JP7046562B2 - 有機化合物及び光電変換素子 - Google Patents
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Description
特許文献1には、光電変換能を有する光電変換層と電極との間に、電極からの電荷注入を防ぐ、電荷ブロック層を用いることが報告されている。また、特許文献2には、封止後の素子に、高温で熱処理(アニール処理)を行ったところ暗電流が低減した例が報告されている。一方で特許文献3には、インドール構造を有する有機化合物a-1が記載され、これを用いた有機EL素子が記載されている。特許文献4には、インドール構造を有する青色発光化合物b-1が記載され、これを用いた有機EL素子が記載されている。
特許文献4に記載の有機化合物b-1は、有機EL素子の発光層に使用する青色発光材料として用いられる化合物であり、可視光領域に吸収を有する化合物である。したがって、有機光電変換素子の電子ブロッキング層に用いた場合に、入射した光を一部吸収してしまい光電変換効率の低下を招くことが懸念される。
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、熱安定性に優れ可視光領域に吸収をもたない有機化合物を提供することを目的とする。
(一般式[1]において、R1乃至R12は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数6以上18以下のアリール基、炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基、ビフェニル基、ターフェニル基、チアジアゾールの1価の残基およびオキサジアゾールの1価の残基からそれぞれ独立に選ばれる。前記炭素原子数6以上18以下のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基またはフルオランテニル基である。前記炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェナントロリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアゾールまたはオキサゾールの1価の残基である。ただし、R1、R2、R7及びR8の少なくともいずれかは前記炭素原子数6以上18以下のアリール基、ビフェニル基またはターフェニル基である。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記炭素原子数6以上18以下のアリール基、前記炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基、前記ビフェニル基、前記ターフェニル基、前記チアジアゾールの1価の残基、前記オキサジアゾールの1価の残基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有してもよい。
Aは、フェナントレン、ベンゾフルオレンまたはジベンゾフルオレンの2価の残基およびピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フランまたはベンゾフランの2価の残基から選ばれる。前記Aは、アルキル基を置換基として有してもよい。
Bは、炭素原子数6以上25以下のアリーレン基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記炭素原子数6以上25以下のアリーレン基は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基である。前記炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Bは、アルキル基を置換基として有してもよい。
nは、0以上3以下の整数である。nが2以上の場合、前記Bはそれぞれ同じであっても異なってもよい。)
第二の有機化合物は、以下の通りである。
(一般式[1]において、R1乃至R12は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数6以上18以下のアリール基、炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基、ビフェニル基、ターフェニル基、チアジアゾールの1価の残基およびオキサジアゾールの1価の残基からそれぞれ独立に選ばれる。前記炭素原子数6以上18以下のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基またはフルオランテニル基である。前記炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェナントロリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアゾールまたはオキサゾールの1価の残基である。ただし、R1、R2、R7及びR8の少なくともいずれかは前記炭素原子数6以上18以下のアリール基、ビフェニル基またはターフェニル基である。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記炭素原子数6以上18以下のアリール基、前記炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基、前記ビフェニル基、前記ターフェニル基、前記チアジアゾールの1価の残基、前記オキサジアゾールの1価の残基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有してもよい。
Aは、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記Aで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Aは、アルキル基を置換基として有してもよい。
Bは、炭素原子数6以上25以下のアリーレン基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記炭素原子数6以上25以下のアリーレン基は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基である。前記Bで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Bは、アルキル基を置換基として有してもよい。
但し、前記A及びBのうち少なくとも一つが、ベンゾフルオレンまたはジベンゾフルオレンの2価の残基である。
nは、0以上3以下の整数である。nが2以上の場合、前記Bはそれぞれ同じであっても異なってもよい。)
第三の有機化合物は、以下の通りである。
(一般式[1]において、R1乃至R12は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数6以上18以下のアリール基、炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基、ビフェニル基、ターフェニル基、チアジアゾールの1価の残基およびオキサジアゾールの1価の残基からそれぞれ独立に選ばれる。前記炭素原子数6以上18以下のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基またはフルオランテニル基である。前記炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェナントロリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアゾールまたはオキサゾールの1価の残基である。ただし、R1、R2、R7及びR8の少なくともいずれかは前記炭素原子数6以上18以下のアリール基、ビフェニル基またはターフェニル基である。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記炭素原子数6以上18以下のアリール基、前記炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基、前記ビフェニル基、前記ターフェニル基、前記チアジアゾールの1価の残基、前記オキサジアゾールの1価の残基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有してもよい。
Aは、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記Aで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Aは、アルキル基を置換基として有してもよい。
Bは、炭素原子数6以上25以下のアリーレン基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記炭素原子数6以上25以下のアリーレン基は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基である。前記Bで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Bは、アルキル基を置換基として有してもよい。
但し、前記A及びBのうち少なくとも一つが、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フランまたはベンゾフランの2価の残基である。
nは、0以上3以下の整数である。nが2以上の場合、前記Bはそれぞれ同じであっても異なってもよい。)
第四の有機化合物は、以下の通りである。
(一般式[1]において、R1乃至R12は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数6以上18以下のアリール基、炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基、ビフェニル基、ターフェニル基、チアジアゾールの1価の残基およびオキサジアゾールの1価の残基からそれぞれ独立に選ばれる。前記炭素原子数6以上18以下のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基またはフルオランテニル基である。前記炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェナントロリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアゾールまたはオキサゾールの1価の残基である。ただし、R1、R2、R7及びR8の少なくともいずれかは前記炭素原子数6以上18以下のアリール基、ビフェニル基またはターフェニル基である。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記炭素原子数6以上18以下のアリール基、前記炭素原子数3以上15以下のヘテロアリール基、前記ビフェニル基、前記ターフェニル基、前記チアジアゾールの1価の残基、前記オキサジアゾールの1価の残基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基として有してもよい。
但し、前記R1乃至R12のうち少なくとも四つは、tert-ブチル基またはtert-ブチル基を有する基である。
Aは、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記Aで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Aは、アルキル基を置換基として有してもよい。
Bは、炭素原子数6以上25以下のアリーレン基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記炭素原子数6以上25以下のアリーレン基は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基である。前記Bで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Bは、アルキル基を置換基として有してもよい。
nは、0以上3以下の整数である。nが2以上の場合、前記Bはそれぞれ同じであっても異なってもよい。)
本発明の有機化合物は、下記一般式[1]で表される。
本発明の化合物は、下記(1)乃至(5)の性質を有する。
(1)高いアモルファス膜安定性
(2)高い熱安定性
(3)広いバンドギャップ性能
(4)高い電子ブロッキング性
(5)高い正孔輸送性能
一般に、芳香族化合物は分子骨格の平面性が高いため、分子間相互作用が強く、分子パッキングが促進されやすい。ここで、分子パッキングとは、分子間相互作用により、分子同士が重なり合うことをいう。さらに、対称性が高い分子構造は、固体状態で分子が配列しやすいため、分子間相互作用と合わせて分子パッキングがより促進されやすい。この分子パッキングは、膜の結晶化を招くため好ましくない。
本発明に係る有機化合物の例示化合物A1は、下記構造式で表わされる。
光電変換素子における有機化合物層の熱安定性の指標として、ガラス転移温度が用いられる。有機化合物による薄膜では、一般的にガラス転移温度を超えると、分子が回転や振動といった熱運動を起こし、膜の安定性が損なわれてしまうため、より高いガラス転移温度を有するほうが好ましい。光電変換素子において、光センサとしての利用を考えると、カラーフィルタ工程やワイヤーボンディング工程などの実装工程に代表される高温プロセスに対する熱安定性が求められる。特に、電極に接触する有機化合物層では、外部の熱の影響を直接受けることになるため、より高い熱安定性が求められる。
光電変換素子において、高い外部量子効率を実現するには、光電変換層により多くの光が到達することが必要となる。例えば、光入射方向に位置する電子ブロッキング層が可視光域に吸収を持つ場合、光電変換層に到達する光は減少し、外部量子効率は低下してしまう。つまり、電子ブロッキング層としては、可視光域の吸収が少ない材料が好ましい。一方で、電子ブロッキング層が、電極からの電子注入を十分に抑制するために、層の膜厚はより厚いことが好ましい。膜厚が十分厚くない場合、電圧印加時にトンネル型の電子注入が起こることや、電極表面の凹凸や異物を十分に被覆できず、物理的なショートやリーク電流を招く可能性がある。また、薄膜である場合、均一な膜になりづらく、光電変換層と電極が局所的に近接してしまうため、この近接部に電界が集中して電極からの電荷注入が起こる恐れがある。したがって、電荷ブロッキング層を構成する材料としては、十分に厚膜化しても可視光域の吸収が小さく、光電変換層へと到達する光を減少させない材料が好ましい。
本発明に係る有機化合物の例示化合物A1及びB1は、下記構造式で表わされる。
光電変換素子において、電極からの電荷注入を抑制し暗電流を低減するには、電極と電荷ブロッキング層との注入障壁が十分に大きい必要がある。例えば、電子ブロッキング層は、正孔捕集電極からの電子の注入を十分に抑制するために、LUMO準位が浅い(真空準位に近い)ことが好ましい。上述したように、本発明の有機化合物は、スペーサーAに比較的炭素数の少ない縮合芳香環またはヘテロアリーレン基を有するため、バンドギャップが広い化合物である。つまり、HOMOとLUMOのエネルギー差が大きくなり、結果としてLUMO準位が浅く(真空順位に近い)なる。表1に示した分子軌道法計算結果からも、本発明の例示化合物A1及びB1は、比較化合物b-1よりもLUMOが浅いことがわかる。
光電変換素子において、高い外部量子効率を実現するには、光電変換層で生成された電荷が速やかに捕集電極へと輸送されることが必要となる。例えば、光電変換層で生成された正孔は、電子ブロッキング層を介して、正孔捕集電極へと到達する。一方で、上述したように、電子ブロッキング層としては、電極からの電子注入を十分に抑制するために厚膜であることが好ましい。よって、電子ブロッキング層としては、十分に厚膜化しても、光電変換層で生成した正孔を速やかに正孔捕集電極へと輸送できることが好ましい。
以下、本発明の有機化合物の具体例を示す(A-1乃至A-3、A-20、B-1乃至B-3、B-10乃至B-12、B-14、B-19乃至B-21、C-1、C-2、C-5は参考例)。ただし本発明の有機化合物は、これら具体例に限定されるものではない。
(1)電子素子、光電変換素子
本実施形態に係る電子素子は、一対の電極と一対の電極の間に配置されている有機化合物層とを有し、有機化合物層は本発明の有機化合物を含む層を有する。また、電子素子の一態様である本実施形態に係る光電変換素子は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有し、有機化合物層は本発明の有機化合物を含む層を有する。図1は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子10には、アノード5とカソード4との間に有機化合物層が配置され、有機化合物層は第一有機層1を有している。第一有機層1は、光を電荷に変換する光電変換部を形成する層である。このことから、第一有機層1は光電変換層と呼ぶこともできる。光電変換素子10が複数の層を有する場合、複数の層は、アノード5からカソード4の方向に積層されていることが好ましい。有機化合物層は、第一有機層1とカソード4の間に配置されている第二有機層2、第一有機層1とアノード5との間に配置されている第三有機層3を有してよい。カソード4の上には保護層7、波長選択部8、レンズ9が配置されている。アノード5には、読み出し回路6が接続されている。光電変換素子10は不図示の基板の上に構成されてよい。光電変換素子10は、光電変換を行う場合に、アノード5とカソード4との間に電圧を加えてもよい。電圧は、有機化合物層の総膜厚にもよるが、1V以上から15V以下程度が好ましい。より好ましくは2V以上から10V以下程度が好ましい。
実施形態の光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、ガラス基板、フレキシブル基板、半導体基板等が挙げられる。
アノード5は、第一有機層1で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。アノード5は、カソード4よりも画素回路側に配置されてよい。アノード5はその機能から電子捕集電極と呼ぶことができる。アノード5の構成材料は、ITO、酸化亜鉛インジウム、SnO2、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、ZnO、AZO(Alドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、TiO2、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)等が挙げられる。
第一有機層1は、上述の通り、光電変換層と呼ぶこともできる。実施形態に係る光電変換素子の第一有機層1の構成材料について説明する。第一有機層1としては、光吸収率が高いこと、受光した光を効率よく電荷分離すること、すなわち光電変換効率が高いことが好ましい。また生成した電荷、すなわち電子および正孔を速やかに電極へ輸送できることが好ましい。また結晶化などの膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。第一有機層1は、複数種類の有機化合物を有してもよい。第一有機層1が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が1つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。
第二有機層2は、カソード4から第一有機層1へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子親和力が小さい(真空準位から近い)ことが好ましい。電子親和力が小さいことはLUMOが小さいということもできる。第二有機層2は、その機能から電子ブロッキング層ということできる。第二有機層2は、本発明の有機化合物を含む層であることが好ましい。第二有機層2は、複数層であってもよいし、バルクへテロ層(混合層)を用いてもよい。カソード4と第二有機層2は接していてもいいし、両者の間に他の機能層を有していてよい。
第三有機層3は、アノード5から第一有機層1へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが大きい(真空準位から遠い)ことが好ましい。イオン化ポテンシャルが大きいことは、HOMOが高いということもできる。第三有機層3は、その機能から正孔ブロッキング層ということできる。第三有機層3は複数層であってもよいし、バルクへテロ層(混合層)を用いてもよい。アノード5と第三有機層3との間に、他の機能層を有していてよい。
保護層7は、電極の上部に形成する層であり、絶縁層であることが好ましい。保護層7は単一の材料で形成されていても、複数の材料で構成されていてもよい。複数の材料で構成される場合は、複数の層を積層しても、複数の材料が混合された層であってもよい。保護層7の構成材料としては、例えば、樹脂等の有機材料、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機材料が挙げられる。スパッタリング、ALD法(原子層堆積法)などで形成することができる。窒化シリコンはSiNx、酸化シリコンはSiOxとも記載される。Xは、元素の比を表わす数値である。
波長選択部8は、平坦化層の上に設けられる。平坦化層を有さない場合は、保護層7の上に設けられる。波長選択部8は、光電変換素子の光入射側に配置されるということもできる。波長選択部8は、例えば、カラーフィルタ、シンチレータ―、プリズム等があげられる。カラーフィルタは、所定の波長の光を、他の波長の光よりも多く透過させるフィルタである。例えば、RGBの3種類を用いて、可視光の全域に対応することができる。RGBの3種類を用いる場合、カラーフィルタの配置は、ベイヤー配列、デルタ配列などを用いてよい。また、波長選択部は、所定の波長の光のみを分離するプリズムであってもよい。なお、波長選択部8が配される位置は図1に示された位置に限られない。波長選択部8は被写体あるいは光源から第一有機層1までの光路のいずれかに配置されればよい。
マイクロレンズ等のレンズ9は、外部からの光を第一有機層1へ集光するための光学部材である。図1においては、半球形状のレンズを例示しているが、形状はこれに限られない。レンズ9は、例えば、石英、シリコン、有機樹脂等で構成される。集光の障害にならない限りにおいて、形状、材質は限定されない。
光電変換素子は、電極の上に他の光電変換素子を有してもよい。他の光電変換素子を異なる波長の光を光電変換する光電変換素子とすることで、基板上の同じまたはほぼ同じ面内位置で、異なる波長の光を検出することができる。
(1)撮像素子
実施形態に係る光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、受光画素である複数の光電変換素子と、それぞれの光電変換素子に接続されている読み出し回路と、当該読み出し回路に接続されている信号処理回路(信号処理部)とを有する。読み出された電荷に基づく情報が撮像素子に接続されている信号処理部に伝えられる。信号処理部は、CMOSセンサやCCDセンサがあげられる。それぞれの受光画素で取得した情報が、信号処理部に集められることで画像を得ることができる。
実施形態に係る撮像素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像素子と、撮像素子を収容する筐体と、を有し、筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有してよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。
下記に示される合成スキームに従って例示化合物A1を合成した。
Pd2(dba)3:0.16g(0.17mmol)
x-phos:0.25g(0.52mmol)
キシレン:35mL
次に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
M1:2.07g(7.69mmol)
M2:1.00g(3.50mmol)
ナトリウムターシャリブトキサイド:1.11g(11.54mmol)
実測値:m/z=663、計算値:C50H34N2=663
得られた例示化合物A1について、DSC測定によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度148℃であった。
化合物M1の代わりに下記化合物M3を使用する以外は、実施例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物A4を得た。
<MALDI-TOF-MS>
実測値:m/z=887、計算値:C66H66N2=887
化合物M1の代わりに化合物M3、化合物M2の代わりに下記化合物M4を使用する以外は、実施例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物A10を得た。
<MALDI-TOF-MS>
実測値:m/z=937、計算値:C70H68N2=937
化合物M1の代わりに化合物M3、化合物M2の代わりに下記化合物M5を使用する以外は、実施例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物A15を得た。
<MALDI-TOF-MS>
実測値:m/z=963、計算値:C72H70N2=963
化合物M1の代わりに化合物M3、化合物M2の代わりに下記化合物M6を使用する以外は、実施例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物B4を得た。
<MALDI-TOF-MS>
実測値:m/z=953、計算値:C71H72N2=953
化合物M1の代わりに下記化合物M7、化合物M2の代わりに化合物M6を使用する以外は、実施例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物B6を得た。
<MALDI-TOF-MS>
実測値:m/z=981、計算値:C73H76N2=981
化合物M1の代わりに化合物M3、化合物M2の代わりに下記化合物M8を使用する以外は、実施例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物B8を得た。
<MALDI-TOF-MS>
実測値:m/z=1053、計算値:C79H76N2=1053
化合物M2の代わりに下記化合物M9を使用する以外は、実施例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物B10を得た。
<MALDI-TOF-MS>
実測値:m/z=851、計算値:C65H42N2=851
化合物M1の代わりに化合物M3を、化合物M2の代わりに化合物M9を使用する以外は、実施例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物B13を得た。得られた化合物の同定を行った。結果を以下に示す。
<MALDI-TOF-MS>
実測値:m/z=1075、計算値:C81H74N2=1075
化合物M1の代わりに化合物M3を、化合物M2の代わりに下記化合物M10を使用する以外は、実施例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物B17を得た。
<MALDI-TOF-MS>
実測値:m/z=1080、計算値:C81H78N2=1080
化合物M1の代わりに化合物M3を、化合物M2の代わりに下記化合物M11を使用する以外は、実施例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物C3を得た。
<MALDI-TOF-MS>
実測値:m/z=943、計算値:C68H66N2S=943
基板上に、正孔捕集電極(カソード)4、電子ブロッキング層(第二有機層)2、光電変換層(第一有機層)1、正孔ブロッキング層(第三有機層)3、電子捕集電極(アノード)5が順次形成された光電変換素子を、以下に説明する方法により作製した。
実施例12において、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層を、表3に示すように変更した以外は、実施例12と同様の方法により光電変換素子を作製した。比較化合物a-1は、特許文献3に記載の化合物a-1である。比較化合物b-1は、特許文献4に記載の化合物b-1である。
実施例及び比較例にて得られた素子について、光電変換素子の特性を測定・評価した。
素子に電圧5Vを印加した際に素子に流れる電流を確認した。その結果、実施例にて作製した光電変換素子においては、明所での電流と暗所での電流との比((明所での電流)/(暗所での電流))がいずれも100倍以上であった。各実施例において作製した素子は、光電変換素子として機能していることが確認された。
得られた光電変換素子について、アニール処理前後における暗電流と外部量子効率の変化について評価を行った。アニール前の暗電流を1.0としたときに、アニール後の暗電流が0.5未満の時は、「◎」、0.5以上1.0未満の時は「○」、1.0以上のときを「×」と判定し、アニールによる暗電流低減効果について評価した。また、アニール前の外部量子効率を1.0としたときに、アニール後の外部量子効率が1.0以上のときを「◎」、0.8以上1.0未満の時は「○」、0.8未満の時は「×」とし、アニール後における素子特性の安定性を評価した。アニール処理は、大気下において170℃のホットプレート上に30分静置することで行った。
Claims (17)
- 下記一般式[1]で表わされることを特徴とする有機化合物。
Aは、フェナントレン、ベンゾフルオレンまたはジベンゾフルオレンの2価の残基およびピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フランまたはベンゾフランの2価の残基から選ばれる。前記Aは、アルキル基を置換基として有してもよい。
Bは、炭素原子数6以上25以下のアリーレン基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記炭素原子数6以上25以下のアリーレン基は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基である。前記炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Bは、アルキル基を置換基として有してもよい。
nは、0以上3以下の整数である。nが2以上の場合、前記Bはそれぞれ同じであっても異なってもよい。) - 前記Aは、フェナントレン、ベンゾフルオレンまたはジベンゾフルオレンの2価の残基であり、前記Bは、前記炭素原子数6以上25以下のアリーレン基であることを特徴とする請求項1に記載の有機化合物。
- 前記Aはフェナントレンの2価の残基であり、前記Bはナフタレンまたはフェナントレンの2価の残基であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機化合物。
- 下記一般式[1]で表わされることを特徴とする有機化合物。
Aは、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記Aで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Aは、アルキル基を置換基として有してもよい。
Bは、炭素原子数6以上25以下のアリーレン基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記炭素原子数6以上25以下のアリーレン基は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基である。前記Bで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Bは、アルキル基を置換基として有してもよい。
但し、前記A及びBのうち少なくとも一つが、ベンゾフルオレンまたはジベンゾフルオレンの2価の残基である。
nは、0以上3以下の整数である。nが2以上の場合、前記Bはそれぞれ同じであっても異なってもよい。) - 下記一般式[1]で表わされることを特徴とする有機化合物。
Aは、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記Aで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Aは、アルキル基を置換基として有してもよい。
Bは、炭素原子数6以上25以下のアリーレン基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記炭素原子数6以上25以下のアリーレン基は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基である。前記Bで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Bは、アルキル基を置換基として有してもよい。
但し、前記A及びBのうち少なくとも一つが、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フランまたはベンゾフランの2価の残基である。
nは、0以上3以下の整数である。nが2以上の場合、前記Bはそれぞれ同じであっても異なってもよい。) - 下記一般式[1]で表わされることを特徴とする有機化合物。
但し、前記R1乃至R12のうち少なくとも四つは、tert-ブチル基またはtert-ブチル基を有する基である。
Aは、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記Aで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Aは、アルキル基を置換基として有してもよい。
Bは、炭素原子数6以上25以下のアリーレン基および炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基から選ばれる。前記炭素原子数6以上25以下のアリーレン基は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレンまたはスピロフルオレンの2価の残基である。前記Bで表される炭素原子数4以上12以下のヘテロアリーレン基は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたはジベンゾフランの2価の残基である。前記Bは、アルキル基を置換基として有してもよい。
nは、0以上3以下の整数である。nが2以上の場合、前記Bはそれぞれ同じであっても異なってもよい。) - 一対の電極と前記一対の電極の間に配置されている有機化合物層とを有する電子素子であって、前記有機化合物層は請求項1乃至6のいずれか一項に記載の有機化合物を含む層を有することを特徴とする電子素子。
- アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている有機化合物層と、を有する光電変換素子であって、前記有機化合物層は請求項1乃至6のいずれか一項に記載の有機化合物を含む層を有することを特徴とする光電変換素子。
- 前記有機化合物層は光電変換層を有し、前記光電変換層は有機n型化合物を含むことを特徴とする請求項8に記載の光電変換素子。
- 前記有機n型化合物は、フラーレン、フラーレン類縁体またはフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項9に記載の光電変換素子。
- 前記カソードと前記光電変換層との間に電子ブロッキング層を有し、前記有機化合物を含む層は前記電子ブロッキング層であることを特徴とする請求項9または10に記載の光電変換素子。
- 前記有機化合物層は他の光電変換層を有し、前記他の光電変換層は、前記光電変換層とは異なる波長の光を光電変換することを特徴とする請求項9乃至11のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 請求項8乃至12のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
- 撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項13に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
- 請求項13に記載の撮像素子と、前記撮像素子を収容する筐体とを有する撮像装置であって、前記筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有することを特徴とする撮像装置。
- 前記撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項14または15に記載の撮像装置。
- 前記撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項14乃至16のいずれか一項に記載の撮像装置。
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