轉換效率、暗電流以及光響應速度方面獲得優異的特性，對一對電極間施加的外部電場較佳為1V/cm以上、1×107V/cm以下，更佳為1×104V/cm以上、1×107V/cm以下。特佳為5×104V/cm以上、1×106V/cm以下。
亦於攝像元件10中，光電轉換層22包括具有P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體的整體複合結構的非晶膜，整體複合結構的光電轉換層108的游離電位(IP)與N型半導體的電子親和力(Ea)之差為1.30eV以上，藉此可減小暗電流，於攝像元件10中可獲得高解析度的圖像。
以下，對所述攝像元件10的有機層24、及光電轉換元件100的有機層110進行說明。此外，如上所述，攝像元件10的電荷阻隔層20與光電轉換層22對應，以及光電轉換元件100的 電荷阻隔層106與光電轉換層108對應。
攝像元件10的光電轉換層22(光電轉換元件100的光電轉換層108)含有P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體，且包括具有P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體的整體複合結構的非晶膜。整體複合結構的光電轉換層108的游離電位(IP)與N型半導體的電子親和力(Ea)之差為1.30eV以上。
使P型有機半導體與N型有機半導體進行整體複合接合而形成予體-受體界面，藉此可增加激子解離效率。因此，使P型有機半導體與N型有機半導體接合而構成的光電轉換層表現出高的光電轉換效率。特別是將P型有機半導體與N型有機半導體混合而成的光電轉換層由於接合界面增大而光電轉換效率提高，故而較佳。
光電轉換層22(光電轉換層108)中，藉由具有整體複合接合結構，可彌補光電轉換層22的載子擴散長度短的缺點，可提高光電轉換層22的光電轉換效率。此外，關於整體複合接合結構，於日本專利特開2005-303266號公報中有詳細說明。
光電轉換層22包括具有整體複合結構的非晶膜。藉由設為非晶膜，與結晶結構相比，可抑制電子的移動，從而可減小暗電流。
非晶膜的基準是使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)測定光電轉換層22，並基於其表面粗糙度(Ra)者。將表面粗糙度(Ra)為0.3nm以下者設為非晶膜。此外，將 表面粗糙度(Ra)大於0.3nm者設為微結晶膜。
本實施形態中，將光電轉換層22(光電轉換層108)的整體複合結構的光電轉換層108的游離電位(IP)與N型半導體的電子親和力(Ea)之差設為1.30eV以上。
推測藉由光照射而產生的載子自整體複合結構的游離電位至N型半導體的電子親和力進行熱激發，但推測若游離電位(IP)與N型半導體的電子親和力(Ea)之差為1.30eV以上，則熱激發載子無法到達而暗電流減小。
推測現有的光電轉換層中，與N型半導體的相互作用小，因此色素彼此的微觀結晶性提高，藉由微觀粒界而產生捕獲位準，從而無法實現低的暗電流。推測本發明的光電轉換層中，與N型半導體強烈地相互作用，色素彼此的結晶性得到抑制，故可實現低的暗電流。
光電轉換層22的厚度較佳為10nm以上、1000nm以下，尤佳為50nm以上、800nm以下，特佳為100nm以上、500nm以下。藉由將光電轉換層22的厚度設為10nm以上而獲得較佳的暗電流抑制效果，藉由將光電轉換層22的厚度設為1000nm以下而獲得較佳的光電轉換效率。
以下，對構成光電轉換層22(光電轉換層108)的光電轉換材料進行說明。
(光電轉換層)
光電轉換層22(光電轉換層108)含有P型有機半導體與包 含富勒烯的N型有機半導體。
光電轉換層22(光電轉換層108)為含有選自由後述通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物及通式(3)所表示的化合物所組成的組群中的至少一個作為P型有機半導體的光電轉換層。藉由於光電轉換層22中使用該些化合物，可獲得優異的光電轉換效率及響應性。
首先，對光電轉換層22中使用的通式(1)~通式(3)所表示的化合物進行詳細敍述。
通式(1)~通式(3)中，R1及R2分別獨立地表示取代基。作為取代基可列舉後述的取代基W，例如可列舉：可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基(例如二芳基胺基)、可具有取代基的芳基(例如具有烷氧基的芳基、後述式(14)所表示的 基團、後述式(18)所表示的基團、後述式(15)所表示的基團)或可具有取代基的雜芳基等。其中，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言(以下，亦簡稱為「就本發明的效果更優異的觀點而言」)，較佳為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基。
烷基中的碳數並無特別限制，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，較佳為1~10，更佳為1~6，尤佳為1~3。烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種結構。
作為烷基而較佳者例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基等。此外，烷基可具有後述的取代基W。
胺基可為未經取代的胺基，亦可為具有取代基的胺基，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，較佳為具有取代基的胺基(經取代的胺基)，特別較佳為二芳基胺基。
二芳基胺基中所含有的芳基的定義與後述芳基的定義為相同含義。
芳基中的碳數並無特別限制，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，較佳為6~30，更佳為6~18。芳基可為單環結構，亦可為2環以上的環縮環而成的縮合環結構，亦可具有後述的取代基W。
芳基例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、聯苯基、 茀基等，較佳為苯基、萘基或蒽基。
雜芳基(一價的芳香族雜環基)中的碳數並無特別限制，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，較佳為3~30，更佳為3~18。雜芳基可具有後述的取代基W。
雜芳基中除了碳原子及氫原子以外亦含有雜原子，雜原子例如可列舉：氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子或硼原子，較佳為氮原子、硫原子或氧原子。雜芳基中所含有的雜原子的個數並無特別限制，通常為1個~10個左右，較佳為1個~4個。
雜芳基的環員數並無特別限制，較佳為3員環~8員環，尤佳為5員環~7員環，特佳為5員環~6員環。
雜芳基例如可列舉：吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、啡啶基、喋啶基、吡嗪基、喹噁啉基、嘧啶基、喹唑啉基、噠嗪基、噌啉基、酞嗪基、三嗪基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吲唑基、異噁唑基、苯并異噁唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、咪唑并吡啶基、咔唑基等。
此外，R1及R2可為分別不同的基團，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，較佳為相 同的取代基(相同種類的取代基)。
R1及R2的較佳態樣可列舉通式(14)所表示的基團。R1及R2的至少一者較佳為通式(14)所表示的基團。
通式(14)中，R30及R31分別獨立地表示烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基。烷基、芳基及雜芳基的定義如上所述。
R32表示可具有取代基的伸芳基或可具有取代基的伸雜芳基。此外，*5表示鍵結位置。
伸芳基中的碳數並無特別限制，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，較佳為6~30，更佳為6~20。
伸芳基例如可列舉：伸苯基、伸聯苯基、伸三聯苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、芘二基、苝二基、茀二基、二基、三伸苯二基、苯并蒽二基、苯并菲二基等。
伸雜芳基中的碳數並無特別限制，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，較佳為1~20，更佳為 2~12。
伸雜芳基例如可列舉：伸吡啶基、伸喹啉基、伸異喹啉基、吖啶二基、啡啶二基、吡嗪二基、喹噁啉二基、嘧啶二基、三嗪二基、咪唑二基、吡唑二基、噁二唑二基、三唑二基、伸呋喃基、伸噻吩基、伸苯并噻吩基、伸噻吩并噻吩基、吡咯二基、吲哚二基、咔唑二基等。
此外，R30~R32可分別相互連結而形成環。
此外，鍵結時R30與R31、R30與R32、R31與R32較佳為可分別相互直接鍵結或經由連結基鍵結而形成環，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，更佳為經由連結基而形成環。
此外，連結基的結構並無特別限制，例如可列舉：氧原子、硫原子、伸烷基、亞矽基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基、二價的雜環基、亞胺基、或將該些組合而成的基團，該些基團亦可更具有取代基。較佳為伸烷基、亞矽基、伸烯基、伸環烷基、伸環烯基、伸芳基等，更佳為伸烷基。
R1及R2的進一步的較佳態樣(通式(14)所表示的基團的較佳態樣)可列舉通式(18)所表示的基團。R1及R2的至少一者較佳為通式(18)所表示的基團。
[化3]
通式(18)中，R31表示烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基。R31的定義如上所述。
R32表示可具有取代基的伸芳基或可具有取代基的伸雜芳基。R32的定義如上所述。
R33~R37分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基的定義及較佳態樣與所述R1及R2所表示的取代基的定義及較佳態樣相同。此外，*5表示鍵結位置。
此外，R33與R32、R37與R31、R31與R32可分別相互連結而形成環。此外，鍵結時R37與R31、R32與R33、R32與R31較佳為可分別相互直接鍵結或經由連結基鍵結而形成環，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，更佳為經由連結基而形成環。連結基的定義如上所述。
R1及R2的進一步的較佳態樣(通式(14)所表示的基團的較佳態樣)可列舉通式(15)所表示的基團。R1及R2的至少一者較佳為通式(15)所表示的基團。
通式(15)中，R33~R42分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基的定義及較佳態樣與所述R1及R2所表示的取代基的定義及較佳態樣相同。
R32表示可具有取代基的伸芳基或可具有取代基的伸雜芳基。R32的定義如上所述。
此外，*5表示鍵結位置。
另外，R37與R38、R32與R33、R32與R42可分別相互連結而形成環。此外，鍵結時R37與R38、R32與R33、R32與R42較佳為可分別相互直接鍵結或經由連結基鍵結而形成環，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，更佳為經由連結基而形成環。連結基的定義如上所述。
通式(1)~通式(3)中，X1及X2分別獨立地為氧原子、硫原子、=CR1aR1b、或=NR1c。
Y1及Y2分別獨立地為氧原子、硫原子、>CR1dR1c、或>SiR1fR1g。
R1a~R1g分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基可列舉後述的取代基W，例如可列舉烷基等。
通式(1)~通式(3)中的X1~X2及Y1~Y2可為任一組合，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為X1=X2且Y1=Y2，更佳為均為氧原子。
其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為通式(12)所表示的化合物及通式(13)所表示的化合物。此外，通式(12)及通式(13)中的各基團的定義如上所述。
Q為選自由通式(4)~通式(8)所表示的基團所組成的組群中的任一個。
[化6]
通式(4)~通式(8)中，R3~R24分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基可列舉後述的取代基W，例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子等。其中就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，較佳為R3~R24為氫原子。
此外，通式(4)~通式(8)中的*1~*4所示的碳原子分別與通式(1)~通式(3)中的*1~*4所示的碳原子對應。更具體而言，以下表示將通式(4)~通式(8)所表示的基團導入至通式(1)~通式(3)中的Q時的結構式。
[化7]
n表示0或1。其中就光電轉換元件的特性(光電轉換效率或響應性)更優異的觀點而言，較佳為n為0。
於n為1的情況下，可例示所述通式(4A)~通式(8C)所表示的化合物等。
此外，於n為0的情況下，*1所示的碳原子與*3所示的碳原子為同一碳原子，*2所示的碳原子與*4所示的碳原子為同一碳原子。即，通式(1)~通式(3)中，於n=0的情況下，表示以下 的通式(9)~通式(11)所表示的化合物。
此外，通式(9)~通式(11)中的各基團的定義如上所述。
其中就本發明的效果更優異的觀點而言，更佳為通式(16)所表示的化合物及通式(17)所表示的化合物。
通式(16)中，R43及R44分別獨立地為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基，至少一個為所述通式(14)所表示的基團。
此外，芳基及雜芳基的定義如上所述。
通式(17)中，R45及R46分別獨立地為可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜芳基，至少一個為所述通式(14)所表示的基團。
此外，芳基及雜芳基的定義如上所述。
對本說明書中的取代基W進行記載。
取代基W可列舉：鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基(亦可稱為雜環基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳基氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、烷氧 基羰基氧基、芳基氧基羰基氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳基氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸根基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他的公知取代基。
此外，將取代基W的詳細情況記載於日本專利特開2007-234651號公報的段落[0023]。
以下，例示通式(1)~通式(3)所表示的化合物。此外，通式(1)~通式(3)所表示的化合物可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物及通式(3)所表示的化合物(以下，將該些統稱為化合物X)於紫外可見吸收光譜中，較佳為於400nm以上、小於720nm具有 最大吸收。就廣泛地吸收可見區域的光的觀點而言，吸收光譜的峰值波長(最大吸收波長)更佳為450nm以上、700nm以下，尤佳為480nm以上、700nm以下，特佳為510nm以上、680nm以下。
化合物的最大吸收波長可使用島津製作所公司製造的UV-2550對化合物的氯仿溶液進行測定。氯仿溶液的濃度較佳為5×10-5mol/l~1×10-7mol/l，更佳為3×10-5mol/l~2×10-6mol/l，特佳為2×10-5mol/l~5×10-6mol/l。
化合物X較佳為於紫外可見吸收光譜中，於400nm以上、小於720nm具有最大吸收，且其最大吸收波長的莫耳吸光係數為10000mol-1．l．cm-1以上。為了製成使光電轉換層的膜厚變薄且高電荷收集效率、高速響應性、及高感度特性的元件，較佳為莫耳吸光係數大的材料。化合物X的莫耳吸光係數更佳為20000mol-1．l．cm-1以上，尤佳為40000mol-1．l．cm-1以上。化合物X的莫耳吸光係數為藉由氯仿溶液進行測定者。
化合物X的熔點與蒸鍍溫度的差(熔點-蒸鍍溫度)越大，於蒸鍍時越難以分解，施加高的溫度可加快蒸鍍速度。另外，熔點與蒸鍍溫度的差(熔點-蒸鍍溫度)較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，尤佳為60℃以上，特佳為80℃以上。
化合物X的分子量較佳為300~1500，更佳為500~1000，特佳為500~900。若化合物X的分子量為1500以下，則蒸鍍溫度不會變高，難以引起化合物的分解。若化合物X的分子 量為300以上，則蒸鍍膜的玻璃轉移點不會變低，元件的耐熱性不易降低。
化合物的玻璃轉移點(Tg)較佳為95℃以上，更佳為110℃以上，尤佳為135℃以上，特佳為150℃以上，最佳為160℃以上。若玻璃轉移點變高，則元件的耐熱性提高，故較佳。
(其他材料)
光電轉換層可更含有P型有機化合物的光電轉換材料。
P型有機化合物為予體性有機化合物(半導體)，主要是指由電洞傳輸性有機化合物所代表且具有容易供予電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指使兩種有機材料接觸而使用時遊離電位小的有機化合物。因此，予體性有機化合物只要是具有供電子性的有機化合物，則可使用任一種有機化合物。例如可使用：三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物等。
(N型有機半導體)
N型有機半導體為受體性有機半導體，主要是指由電子傳輸性有機化合物所代表且具有容易接受電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指使兩種有機化合物接觸而使用時電子親和力大的有機化合物。因此，受體性有機半導體可使用作為具有電子接受性的有機化合物的富勒烯或富勒烯衍生物。
光電轉換層22(光電轉換層108)具有包含富勒烯的N型有機半導體。所謂富勒烯，是表示富勒烯C60、富勒烯C70、富 勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯(mixed fullerene)、或富勒烯奈米管(fullerene nanotube)，所謂富勒烯衍生物，是表示於該些富勒烯中加成有取代基的化合物。
富勒烯衍生物的取代基較佳為烷基、芳基、或者雜環基。烷基尤佳為碳數1~12的烷基，芳基、及雜環基較佳為：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、三伸苯環、稠四苯(naphthacene)環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪(pyridazine)環、吲嗪(indolizine)環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、苯并咪唑環、咪唑并吡啶環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪(phthalazine)環、萘啶(naphthyridine)環、喹噁啉(quinoxaline)環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶環、啡啉(phenanthroline)環、噻蒽(thianthrene)環、色烯(chromene)環、呫噸(xanthene)環、吩噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環、或者吩嗪(phenazine)環的基團，尤佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、吡啶環、咪唑環、噁唑環、或者噻唑環的基團，特佳為苯環、萘環、或者吡啶環的基團。該些環可更具有取代基，所述取代基只要可能，則亦可鍵結而形成環。此外，亦可具有多個取代基，該些取代基可相同亦可不同。另外，多個取代基只要可能，則亦可鍵結而形成環。
光電轉換層22(光電轉換層108)形成以所述化合物X與富勒烯或富勒烯衍生物混合的狀態形成的整體複合結構。整體複合結構為於光電轉換層22(光電轉換層108)內將P型有機半導體(化合物X)與N型有機半導體混合、分散的層，可藉由濕式法、乾式法的任一者來形成，較佳為藉由共蒸鍍法來形成者。藉由含有整體複合結構，可彌補光電轉換層的載子擴散長度短的缺點，可提高光電轉換層的光電轉換效率。此外，關於整體複合接合結構，於日本專利特開2005-303266號公報的[0013]~[0014]等中有詳細說明。
光電轉換層22(光電轉換層108)中的N型有機半導體相對於所述化合物X的莫耳比率(N型有機半導體/所述化合物X)較佳為1.0以上，更佳為1以上、10以下，尤佳為2以上、8以下。
光電轉換層22(光電轉換層108)中的富勒烯類相對於選自由富勒烯及其衍生物所組成的組群中的富勒烯類與所述化合物X的合計的含量比(富勒烯類的以單層換算計的膜厚/(化合物X的以單層換算計的膜厚+富勒烯類的以單層換算計的膜厚))並無特別限制，就光電轉換元件的特性(光電轉換效率、響應性等)更優異的觀點而言，較佳為50體積%以上，更佳為60體積%~90體積%。
此外，所謂化合物X(P型有機半導體)的以單層換算計的膜厚，是指通式(1)~通式(3)所表示的化合物的以單層換算計的膜厚，例如，於僅使用通式(1)所表示的化合物的情況下， 是指通式(1)所表示的化合物的以單層換算計的膜厚，於使用通式(1)所表示的化合物~通式(3)所表示的化合物的情況下，是指三種化合物的以單層換算計的合計膜厚。
本發明的化合物X所含有的光電轉換層(此外，混合有N型有機半導體)為非發光性膜，具有與有機電場發光元件(有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode，OLED))不同的特徵。所謂非發光性膜，為發光量子效率為1%以下的膜的情況，更佳為0.5%以下，尤佳為0.1%以下。
(成膜方法)
光電轉換層22(光電轉換層108)可藉由乾式成膜法或濕式成膜法而成膜。乾式成膜法的具體例可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法、分子束磊晶法(Molecular Beam Epitaxy method，MBE法)等物理氣相沈積法、或電漿聚合等CVD法。濕式成膜法可使用澆鑄法、旋塗法、浸漬法、朗謬-布洛傑法(Langmuir-Blodgett method，LB法)等。較佳為乾式成膜法，更佳為真空蒸鍍法。於藉由真空蒸鍍法成膜的情況下，可依據常法而設定真空度、蒸鍍溫度等製造條件。
此外，當製造含有化合物X的光電轉換層時，較佳為藉由蒸鍍法來製造。
通常，於蒸鍍速率快(大)的情況下，生產性變得更高而較佳，但對化合物施加的熱負荷變大。因此，若加快蒸鍍速率，則存在所製造的光電轉換元件的暗電流特性劣化的情況。
相對於此，若使用所述化合物X，則即便提高蒸鍍速率，所製造的光電轉換元件的暗電流特性的劣化亦小，尤其於含有縮環結構的情況下(例如於通式(14)中，R30與R31、R30與R32、或R31與R32可分別相互直接鍵結或經由連結基鍵結而形成環的情況下)，進一步抑制暗電流特性的劣化。如上所述抑制暗電流特性的劣化，是指化合物自身的耐熱性高。進而，可提高蒸鍍速率，是指可進一步提高量產性、以及製造寬容度(latitude)廣(可適用的蒸鍍速率的範圍廣)，可以說化合物X更適於工業上的生產性。
此外，蒸鍍速率的範圍並無特別限制，其中較佳為0.5Å/sec以上，更佳為1Å/sec以上，尤佳為2Å/sec以上。
繼而，對電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)進行說明。
(電荷阻隔層)
電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)中可使用供電子性有機材料。具體而言，低分子材料中可使用：N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine，TPD)或者4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(4,4'-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl，α-NPD)等芳香族二胺化合物，噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(4,4',4"-tris(N-(3-methylphenyl)N-phenylamino)triphenylamine，m-MTDATA)、卟吩(porphin)、四苯基卟吩銅、酞菁、銅酞菁、鈦酞菁氧化物等卟啉化合物，三 唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、退火胺(annealing amine)衍生物、經胺基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、矽氮烷衍生物等；高分子材料中可使用伸苯基乙烯(phenylenevinylene)、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物、或者其衍生物。即便不為供電子性化合物，只要是具有充分的電洞傳輸性的化合物，則亦可使用。
具體而言，例如較佳為使用日本專利特開2008-72090號公報中記載的下述化合物。此外，下述Ea表示該材料的電子親和力(electron affinity)，Ip表示該材料的游離電位(ionization potential)。EB-1、EB-2、...的「EB」為「電荷阻隔」的簡稱。
[化19]
電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)亦可使用無機材料。 通常，無機材料的介電常數較有機材料更大，因此於用於電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)的情況下，會對光電轉換層22(光電轉換層108)施加大量的電壓，可提高光電轉換效率。可成為電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)的材料有：氧化鈣、氧化鉻、氧化鉻銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵銅、氧化鍶銅、氧化鈮、氧化鉬、氧化銦銅、氧化銦銀、氧化銥等。
包含多層的電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)中，多層中的與光電轉換層108鄰接的層較佳為包含與該光電轉換層108中所含的P型有機半導體相同的材料的層。藉由在電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)中亦使用相同的P型有機半導體，可抑制在與光電轉換層108(光電轉換層22)鄰接的層的界面形成中間位準，進而可抑制暗電流。
於電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)為單層的情況下，可將該層設為包含無機材料的層，或者於多層的情況下，可將一層或兩層以上的層設為包含無機材料的層。
電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)較佳為分子量為400以上、1300以下。
若分子量超過1300，則電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)的粒徑變大。整體複合結構的光電轉換層22(光電轉換層108)的膜質受到電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)的膜質的影響，因此光電轉換層22(光電轉換層108)的膜質雖為非晶質且為整體複合結構，但會成為微結晶性。
另外，若分子量小於400，則未充分地獲得耐熱性，無法耐受攝像元件所必需的彩色濾光片敷設步驟中的溫度為200℃左右的熱處理。
關於電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)，藉由將分子量設為400以上、1300以下，可將光電轉換層的整體複合的膜質自初期狀態維持為非晶質，進而可抑制熱處理後的膜質的變化。
於以下的化學式1(分子量為1385)、化學式2(分子量為1284)、化學式3(分子量為940)、化學式4(分子量為798)、化學式5(分子量為360)中示出電荷阻隔層106(電荷阻隔層20)中可利用的材料的具體例。該些中，較佳為分子量為400以上、1300以下的化學式2、化學式3及化學式4中示出的材料。
[化21]
[化24]
以下，對電洞阻隔層進行說明。
電洞阻隔層中可使用電子接受性有機材料。電子接受性材料可使用：1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)伸苯基(OXD-7)等噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、聯苯醌(diphenylquinone)衍生物、浴銅靈(bathocuproine)、浴菲繞啉(bathophenanthroline)、及該些的衍生物、三唑化合物、三(8-羥基喹啉)鋁錯合物(tris(8-hydroxyquinolinate)aluminum complex compound)、雙(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁錯合物(bis(4-methyl-8-quinolinate)aluminum complex compound)、二苯乙烯基伸芳基衍生物、矽雜環戊二烯化合物等。另外，即便不為電子接受性有機材料，只要為具有充分的電子傳輸性材料亦可使用。可使用卟啉系化合物、DCM(4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-4H吡喃)等苯乙烯基系化合物及4H吡喃系化合物。
本發明基本上是以如上所述的方式構成。以上，已對本發明的光電轉換元件及攝像元件進行了詳細說明，但本發明並不限定於所述實施形態，當然亦可於不脫離本發明的主旨的範圍內進行多種改良或者變更。
[實施例]
以下，對本發明的攝像元件的光電轉換層的效果進行具體說明。
本實施例中，製作實施例1~實施例8以及比較例1~比較例6的攝像元件。此外，將攝像元件的構成設為圖1(a)所示的光電轉換元件100的構成，但將密封層的構成設為圖1(b)所示的兩層構成。為形成於玻璃基板上的畫素電極(下部電極)/電荷阻隔層/光電轉換層/對向電極(上部電極)/保護膜/應力緩和層的構成。此外，由保護膜及應力緩和層來構成密封層。
對實施例1~實施例8以及比較例1~比較例6的攝像元件進行200℃的熱處理後，使用分光感度測定裝置來測定暗電流。暗電流是於溫度60℃下進行測定。將其結果示於下述表1的暗電流一欄中。分光感度測定裝置中使用奧普泰(optel)公司製造的恒定能量量子效率測定裝置(源表是使用吉時利(Keithley)6430)。
另外，光電轉換層的膜質是使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)根據表面粗糙度(Ra)來進行研究。將表面粗糙度(Ra)為0.3nm以下者設為非晶膜，將表面粗糙度(Ra)大於0.3nm者設為微結晶膜。
此外，下述表1的整體複合結構的游離電位(IP)為使用理研計器公司製造的大氣中光電子分光裝置AC-2並於室溫下測定而得的值。
P型有機半導體的游離電位(IP)的值為P型有機半導體的物性值。
N型有機半導體的電子親和力(Ea)為利用分光光度計(日立高新技術(High-Tech)公司製造的U3310)自吸收端估計帶隙，根據自游離電位求出的值與帶隙的差而算出的值。
下述表1所示的「IP-Ea(eV)」表示整體複合結構的游離電位(IP)與N型有機半導體的電子親和力(Ea)之差。
以下，對各實施例1~實施例8以及比較例1~比較例6的攝像元件進行說明。
(實施例1)
於實施例1中，首先，準備玻璃基板，使用ITO而形成畫素電極。繼而，將基板安裝於蒸鍍室的基板固定器上，將蒸鍍室內減壓至1×10-4Pa以下。然後，一邊使基板固定器旋轉，一邊於畫素電極上，利用電阻加熱蒸鍍法，以蒸鍍速度1.0Å/Sec~1.2Å/Sec，且以厚度成為1000Å的方式蒸鍍下述化合物1，形成電荷阻隔層。
繼而，分別以蒸鍍速度1.2Å/Sec~1.4Å/Sec、3.8Å/Sec~4.0Å/Sec，且以厚度成為4700Å的方式蒸鍍下述化合物5(P型有機半導體)與富勒烯C60(N型有機半導體)，形成光電轉換層。
接著，搬送至濺鍍室中，於光電轉換層上，藉由射頻(Radio Frequency，RF)磁控濺鍍(magnetron sputter)，以厚度成為100Å的方式濺鍍ITO來形成對向電極。然後，搬送至ALD室中，利用 原子層沈積(ALD)法，以厚度成為2000Å的方式成膜為Al2O3膜而形成保護膜。然後，搬送至濺鍍室中，藉由平面型濺鍍，以厚度成為1000Å的方式成膜為SiON膜來形成應力緩和層。
所述富勒烯C60(N型有機半導體)的電子親和力(Ea)為4.2eV。
(實施例2)
除了於P型有機半導體中使用下述化合物6而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例3)
除了於P型有機半導體中使用下述化合物7而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例4)
除了於P型有機半導體中使用下述化合物8而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例5)
除了於P型有機半導體中使用下述化合物9而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例6)
除了於電荷阻隔層中使用下述化合物2以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(實施例7)
除了於電荷阻隔層中使用下述化合物3以外，以與實施例1 相同的方式製作攝像元件。
(實施例8)
除了於電荷阻隔層中使用下述化合物4以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例1)
除了於P型有機半導體中使用下述化合物10而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例2)
除了於P型有機半導體中使用下述化合物11而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例3)
除了於P型有機半導體中使用下述化合物12而形成光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作攝像元件。
(比較例4)
除了於電荷阻隔層中使用下述化合物2以外，以與比較例3相同的方式製作攝像元件。
(比較例5)
除了於電荷阻隔層中使用下述化合物2以外，以與比較例2相同的方式製作攝像元件。
(比較例6)
除了於電荷阻隔層中使用下述化合物4以外，以與比較例1相同的方式製作攝像元件。
[化26]
[表1]
如所述表1所示，實施例1~實施例8的暗電流的值低。尤其，關於電荷阻隔層的分子量處於400以上、1300以下的範圍的實施例1~實施例5及實施例7的暗電流，於60℃下可設為6pA/cm2~9.5pA/cm2。
另一方面，比較例1~比較例6的暗電流均較實施例1~實施例8更大，暗電流的值為100pA/cm2~9000pA/cm2。無論電荷阻隔層的分子量小於400的比較例4、比較例5的光電轉換層為非晶膜還是微結晶膜，暗電流的值均較電荷阻隔層的分子量處於400以上、1300以下的範圍的比較例1~比較例3更大，為8000pA/cm2、9000pA/cm2。另外，電荷阻隔層的分子量超過1300的比較例6亦較電荷阻隔層的分子量處於400以上、1300以下的範 圍的比較例1~比較例3更大，為9000pA/cm2。

Claims (4)

  1. 一種光電轉換元件，其是於基板上依次積層有下部電極、抑制自所述下部電極的電荷注入的電荷阻隔層、包含光電轉換層的有機層、及包含透明電極層的上部電極的光電轉換元件，其特徵在於：所述光電轉換層包含表面粗糙度(Ra)為0.3nm以下的非晶膜，且具有P型有機半導體與包含富勒烯的N型有機半導體的整體複合結構，所述整體複合結構的所述光電轉換層的游離電位與所述N型半導體的電子親和力之差為1.30eV以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述電荷阻隔層的分子量為400以上、1300以下。
  3. 一種攝像元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1項或第2項所述的光電轉換元件。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的攝像元件，其包括：電荷蓄積部，用以蓄積所述光電轉換元件的光電轉換層中產生的電荷；以及連接部，用以使所述光電轉換層的電荷傳遞至所述電荷蓄積部。
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