TWI517436B - 光電元件、成像裝置以及其驅動方法 - Google Patents

光電元件、成像裝置以及其驅動方法 Download PDF

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Description

光電元件、成像裝置以及其驅動方法
本發明是關於光電元件、成像裝置以及驅動所述元件及所述裝置之方法。
平面光感測器(flat light sensor)廣泛用作固態成像裝置，其中光電轉換單元(像素)以二維方式排列於半導體中，且各像素中由光電轉換所產生之信號電荷由電荷耦合裝置(CCD)或互補金屬氧化物半導體(CMOS)電路轉移及讀出。習知的光電單元一般具有半導體基板，諸如矽基板，在基板中形成有pn接合以提供光電二極體。
隨著近來像素數目增加之趨勢，像素尺寸變小，且個別光電二極體之面積亦隨之變小。這必然引起光電二極體有效面積減少，亦即像素孔徑比(aperture ratio)降低及光收集效率降低，從而導致敏感性降低的問題。作為一種提高孔徑比等之方式，已在研究具有由有機材料製成之有機光電層的固態成像裝置。
已知將含有芙(fullerene)或芙衍生物之體異質接面結構併入有機光電層中可有效獲得高光電轉換效率(高激子解離效率)。舉例而言，JP 2007-123707A揭示含有芙或其衍生物之光電層。
雖然用於經設計以產生電力之太陽電池(solar cell)中的有機光電元件不需要施加外電場，但要求用作固態成像裝置之可見光感測器的光電元件實現最高之可能光電轉 換效率，且在一些情況下，需要施加外電壓以提高光電轉換效率或回應速度。
在施加外電壓以達成提高光電轉換效率或回應速度之目的之情況下，會發生來自電極之電洞或電子注入，這可能引起暗電流(dark current)增加之問題。
一般用作光電元件之電極之大部分材料為功函數(work function)為約4.5電子伏特之材料，諸如氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)。當例如芙(C60)用作光電層之材料時，電極之功函數與芙(C60)之最低未佔用分子軌域(LUMO)位準之間的能隙較小以允許電荷載流子、尤其電子自電極注入光電層中。這導致暗電流大幅增加。
為防止因電荷載流子注入而引起暗電流增加，JP 2008-72090A提出提供電荷阻擋層來有效阻擋電荷注入光電層中，從而減小暗電流。
然而，JP 2007-123707A及JP 2008-72090A未提及作為實際用途中之一重要因素的耐熱性，未具體描述具有高耐熱性之化合物的結構特徵。
假使進行諸如彩色濾光片形成、保護膜形成及焊接的涉及加熱之步驟，以及自儲存穩定性之角度而言，用於成像裝置中之光電元件必須具有高耐熱性。
JP 2005-166637A揭示玻璃轉移溫度(下文稱為「Tg」)為90℃或90℃以上之三芳基胺(triarylamine)，其用於製造有機電致發光裝置。JP 7-324059A教示Tg為約70℃之材料，其用於製造電子照像感光器(electrophotographic photoreceptor)。然而，JP 2005-166637A或JP 7-324059A均未提及光電元件。
JP 2005-32852A雖然提出在有機光電元件中使用Tg為80℃或80℃以上之基板，但未提及電極之間所用材料之特徵，尤其是光電層材料及阻擋層材料。未提及如本發明所提到的提高有機光電元件在高達180℃或180℃以上之極高溫度範圍內之耐熱性的方法。
JP 2006-100508A及JP 2009-200482A揭示一種具有由p型有機光電材料與芙共沈積而形成之光電層的光電元件，但未具體描述與耐熱性有關之材料的特徵。
本發明之一目標為提供一種光電元件，其實現高外部量子效率(external quantum efficiency)，具有弱暗電流，且顯示足以承受熱處理且使因熱引起之外部量子效率降低及暗電流增加降至最低的耐熱性。另一目標為提供一種具有所述光電元件之成像裝置。
對於用於光電元件中之材料而言，重要的是不僅具有高光電轉換效率及弱暗電流，而且在整個製造光電元件之加工步驟中保持效能穩定性。要求材料具有優良的吸收特徵以實現高光電轉換效率，且在游離電位(ionization potential)(下文稱為「IP」)方面有所限制，以便分離電荷。假使進行諸如彩色濾光片形成、保護膜形成及焊接的涉及加熱之步驟，以及自儲存穩定性之角度而言，光電元件應具有高耐熱性。
舉例而言，全色成像裝置之製造涉及彩色濾光片層之形成。用於製造彩色濾光片之加工溫度在180℃至220℃之範圍內，同時隨規格而變化。亦即，光電元件必須足以承受最低180℃之溫度。在成像裝置由回流焊接(solder reflow)焊接於印刷電路板(此法具有經濟優勢)之情況下，亦要求光電元件耐焊接溫度。
本發明發明者已研究了光電元件之耐熱性。結果，其發現具有由玻璃轉移溫度在特定範圍內之材料製成之層的光電元件顯示高耐熱性。
提供阻擋層可獲得提高光電元件效能之優良結果。製成阻擋層之材料在吸收特徵方面有所限制，以便不阻礙光電層之光吸收，且在IP方面亦有所限制，以便允許光電層中所產生之電荷傳輸。自所有這些因素而言，發明者發現具有特定結構特徵之材料較佳用於製造阻擋層。類似於光電層材料，阻擋層材料應具有增強之耐熱性。決定阻擋層材料之耐熱性的重要因素之一為Tg。
作為深入研究之結果，發明者已發現用於製造光電元件之材料的熱特徵、尤其Tg對元件之耐熱性有影響。進一步研究顯示，材料之特定結構因素有助於提高耐熱性。因此，藉由提供以下辦法來實現本發明之目標。
在第一態樣中，本發明提供一種光電元件，其包含導電層、有機光電層、阻擋層及透明導電層。有機光電層含有Tg為100℃或100℃以上且形成非晶層之p型有機光電材料。阻擋層含有Tg為140℃或140℃以上之阻擋材料。
本發明亦提供所述光電元件之一較佳實施例，其中：所述阻擋層為電子阻擋層；所述阻擋材料為三芳基胺；所述三芳基胺由式(V)表示：
其中R51、R52及R53各自獨立地表示含有芳基之基團或含有雜芳基之基團，其限制條件為R51、R52及R53之至少一者含有一個氮原子；所述阻擋材料之IP為4.7至5.8電子伏特；所述阻擋材料在400奈米或400奈米以下之波長下具有吸收最大值；所述p型有機光電材料為p型有機半導體，且所述有機光電層為所述p型有機半導體與n型有機半導體之混合物；所述p型有機光電材料在450奈米至620奈米之波長範圍內具有吸收最大值且在此最大吸收波長下具有30,000莫耳-1公分-1之莫耳消光係數(molar extinction coefficient)；所述p型有機光電材料之IP為4.5至5.8電子伏特；或所述p型有機光電材料由式(I)表示：
其中Z1表示含有至少兩個碳原子且自5員環、6員環及具有5員環與6員環之至少一者之稠環中選出的環結構；L1、L2及L3各自獨立地表示次甲基或經取代之次甲基；D1表示芳基或雜芳基；且n表示0或0以上之整數。
在第二態樣中，本發明提供一種具有本發明光電元件之成像裝置。
在第三態樣中，本發明提供一種用於驅動本發明光電元件或用於本發明成像裝置中之光電元件的方法。所述方法包含在充當一對電極之導電層與透明導電層之間施加1×10-4伏特/公分至1×107伏特/公分的電場。
本發明亦提供所述驅動方法之一較佳實施例，其中所述電子阻擋層與一個所述電極接觸，且以所述電子阻擋層接觸之電極作為負電極而相反電極作為正電極來施加電場；或
在所述驅動方法之另一較佳實施例中，使光照射在不與電子阻擋層接觸之電極側。
〔光電元件〕
本發明之光電元件包含導電層、有機光電層、阻擋層及透明導電層。有機光電層含有Tg為100℃或100℃以上且能夠形成非晶層之p型有機光電材料。阻擋層含有Tg為140℃或140℃以上之阻擋材料。較佳地，含有p型有機光電材料之光電層及含有所述阻擋材料之阻擋層位於透明導電層與導電層之間。
p型有機光電材料為具有作為p型半導體之特徵且具有電洞傳輸特性之材料。其為供給型有機半導體(化合物)，亦即具有供電子特徵之有機化合物，主要由電洞傳輸有機化合物例示。任何供電子有機化合物均可充當p型有機光電材料。當在施加電壓下使與n型半導體接觸之有機化合物(例如芙)曝光時，若發生光電轉換(光能轉換成電能)，則證實所述有機化合物具有電洞傳輸特性。
p型光電材料包含在製造成膜(層)時形成結晶相之結晶材料及在製造成膜(層)時形成非晶相之非晶材料。情況常常為，當即使在低於熔融溫度下加熱時，結晶光電材料亦因耐熱性差而發生結晶相、結晶形態或膜形式改變。此外，晶粒邊界充當載流子陷阱，導致光電轉換效率降低及暗電流增加。另一方面，非晶材料易於形成平滑膜(平滑層)且在加熱溫度達到Tg之前基本上不會改變。因此，用於本發明之p型有機光電材料為形成非晶層之非晶材料。為確保耐熱性，p型有機光電材料之Tg為100℃或100℃以上，較佳為120℃或120℃以上，更佳為140℃或140℃以上。Tg上限較佳為350℃，更佳為300℃，其可由 實際可獲得之材料達成。p型有機光電材料是否形成非晶膜視材料、膜形成方法及膜形成條件而定。
因為p型有機光電材料應吸收光且將所吸收之光轉換成電荷，所以要求其具有足夠的吸收特徵。就此而論，p型有機光電材料較佳在450至620奈米、更佳470至600奈米、甚至更佳500至580奈米之範圍內具有吸收最大波長，且在這一波長下之莫耳消光係數為30,000莫耳-1公分-1或30,000莫耳-1公分-1以上，更佳為30,000至400,000莫耳-1公分-1，甚至更佳為40,000至200,000莫耳-1公分-1，最佳為50,000至100,000莫耳-1公分-1。
尤其較佳地，p型有機光電材料之吸收最大波長為450至620奈米，且這一吸收最大波長下之莫耳消光係數為30,000莫耳-1公分-1或30,000莫耳-1公分-1以上。
p型有機光電材料之游離電位(IP)存在較佳範圍。呈膜(層)形式之材料的IP較佳為4.5至5.8電子伏特，更佳為4.7至5.7電子伏特，甚至更佳為4.8至5.6電子伏特。這是因為，當材料之電子能階與電極之功函數之間的差異較小時，電荷傳遞所需之電場強度較小。
關於結構因素，具有芳環(例如苯環、呋喃環、噻吩環、硒吩環、矽雜環戊二烯(silol)環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噁唑環、噻唑環、三唑環、噁二唑環或噻二唑環)、特別是苯環作為稠環結構之一部分的p型有機光電材料顯示高耐熱性。
如上所提及，p型有機光電材料為供給型有機半導體 (化合物)，亦即具有供電子特徵之有機化合物，主要由電洞傳輸有機化合物例示。詳言之，當兩種有機材料彼此接觸使用時，游離電位較小之材料為供電子化合物。可使用任何供電子有機化合物，包含三芳基胺化合物、聯苯胺(benzidine)化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、三苯甲烷化合物、咔唑化合物、聚矽烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花青化合物、部花青(merocyanine)化合物、氧喏(oxonol)化合物、聚胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚伸芳基(polyarylene)化合物、稠合芳族碳環化合物(例如萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、並四苯(tetracene)衍生物、芘(pyrene)衍生物、苝(perylene)衍生物及丙二烯合茀(fluoranthene)衍生物)及具有含氮雜環化合物作為配位體之金屬錯合物。另外，可使用IP小於用作n型受電子有機化合物之有機化合物的任何有機化合物作為供給型有機半導體。
p型有機光電材料之實例包含JP 2006-86157A、JP 2006-86160A、JP 2006-100502A、JP 2006-100508A、JP 2006-100767A、JP 2006-339424A、JP 2008-244296A及JP 2009-088291A中所述之著色劑。
p型有機光電材料較佳由式(I)表示：式(I)：
其中Z1表示含有至少兩個碳原子且自5員環、6員環及具有5員環與6員環之至少一者之稠環中選出的環結構；L1、L2及L3各自獨立地表示經取代或未經取代之次甲基；D1表示芳基或雜芳基；且n表示0或0以上之整數。
Z1表示含有至少兩個碳原子且自5員環、6員環及具有5員環與6員環之至少一者之稠環中選出的環結構。如由Z1表示的5員或6員環或含有5員環與6員環之至少一者之稠環較佳為一般用於部花青染料中之酸性核。所述環之實例包含：(a)1,3-二羰基核，諸如1,3-茚滿二酮、1,3-環己二酮、5,5-二甲基-1,3-環己二酮及1,3-二噁烷-4,6-二酮；(b)吡唑啉酮核，諸如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮及1-(2-苯並噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮；(c)異噁唑啉酮核，諸如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮及3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮；(d)羥吲哚核，諸如1-烷基-2,3-二氫-2-羥吲哚；(e)2,4,6-三酮六氫嘧啶核，諸如巴比妥酸(barbituric acid)、2-硫代巴比妥酸及其衍生物，包含1-烷基(例如1-甲基或1-乙基)衍生物、1,3-二烷基(例如1,3-二乙基或 1,3-二丁基)衍生物、1,3-二芳基(例如1,3-二苯基、1,3-二(對氯苯基)或1,3-二(對乙氧羰基苯基))衍生物、1-烷基-3-芳基(例如1-乙基-3-苯基)衍生物及1,3-二(雜環)(例如1,3-二(2-吡啶基))衍生物；(f)2-硫-2,4-噻唑啶二酮核，諸如玫瑰寧(rhodanine)及其衍生物，包含3-烷基玫瑰寧(例如3-甲基玫瑰寧、3-乙基玫瑰寧及3-烯丙基玫瑰寧)、3-芳基玫瑰寧(例如3-苯基玫瑰寧)及3-(雜環)玫瑰寧(例如3-(2-吡啶基)玫瑰寧)；(g)2-硫-2,4-噁唑啶二酮(或2-硫-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮)核，諸如3-乙基-2-硫-2,4-噁唑啶二酮；(h)硫雜環烷酮核，諸如3(2H)-硫雜環烷酮1,1-二氧化物；(i)2-硫-2,5-噻唑啶二酮核，諸如3-乙基-2-硫-2,5-噻唑啶二酮：(j)2,4-噻唑啶二酮核，諸如2,4-噻唑啶二酮、3-乙基-2,4-噻唑啶二酮及3-苯基-2,4-噻唑啶二酮；(k)噻唑啉-4-酮核，諸如4-噻唑啉酮及2-乙基-4-噻唑啉酮；(l)2,4-咪唑啶二酮(或乙內醯脲)核，諸如2,4-咪唑啶二酮及3-乙基-2,4-咪唑啶二酮；(m)2-硫-2,4-咪唑啶二酮(或2-硫乙內醯脲)核，諸如2-硫-2,4-咪唑啶二酮及3-乙基-2-硫-2,4-咪唑啶二酮；(n)咪唑啉-5-酮核，諸如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮； (o)3,5-吡唑啶二酮核，諸如1,2-二苯基-3,5-吡唑啶二酮及1,2-二甲基-3,5-吡唑啶二酮；(p)苯並噻吩-3-酮核，諸如苯並噻吩-3-酮、側氧基苯並噻吩-3-酮及二側氧基苯並噻吩-3-酮；及(q)茚滿酮(indanone)核，諸如1-茚滿酮、3-苯基-1-茚滿酮、3,3-二苯基-1-茚滿酮及3,3-二甲基-1-茚滿酮。
由Z1表示之環結構較佳為1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(包含硫酮形式)(諸如巴比妥酸核或2-硫代巴比妥酸核)、2-硫-2,4-噻唑啶二酮核、2-硫-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫-2,5-噻唑啶二酮核、2,4-噻唑啶二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯並噻吩-3-酮核或茚滿酮核；更佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(包含硫酮形式)(諸如巴比妥酸核或2-硫代巴比妥酸核)、3,5-吡唑啶二酮核、苯並噻吩-3-酮核或茚滿酮核；甚至更佳為1,3-二羰基核、2,4,6-三酮六氫嘧啶核(包含硫酮形式)(諸如巴比妥酸核或2-硫代巴比妥酸核)；最佳為1,3-茚滿二酮、巴比妥酸核、2-硫代巴比妥酸核或其衍生物。
所述酸核可更具有5員或6員環與其稠合。舉例而言，1,3-茚滿二酮核可具有5員或6員環與其稠合。1,3-茚滿二酮核亦較佳具有6員環(例如苯環)稠合於其5,6-位。
L1、L2及L3各自獨立地表示次甲基或經取代之次甲基。由L1、L2及L3表示之經取代之次甲基可一起形成環， 諸如6員環(例如苯環)。經取代之次甲基之取代基的實例包含如下文所列舉稱為「取代基W」之基團。較佳L1、L2及L3全部為未經取代之次甲基。
L1、L2及L3可一起形成環。所形成環之較佳實例包含環己烯、環戊烯、苯、萘、噻吩及哌喃。
符號n表示0或0以上之整數。其較佳為0至3，更佳為0。當數目n增加時，吸收波長範圍延伸至較長波長側，但熱分解溫度降低。為保證在可見區內適當吸收，同時防止在氣相沈積期間熱分解，n較佳為0。
D1表示芳基或雜芳基。芳基比雜芳基佳。D1較佳為含有-NRa(Rb)之基團，其中Ra及Rb各自表示氫原子或取代基。D1更佳為經-NRa(Rb)取代之芳基。
由D1表示之芳基較佳具有6至30個、更佳6至18個碳原子。芳基可具有取代基W。芳基較佳為可具有C1至C4烷基之C6至C18芳基(具有6至18個碳原子之芳基)。D1較佳為苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、甲基苯基或二甲基苯基，其中苯基或萘基更佳。
由D1表示之雜芳基較佳具有3至30個、更佳4至18個碳原子。雜芳基可具有取代基W。雜芳基較佳為可具有C1至C4烷基之C4至C18雜芳基。雜芳基結構之較佳實例包含噻吩、呋喃、吡咯、噁唑、二唑及噻唑，各自可稠合於苯環或噻吩環。更佳為噻吩、苯並噻吩、噻吩並噻吩、二苯並噻吩及聯噻吩並噻吩。
取代基Ra或Rb之實例包含取代基W，較佳為脂族烴 基(尤其為經取代或未經取代之烷基或烯基)、芳基(尤其為經取代或未經取代之苯基)及雜環基。
由Ra及Rb表示之芳基各自較佳具有6至30個、更佳6至18個碳原子且可具有取代基。芳基更佳為可具有C1至C4烷基或C6至C18芳基之C6至C18芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、甲基苯基、二甲基苯基或聯苯基。尤其較佳為苯基、萘基或蒽基。
由Ra及Rb表示之雜環基各自較佳具有3至30個、更佳3至18個碳原子且可具有取代基。雜環基較佳為可具有C1至C4烷基或C6至C18芳基之C3至C18雜環基。雜環基較佳具有稠環結構。稠環結構較佳由自苯環、呋喃環、噻吩環、硒吩環、矽雜環戊二烯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噁唑環、噻唑環、三唑環、噁二唑環及噻二唑環中選出的環構成。構成稠環結構之環可相同或不同，其限制條件為不包含苯環之組合。稠環結構之較佳實例為喹啉、異喹啉、苯並噻吩、二苯並噻吩、噻吩並噻吩、聯噻吩並苯及聯噻吩並噻吩。
由D1、Ra或Rb表示之芳基較佳為稠環結構，更佳為含有苯環之稠環結構，甚至更佳為萘環、蒽環、芘環或菲環，最佳為萘環或蒽環。
取代基W之實例包含鹵素、烷基(包含環烷基、雙環烷基及三環烷基)、烯基(包含環烯基及雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基(雜環)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧 基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺基(包含苯胺基)、銨基(ammonio)、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、偶氮芳基(arylazo)、偶氮雜環基(heterocyclic azo)、醯亞胺基、膦基、氧膦基(phosphinyl)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦酸基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸(-B(OH)2)、磷酸酯基(-OPO(OH)2)、硫酸酯基(-OSO3H)及其他已知之取代基。
當Ra或Rb為脂族烴基(較佳為烷基或烯基)時，脂族烴基可連接於經-NRa(Rb)取代之芳基之芳環(較佳為苯環)的氫原子或取代基，以形成環，較佳為6員環。
當Ra與Rb均為取代基時，其可彼此連接形成環，較佳為5員或6員環，更佳為6員環，或其各自可連接於L1、L2及L3之任一者之取代基，以形成環，較佳為員5或6員環，更佳為6員環。
由式(I)表示之化合物與JP 2000-297068A中所述之化合物一致。無論JP 2000-297068A中是否具體描述，式(I)化合物均可根據其中所述之方法製造。
式(I)化合物較佳由式(II)表示：式(II)：
其中Z2、L21、L22、L23及n之含義及較佳含義分別與式(I)中之Z1、L1、L2、L3及n相同；D21表示經取代或未經取代之伸芳基；且D22及D23各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之雜環基。
由D21表示之伸芳基較佳具有6至30個、更佳6至18個碳原子。伸芳基可具有以上提及之取代基W。伸芳基較佳為可具有C1至C4烷基之C6至C18伸芳基，諸如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸芘基、伸菲基、伸甲基苯基或伸二甲基苯基。伸芳基更佳為伸苯基或伸萘基。
D22及D23較佳各自獨立地表示稠合芳環。稠合芳環結構較佳由自苯環、呋喃環、噻吩環、硒吩環、矽雜環戊二烯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噁唑環、噻唑環、三唑環、噁二唑環及噻二唑環中選出的可相同或不同之環構成。稠環結構之較佳實例為萘、蒽、芘、菲、喹啉、異喹啉、苯並噻吩、二苯並噻吩、噻吩並噻吩、聯噻吩並苯及聯噻吩並噻吩。
由D22或D23表示之芳基較佳具有稠環結構，更佳為含有苯環之稠環結構，甚至更佳為苯環、萘環、蒽環、芘環或菲環，最佳為萘環或蒽環。由D22或D23表示之雜環基較佳具有稠環結構，更佳為由自苯環、呋喃環、噻吩環、 硒吩環、矽雜環戊二烯環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噁唑環、噻唑環、三唑環、噁二唑環及噻二唑環中選出之環構成之稠環結構。構成稠環結構之環可相同或不同，其限制條件為不包含苯環之組合。稠環結構之較佳實例為喹啉、異喹啉、苯並噻吩、二苯並噻吩、噻吩並噻吩、聯噻吩並苯及聯噻吩並噻吩。
下文藉助於式(III)展示較佳式(I)化合物之特定但非限制性實例：
其中Z3為表1中所示之A-1至A-12之任一者；L31為次甲基；n為0；D31為表1中所示之B-1至B-9之任一者；且D32及D33各自為表1中所示之C-1至C-16之任一者。表1中，星號(*)指示鍵結於L31或L33之位置。
表1
式(I)之p型光電材料之更特定實例包含(但不限於)表2中所示之取代基、鍵聯基團及部分結構之組合，其中A-1至A-12、B-1至B-9及C-1至C-16與表1中相同。
〔有機光電層〕
含有p型有機光電材料之有機光電層較佳更含有n型有機光電材料(下文稱為「n型有機半導體」)。更佳地，p型有機光電材料為p型有機半導體，且有機光電層為含有p型有機半導體與n型有機半導體之混合層。在所述混合層中，在光生激子能夠行進之距離(一般為3至10奈米)內存在pn接合，以便激子在失活之前有效解離成正電荷與負電荷，從而實現高光電效率。
有機n型半導體(化合物)為接受型有機半導體(化合物)，亦即具有受電子特徵之有機化合物，主要由電子傳輸有機化合物例示。詳言之，當兩種有機化合物彼此接觸使用時，電子親和力較大之化合物為受電子化合物。可使用具有受電子特徵之任何化合物，包含稠合芳族碳環化合物(例如萘、蒽、芙、菲、並四苯、芘、苝、丙二烯合茀及其衍生物)、含氮、氧或硫之5至7員雜環化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、喹喏啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉(cinnoline)、異喹啉、喋啶、吖啶、吩嗪、啡啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、三唑並噠嗪、三唑並嘧啶、四吖茚(tetraazaindene)、噁二唑、咪唑並吡啶、吡咯啶(pyrrolidine)、吡咯並吡啶、噻二唑並吡啶、二苯並氮呯及三苯並氮呯)、聚伸芳基化合物、茀化合物、環戊二烯化合物、矽烷基化合物及具有含氮雜環化合物作為配位體之金屬錯合物。另外，可使用電子親和力大 於用作供電子有機化合物之有機化合物的任何有機化合物作為接受型有機半導體。
n型有機半導體較佳為電子親和力為3.4至5.2電子伏特之化合物，更佳為電子親和力為3.9至4.5電子伏特之化合物，甚至更佳為芙或芙衍生物。
芙之實例包含芙C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C90、C96、C240及C540、混合芙及芙奈米管。芙衍生物為藉由添加諸如烷基、芳基或雜環基之取代基自芙衍生之化合物。JP 2007-123707A中所述之芙衍生物較佳。
日本化學會(The Chemical Society of Japan)(編)，化學評論季刊(Quarterly Chemical Reviews)第43期(1999)、JP 10-167994A、JP 11-255508A、JP 11-255509A、JP 2002-241323A及JP 2003-196881A中所述之化合物亦適用。
混合層中芙或芙衍生物之含量以相對於形成混合層之其他材料之莫耳數計較佳為至少50%，更佳為200%或200%以上，甚至更佳為300%或300%以上。
有機光電層可由溶液法形成，但根據裝置效能，較佳由氣相沈積(諸如物理氣相沈積(PVD)或化學氣相沈積(CVD))形成。PVD比CVD佳。在真空沈積之情況下，可以常用方式來決定真空度、沈積溫度及其他沈積條件。
有機光電層之厚度較佳為10至1000奈米，更佳為50至800奈米，甚至更佳為100至500奈米。10奈米或10奈米以上之厚度可有效地防止暗電流產生。1000奈米或 1000奈米以下之厚度可實現優良光電轉換效率。
〔阻擋層〕
在一較佳實施例中，光電元件具有按順序堆疊之導電層、有機光電層及透明導電層，其中在透明導電層或導電層與光電層之間插有阻擋層。這一層狀結構較佳地用於進一步減小暗電流。所述阻擋層較佳為電洞阻擋層或電子阻擋層。
用以形成阻擋層之阻擋材料的Tg為140℃或140℃以上，更佳為170℃或170℃以上，甚至更佳為200℃或200℃以上。阻擋材料之Tg越高，光電元件之耐熱性越強。當使用Tg為200℃或200℃以上之阻擋材料時，光電元件在加熱時效能提高，而非劣化。Tg使用差示掃描量熱計測定。使用Tg為140℃或140℃以上之阻擋材料形成阻擋層可使光電元件更耐熱。Tg上限較佳為350℃，更佳為300℃，其可由實際可獲得之材料達成。
阻擋材料必需實質上不吸收可見光。若阻擋材料吸收應使用於光電轉換之光，則將阻礙光電轉換。阻擋材料之吸收最大波長較佳為400奈米或400奈米以下，更佳為390奈米或390奈米以下，甚至更佳為380奈米或380奈米以下。當電子阻擋材料在可見區之波長(亦即400至800奈米)下具有吸收最大值時，所述材料在這一波長下之莫耳消光係數較佳為0至5000莫耳-1公分-1，更佳為0至3000莫耳-1公分-1，甚至更佳為0至1000莫耳-1公分-1。莫耳消光係數越小越好。
〔電子阻擋層〕
提供電子阻擋層比提供電洞阻擋層佳。可提供電子阻擋層與電洞阻擋層兩者。
導電層與透明導電層充當一對電極。較佳提供電子阻擋層與任一電極接觸。電子阻擋層接觸之電極較佳充當負電極。電子阻擋層接觸之電極較佳為導電層。
為傳輸來自光電層之信號電荷，阻擋材料具有之氧化電位應比光電材料相對較低，且具有較小IP。呈膜(層)形式之阻擋材料的IP較佳為4.7至5.8電子伏特，更佳為4.8至5.7電子伏特，進一步更佳為4.9至5.6電子伏特，又進一步更佳為5.5至5.6電子伏特。
適用之電子阻擋材料由各自滿足以上討論之特徵的芳族烴化合物及錯合物化合物例示。三芳基胺較佳。化學評論(Chemical Review)，第107卷，第953頁，2007中所述之電洞傳輸材料及JP 2007-59517A中所述之化合物尤其較佳。任何其他已知或貴電子阻擋材料均可用。
在三芳基胺阻擋材料中，較佳為滿足以上討論之特徵的由如下所示之式(IV)表示的阻擋材料。
其中R41、R42及R43各自獨立地表示芳基或雜芳基。
R41、R42及R43各自較佳含有4至48個碳原子，更佳為5至36個碳原子。
作為R41、R42及R43之芳基之較佳實例包含苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基及茀基，其中苯基、蒽基及茀基更佳，且苯基及茀基甚至更佳。
作為R41、R42及R43之雜芳基之較佳實例包含吡咯、呋喃、噻吩基、吡啶基、嘧啶基及其苯並及萘並衍生物，其中吡咯及噻吩基更佳，且經烷基或芳基取代之吡咯及噻吩基甚至更佳。
作為R41、R42及R43之芳基或雜芳基可經自由式(IV)表示之三芳基胺衍生之胺基取代。
R41、R42及R43較佳彼此經單鍵或經由C1-C3伸烷基、C6-C18伸芳基或C4-C18伸雜芳基連接。更佳地，R41、R42及R43之兩者一起形成咔唑基，甚至更佳為經烷基或芳基取代之咔唑基。
下文展示式(IV)之三芳基胺之特定實例。
可用於本發明之三芳基胺可由已知之方法，諸如鈴木偶合(Suzuki coupling)、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)或鈀胺化(palladium amination)來合成。
欲使用之電子阻擋材料之量較佳能提供厚度為10至300奈米、更佳30至150奈米、甚至更佳50至120奈米之單層。10奈米或10奈米以上之電子阻擋層厚度足以顯示暗電流減小。在厚度為300奈米或300奈米以下之情況下，光電轉換效率之降低受到抑制。電子阻擋層較佳以單 層形式提供，但可分成若干個子層(sublayer)。
在三芳基胺電子阻擋材料中，更佳為由式(V)表示之電子阻擋材料：
其中R51、R52及R53各自獨立地表示含有芳基之基團或含有雜芳基之基團，其限制條件為R51、R52及R53之至少一者含有一個氮原子。
R51、R52及R53各自較佳含有4至48個碳原子，更佳為5至36個碳原子。
R51及R53各自較佳為具有至少三個可相同或不同之環的稠環結構。環之較佳組合包含6員環/5員環/6員環、6員環/6員環/6員環及6員環/7員環/6員環，其中6員環/5員環/6員環更佳。較佳這些環全部不飽和。6員環較佳為苯環、吡啶環或嘧啶環。5員環較佳為吡咯環、環戊烯環、呋喃環或噻吩環。7員環較佳為氮呯環。
R51及R53各自較佳為苯基、萘基、蒽基、茀基、菲基、咔唑基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基(dibenzothienyl)、吖啶基或二苯並氮呯基，其中茀基、菲基、咔唑基、二苯並呋喃基、吖啶基或二苯並氮呯基更佳，茀基、咔唑基、吖啶基或二苯並氮呯基甚至更佳，且咔唑基或吖啶基最佳。
這些環可經上述取代基W、較佳烷基或芳基取代。烷 基較佳含有1至10個、更佳3至6個碳原子。芳基較佳含有6至18個、更佳6至12個碳原子。第三丁基及苯並基(待稠合形成稠環)為尤其較佳之取代基。兩個或兩個以上取代基可一起形成環結構。
R52較佳為單鍵、-N-R54(其中R54為取代基)、或上文列舉作為R51及R53之較佳實例的具有至少三個環之稠環的任一者。取代基R54可為取代基W，且較佳為烷基或芳基，更佳為芳基。
R54之較佳實例包含苯基、萘基、蒽基、茀基、菲基、咔唑基、二苯並呋喃基及二苯並噻吩基(dibenzothienyl)，其中苯基、萘基、蒽基及茀基更佳。R54較佳具有烷基或芳基取代基。
當R52為具有至少三個環之稠環結構時，稠環結構之較佳實例與上文列舉作為R51及R53之較佳實例之稠環結構相同。詳言之，任一所列舉稠環或-N-R54鍵結之任一所列舉稠環之雙重形式(bis-form)尤其較佳作為R52。
在式(V)中，R51、R52及R53各自較佳為具有至少三個環且自描述為R51及R53之較佳實例之稠環結構中選出的稠環結構。
R51-R52鍵及R52-R53鍵各自可為碳碳鍵或碳氮鍵，且較佳為碳氮鍵。更佳地，R51-R52鍵與R52-R53鍵均為碳氮鍵。
下文展示式(V)化合物之特定實例。
〔電洞阻擋層〕
電洞阻擋層可由受電子有機材料形成。受電子有機材料之實例包含噁二唑衍生物，諸如1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)伸苯基(OXD-7)、蒽醌二甲烷衍生物、二苯基醌衍生物、浴銅靈(bathocuproine，BCP)及其衍 生物、紅菲咯啉(bathophenanthroline)及其衍生物、三唑化合物、參(8-羥基喹啉根基)鋁(Alq)、雙(4-甲基-8-喹啉根基)鋁、二苯乙烯伸芳基衍生物及矽羅(silole)化合物。不具有受電子性質，但具有足夠的電子傳輸性質之材料亦可用以形成電洞阻擋層。所述材料之實例包含卟啉化合物、苯乙烯基化合物(諸如4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-四氫哌喃(DCM))及四氫哌喃化合物。
電洞阻擋層之厚度較佳為10至200奈米，更佳為30至150奈米，甚至更佳為50至100奈米。10奈米或10奈米以上之厚度將足以產生防止暗電流產生之作用，且200奈米或200奈米以下之厚度可使光電轉換效率之降低減至最小。
電洞阻擋材料之較佳候選材料為Alq及其衍生物、BCP及其衍生物及JP 2007-59515A中所述之材料。
在如圖1B中所示之實施例中光電元件具有電洞阻擋層的情況下，電洞阻擋層較佳由受電子有機材料形成。受電子有機材料之實例包含噁二唑衍生物(諸如1,3-雙(4-第三丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)伸苯基(OXD-7))、蒽醌二甲烷衍生物、二苯基醌衍生物、浴銅靈(BCP)及其衍生物、紅菲咯啉及其衍生物、三唑化合物、參(8-羥基喹啉根基)鋁(Alq)、雙(4-甲基-8-喹啉根基)鋁、二苯乙烯伸芳基衍生物及矽羅化合物。不具有受電子性質，但具有足夠的電子傳輸性質之材料亦可用以形成電洞阻擋層。所述材料之 實例包含卟啉化合物、苯乙烯基化合物(諸如4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基胺基苯乙烯基))-四氫哌喃(DCM))及四氫哌喃化合物。特定言之，JP 2008-72090A中所述之化合物較佳用以製造電洞阻擋層。
電子阻擋層與電洞阻擋層可由諸如PVD或CVD之氣相沈積形成。諸如真空沈積之PVD比CVD佳。在真空沈積之情況下，可以常用方式來決定真空度、沈積溫度及其他沈積條件。
在一較佳實施例中，光電元件包含包括有機光電層及電子阻擋層之有機雙層結構，如下文參考圖1A所述。在這一結構中，電子阻擋層較佳含有三芳基胺，且光電層較佳含有式(I)化合物及芙或芙衍生物。較佳以電子阻擋層側作為負電極且光電層側作為正電極來施加電壓。同樣，在圖1B中所示之實施例的情況下，較佳以電子阻擋層側作為負電極來施加電壓。欲施加之電壓是自0至100伏特、較佳0至40伏特、更佳0.1至20伏特之範圍中選出。當本發明之光電元件用作光感測器或併入成像裝置中時，電壓可以所述相同之方式施加。
圖1A及1B各自說明本發明之光電元件可採用之組態。
圖1A之光電元件10a具有按順序堆疊的充當下電極之導電層11(下文稱為下電極11)、電子阻擋層16A、有機光電層12及充當上電極之透明導電層15(下文稱為上電極15)。
圖1B之光電元件10b具有按順序堆疊之下電極11、電子阻擋層16A、有機光電層12、電洞阻擋層16B及上電極15。圖1A中電子阻擋層及光電層之堆疊順序及圖1B中電子阻擋層、光電層及電洞阻擋層之堆疊順序可根據最終用途或所需特徵反向。
接著將描述構成光電元件之各構件。
〔電極〕
電極(亦即上透明電極15及下電極11)由諸如金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物或其混合物之導電材料製成。
因為光落在上電極15上，所以上電極15對待偵測之波長之光而言必須足夠透明。形成透明上電極15之材料之實例包含導電性金屬氧化物，諸如摻銻或摻氟氧化錫(ATO或FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、ITO及氧化銦鋅(IZO)；金屬，諸如金、銀、鉻及鎳；上述金屬與導電性金屬氧化物之混合物或疊層；無機導電性物質，諸如碘化銅(copper iodide)及硫化銅；有機導電性物質，諸如聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯；及ITO與上述材料之疊層。就高導電性及透明度而言，較佳為導電性金屬氧化物。因為上電極15形成於有機光電層12上，所以其較佳由不引起有機光電層12之特徵劣化的製程形成。
視預定用途而定，下電極11可由透明或反射材料製成。形成下電極15之材料之實例包含導電性金屬氧化物，諸如ATO、FTO、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、ITO及IZO； 金屬，諸如金、銀、鉻、鎳、鈦、鎢及鋁；導電性金屬化合物，包含所述金屬之氧化物及氮化物，諸如氮化鈦(TiN)；上述金屬與導電性金屬氧化物之混合物或疊層；無機導電性物質，諸如碘化銅及硫化銅；有機導電性物質，諸如聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯；及ITO或TiN與上述材料之疊層。
形成電極之方法不受特別限制且根據電極材料酌情選擇。可用方法包含濕式製程，諸如印刷及塗佈；物理製程，諸如真空沈積、濺鍍及離子電鍍；及化學製程，諸如CVD及電漿增強之CVD。
ITO電極可由電子束(EB)沈積、濺鍍、電阻加熱沈積、化學反應(例如溶膠-凝膠製程)或塗覆ITO分散液來形成。由此形成之ITO膜可經受紫外線(UV)-臭氧處理或電漿處理。TiN電極可由諸如反應濺鍍之各種方法形成。由此形成之TiN膜可經受紫外線-臭氧處理或電漿處理。
上電極15較佳由無電漿之沈積製程形成，以減少電漿對基板之不利影響。如本文所用之術語「無電漿」意謂在沈積期間不產生電漿之狀態，或基板離電漿產生源至少2公分、較佳10公分或10公分以上、更佳20公分或20公分以上以致電漿在到達基板之前減少的狀態。
在沈積期間不涉及電漿產生之無電漿沈積系統例如為EB沈積系統及脈衝雷射沈積系統。EB沈積系統及脈衝雷射沈積系統之實例描述於以下文獻中：透明導電膜之新 展開(TOMEI DODENMAKU NO SHINTENKAI)，澤田內豐(Yutaka Sawada)指導，CMC出版(CMC Publishing),1999；透明導電膜之新展開II(Tomei Dodenmaku no Shintenkai II)，澤田內豐(Yutaka Sawada)指導，CMC出版(CMC Publishing),2002；透明導電膜之技術(TOMEI DODENMAKU NO GIJUTSU)，日本學術振興會(Japan Society for the Promotion of Science)，歐姆社(Ohmsha,Ltd.),1999；及其中所引用之參考文獻。
電漿源與基板之間的距離為2公分或2公分以上以致電漿在到達基板之前減少的膜形成系統(層製造系統)(以下稱為無電漿沈積系統)可例如為面向標靶之濺鍍系統及電弧電漿沈積系統。適合的無電漿沈積系統之實例描述於以下文獻中：透明導電膜之新展開(Tomei Dodenmaku no Shintenkai)，澤田內豐(Yutaka Sawada)指導，CMC出版(CMC Publishing),1999；透明導電膜之新展開II(Tomei Dodenmaku no Shintenkai II)，澤田內豐(Yutaka Sawada)指導，CMC出版(CMC Publishing),2002；透明導電膜之技術(Tomei Dodenmaku no Gijutsu)，日本學術振興會(Japan Society for the Promotion of Science)，歐姆社(Ohmsha,Ltd.),1999；及其中所引用之參考文獻。
當上電極15為例如透明導電性氧化物(TCO)之透明導電層時，可發生直流(DC)短路或漏電流增加。認為原因之一如下。引入有機光電層12中之細裂縫充滿例如TCO之緻密膜，其可導致對相反下電極11之電連續性增 加。在上電極15用提供相對不良膜性質之材料(諸如鋁)製成的情況下，不太可能發生漏電流增加。此類漏電流增加可藉由相對於有機光電層12厚度控制上電極15之厚度，亦即裂縫深度來而極大程度地避免。自此觀點而言，上電極15之厚度較佳為有機光電層12之厚度的1/5或1/5以下，更佳為1/10或1/10以下。
一般而言，導電層之厚度減小至某一界限以下會引起電阻突然增加。因為具有本發明光電元件之固態成像裝置的薄層電阻較佳為100至10,000歐姆/平方，所以存在很大的靈活性來減小導電層之厚度。此外，上電極(透明導電層)15之厚度越小，所吸收之光越少，這一般會引起透光率增加。透明上電極之透光率增加可引起有機光電層之光吸收增加，從而光電轉換效能增加。考慮到上電極15之厚度減少會引起漏電流增加降低、上電極電阻率增加及上電極透射率增加，故上電極之厚度較佳為5至100奈米，更佳為5至20奈米。
〔光感測器〕
光電元件粗略分成光感測器及光電池。本發明之光電元件適合作為光感測器。光感測器可具有單個光電元件或一維排列(線型感測器)或二維排列(二維感測器)的多個光電元件。線型感測器使用光學系統及驅動部件(如掃描器)將光學影像資訊轉換成電信號，以執行成像裝置之功能。二維感測器在感測器上形成光學影像資訊之影像且將影像轉換成電信號，以執行成像功能。
光電池為動力產生單元。雖然光能轉換成電能的轉換效率是光電池之重要因素，但作為在光缺乏下產生之電流的暗電流不引起功能問題。此外，光電池之製造不包含如光感測器之製造(諸如提供彩色濾光片之步驟)中所涉及之加熱步驟。另一方面，光感測器之一重要效能標準為以高精確度將亮信號及暗信號轉換成電信號。不僅需要光轉換成電流的高轉換效率，而且需要弱暗電流，因為在光缺乏下輸出之信號會產生雜訊。電阻對諸如加熱之後處理而言亦為重要的。
〔驅動方法〕
本發明亦關於一種驅動光電元件之方法。亦即，本發明提供一種驅動本發明光電元件或用於本發明成像裝置中之光電元件的方法。光電元件較佳藉由在充當一對電極之導電層與透明導電層之間施加1×10-4伏特/公分至1×107伏特/公分的電場來驅動。為確保暗電流減少，較佳以一個與電子阻擋層接觸之電極充當負電極且以另一電極作為正電極來施加電場。為獲得較高敏感性及較弱暗電流，施加於電極之間的電場強度較佳為1×102至2×106伏特/公分，更佳為1×104至1×106伏特/公分。
就元件的光利用及耐熱性而言，較佳使光照射在不與電子阻擋層接觸之電極側。
〔成像裝置〕
將參考圖2說明具有光電元件10a之成像裝置的結構。在以下描述中，在組態或功能上與先前所述者等效之 部件或構件將在圖中以相同或等效的數字鑑別，且不再冗述。
成像裝置為將光學影像資訊轉換成電信號之裝置，其中多個光電元件共面排列在基質(matrix)上。稱為像素之各光電元件將光信號轉換成電信號且自成像裝置輸出所述電信號。各像素包含一個光電元件及一或多個電晶體。
圖2為展示合併有本發明之一例示性實施例之成像裝置100的結構的剖面示意圖。這一實施例之成像裝置用以安裝在諸如數位靜態相機或數位視訊相機、或內視鏡、手機及其類似物之成像模組的成像設備上。成像裝置100具有一維或二維共面排列在具有讀出電路之電路板上的多個具有如圖1A中所說明之所述層狀結構的光電元件，所述讀出電路可讀取對應於各別光電元件之光電層中光產生之電荷的信號。
圖2之成像裝置100包含基板101、絕緣層102、連接電極103、像素電極(或下電極)104、垂直互連105及106、包含光電層及阻擋層之有機層107、相對電極(或上電極)108、緩衝層109、密封層110、彩色濾光片(CF)111、隔離壁112、光屏蔽層113、保護層114、供應電壓至相對電極之電壓源115及讀出電路116。
各像素電極104之功能與圖1A中所示之光電元件10a之電極11相同。相對電極108之功能與圖1A之光電元件10a之電極15相同。有機層107之結構與圖1A中提供於電極11與15之間的層相同。
基板101為玻璃基板或半導體(例如Si)基板。絕緣層102形成於基板101上。多個像素電極104及多個連接電極103形成於絕緣層102之表面部分中。
有機層107形成於像素電極104上，以覆蓋這些像素電極且由所有光電元件所共享。
相對電極108配置於有機層107上，以由所有光電元件共享。相對電極108延伸，以覆蓋配置於有機層107外部之連接電極103，且電連接至連接電極103。
諸如通道插塞之垂直互連106埋於絕緣層102中，以使連接電極103與電壓源115相連接。電壓源115形成於基板101內，且經由互連106及連接電極103給相對電極108施加規定的電壓。在供應至相對電極108之電壓高於成像裝置之電源電壓的情況下，電源電壓經升壓機(諸如電荷泵)升至規定電壓。
讀出電路116形成於基板101內，與各別像素電極104對應，且回應各別像素電極104中所收集到之電荷來讀出信號。各讀出電路116由CCD電路、CMOS電路、薄膜電晶體(TFT)電路等構成。讀出電路116由提供於絕緣層102中之未圖示之光屏蔽層來屏蔽光。讀出電路116經由各別互連105電連接至各別像素電極104。
緩衝層109提供於相對電極108上以覆蓋相對電極108。密封層110提供於緩衝層109上以覆蓋緩衝層109。彩色濾光片111配置於密封層110上，位置對應於各別像素電極104。隔離壁112配置於彩色濾光片111之間，以 確保彩色濾光片111之透光效率。
光屏蔽層113提供於密封層110的不為具有彩色濾光片111及隔離壁112之區域的區域上，以阻止光進入有機層107的不為有效像素區域的區域中。保護層114提供於彩色濾光片111、隔離壁112及光屏蔽層113上，以保護整個成像裝置100。
當光照射在具有所述組態之成像裝置100上時，其進入光電層100以產生電荷(電洞-電子對)。電洞由像素電極104收集，且對應於電洞之量的電壓信號由讀出電路116自成像裝置100輸出。
成像裝置100如下製造。在形成有電壓源115及讀出電路116之電路板上形成垂直互連105及106、連接電極103、像素電極104及絕緣層102。像素電極104排列於絕緣層102之表面部分中，例如呈正方形網格圖案。
接著藉由例如真空蒸發將有機層107沈積在像素電極104上。藉由例如真空濺鍍將相對電極108沈積在有機層107上。藉由例如真空蒸發在相對電極108上依序沈積緩衝層109及密封層110。接著形成彩色濾光片111、隔離壁112及光屏蔽層113。最後形成保護層114，完成成像裝置100。
在成像裝置100的製造中，在形成包含在有機層107中之光電層之步驟與形成密封層110之步驟之間，併入將成像裝置100之前驅體置放於非真空條件下的步驟不會妨礙光電元件之效能劣化之預防。併入所述步驟可有效降低 製造成本，同時避免成像裝置100之效能劣化。
下文描述作為構成成像裝置100之構件之一的密封層110的詳情。
〔密封層〕
要求密封層110滿足以下條件。
(1)為保護光電層，密封層110應抑制成像裝置製造中所用之溶液、電漿等中所含的使有機光電材料劣化之因素穿透。
(2)為避免在長期儲存及使用期間包含在有機層107中之光電層劣化，密封層110應抑制使有機光電材料劣化之因素(諸如水分子)在成像裝置製造之後穿透。
(3)密封層110應可在不使已形成之光電層劣化的條件下形成。
(4)為讓入射光經由密封層110到達包含在有機層107中之光電層，密封層110必須對具有光電層可偵測之波長的光線透明。
密封層110可具有單一材料之單層結構或由執行各別功能之密封子層構成的多層結構。期望多層結構提供緩和整個密封層110之應力、使製造期間由粉塵所引起之缺陷(諸如裂縫及針孔)減至最少、及提供最佳材料設計的優點。舉例而言，密封層110可具有雙層結構，其具有執行抑制劣化因素(諸如水分子)穿透之基本功能的第一密封子層及提供於第一密封子層上之第二密封子層(輔助密封子層)，所述第二密封子層經設計以執行第一密封子層難以 實現之任何功能。子層之數目可為三或甚至三以上，但受成本因素限制。
在諸如水分子之劣化因素存在下，有機光電材料顯著劣化。因此，必需用不透水之緻密材料，諸如包含金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化合物之陶瓷以及類金剛石碳覆蓋及密封整個光電層。一般遵循之操作為藉由各種真空沈積技術來形成氧化鋁、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽之密封層或其堆疊或所述陶瓷層與有機聚合物之疊層。然而，根據這些習知膜形成製程，由例如基板表面之結構、基板表面上之微觀缺陷或附著於基板表面之粒子所引起的基板上的台階(step)(位準差)會阻斷沈積且使膜難以生長。結果，沈積在所述台階上之膜明顯比平坦區域之膜薄，且可提供使劣化因素穿透之渠道(channel)。為用密封層完全覆蓋台階，必需形成具有使平坦區域上之厚度可為至少1微米的大厚度之密封層。
在成像裝置之像素尺寸小於2微米、尤其為約1微米之情況下，若彩色濾光片111與光電層之間的距離(即密封層之厚度)較大，則入射光可在密封層110中繞射及/或漫射，導致顏色交叉干擾(color cross-talk)或顏色混合。因此，對於像素尺寸為約1微米之成像裝置，必需選擇使裝置效能即使在密封層厚度減小下亦不會劣化的材料及方法來形成密封層。
原子層沈積(ALD)，一種CVD製程，是一種薄膜形成技術，由有機金屬化合物分子、金屬鹵化物分子或金屬 氫化物分子交替重複吸附至基板表面及在基板表面上反應以及分解反應產物之任何未反應基團構成。因為膜形成材料為低分子化合物，所以當其到達基板時，沈積物只要存在允許小分子擴散之空間即能生長。因此，基板表面上因基板表面之結構、基板表面上之微觀缺陷或附著於基板表面之粒子而引起之台階可完全覆蓋，從而形成台階與平坦區域上厚度相等之沈積物。簡言之，ALD證明優良的台階覆蓋且阻止台階提供使光電材料劣化之因素穿透之路徑。相較於由其他習知膜形成技術形成之密封層厚度，ALD使密封層110之有效厚度減小。
當密封層110由ALD形成時，用於ALD中之前驅材料適當地自提供上述陶瓷之材料中選出。然而，因為待密封之光電層含有有機光電材料，所以ALD前驅材料限於能夠在相對較低溫度下生長成膜以避免有機光電材料熱劣化之材料。使用烷基鋁或鹵化鋁作為前驅體之ALD能夠在不引起下伏有機光電材料劣化之低於200℃之溫度下生長緻密的氧化鋁膜(層)。使用三甲基鋁之ALD尤其較佳；因為其能夠在約100℃下生長氧化鋁膜(層)。類似於氧化鋁膜，氧化矽或氧化鈦之緻密膜亦可藉由合理選擇前驅材料，由ALD在低於200℃之溫度下形成。
實例
現將參考合成實例及實例，更詳細地說明本發明，但應瞭解，不認為本發明限於所述實例。如熟習此項技術者所瞭解，上文定義之化合物上存在取代基對本發明之作用 幾乎沒有影響，因此，若使用具有任何取代基之相應化合物，則將獲得在以下實例中所實現之作用。
合成實例1-合成化合物1
向10ml無水二甲苯中添加4.4公克二(2-萘基)胺(得自東京化成工業(Tokyo Chemical Industry))、4公克6-溴-2-萘甲酸甲酯(得自和光純藥(Wako Pure Chemical))、0.2公克乙酸鈀、0.6公克三苯膦及10公克碳酸銫，且在氮氣流中回流混合物6小時。藉由抽吸過濾反應混合物，且濃縮濾液，並使用甲苯作為顯影溶劑，藉由矽膠管柱層析純化。藉由蒸發移除溶劑，得到6公克中間物a-1。
向30毫升無水甲苯中添加24毫升氫化鈉雙(2-甲氧基乙氧基)鋁(sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride，SMEAH)之甲苯溶液(約70%)(得自和光純藥)。在冰浴中冷卻至0℃後，向其中逐滴添加10毫升1-甲基哌嗪於17毫升無水甲苯中之溶液。另外，將6公克中間物a-1溶解於50毫升無水甲苯中，且在乾冰浴中冷卻溶液至-40℃，且向其中逐滴添加以上製備之SMEAH溶液。在氮氣流中攪拌混合物5小時。用濃鹽酸調節反應混合物至pH 1，且向其中添加水及乙酸乙酯。用碳酸氫鈉水溶液洗滌油層，經硫酸鎂乾燥並過濾。藉由蒸發移除溶劑。向三分之一殘餘物中添加1.3公克根據藥物化學雜誌(J.Med.Chem.)，第16卷，第1334-1339頁，1973合成之苯並[f]茚滿-1,3-二酮及100毫升乙醇，接著在氮氣流中回流6小時。冷卻反應系統，並藉由抽吸過濾。將濾餅溶解於少量氯仿中且自乙醇中結晶。藉由抽吸過濾收集晶體，且真空乾燥，得到2公克化合物1。如使用熱重量分析法/差熱分析儀(TG/DTA 6200 AST-2，得自精工電子奈米科技(SII Nanotechnology))所量測，化合物1之熔融溫度為309℃。在稀氯仿溶液中化合物1之吸收光譜展示548奈米下之吸收峰。這一波長下之莫耳消光係數為54,000莫耳-1公分-1。藉由真空蒸發使所得化合物1沈積於玻璃基板上，達100奈米厚。如用得自理研(Riken Keiki)之AC-2所量測，沈積膜(層)之IP為5.4電子伏特。作為在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀測膜形成之結果，膜為平滑的且證實為非晶的。
〔合成實例2-合成化合物2〕
以與化合物1相同之方式，合成化合物2，其中例外為用根據化學學會會刊(J.Chem.Soc.)，第4308-4310頁，1958製備之N-(2-蒽基)-2-萘胺代替二(2-萘基)胺。化合物(A-2)之熔融溫度為313℃。在稀氯仿溶液中化合物2之吸收光譜展示553奈米下之吸收峰。這一波長下之莫耳消光係數為50,000莫耳-1公分-1。化合物2之真空沈積膜(層) 之IP為5.4電子伏特。作為SEM分析之結果，膜為平滑的且證實為非晶的。
〔合成實例3-合成化合物B〕
向20毫升乙醇中添加2.7公克4-(二苯基胺基)苯甲醛及1.5公克1,3-茚滿二酮，且在氮氣氛圍中在回流下加熱混合物6小時，接著冷卻至室溫。藉由過濾收集所形成之晶體且溶解於氯仿中。添加乙醇引起再結晶。藉由過濾收集晶體且用乙醇洗滌，得到3公克化合物B，其熔融溫度為257℃。在稀氯仿溶液中化合物B之吸收光譜展示449奈米下之吸收峰。這一波長下之莫耳消光係數為54,000莫耳-1公分-1。由化合物B藉由真空蒸發沈積形成之膜(層)之IP為5.4電子伏特。作為SEM分析之結果，膜為平滑的且證實為非晶的。
〔合成實例4-合成化合物31〕
以與化合物1相同之方式，合成化合物31，其中例外為用2-苯基胺基萘(得自東京化成工業)代替二(2-萘基)胺且用6-溴苯甲酸甲酯(得自和光純藥)代替6-溴萘甲酸甲酯。化合物31之熔融溫度為236℃。在稀氯仿溶液中化合物31之吸收光譜展示524奈米下之吸收峰。這一波長下之莫耳消光係數為64,000莫耳-1公分-1。由化合物31藉由真空蒸發沈積形成之膜(層)之IP為5.5電子伏特。作為SEM分析之結果，膜為平滑的且證實為非晶的。
〔合成實例5-合成化合物32〕
以與化合物31相同之方式，合成化合物32，其中例 外為用二(對甲苯基)胺(得自東京化成工業)代替2-苯基胺基萘。化合物32之熔融溫度為278℃。在稀氯仿溶液中化合物32之吸收光譜展示529奈米下之吸收峰。這一波長下之莫耳消光係數為63,000莫耳-1公分-1。由化合物32藉由真空蒸發沈積形成之膜(層)之IP為5.4電子伏特。作為SEM分析之結果，膜為平滑的且證實為非晶的。
〔製備電子阻擋材料〕
根據如下所述之文獻程序合成下文所示之用作電子阻擋材料之化合物。需要時，藉由使用得自真空理工(Ulvac-Riko)之TRS-160，在0.07帕真空度下昇華或蒸餾 來純化所得化合物。各化合物之沈積膜(層)之IP展示於化合物之名稱下方。
「螺-1-NBP」藉由使四溴螺聯茀與1-苯基胺基萘在甲苯中在無水碳酸鉀、乙酸鈀及三(第三丁基)膦存在下反應來合成。「TPT-1」藉由使4,4'-二溴聯苯與4-二苯基胺基-4'-苯基胺基聯苯以與螺-1-NBP相同之方式彼此反應來合成。「TBFABT」藉由使1,3,5-參(4-溴苯基)苯與雙(9,9'-二甲基茀-2-基)胺以與螺-1-NBP相同之方式反應來製備。「TFLFL」藉由使2,7-二溴茀與雙(9,9'-二甲基茀-2-基)胺以與螺-1-NBP相同之方式反應來製備。「TFLCz」藉由使N-(3-甲基苯基)-3,6-二溴咔唑與雙(9,9'-二甲基茀-2-基)胺以與螺-1-NBP相同之方式反應來製備。「BBCPC」藉由使N-苯基-2,7-二溴咔唑與3,5-二(第三丁基)咔唑以與螺-1-NBP相同之方式反應來製備。「BBCAC」藉由使N-(2-蒽基)-2,7-二溴咔唑與3,5-二(第三丁基)咔唑以與螺-1-NBP相同之方式反應來製備。「BTBAF」藉由使2,7-二溴茀與三苯並氮呯以與螺-1-NBP相同之方式反應來製備。
「BCBF」藉由使7,7'-二溴-2,2'-雙(9,9'-二甲基茀)(根據四面體通訊(Tetrahedron Letters)，第48卷，第1期，第89-93頁，2007合成)與3,6-二(第三丁基)-9H-咔唑(藉由已知之方法合成)於甲苯中在無水碳酸鉀、乙酸鈀及三(第三丁基)膦存在下反應來合成。「BABF」以與BCBF相同之方式製備，其中例外為用根據化學學報(Chemische Berichte)，第113卷，第1期，第358頁，1980中所述之 程序合成之9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶代替3,6-二(第三丁基)-9H-咔唑。
在稀氯仿溶液中這些化合物之吸收光譜展示，對於螺 -1-NBP，379奈米下之吸收峰；對於TPT-1，342奈米下之吸收峰；對於TBFABT，373奈米下之吸收峰；對於TFLFL，367奈米下之吸收峰；對於TFLCz，353奈米下之吸收峰；對於BBCPC，349奈米下之吸收峰；對於BBCAC，349奈米下之吸收峰；對於BTBAF，356奈米下之吸收峰；對於BCBF，355奈米下之吸收峰；及對於BABF，350奈米下之吸收峰。
以下市售化合物在以與上述相同之方式昇華純化後用作電子阻擋材料。
〔實例1〕
如下製造具有圖1A中所示之結構的元件。藉由濺鍍將非晶ITO沈積在玻璃基板上，達30奈米厚，以形成下電極。藉由真空蒸發將螺-1-NBP沈積其上，達60奈米厚，以形成電子阻擋層。作為p型光電材料之化合物1與芙(C60)以1：4之比率藉由真空蒸發共沈積，形成400奈米厚之混合光電層。光電層之真空蒸發沈積在4×10-4帕或 4×10-4帕以下之真空度及控制在25℃下之基板溫度下進行。藉由濺鍍將非晶ITO沈積在光電層上，達10奈米厚，以形成透明導電層(上電極)。將所得堆疊密封於玻璃管中，製得具有光電元件之成像裝置。
〔實例2至13及比較實例1至4〕
以與實例1中相同之方式，製造成像裝置，其中例外為如下表6中所示改變電子阻擋材料及p型光電材料。
〔評估〕
如下檢查各所得成像裝置，以查明其光電元件是否起作用。欲施加於上電極與下電極之間的驅動電壓經決定以使比較實例1之元件之暗電流可為1奈安培/平方公分。所述驅動電壓為約10伏特，對應於2×105伏特/公分之電場強度。以與電子阻擋層接觸之下電極作為負電極及上電極作為正電極來施加電壓。每個裝置均以此方式驅動，且在室溫下測定暗電流。接著在施加電壓下，用一定量的光照射成像裝置之上電極側(不與電子阻擋層接觸之電極側)以測定外部量子效率(EQE)。結果，每個裝置均具有值足夠低之1×10-9安培/平方公分或1×10-9安培/平方公分以下之暗電流，及足夠高之50%或50%以上之EQE。
將各裝置維持在180℃之熱板上30分鐘。冷卻裝置至室溫後，測定暗電流及EQE，且相對於加熱前所測定之值來表示。所得結果展示於表6中。
在比較實例1至4中，作為加熱之結果，裝置之EQE大幅降低，且暗電流極大幅地增加。相比之下，實例1至13中由加熱所引起之EQE降低與暗電流增加均小於比較實例1至4中，證明實例之裝置具有高耐熱性。尤其，實例4至11之裝置展示EQE實際上無變化且暗電流小幅增加。值得注意的是，使用Tg為140℃或140℃以上之p型 有機光電材料及Tg為200℃或200℃以上之電子阻擋材料的實例8至11之裝置展示在加熱時暗電流減小，意外地顯示裝置效能因加熱而提高，而非劣化。
另外，如下製造具有圖2中所示之結構的成像裝置。將非晶ITO濺鍍在CMOS基板上，達30奈米厚。將沈積之ITO層以光微影方式圖案化至下電極中，使得CMOS基板之各光電二極體上可存在一個像素。以與實例1中相同之方式，在上面堆疊電子阻擋層、光電層及上電極。以與實例1中相同之方式，評估所得成像裝置，得到與實例1中所得相同之結果。現已證明組裝至固態成像裝置中之實例1之元件即使在加熱後亦具有弱暗電流，亦即顯示高耐熱性。
產業可利用性
本發明提供含有具有特定特徵之化合物的光電元件及具有所述光電元件之成像裝置。所述光電元件具有弱暗電流，且當加熱時轉換效率不顯著降低。
本申請案是基於2010年2月9日提出申請之日本專利申請案第2010-026993號及2011年1月27日提出申請之日本專利申請案第2011-015843號，所述申請案之全部內容以引用的方式併入本文中，其引用程度如同詳細闡述一般。
10a‧‧‧光電元件
10b‧‧‧光電元件
11‧‧‧導電層/下電極
12‧‧‧有機光電層
15‧‧‧透明導電層/上電極
16A‧‧‧電子阻擋層
16B‧‧‧電洞阻擋層
100‧‧‧成像裝置
101‧‧‧基板
102‧‧‧絕緣層
103‧‧‧連接電極
104‧‧‧像素電極
105‧‧‧垂直互連
106‧‧‧垂直互連
107‧‧‧有機層
108‧‧‧相對電極
109‧‧‧緩衝層
110‧‧‧密封層
111‧‧‧彩色濾光片
112‧‧‧隔離壁
113‧‧‧光屏蔽層
114‧‧‧保護層
115‧‧‧電壓源
116‧‧‧讀出電路
圖1A及圖1B各自為光電元件之剖面示意圖。
圖2為說明合併有本發明之一實施例之成像裝置的剖面示意圖。
10a‧‧‧光電元件
11‧‧‧導電層/下電極
12‧‧‧有機光電層
15‧‧‧透明導電層/上電極
16A‧‧‧電子阻擋層

Claims (14)

  1. 一種光電元件，包括導電層、有機光電層、阻擋層及透明導電層，所述有機光電層包括玻璃轉移溫度為100℃或100℃以上且形成非晶層之p型有機光電材料，以及所述阻擋層包括玻璃轉移溫度為140℃或140℃以上之阻擋材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電元件，其中所述阻擋層為電子阻擋層。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光電元件，其中所述阻擋材料為三芳基胺。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光電元件，其中所述三芳基胺由下式(V)表示： 其中R51、R52及R53各自獨立地表示含有芳基之基團或含有雜芳基之基團，其限制條件為R51、R52及R53之至少一者含有一個氮原子。
  5. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述之光電元件，其中所述阻擋材料之游離電位為4.7至5.8電子伏特。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之光 電元件，其中所述阻擋材料在400奈米或400奈米以下之波長下具有吸收最大值。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之光電元件，其中所述p型有機光電材料為p型有機半導體，且所述有機光電層為所述p型有機半導體與n型有機半導體之混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之光電元件，其中所述p型有機光電材料在450奈米至620奈米之波長範圍內具有吸收最大值，且在所述吸收最大波長下之莫耳消光係數為30,000莫耳-1公分-1或30,000莫耳-1公分-1以上。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之光電元件，其中所述p型有機光電材料之游離電位為4.5至5.8電子伏特。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之光電元件，其中所述p型有機光電材料由下式(I)表示： 其中Z1表示含有至少兩個碳原子且自5員環、6員環及具有5員環與6員環之至少一者之稠環結構中選出的環結構；L1、L2及L3各自獨立地表示次甲基或經取代之次甲基；D1表示芳基或雜芳基；且n表示0或0以上之整數。
  11. 一種成像裝置，其包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之光電元件。
  12. 一種用於驅動如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之光電元件的方法，包括在充當一對電極之所述導電層與所述透明導電層之間施加1×10-4伏特/公分至1×107伏特/公分之電場。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中所述阻擋層與一個所述電極接觸，且所述電場以所述阻擋層所接觸之電極作為負電極且以相反電極作為正電極來施加。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中使光照射在不與所述阻擋層接觸之電極側。
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