TWI619239B - 光電轉換元件及攝像元件 - Google Patents

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Abstract

本發明的光電轉換元件依次積層有下部電極、電子阻隔層、光電轉換層、中間層及上部電極。光電轉換層是將p型有機半導體與結晶化的富勒烯或結晶化的富勒烯衍生物混合而成的本體異質層。中間層包含非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物，且上部電極包括透明導電膜。

Description

光電轉換元件及攝像元件
本發明是有關於一種根據所接收的光而生成電荷的光電轉換層是使用有機化合物而構成、且將可見光圖像轉換為電信號的光電轉換元件及攝像元件，特別是有關於一種光電轉換效率高、暗電流(dark current)低的光電轉換元件及攝像元件。
作為數位靜物相機(digital still camera)、數位錄影相機(digital video camera)、行動電話用相機、內視鏡用相機等中所利用的影像感測器，已廣泛獲知電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)感測器以及金屬氧化物半導體(Metal-Oxide Semiconductor，MOS)感測器等固體攝像元件，其於矽(Si)晶片等半導體基板上排列包含光二極體的畫素，利用CCD型或者互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)型讀取電路來獲取與各畫素的光二極體所產生的光電子對應的信號電荷。目前，正在推進使用有機化合物的光電轉換元件的開發(專利文獻1~專利文獻3等)。
專利文獻1中揭示有一種有機光電轉換元件，其為將吸 收光而產生電荷的光電轉換層、抑制自電極注入電荷的電荷阻隔層等多種功能層積層而成的結構。
另外，專利文獻2中揭示有一種有機光伏元件，其包括相同組成的有機化合物的配向膜與非晶質膜的積層膜。
此處，光電轉換元件中需要高的光電轉換效率、及低的暗電流。因此，專利文獻3中揭示有於光電轉換層中包含結晶化的富勒烯(fullerene)或富勒烯衍生物的結構，來作為實現高的光電轉換效率及低的暗電流的構成。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-88033號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-232435號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-14895號公報
如上所述，專利文獻3中，雖揭示有於光電轉換層中包含結晶化的富勒烯或富勒烯衍生物的結構來作為實現高的光電轉換效率及低的暗電流的構成，但要求更高的光電轉換效率、及更低的暗電流。
本發明的目的在於解決基於所述現有技術的問題，提供光電轉換效率高、且暗電流低的光電轉換元件及攝像元件。
為了達成所述目的，本發明的第1態樣為提供一種光電轉換元件，其特徵在於：包括：下部電極；電子阻隔層，積層於下部電極上；光電轉換層，積層於阻隔層上；中間層，積層於光電轉換層上；以及上部電極，積層於中間層上；並且光電轉換層是將p型有機半導體、與結晶化的富勒烯或結晶化的富勒烯衍生物混合而成的本體異質層，中間層包含非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物，且上部電極包括透明導電膜。
光電轉換層較佳為包括將p型有機半導體、與相對於下部電極的表面而垂直地配向為(111)方向的富勒烯或結晶化的富勒烯衍生物混合而成的本體異質層。
光電轉換層較佳為以30%~80%的比例含有結晶化的富勒烯或結晶化的富勒烯衍生物。
中間層的厚度較佳為上部電極的厚度的1/3以上，中間層的厚度較佳為上部電極的厚度以下。
中間層較佳為更包含至少1種有機材料。另外，中間層較佳為將非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物、與游離電位為5.5eV以上的透明電洞傳輸材料混合而成的層。
上部電極包含氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)，且上部電極的厚度較佳為5nm~30nm。
本發明的第2態樣為提供一種攝像元件，其特徵在於包括本發明的第1態樣的光電轉換元件。
依據本發明，可於光電轉換元件及攝像元件中，提高光電轉換效率，降低暗電流。
10‧‧‧攝像元件
11‧‧‧電路基板
12、102‧‧‧基板
102a‧‧‧基板102的表面
14‧‧‧絕緣層
14a‧‧‧絕緣層14的表面
16‧‧‧畫素電極
16a‧‧‧畫素電極16的表面
20、106‧‧‧電子阻隔層
20a‧‧‧電子阻隔層20的表面
22、108‧‧‧光電轉換層
22a‧‧‧光電轉換層22的表面
24、110‧‧‧中間層
24a‧‧‧中間層24的表面
26‧‧‧對向電極
26a‧‧‧對向電極26的表面
28、114、114a‧‧‧密封層
28a‧‧‧密封層28的表面
30、120‧‧‧有機層
32‧‧‧彩色濾光片
34‧‧‧隔壁
36‧‧‧遮光層
38‧‧‧外塗層
40‧‧‧讀取電路
42‧‧‧對向電極電壓供給部
44‧‧‧第1連接部
46‧‧‧第2連接部
48‧‧‧配線層
100‧‧‧光電轉換元件
104‧‧‧下部電極
104a‧‧‧下部電極104的表面
112‧‧‧上部電極
112a‧‧‧上部電極112的表面
116‧‧‧第一密封層
118‧‧‧密封輔助層
L‧‧‧入射光
t1‧‧‧中間層110的膜厚
t2‧‧‧上部電極112的膜厚
ta‧‧‧中間層24的膜厚
tb‧‧‧對向電極26的膜厚
m‧‧‧積層方向
圖1(a)是表示本發明的實施形態的光電轉換元件的示意性剖面圖，圖1(b)是本發明的實施形態的光電轉換元件的主要部分放大圖，圖1(c)是表示本發明的實施形態的光電轉換元件的變形例的主要部分放大圖。
圖2(a)是表示本發明的實施形態的攝像元件的示意性剖面圖，圖2(b)是本發明的實施形態的攝像元件的主要部分放大圖。
圖3(a)~圖3(c)是以步驟順序來表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖。
圖4(a)~圖4(c)是以步驟順序來表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖，表示圖3(c)的後續步驟。
以下，基於隨附圖式所示的較佳實施形態，對本發明的光電轉換元件及攝像元件進行詳細說明。
圖1(a)是表示本發明的實施形態的光電轉換元件的示意性剖面圖，圖1(b)是本發明的實施形態的光電轉換元件的主要部分放大圖，圖1(c)是表示本發明的實施形態的光電轉換元件的變形例的主要部分放大圖。
圖1所示的光電轉換元件100是將入射光L轉變為電信號的元件。光電轉換元件100是於基板102的表面102a上積層下部電極104而形成。於該下部電極104上積層電子阻隔層106而形成，且於該電子阻隔層106上積層光電轉換層108而形成。
於光電轉換層108上積層中間層110而形成，且於該中間層110上積層上部電極112而形成。形成覆蓋下部電極104、有機層120及上部電極112的密封層114。
此外，將電子阻隔層106、光電轉換層108及中間層110總稱為有機層120。
光電轉換元件100中，入射光L自上部電極112的表面112a側射入至有機層120的光電轉換層108，該入射光L藉由光電轉換層108而轉換為電信號。因此，如後所述，密封層114及上部電極112使入射光L透過。
基板102包括例如矽基板、玻璃基板等。此外，基板102只要可形成光電轉換元件100，則並無特別限定。
下部電極104是用以收集光電轉換層108中產生的電荷中的電洞的電極。下部電極104的材料例如可列舉：金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物及有機導電性化合物、以及該些化合物的混合物等。具體例可列舉：氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)、氧化銦鎢(Indium Tungsten Oxide，IWO)及氧化鈦等導電性金屬氧化物，氮化鈦(TiN)等金屬氮化物，金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、鉻 (Cr)、鎳(Ni)及鋁(A1)等金屬，進而該些金屬與導電性金屬氧化物的混合物或積層物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性化合物，以及該些化合物與ITO的積層物等。下部電極104的材料特佳為氮化鈦、氮化鉬、氮化鉭及氮化鎢的任一種材料。
電子阻隔層106是用以防止自下部電極104向光電轉換層108中注入電子的層，包括單層或者多層。電子阻隔層106可包括有機材料單獨膜，亦可包括多種不同的有機材料的混合膜。
電子阻隔層106中可使用供電子性有機材料。具體而言，低分子材料中可使用：N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine，TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(4,4'-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl，α-NPD)等芳香族二胺化合物，噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(4,4',4"-tris(N-(3-methylphenyl)N-phenylamino)triphenylamine，m-MTDATA)、卟吩(porphin)、四苯基卟吩銅、酞菁、銅酞菁、鈦酞菁氧化物等卟啉(porphyrin)化合物，三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、退火胺(annealing amine)衍生物、經胺基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、矽氮烷衍生物、咔唑衍生物、二茀(bifluorene) 衍生物等；高分子材料中可使用：伸苯基乙烯(phenylenevinylene)、茀、咔唑、吲哚、芘(pyrene)、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物或其衍生物。即便不為供電子性化合物，只要是具有充分的電洞傳輸性的化合物，則亦可使用。
電子阻隔層106較佳為包含由鄰接的下部電極104而來的電子注入障壁高且電洞傳輸性高的材料。電子注入障壁較佳為電子阻隔層106的電子親和力較鄰接電極的功函數小1eV以上，更佳為1.3eV以上，特佳為1.5eV以上。
為了充分抑制下部電極104與光電轉換層108的接觸，另外，為了避免存在於下部電極104表面的缺陷及塵土的影響，電子阻隔層106的膜厚較佳為20nm以上，更佳為40nm以上，特佳為60nm以上。
另一方面，若使電子阻隔層106的膜厚變得過厚，則會產生為了對光電轉換層108施加適當的電場強度而必需的供給電壓變高的問題，且產生電子阻隔層106中的載子傳輸過程對光電轉換元件的性能造成不良影響的問題。電子阻隔層106的膜厚較佳為300nm以下，更佳為200nm以下，尤佳為100nm以下。
光電轉換層108是包括包含接收入射光L而產生與其光量相符的電荷的光電轉換材料的層。光電轉換層108中，光電轉換材料可使用有機化合物。
光電轉換層108是將p型有機半導體(有機p型化合物)、與 結晶化的富勒烯或結晶化的富勒烯衍生物混合而成的本體異質層。光電轉換層108具有本體異質結構。光電轉換層108可藉由使用本體異質層來彌補有機層120的載子擴散長度短的缺點，可提高光電轉換效率。藉由以最佳的混合比率來製作本體異質層，可提高光電轉換層108的電子移動率、以及電洞移動率，可充分加炔光電轉換元件100的光響應速度。因此，光電轉換層108中的結晶化的富勒烯或結晶化的富勒烯衍生物的比率較佳為以體積比率計為30%~80%。
光電轉換層108中，藉由富勒烯或富勒烯衍生物為結晶化的狀態，可獲得更高的光電轉換效率，而且成為有效地形成有富勒烯或者富勒烯衍生物的載子路徑(carrier path)的狀態，因此亦可有助於光電轉換元件100的高速響應。使富勒烯或富勒烯衍生物結晶化的方法可列舉：選擇適當的光電轉換材料，並且提高富勒烯類的比率，以及於成膜中對基板進行加熱等。
富勒烯或富勒烯衍生物是否為結晶化的狀態，可藉由是否在包含富勒烯或富勒烯衍生物的膜的X射線繞射圖像中確認到來源於富勒烯或富勒烯衍生物的結晶結構的結晶峰值來判斷。除此以外，亦可藉由是否在包含富勒烯或富勒烯衍生物的膜的剖面穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)圖像中的由電子束繞射而得的剖面的電子束繞射圖像中，確認到來源於富勒烯或富勒烯衍生物的結晶結構的繞射點來判斷。
於包含結晶化的富勒烯或結晶化的富勒烯衍生物的光 電轉換層108中，較佳為富勒烯或富勒烯衍生物相對於下部電極104的表面104a(基板102的表面102a)而配向為(111)方向。
藉由富勒烯或富勒烯衍生物相對於基板面而在垂直的方向上配向為(111)方向，則較包含無規地結晶化的結構的情況而言，更抑制包含富勒烯或富勒烯衍生物的光電轉換層108的凹凸，藉此抑制上部電極進入所述凹凸中，與下部電極接近而漏電流增大，或者由於成膜於光電轉換層上的層(例如電荷阻隔層)的平坦性、覆蓋性提高，故而注入電流得以抑制，從而獲得高的暗電流抑制效果。
就該觀點而言，光電轉換層108中的結晶化富勒烯或結晶化富勒烯衍生物較佳為一樣地結晶化，即配向方向相同。其中，作為配向方向，(111)方向較佳為以體積比率計為50%~100%，更佳為80%~100%且為(111)。
為了控制富勒烯或富勒烯衍生物的所述結晶方向，亦可藉由調節成膜時的基板溫度以及蒸鍍速度等來實現結晶方向。具體而言，較佳為在高於基板溫度的溫度下進行加熱，使蒸鍍速度成為更緩慢的速度。其中，若設為過高的溫度、過低的蒸鍍速度，則存在富勒烯或富勒烯衍生物的結晶化得到促進，富勒烯或富勒烯衍生物與光電轉換材料的混合層中的膜面的凹凸增大的情況。若膜面的凹凸增大，則當於其上層敷設電極時，成為短路(漏電流)增大的原因，且暗電流增大，故而欠佳。
基板溫度根據光電轉換層108中所存在的富勒烯或富勒 烯衍生物以外的材料的種類、富勒烯或富勒烯衍生物的含有比率等而不同，較佳為設為120℃以下，更佳為設為100℃以下。基板溫度的下限較佳為設為60℃，更佳為設為70℃~90℃。
另外，蒸鍍速度根據光電轉換層108中所存在的富勒烯或富勒烯衍生物以外的材料的種類、富勒烯或富勒烯衍生物的含有比率等而不同，較佳為設為0.1Å/s~15Å/s，更佳為設為0.5Å/s~3.0Å/s。
此處，富勒烯或富勒烯衍生物相對於下部電極104的表面104a而在垂直的方向上配向為(111)方向的狀態，這可根據以下情況來確認：藉由利用X射線繞射法，對在相當於下部電極104的基板上成膜的富勒烯膜或富勒烯衍生物膜進行測定，而觀察到富勒烯或富勒烯衍生物的結晶峰值，且該峰值相對於和相當於下部電極104的表面104a的基板表面垂直的方向，僅觀察到(111)方向的(111)、(222)、(333)等多個指數。
除了X射線繞射法以外，亦可根據剖面TEM圖像中的由電子束繞射而得的剖面的電子束繞射圖像，測定(111)方向上的配向。
以下，對富勒烯及富勒烯衍生物進行更具體的說明。
所謂富勒烯，是表示富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540、混合富勒烯(mixed fullerene)、富勒烯奈米管(fullerene nanotube)。
所謂富勒烯衍生物，是指於富勒烯中加成有取代基的化合 物。取代基較佳為烷基、芳基、或者雜環基。烷基較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6。芳基例如可列舉苯基、萘基、蒽基等。雜環基例如可列舉：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等。富勒烯衍生物特佳為以下的化合物。
[化2]
另外，富勒烯及富勒烯衍生物亦可使用：日本化學會編的季刊化學總論第43期(1999)、日本專利特開平10-167994號公報、日本專利特開平11-255508號公報、日本專利特開平11-255509號公報、日本專利特開2002-241323號公報、以及日本專利特開2003-196881號公報等中記載的化合物。
p型有機半導體材料(化合物)為予體性有機半導體材料(化合物)，主要是指由電洞傳輸性有機化合物所代表且具有容易供予電子的性質的有機化合物。更詳細而言，是指使2種有機材料接觸而使用時游離電位小的有機化合物。因此，予體性有機化合物只要是具有供電子性的有機化合物，則可使用任一種有機化合物。例如可使用：三芳基胺化合物、聯苯胺化合物、吡唑啉 化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花青化合物、部花青化合物、氧雜菁化合物、聚胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚伸芳基化合物、縮合芳香族碳環化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、稠四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、1,2-苯并苊(fluoranthene)衍生物)、具有含氮雜環化合物作為配位子的金屬錯合物等。此外，並不限定於此，如上所述，只要是較用作n型(受體性)化合物的有機化合物而言游離電位更小的有機化合物，則可用作予體性有機半導體。
所述材料中，光電轉換層108中使用的p型有機半導體材料(化合物)較佳為三芳基胺化合物、吡喃化合物，更佳為三芳基胺化合物。三芳基胺化合物較佳為下述通式(1)所表示的化合物。
所述通式(1)中，Z1為包含至少2個碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環中至少任一者的縮合環。L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代的次甲基、或者經取代 的次甲基。D1表示原子組群。n表示0以上的整數。
Z1為包含至少2個碳原子的環，表示包含5員環、6員環、或者5員環及6員環中至少任一者的縮合環。包含5員環、6員環、或者5員環及6員環中至少任一者的縮合環較佳為通常於部花青色素中用作酸性核的環，其具體例例如可列舉以下的核。
(a)1,3-二羰基核：例如1,3-茚烷二酮核、1,3-環己烷二酮、5,5-二甲基-1,3-環己烷二酮、1,3-二噁烷-4,6-二酮等。
(b)吡唑啉酮核：例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。
(c)異噁唑啉酮核：例如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮、3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮等。
(d)羥吲哚(oxindole)核：例如1-烷基-2,3-二氫-2-羥吲哚等。
(e)2,4,6-三酮基六氫嘧啶核：例如巴比妥酸或2-硫代巴比妥酸及其衍生物等。衍生物例如可列舉：1-甲基、1-乙基等1-烷基體，1,3-二甲基、1,3-二乙基、1,3-二丁基等1,3-二烷基體，1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)、1,3-二(對乙氧基羰基苯基)等1,3-二芳基體，1-乙基-3-苯基等1-烷基-1-芳基體，1,3-二(2-吡啶基)等1,3位二雜環取代體等。
(f)2-硫代-2,4-四氫噻唑二酮核：例如若丹寧(rhodanine)及其衍生物等。衍生物例如可列舉：3-甲基若丹寧、3-乙基若丹寧、3-烯丙基若丹寧等3-烷基若丹寧，3-苯基若丹寧等3-芳基若丹寧， 3-(2-吡啶基)若丹寧等3位雜環取代若丹寧等。
(g)2-硫代-2,4-噁唑烷二酮(2-硫代-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)核：例如3-乙基-2-硫代-2,4-噁唑烷二酮等。
(h)硫茚酮(thianaphthenone)核：例如3(2H)-硫茚酮-1,1-二氧化物等。
(i)2-硫代-2,5-四氫噻唑二酮核：例如3-乙基-2-硫代-2,5-四氫噻唑二酮等。
(j)2,4-四氫噻唑二酮核：例如2,4-四氫噻唑二酮、3-乙基-2,4-四氫噻唑二酮、3-苯基-2,4-四氫噻唑二酮等。
(k)噻唑啉-4-酮核：例如4-噻唑啉酮、2-乙基-4-噻唑啉酮等。
(l)2,4-咪唑啶二酮(乙內醯脲(hydantoin))核：例如2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2,4-咪唑啶二酮等。
(m)2-硫代-2,4-咪唑啶二酮(2-硫代乙內醯脲(2-thiohydantoin))核：例如2-硫代-2,4-咪唑啶二酮、3-乙基-2-硫代-2,4-咪唑啶二酮等。
(n)咪唑啉-5-酮核：例如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮等。
(o)3,5-吡唑啶二酮核：例如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮、1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮等。
(p)苯并噻吩-3-酮核：例如苯并噻吩-3-酮、氧代苯并噻吩-3-酮、二氧代苯并噻吩-3-酮等。
(q)二氫茚酮核：例如1-二氫茚酮、3-苯基-1-二氫茚酮、3- 甲基-1-二氫茚酮、3,3-二苯基-1-二氫茚酮、3,3-二甲基-1-二氫茚酮等。
由Z1形成的環較佳為：1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)、2-硫代-2,4-四氫噻唑二酮核、2-硫代-2,4-噁唑烷二酮核、2-硫代-2,5-四氫噻唑二酮核、2,4-四氫噻唑二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫代-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、二氫茚酮核，更佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、二氫茚酮核，尤佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮基六氫嘧啶核(亦包含硫酮體，例如巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核)，特佳為1,3-茚烷二酮核、巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核以及它們的衍生物。
L1、L2及L3分別獨立地表示未經取代的次甲基、或者經取代的次甲基。經取代的次甲基彼此可鍵結而形成環(例如6員環，例如苯環)。經取代的次甲基的取代基可列舉取代基W，較佳為L1、L2、L3全部為未經取代的次甲基的情況。
L1~L3可相互連結而形成環，所形成的環較佳為可列舉：環己烯環、環戊烯環、苯環、噻吩環等。
n表示0以上的整數，較佳為表示0以上、3以下的整數，更佳為0。於使n增大的情況下，吸收波長區域可設為長波長，或藉由熱的分解溫度變低。就於可見區域具有適當的吸收，且抑 制蒸鍍成膜時的熱分解的方面而言，較佳為n=0。
D1表示原子組群。D1較佳為包含-NRa(Rb)的基團，尤佳為表示-NRa(Rb)所取代的伸芳基的情況。Ra、Rb分別獨立地表示氫原子、或者取代基。
D1所表示的伸芳基較佳為碳數6~30的伸芳基，更佳為碳數6~18的伸芳基。伸芳基可具有後述的取代基W，較佳為可具有碳數1~4的烷基的碳數6~18的伸芳基。例如可列舉：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸芘基、伸菲基、甲基伸苯基、二甲基伸苯基等，較佳為伸苯基或者伸萘基。
Ra、Rb所表示的取代基可列舉後述取代基W，較佳為脂肪族烴基(較佳為可經取代的烷基、烯基)、芳基(較佳為可經取代的苯基)、或者雜環基。
Ra、Rb所表示的芳基分別獨立地較佳為碳數6~30的芳基，更佳為碳數6~18的芳基。芳基可具有取代基，較佳為可具有碳數1~4的烷基或碳數6~18的芳基的碳數6~18的芳基。例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、甲基苯基、二甲基苯基、聯苯基等，較佳為苯基或者萘基。
Ra、Rb所表示的雜環基分別獨立地較佳為碳數3~30的雜環基，更佳為碳數3~18的雜環基。雜環基可具有取代基，較佳為可具有碳數1~4的烷基或碳數6~18的芳基的碳數3~18的雜環基。另外，Ra、Rb所表示的雜環基較佳為縮環結構，較佳為選自呋喃環、噻吩環、硒吩(selenophene)環、矽羅(silole)環、 吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噁唑環、噻唑環、三唑環、噁二唑環、噻二唑環中的環的組合(亦可相同)的縮環結構，較佳為喹啉環、異喹啉環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、噻吩并噻吩環、二噻吩并苯環、二噻吩并噻吩環。
D1、Ra及Rb所表示的伸芳基及芳基較佳為苯環或縮環結構，更佳為包含苯環的縮環結構，可列舉萘環、蒽環、芘環、菲環，更佳為苯環、萘環或蒽環，尤佳為苯環或萘環。
取代基W可列舉：鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、多環基(亦可稱為雜環基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳基氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳基氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸根基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他的公知取代基。
於Ra、Rb表示取代基(較佳為烷基、烯基)的情況下，該些取代基可與-NRa(Rb)所取代的芳基的芳香環(較佳為苯環)骨 架的氫原子、或者取代基鍵結而形成環(較佳為6員環)。
Ra、Rb相互間的取代基彼此可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環，更佳為6員環)，另外，Ra、Rb分別可與L(表示L1、L2、L3的任一者)中的取代基結合而形成環(較佳為5員環或者6員環，更佳為6員環)。
通式(1)所表示的化合物為日本專利特開2000-297068號公報中記載的化合物，所述公報中未記載的化合物亦可依據所述公報中記載的合成方法來製造。
通式(1)所表示的化合物的具體例可列舉以下所示的例子，但本發明並不限定於該些例子。
[化4]
(分子量)
就成膜適應性的觀點而言，通式(1)所表示的化合物的分子量較佳為300以上、1500以下，更佳為350以上、1200以下，尤佳為400以上、900以下。於分子量過小的情況下，成膜的光電轉換膜的膜厚容易藉由揮發而減少，相反，於分子量過大的情況下，無法蒸鍍，無法製作光電轉換元件。
(熔點)
就蒸鍍穩定性的觀點而言，通式(1)所表示的化合物的熔點較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，尤佳為240℃以上。若熔 點低，則會於蒸鍍前熔解，無法穩定地成膜，除此以外，化合物的分解物增多，因此光電轉換性能劣化。
(吸收光譜)
就廣泛吸收可見區域的光的觀點而言，通式(1)所表示的化合物的吸收光譜的峰值波長較佳為400nm以上、700nm以下，更佳為480nm以上、700nm以下，尤佳為510nm以上、680nm以下。
(峰值波長的莫耳吸光係數)
就效率良好地利用光的觀點而言，通式(1)所表示的化合物的莫耳吸光係數越高越好。於吸收光譜(氯仿溶液)為波長400nm至700nm為止的可見區域中，莫耳吸光係數較佳為20000M-1cm-1以上，更佳為30000M-1cm-1以上，尤佳為40000M-1cm-1以上。
中間層110是導入至光電轉換層108與上部電極112之間的層。
作為中間層110的功能，具有將光電轉換層108中產生的電子傳輸至上部電極112，且抑制自上部電極112向光電轉換層108注入電洞的功能。
中間層110包括包含非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物的層。
由於光電轉換層108包含如上所述經結晶化的結構，故而若於光電轉換層108上直接形成上部電極112，則上部電極112陷入晶界中，當對上下電極間施加電壓時電場集中於陷入的部位，來 自上部電極112的注入電流增大。藉由在光電轉換層108與上部電極112之間形成包含非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物的層作為中間層110，可抑制上部電極112向光電轉換層108的局部性電場集中，可大幅度抑制注入電流。另外，光電轉換層108中產生的電荷中，電子經由中間層110而由上部電極112收集，但可藉由在中間層110中使用包含非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物的層，來有效率地傳輸電子。
若中間層110的膜厚過薄，則抑制自上部電極112向光電轉換層108中注入電洞的效果不會充分發揮。為了充分發揮所述抑制電洞注入的效果，較佳為如圖1(b)所示，當將中間層110的厚度設為t1，且將上部電極112的厚度設為t2時，中間層110的厚度t1較佳為t1≧1/3×t2。
另一方面，若使中間層110的膜厚過厚，則為了對光電轉換層108施加適當的電場強度而必需的供給電壓提高。因此，中間層110的膜厚的上限值例如為100nm以下，較佳為50nm以下，尤佳為20nm以下。
此外，於將上部電極112作為基準的情況下，中間層110的厚度t1的上限值相對於上部電極112的膜厚t2，較佳為t1≦t2。根據所述情況，於將上部電極112作為基準的情況下，中間層110的厚度t1較佳為1/3×t2≦t1≦t2。
藉由以如上所述的方式，相對於上部電極112的厚度t2來規定中間層110的厚度t1，可降低暗電流。
中間層110中，可包括非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物、與光電轉換層108中所含的有機p型化合物的混合層。除此以外，中間層110中可包括非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物與透明電洞傳輸材料的混合層。
為了抑制透明電洞注入，透明電洞傳輸材料中較佳為使用游離電位為5.5eV以上的材料。藉由亦使用游離電位為5.5eV以上的材料作為透明電洞傳輸材料，可充分抑制來自上部電極112的電洞注入。藉此，可降低暗電流。
透明電洞傳輸材料較佳為游離電位為6eV以下、且游離電位與電子親和力的差為3eV以上的材料。材料的游離電位可以約100nm的膜厚將材料成膜於石英基板上，使用理研計器公司製造的AC-2表面分析裝置來測定。為了求出游離電位與電子親和力的差，首先測定所成膜的材料的鏡像(specular)，求出其吸收端的能量。吸收端的能量相當於游離電位與電子親和力的能量差。
中間層110可為富勒烯或富勒烯衍生物與透明電洞傳輸材料的比率為一定的層，亦可為根據膜厚方向而比率不同的漸變層。
若中間層110中的非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物的比率過少，則中間層110的電子傳輸能力下降，將光電轉換層108中產生的電子傳輸至上部電極112、即電子收集電極的效率下降，從而光電轉換效率下降。非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物由於吸收可見光，而於中間層11中，藉由所吸收的光而產生載子，但若中間層110中的非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物的比率 過多，則中間層110的電洞傳輸能力下降，從而造成響應速度的緩慢。因此，中間層110中的非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物的比率較佳為以體積比率計為30%~80%。
以下，對透明電洞傳輸材料的具體例進行說明。
透明電洞傳輸材料中可使用供電子性有機材料。具體而言，低分子材料中可使用：N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯苯基)-4,4'-二胺(TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物，噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)、卟吩、四苯基卟吩銅、酞菁、銅酞菁、鈦酞菁氧化物等卟啉化合物，三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、退火胺衍生物、經胺基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、以及矽氮烷衍生物等。高分子材料中可使用：伸苯基乙烯、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔及二乙炔等聚合物、及其衍生物。即便不為供電子性化合物，只要是具有充分的電洞傳輸性的化合物，則亦可使用。更具體而言，透明電洞傳輸材料可列舉下述化合物1、化合物3及化合物4等。
[化5]
以下，對包含所述有機化合物的層的成膜方法進行說明。
包含所述有機化合物的層可利用乾式成膜法或者濕式成膜法而成膜。乾式成膜法的具體例可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法及分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE)法等物理氣相沈積法、或者電漿聚合等化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法。濕式成膜法可使用：流延法、旋轉塗佈法、浸漬法及朗繆爾布洛節塔(Langmuir Blodgett，LB)法等。
於使用高分子化合物作為p型半導體(化合物)或n型半導體(化合物)中的至少一者的情況下，較佳為利用製作容易的濕式成膜法而成膜。於使用蒸鍍等乾式成膜法的情況下，使用高分子的方式由於存在分解的顧慮而困難，較佳為可使用所述高分子的寡聚物來作為替代物。另一方面，本發明中，於使用低分子的情況下，較佳為使用乾式成膜法，特佳為使用真空蒸鍍法。蒸鍍時的所有步驟較佳為於真空中進行，基本上，化合物並不直接與外界空氣的氧及水分接觸。較佳為用於使用晶體振盪器(crystal oscillator)或者干涉儀(interferometer)等膜厚監測計(film thickness monitor)，對蒸鍍速度進行比例-積分控制(Proportional-Integral control，PI控制)或者比例-積分-微分控制(Proportional-Integral-Derivative control，PID控制)。於同時蒸鍍2種以上化合物的情況下，較佳為可使用共蒸鍍法、或者閃蒸法等。
上部電極112用以增加射入至光電轉換層108的光的絕對量，提高外部量子效率，且包括透明導電膜。
透明導電膜的材料較佳為：ITO、IZO、SnO2、銻摻雜氧化錫(Antimony Doped Tin Oxide，ATO)、ZnO、鋁摻雜氧化鋅(Aluminum Doped Zinc Oxide，AZO)、鎵摻雜氧化鋅(Gallium Doped Zinc Oxide，GZO)、TiO2、以及氟摻雜氧化錫(Fluorine-Doped Tin Oxide，FTO)中的任一種材料。
於可見光波長下，透明電極膜的透光率較佳為60%以上，更佳為80%以上，更佳為90%以上，更佳為95%以上。
通常，若使導電性薄膜比某範圍薄，則會導致電阻值急遽增加。但是，透明電極膜的片電阻(sheet resistance)較佳為100Ω/□以上、10000Ω/□以下，可薄膜化的膜厚的範圍的自由度大。另外，透明電極膜的厚度越薄，所吸收的光的量變得越少，通常透光率增加。透光率的增加由於使光電轉換層108中的光吸收增大，且使光電轉換能力增大，故而非常佳。若考慮到與薄膜化相伴的薄膜的電阻值的增大、以及光的透過率的增加，則透明電極膜，即上部電極112的膜厚較佳為5nm以上、30nm以下，更佳為5nm以上、20nm以下。
作為上部電極112的製作方法，根據構成的材料而使用各種方法，但較佳為使用濺鍍法。
密封層114是用以防止水及氧等會使有機材料劣化的因素侵入至包含有機材料的光電轉換層108中的層。密封層114覆 蓋下部電極104、電子阻隔層106、光電轉換層108、中間層110以及上部電極112，且將與基板102之間密封。密封層114要求以下所示的條件。
第一，形成密封層114時不會使已形成的光電轉換層108劣化。
第二，製作光電轉換元件或者攝像元件後，阻止水分子等使有機光電轉換材料劣化的因素侵入，於長期的保存以及長時間的使用過程中防止光電轉換層108的劣化。
第三，可列舉：於密封層114形成後的攝像元件的製作步驟中，阻止溶液、電漿等中所含的使有機光電轉換材料劣化的因素侵入，來保護光電轉換層108。
第四，由於入射光通過密封層114而到達光電轉換層108，故而對於光電轉換層108中所檢測的波長的光而言，密封層114必須為透明。
密封層114可包括包含單一材料的薄膜，亦可形成多層構成而對各層賦予不同的功能。例如，亦可為二層結構，其如圖1(c)所示的密封層114a般，積層有阻止水分子等光電轉換材料的劣化因素滲透的第一密封層116，且於第一密封層116上積層有具有第一密封層116所難以達成的功能的密封輔助層118。但，若考慮到製造成本，則層數較佳為少。
另外，密封層114是例如可以如下方式來形成。
有機光電轉換材料由於水分子等劣化因素的存在而導致其性能顯著地劣化。為此，必須利用不會滲透水分子的緻密的金屬氧化膜、金屬氮化膜、或者金屬氮氧化膜等，被覆光電轉換層整體而密封。先前，將氧化鋁、氧化矽、氮化矽或者氮氧化矽、它們的積層構成、以及它們與有機高分子的積層構成等作為密封層，利用各種真空成膜技術來形成。現有的密封層在基板表面的結構物、基板表面的微小缺陷、或者因附著於基板表面的顆粒等而引起的階差方面，階差成為陰影，薄膜的沈積困難，因此與平坦部相比，膜厚顯著地變薄。因此，階差部分成為劣化因素滲透的路徑。為了利用密封層114來完全被覆該階差，必須以於平坦部中成為1μm以上的膜厚的方式成膜，使密封層114整體增厚。
原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)法為CVD法的一種，是交替地反覆進行成為薄膜材料的有機金屬化合物分子，金屬鹵化物分子，金屬氫化物分子於基板表面的吸附、反應以及其中所包含的未反應基的分解而形成薄膜的技術。當薄膜材料到達基板表面時，由於是所述低分子的狀態，故而只要存在低分子可進入的極其微小的空間，則薄膜可沈積。因此，可完全被覆現有薄膜形成法中所難以被覆的階差部分，即，沈積於階差部分的薄膜的厚度可與沈積於平坦部分的薄膜的厚度相同，階差被覆性非常優異。由於能夠完全被覆基板表面的結構物、基板表面的微小缺陷、或者因附著於基板表面的顆粒等而引起的階差，故而此種階差部分不會成為光電轉換材料的劣化因素的侵入路 徑。於利用原子層沈積(ALD)法來進行密封層114的形成的情況下，可較現有技術更有效果地使所必需的密封層的膜厚變薄。
於利用原子層沈積法來形成密封層114的情況下，可適當選擇與所述較佳密封層對應的材料。然而，限制為可於有機光電轉換材料不會劣化的比較低的溫度下進行薄膜沈積的材料。若利用將烷基鋁或者鹵化鋁作為材料的原子層沈積法，則可於有機光電轉換材料不會劣化的低於200℃的溫度下形成緻密的氧化鋁薄膜。尤其於使用三甲基鋁的情況下，於100℃左右亦可形成氧化鋁薄膜，因此較佳。氧化矽或者氧化鈦亦可藉由適當地選擇材料，而與氧化鋁同樣地在低於200℃的溫度下形成緻密的薄膜作為密封層114，因此較佳。
為了充分阻止水分子等使光電轉換材料劣化的因素的侵入，密封層114較佳為10nm以上的膜厚。後述攝像元件中，若密封層的膜厚為厚，則於密封層內，入射光繞射或者發散而產生混色。因此，密封層的膜厚較佳為200nm以下。
就階差被覆性、緻密性的觀點而言，利用原子層沈積法而形成的薄膜可於低溫下達成非常優質的薄膜形成。但是，有時薄膜會因光微影步驟中使用的化學品而劣化。例如，以原子層沈積法所成膜的氧化鋁薄膜為非晶質，因此表面會被顯影液以及剝離液之類的鹼溶液所侵蝕。此種情況下，於以原子層沈積法所形成的氧化鋁薄膜上需要耐化學品性優異的薄膜。即，需要成為保護密封層114的功能層的密封輔助層。該情況下，如上所述，形 成圖1(c)所示的2層結構的密封層114a。
繼而，對光電轉換元件100的製造方法進行說明。
首先，作為下部電極104，例如準備TiN電極形成於基板102的表面102a上的TiN基板。
TiN基板例如是作為下部電極材料的TiN利用濺鍍法而於既定的真空下成膜於基板102的表面102a上，且形成TiN電極作為下部電極104的基板。
繼而，於下部電極104上，例如使用真空蒸鍍法，於既定的真空下，將電子阻隔材料，例如咔唑衍生物，尤佳為二茀衍生物成膜而形成電子阻隔層106。
接著，於電子阻隔層106上，例如將p型有機半導體材料與富勒烯或富勒烯衍生物作為光電轉換材料，於既定的真空下、基板溫度70℃以上進行共蒸鍍而形成光電轉換層108。藉此，可獲得結晶化富勒烯或結晶化富勒烯衍生物。該情況下，結晶化富勒烯或結晶化富勒烯衍生物較佳為如上所述配向為(111)方向。
繼而，於光電轉換層108上，例如將非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物於既定的真空下、基板溫度20℃~60℃下進行蒸鍍而形成中間層110。藉此，可獲得非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物。
接著，於中間層110上，例如使用ITO作為透明導電氧化物，利用濺鍍法而成膜為5nm~30nm厚度的ITO膜。藉此，形成包括透明導電膜的上部電極112。
然後，作為覆蓋下部電極104、有機層120以及上部電極112的密封層114，例如使用原子層沈積(ALD)法來形成氧化鋁層。
光電轉換元件100中，於使用光電轉換元件100的情況下，可施加外部電場。該情況下，將下部電極104與上部電極112作為一對電極，為了在光電轉換效率、暗電流及光響應速度方面獲得優異的特性而在一對電極間施加的外部電場較佳為1V/cm以上、1×107V/cm以下，更佳為1×104V/cm以上、1×107V/cm以下。特佳為5×104V/cm以上、1×106V/cm以下。
光電轉換元件100中，藉由如上所述設置包含非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物的中間層110，可提高光電轉換效率，而且可降低暗電流。
另外，藉由如上所述將光電轉換層108設為包含結晶化富勒烯或結晶化富勒烯衍生物的本體異質層，可提高光電轉換效率。進而，藉由如上所述使結晶化富勒烯或結晶化富勒烯衍生物配向為(111)方向，可進而抑制暗電流。
繼而，對使用光電轉換元件100的攝像元件進行說明。
圖2(a)是表示本發明的實施形態的攝像元件的示意性剖面圖，圖2(b)是本發明的實施形態的攝像元件的主要部分放大圖。
本發明的實施形態的攝像元件10可用於數位相機、數位錄影相機等攝像裝置。進而，亦可搭載於電子內視鏡以及行動電話機等的攝像模組等上。
圖2(a)所示的攝像元件10將可見光圖像轉換為電信 號，包括：基板12、絕緣層14、畫素電極(下部電極)16、電子阻隔層20、光電轉換層22、中間層24、對向電極(上部電極)26、密封層28、彩色濾光片32、隔壁34、遮光層36、及外塗層38。將電子阻隔層20、光電轉換層22及中間層24總稱為有機層30。
於基板12上形成有讀取電路40、以及對向電極電壓供給部42。
此外，畫素電極16與所述光電轉換元件100的下部電極104對應，對向電極26與所述光電轉換元件100的上部電極112對應，有機層30與所述光電轉換元件100的有機層120對應，密封層28與所述光電轉換元件100的密封層114對應。
基板12例如使用玻璃基板或者Si等半導體基板。於基板12上形成有包含公知的絕緣材料的絕緣層14。於絕緣層14上，於表面14a上形成有多個畫素電極16。畫素電極16例如排列為一維或者二維狀。
另外，於絕緣層14上形成有第1連接部44，其將畫素電極16與讀取電路40連接。進而，形成有第2連接部46，其將對向電極26與對向電極電壓供給部42連接。第2連接部46形成於不與畫素電極16及有機層30連接的位置。第1連接部44及第2連接部46包含導電性材料。
另外，於絕緣層14的內部形成有包含導電性材料的配線層48，其用以將讀取電路40以及對向電極電壓供給部42與例如攝像元件10的外部連接。
如上所述，將於基板12上的絕緣層14的表面14a上形成有與各第1連接部44連接的畫素電極16者稱為電路基板11。此外，該電路基板11亦稱為CMOS基板。
以覆蓋多個畫素電極16，並且避開第2連接部46的方式，電子阻隔層20形成於畫素電極16上，且於電子阻隔層20上形成有光電轉換層22。於光電轉換層22上形成有中間層24。
電子阻隔層20是如上所述與光電轉換元件100的電子阻隔層106對應的層，且是用以抑制電子自畫素電極16注入至光電轉換層22中的層。
光電轉換層22以及中間層24分別為與所述光電轉換元件100的光電轉換層108以及中間層110對應的層，因此省略其詳細的說明。光電轉換層22是將p型有機半導體(有機p型化合物)、與結晶化的富勒烯或結晶化的富勒烯衍生物混合而成的本體異質層。
此外，電子阻隔層20、光電轉換層22以及中間層24只要均於畫素電極16上為一定的膜厚，則除此以外，膜厚亦可不為一定。
對向電極26是與畫素電極16對向的電極，是以覆蓋有機層30的方式設置，且於畫素電極16與對向電極26之間配置有機層30。
為了使光射入至光電轉換層22，對向電極26包括對於入射光L(可見光)為透明的導電膜。對向電極26與配置於較光電轉換層22更外側的第2連接部46電性連接，且經由第2連接部46而 與對向電極電壓供給部42連接。
對向電極26可包含與上部電極112相同的材料，因此省略其詳細的說明。
對向電極26的透光率亦與上部電極112同樣地於可見光波長下，較佳為60%以上，更佳為80%以上，更佳為90%以上，更佳為95%以上。
另外，對向電極26與上部電極112同樣地較佳為厚度為5nm~30nm。藉由將對向電極26設為5nm以上的膜厚，可充分被覆作為下層的中間層24，獲得均勻的性能。另一方面，若將對向電極26設為超過30nm的膜厚，則存在對向電極26與畫素電極16會局部地短路，暗電流上升的情況。藉由將對向電極26設為30nm以下的膜厚，可抑制局部短路的發生。
此外，所謂對向電極26的膜厚，是指於積層方向m上，自中間層24的表面24a至有機層30的對向電極26的表面26a為止的距離，不包含與第2連接部46連接的部分的厚度。
攝像元件10中，如圖2(b)所示，當將中間層24的膜厚設為ta，且將對向電極26的膜厚設為tb時，與光電轉換元件100同樣地，中間層24的膜厚ta較佳為對向電極26的膜厚tb的1/3以上，上限較佳為對向電極26的膜厚tb以下。即，中間層24的膜厚ta較佳為1/3tb≦ta≦tb。
此外，中間層24的膜厚ta與光電轉換元件100的中間層110的膜厚t1對應，對向電極26的膜厚tb與光電轉換元件100的上部 電極112的膜厚t2對應。
對向電極電壓供給部42經由第2連接部46而向對向電極26施加既定的電壓。於應向對向電極26施加的電壓高於攝像元件10的電源電壓的情況下，所述對向電極電壓供給部42藉由供給泵(charge pump)等的升壓電路而使電源電壓上升，來供給所述既定的電壓。
畫素電極16是用以收集位於畫素電極16與和其對向的對向電極26之間的光電轉換層22中產生的電荷的電荷收集用的電極。畫素電極16經由第1連接部44而與讀取電路40連接。該讀取電路40是與多個畫素電極16的各個對應而設置於基板12上，讀取與所對應的畫素電極16中收集的電荷相符的信號。
畫素電極16可包含與下部電極104相同的材料，因此省略其詳細說明。
若於畫素電極16的端部，相當於畫素電極16的膜厚的階差急劇，或於畫素電極16的表面存在顯著的凹凸，或於畫素電極16上附著微小的塵埃(顆粒)，則畫素電極16上的層薄於所需的膜厚，或產生龜裂。若於如上所述的狀態下在層上形成對向電極26，則藉由缺陷部分的畫素電極16與對向電極26的接觸或電場集中，而產生暗電流的增大或短路等畫素不良。進而，存在所述缺陷會使畫素電極16與其上的層的密接性以及攝像元件10的耐熱性下降的顧慮。
為了防止所述缺陷而提高元件的可靠性，畫素電極16 的表面粗糙度Ra較佳為0.6nm以下。畫素電極16的表面粗糙度越小，是指表面的凹凸越小，表面平坦性良好。另外，為了去除畫素電極16上的顆粒，特佳為於形成電子阻隔層20之前，使用半導體製造步驟中所利用的一般洗滌技術，對畫素電極16等進行洗滌。
讀取電路40例如包括CCD、MOS電路或者薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)電路等，藉由設置於絕緣層14內的遮光層(未圖示)而遮光。此外，讀取電路40較佳為於一般的影像感測器用途中採用CCD或者CMOS電路，就雜訊及高速性的觀點而言，較佳為採用CMOS電路。
此外，雖未圖示，但例如於基板12上形成有由p區域包圍的高濃度的n區域，且於該n區域連接有第1連接部44。於p區域設置有讀取電路40。n區域發揮作為蓄積光電轉換層22的電荷的電荷蓄積部的功能。蓄積於n區域的信號電荷藉由讀取電路40而轉換為與其電荷量相符的信號，例如經由配線層48而輸出至攝像元件10外部。
密封層28用以保護光電轉換層22不受水分子等劣化因素的影響。密封層28是以覆蓋對向電極26的表面26a整體的方式形成於絕緣層14的表面14a上。密封層28可包含與光電轉換元件100的密封層114相同的材料，可利用相同的製造方法來形成，因此省略其詳細說明。
於畫素尺寸小於2μm，特別是1μm左右的攝像元件10中， 若彩色濾光片32與光電轉換層22的距離，即密封層28的膜厚厚，則於密封層28內，入射光L繞射或者發散而產生混色。因此，畫素尺寸為1μm左右的攝像元件10需要即便減少密封層28整體的膜厚，元件性能亦不會劣化的密封層材料、及其製造方法。例如，藉由利用以所述原子層沈積法形成的氧化鋁薄膜來構成密封層28，即便減少膜厚，亦可抑制元件性能的劣化。
於密封層28的表面28a上，彩色濾光片32形成於與各畫素電極16對向的位置。隔壁34設置於密封層28的表面28a上的彩色濾光片32彼此之間，用以提高彩色濾光片32的透光效率。遮光層36形成於密封層28的表面28a上的設置有彩色濾光片32及隔壁34的區域(有效畫素區域)以外，防止光射入至形成於有效畫素區域以外的光電轉換層22上。彩色濾光片32、隔壁34及遮光層36形成為大致相同的厚度，例如經過光微影步驟、進而經過樹脂的煅燒步驟等而形成。
外塗層38用以保護彩色濾光片32不受後續步驟等的影響，是以覆蓋彩色濾光片32、隔壁34及遮光層36的方式來形成。
攝像元件10中，於上方設置著有機層30、對向電極26以及彩色濾光片32的畫素電極16的1個成為單位畫素。
外塗層38可適當使用丙烯酸系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及氟樹脂等之類的高分子材料、以及氧化矽及氮化矽之類的無機材料。外塗層38可使用有機固體攝像元件中所使用的公知者來形成。
若使用聚苯乙烯系等的感光性樹脂，則可利用光微影法而使外塗層38圖案化，因此容易用作當將接合用墊上的周邊遮光層、密封層、絕緣層等開口時的光阻劑，容易將外塗層38自身作為微透鏡來加工，故而較佳。另一方面，亦可將外塗層38用作抗反射層，且較佳為亦可將用作彩色濾光片32的隔壁34的各種低折射率材料進行成膜。另外，為了追求針對後續步驟作為保護層的功能、作為抗反射層的功能，亦可將外塗層38設為使所述材料組合而成的2層以上的構成。
此外，本實施形態中，畫素電極16為形成於絕緣層14的表面14a上的構成，但並不限定於此，亦可為埋設於絕緣層14的表面14a部中的構成。另外，雖設為設置有1個第2連接部46及對向電極電壓供給部42的構成，但亦可為多個。例如，藉由自對向電極26的兩端部向對向電極26供給電壓，可抑制對向電極26中的電壓下降。第2連接部46及對向電極電壓供給部42的組件數只要考慮到元件的晶片面積來適當增減即可。
繼而，對本發明的實施形態的攝像元件10的製造方法進行說明。
圖3(a)~圖3(c)是以步驟順序來表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖，圖4(a)~圖4(c)是以步驟順序來表示本發明的實施形態的攝像元件的製造方法的示意性剖面圖，表示圖3(c)的後續步驟。
本發明的實施形態的攝像元件10的製造方法中，首先， 如圖3(a)所示，於形成有讀取電路40及對向電極電壓供給部42的基板12上，形成設置有第1連接部44、第2連接部46及配線層48的絕緣層14，進而準備於絕緣層14的表面14a上形成有與各第1連接部44連接的畫素電極16的電路基板11(CMOS基板)。該情況下，如上所述，第1連接部44與讀取電路40連接，第2連接部46與對向電極電壓供給部42連接。畫素電極16例如包含TiN。
接著，以既定的搬送路徑搬送至電子阻隔層20的成膜室(未圖示)，如圖3(b)所示，以除第2連接部46上以外、且覆蓋所有的畫素電極16的方式，例如使用蒸鍍法，於既定的真空下將電子阻隔材料成膜，形成電子阻隔層20。電子阻隔材料中例如使用咔唑衍生物，尤佳為二茀衍生物。
然後，以既定的搬送路徑搬送至光電轉換層22的成膜室(未圖示)中，如圖3(c)所示，於電子阻隔層20的表面20a上，例如將p型有機半導體材料與富勒烯或富勒烯衍生物作為光電轉換材料，於既定的真空下、基板溫度70℃以上進行共蒸鍍而形成光電轉換層22。藉此，可獲得結晶化富勒烯或結晶化富勒烯衍生物。該情況下，結晶化富勒烯或結晶化富勒烯衍生物較佳為如上所述，相對於與畫素電極16的表面16a垂直的方向而配向為(111)方向。
繼而，以既定的搬送路徑搬送至中間層24的成膜室(未圖示)中，如圖4(a)所示，於光電轉換層22的表面22a上，例 如將非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物，於既定的真空下、基板溫度20℃~60℃下蒸鍍而形成中間層24。藉此，形成於積層方向m上積層有電子阻隔層20、光電轉換層22及中間層24的有機層30。
接著，以既定的搬送路徑搬送至對向電極26的成膜室(未圖示)中後，如圖4(b)所示，以覆蓋中間層24及光電轉換層22、且形成於第2連接部46上的圖案，例如於對向電極材料中使用ITO，使用濺鍍法，於既定的真空下，將對向電極26形成為膜厚5nm~30nm。
然後，以既定的搬送路徑搬送至密封層28的成膜室(未圖示)中，如圖4(c)所示，以覆蓋對向電極26的表面26a整體的方式，於絕緣層14的表面14a上，例如使用原子層沈積(ALD)法，形成氧化鋁層作為密封層28。
繼而，於密封層28的表面28a上，例如使用光微影法來形成彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36。彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36可使用有機固體攝像元件中使用的公知者來形成。彩色濾光片32、隔壁34以及遮光層36的形成步驟亦可為非真空下。
接著，以覆蓋彩色濾光片32、隔壁34及遮光層36的方式，例如使用塗佈法來形成外塗層38。藉此，可形成圖2(a)所示的攝像元件10。此外，外塗層38的形成步驟亦可為非真空下。
於攝像元件10中，亦可於使用攝像元件10的情況下施 加外部電場。該情況下，將畫素電極16與對向電極26作為一對電極，為了於光電轉換效率、暗電流及光響應速度方面獲得優異的特性，對一對電極間施加的外部電場較佳為1V/cm以上、1×107V/cm以下，更佳為1×104V/cm以上、1×107V/cm以下。特佳為5×104V/cm以上、1×106V/cm以下。
攝像元件10中，亦可藉由設置包含非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物的中間層24來提高光電轉換效率，並且可降低暗電流。另外，藉由如上所述，將光電轉換層22設為包含結晶化富勒烯或結晶化富勒烯衍生物的本體異質層，可提高光電轉換效率。進而，藉由如上所述，使結晶化富勒烯或結晶化富勒烯衍生物配向為(111)方向，可進而抑制暗電流。
本發明基本上是以如上所述的方式構成。以上，雖對本發明的光電轉換元件及攝像元件進行了詳細說明，但本發明並不限定於所述實施形態，當然可於不脫離本發明的主旨的範圍內進行多種改良或者變更。
[實施例]
以下，對本發明中藉由設置中間層而帶來的效果進行具體說明。
本實施例中，製作實施例1~實施例16以及比較例1~比較例3的光電轉換元件，對實施例1~實施例16以及比較例1~比較例3的光電轉換元件測定暗電流及相對感度。將其測定結果示於下述表2中。此外，光電轉換元件的構成為圖1所示的構成， 是形成於基板上的下部電極/電子阻隔層/光電轉換層/中間層/上部電極/密封層的構成。
關於暗電流，於對光電轉換元件遮光的狀態下，對上部電極側施加2×105V/cm的電場，將於該狀態使用源表(source meter)(吉時利(Keithley)公司製造的6430)來測定的光電轉換元件的電流的值作為暗電流。
關於相對感度，測定當對實施例1~實施例16、比較例1~比較例3的各光電轉換元件施加2×105V/cm的電場時的最大感度波長下的外部量子效率的值。將實施例3的光電轉換元件的外部量子效率的值設為1，將表示各外部量子效率的值者作為相對感度。
此外，外部量子效率的值是向對向電極施加2×105V/cm的外部電場，自光電轉換元件的上部電極側照射50μW/cm2的強度的光時，根據此時所得的電流值來算出的值。
以下，對實施例1~實施例16、以及比較例1~比較例3的光電轉換元件進行說明。
(實施例1)
實施例1中，以電子阻隔層、光電轉換層、中間層、上部電極以及密封層的順序形成。下部電極包含TiN。利用真空蒸鍍法，以50nm的膜厚將化合物1所表示的有機化合物形成電子阻隔層。於基板溫度80℃下、真空中藉由共蒸鍍，以400nm的膜厚將化合物2所表示的有機化合物與富勒烯C60(下述表2中表述為C60)的混合膜(化合物2：富勒烯C60=1：3(體積比))形成光電 轉換層。於基板溫度10℃下藉由真空蒸鍍法，以15nm的膜厚將富勒烯C60形成中間層。有機化合物的成膜均以5.0×10-4Pa以下的真空度，且以蒸鍍速度3Å/s來進行。藉由直流(direct-current，DC)濺鍍，以15nm的膜厚將ITO形成上部電極。利用原子層沈積法，以100nm的膜厚將氧化鋁形成密封層。
此外，化合物1的游離電位為5.65eV，化合物2的游離電位為5.55eV。
(實施例2)
除了於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以15nm的膜厚形成化合物2所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物2：富勒烯C60=1：2(體積比))作為中間層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例3)
除了於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以25nm的膜厚形成化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例4)
除了於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以20nm的膜厚形成化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例5)
除了於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以15nm的膜厚形成化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例6)
除了於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以10nm的膜厚形成化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例7)
除了於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以5nm的膜厚形成化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例8)
除了於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以3nm的膜厚形成化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例9)
除了於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以10nm的膜 厚形成化合物4所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物4：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例10)
除了於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以15nm的膜厚形成化合物4所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物4：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例11)
於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以20nm的膜厚形成化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層。藉由DC濺鍍，以20nm的膜厚形成ITO膜作為上部電極，除此以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例12)
於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以10nm的膜厚形成化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層。藉由DC濺鍍，以20nm的膜厚形成ITO膜作為上部電極，除此以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例13)
於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以5nm的膜厚形成 化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層。藉由DC濺鍍，以20nm的膜厚形成ITO膜作為上部電極，除此以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例14)
於基板溫度130℃下、真空中藉由共蒸鍍，以400nm的膜厚形成化合物2所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物2：富勒烯C60=1：3(體積比))作為光電轉換層。於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以10nm的膜厚形成化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層。藉由DC濺鍍，以20nm的膜厚形成ITO膜作為上部電極，除此以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例15)
於基板溫度130℃下、真空中藉由共蒸鍍，以400nm的膜厚形成化合物2所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物2：富勒烯C60=1：3(體積比))作為光電轉換層。於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以5nm的膜厚形成化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層。藉由DC濺鍍，以20nm的膜厚形成ITO膜作為上部電極，除此以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(實施例16)
於基板溫度90℃下、真空中藉由共蒸鍍，以400nm的膜厚形成化合物2所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物2：富勒烯C60=1：1(體積比))作為光電轉換層。於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以15nm的膜厚形成化合物1所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物1：富勒烯C60=1：1(體積比))作為中間層，除此以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(比較例1)
除了不形成中間層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(比較例2)
除了不形成中間層，且於基板溫度30℃下、真空中藉由共蒸鍍，以400nm的膜厚形成化合物2所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物2：富勒烯C60=1：3(體積比))作為光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
(比較例3)
除了不形成中間層，且於基板溫度130℃下、真空中藉由共蒸鍍，以400nm的膜厚形成化合物2所表示的有機化合物與富勒烯C60的混合膜(化合物2：富勒烯C60=1：3(體積比))作為光電轉換層以外，以與實施例1相同的方式製作光電轉換元件。
[化8]
本實施例中，使用X射線繞射裝置(2θ-θ法)，對以各條件而成膜的富勒烯C60、富勒烯C60混合膜進行X射線繞射測定，進行結晶化的有無等確認。此外，以θ=0°與基板的水平方向一致，且θ=90°相對於基板而與垂直方向一致的方式，設置形成有以各條件而成膜於基板上的富勒烯C60、富勒烯C60混合膜的試樣。
於富勒烯C60結晶化的情況下，於11°附近觀察到來自(111)的繞射圖案，於22°附近觀察到來自(222)的繞射圖案，於18°附近觀察到來自(220)的繞射圖案。另外，於富勒烯C60進行(111)配向的情況下，觀察到來自(111)、(222)的繞射圖案，但未觀察到來自(220)的繞射圖案。將評價結果示於表1中。
如所述表2所示，相對於光電轉換層的富勒烯C60為非晶質的比較例2，結晶化的實施例1~實施例16、比較例1、比較例3的光電轉換效率提高。然而，與實施例1~實施例16相比，無中間層的比較例1、比較例3的暗電流大幅度增加。
另外，與上部電極的厚度相同的實施例2~實施例10相比，比較例1的暗電流亦大。與結晶化(無配向)的實施例14、實施例15相比，比較例3的暗電流亦大。實施例15即便中間層的厚度小於上部電極的厚度的1/3，暗電流亦小於比較例3。
與實施例1相比，實施例5進而獲得暗電流的下降。若將實施例3~實施例8進行比較，則獲得中間層的膜厚越厚，暗電流更下降的結果，但即便使中間層的膜厚較上部電極的膜厚15nm更厚，亦成為無法獲得其以上的暗電流下降的結果。
若中間層的膜厚變厚，則為了對光電轉換元件施加相同的電場強度而必需的外部電壓提高，因此於充分獲得暗電流下降的效果的範圍內理想為薄者，理想為較上部電極的膜厚更薄。
另外，與實施例5、實施例11相比，實施例8、實施例13的暗電流提高，作為充分獲得暗電流下降的效果的範圍，中間層的膜厚理想為上部電極的膜厚的1/3以上的膜厚。
若將上部電極以及中間層的構成相同的實施例5、實施例10、實施例16進行比較，則實施例16的結晶化的富勒烯C60的比例較實施例5、實施例10更多，但暗電流以及相對感度均為同等的結果。
100‧‧‧光電轉換元件
102‧‧‧基板
102a‧‧‧基板102的表面
104‧‧‧下部電極
104a‧‧‧下部電極104的表面
106‧‧‧電子阻隔層
108‧‧‧光電轉換層
110‧‧‧中間層
112‧‧‧上部電極
112a‧‧‧上部電極112的表面
114‧‧‧密封層
120‧‧‧有機層
L‧‧‧入射光

Claims (9)

  1. 一種光電轉換元件，其特徵在於，包括：下部電極；電子阻隔層，積層於所述下部電極上；光電轉換層，積層於所述電子阻隔層上；中間層，積層於所述光電轉換層上；以及上部電極，積層於所述中間層上；並且所述光電轉換層是將p型有機半導體、與結晶化的富勒烯或結晶化的富勒烯衍生物混合而成的本體異質層，所述中間層包含非晶質富勒烯或非晶質富勒烯衍生物，且是將所述非晶質富勒烯或所述非晶質富勒烯衍生物、與游離電位為5.5eV以上的透明電洞傳輸材料混合而成的層，所述上部電極包括透明導電膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述光電轉換層包括本體異質層，所述本體異質層是將所述p型有機半導體、與相對於所述下部電極的表面而垂直地配向為(111)方向的結晶化富勒烯或結晶化的富勒烯衍生物混合而成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述光電轉換層是以30%~80%的比例含有結晶化的富勒烯或結晶化的富勒烯衍生物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的光電轉換元件，其中所述光電轉換層是以30%~80%的比例含有結晶化的富勒烯或結晶化的 富勒烯衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述中間層的厚度為所述上部電極的厚度的1/3以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述中間層的厚度為所述上部電極的厚度以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述中間層更包含至少1種有機材料。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述上部電極包含氧化銦錫，且所述上部電極的厚度為5nm~30nm。
  9. 一種攝像元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的光電轉換元件。
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