KR102597107B1 - 광전변환 소자 및 촬상 장치 - Google Patents
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Abstract
[과제]
양자효율 및 응답속도를 향상시키는 것이 가능한 광전변환 소자 및 촬상 장치를 제공한다.
[해결 수단]
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자는, 제1 전극과, 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비하고, 하나의 유기 반도체 재료는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 광전변환층 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하이다.
양자효율 및 응답속도를 향상시키는 것이 가능한 광전변환 소자 및 촬상 장치를 제공한다.
[해결 수단]
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자는, 제1 전극과, 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비하고, 하나의 유기 반도체 재료는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 광전변환층 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하이다.
Description
본 개시는, 예를 들면, 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환 소자 및 이것을 구비한 촬상 장치에 관한 것이다.
근래, 유기박막을 사용하는 디바이스의 개발이 행하여지고 있다, 유기 광전변환 소자는 그 하나이고, 이것을 사용하는 유기박막 태양전지나 유기 촬상 소자 등이 제안되어 있다. 유기 광전변환 소자에서는, p형 유기 반도체 및 n형 유기 반도체를 혼합한 벌크헤테로 구조가 채용되고 있고, 양자효율의 향상이 도모되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그렇지만, 유기 광전변환 소자에는, 유기 반도체의 전도 특성이 낮은 것에 기인하여 충분한 양자효율을 얻을 수가 없다는 과제가 있다. 또한, 유기 촬상 소자에는, 입사광에 대해 전기적인 출력 신호가 지연되기 쉽다는 과제가 있다.
일반적으로, 유기 반도체의 전도(傳導)는 분자의 배향이 중요함을 알고 있다. 벌크헤테로 구조를 갖는 유기 광전변환 소자에서도 마찬가지이다. 이 때문에, 전도 방향이 기판에 대해 연직 방향인 유기 광전변환 소자에서는, 유기 반도체는 기판에 대해 수평 배향인 것이 바람직하다. 이에 대해, 예를 들면, 특허 문헌 2에서는, 수평 배향성을 갖는 유기 반도체 화합물을 사용한 광전변환 소자가 개시되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 3에서는, i층의 하층에 배향 제어층을 마련한 유기박막 태양전지가 개시되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 4에서는, 기판 온도를 제어하여 성막함으로써 광전변환층의 배향성을 제어하는 유기 광전변환 소자의 제조 방법이 개시되어 있다.
이와 같이, 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환 소자의 양자효율 및 응답속도의 향상이 요구되어 있다.
양자효율 및 응답속도를 향상시키는 것이 가능한 광전변환 소자 및 촬상 장치를 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자는, 제1 전극과, 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비한 것이고, 하나의 유기 반도체 재료는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 광전변환층 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하이다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 촬상 장치는, 각 화소가 1 또는 복수의 광전변환 소자를 포함하고, 이 광전변환 소자로서, 상기 본 개시의 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자를 갖는 것이다.
본 개시의 한 실시 형태의 제2의 광전변환 소자는, 제1 전극과, 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과 제1 전극과 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비한 것이고, 하나의 유기 반도체 재료는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 제1 전극의 전극면과 이루는 각(角)의 변화량이 10° 미만이다.
본 개시의 한 실시 형태의 제2의 촬상 장치는, 각 화소가 1 또는 복수의 광전변환 소자를 포함하고, 이 광전변환 소자로서, 상기 본 개시의 한 실시 형태의 제2의 광전변환 소자를 갖는 것이다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 제1의 촬상 장치 및 한 실시 형태의 제2의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 제2의 촬상 장치에서는, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 마련하도록 하였다. 이 하나의 유기 반도체 재료는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 광전변환층 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하가 되는 것이다(제1의 광전변환 소자). 또는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 제1 전극의 전극면과 이루는 각의 변화량이 10° 미만이 되는 것이다(제2의 광전변환 소자). 이에 의해, 벌크헤테로막 중의 유기 반도체 재료의 혼합 상태를 적절하게 제어할 수가 있어서, 그레인 경계에서의 결함의 형성을 저감하는 것이 가능해진다.
본 개시의 한 실시 형태의 제1의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 제1의 촬상 장치 및 한 실시 형태의 제2의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 제2의 촬상 장치에 의하면, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 광전변환층 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하, 또는, 제1 전극의 전극면과 이루는 각의 변화량이 10° 미만이 되는 하나의 유기 반도체 재료를 포함하는 광전변환층을 마련하였기 때문에, 벌크헤테로막 중의 유기 반도체 재료의 혼합 상태를 적절하게 제어하는 것이 가능해진다. 따라서, 그레인 경계에서의 결함의 형성이 저감되고, 양자효율 및 응답성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 여기에 기재된 효과는 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 개시 중에 기재된 어느 하나의 효과라도 좋다.
도 1은 본 개시의 제1의 실시의 형태에 관한 광전변환 소자의 구성을 도시하는 단면 모식도.
도 2는 도 1에 도시한 광전변환 소자에 사용하는 유기 반도체 재료의 분자길이 및 분자폭을 설명하는 도면.
도 3은 도 1에 도시한 광전변환 소자의 단위화소의 구성을 도시하는 평면 모식도.
도 4는 도 1에 도시한 광전변환 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면 모식도.
도 5는 도 3에 계속된 공정을 도시하는 단면 모식도.
도 6은 유기분자의 배향과 전도의 이방성을 설명하는 도면.
도 7은 도 5에 도시한 배향하는 복수의 유기분자로 이루어지는 결정을 모식적으로 도시한 도면.
도 8은 광전변환층 내에서의 유기분자의 결정 및 전하의 전도를 설명하는 개념도.
도 9는 본 개시의 제2의 실시의 형태에 관한 광전변환 소자의 구성의 한 예를 도시하는 단면도.
도 10은 도 9에 도시한 광전변환 소자의 등가 회로도.
도 11은 도 9에 도시한 광전변환 소자의 하부전극 및 제어부를 구성하는 트랜지스터의 배치를 도시하는 모식도.
도 12는 도 9에 도시한 광전변환 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도.
도 13은 도 12에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 14는 도 13에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 15는 도 14에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 16은 도 15에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 17은 도 16에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 18은 도 9에 도시한 광전변환 소자의 한 동작례를 도시하는 타이밍도.
도 19는 도 1에 도시한 광전변환 소자를 구비한 촬상 소자의 전체 구성을 도시하는 블록도.
도 20은 도 19에 도시한 촬상 소자를 사용한 촬상 장치(카메라)의 한 예를 도시하는 기능 블록도.
도 21은 체내 정보 취득 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 블록도.
도 22는 본 기술이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 도면.
도 23은 도 22에 도시한 카메라 헤드 및 CCU의 기능 구성의 한 예를 도시하는 블록도.
도 24는 차량 제어 시스템의 개략적인 구성례를 도시하는 블록도.
도 25는 촬상부의 설치 위치의 한 예를 도시하는 설명도.
도 26은 평가 장치(BL46XU)의 구성을 도시하는 모식도.
도 27은 샘플 1의 2D-GIXD 측정도.
도 28은 샘플 1의 수평 배향 성분의 강도 프로파일도.
도 29는 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 성막 온도와 배향성과의 관계를 도시하는 특성도.
도 30은 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향성과 양자효율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 31은 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향성과 응답속도와의 관계를 도시하는 특성도.
도 32는 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향성 변화율과 양자효율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 33은 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향성 변화율과 응답속도와의 관계를 도시하는 특성도.
도 34는 XRD에 의해 얻어진 DP-DTT의 각 성막 온도에서의 산란 스펙트럼도.
도 35는 XRD에 의해 얻어진 DBP-DTT의 각 성막 온도에서의 산란 스펙트럼도.
도 36은 pMAIRS에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 성막 온도와 배향각과의 관계를 도시하는 특성도.
도 37은 pMAIRS에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향각 변화량과 양자효율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 38은 pMAIRS에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향각 변화량과 응답속도와의 관계를 도시하는 특성도.
도 2는 도 1에 도시한 광전변환 소자에 사용하는 유기 반도체 재료의 분자길이 및 분자폭을 설명하는 도면.
도 3은 도 1에 도시한 광전변환 소자의 단위화소의 구성을 도시하는 평면 모식도.
도 4는 도 1에 도시한 광전변환 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면 모식도.
도 5는 도 3에 계속된 공정을 도시하는 단면 모식도.
도 6은 유기분자의 배향과 전도의 이방성을 설명하는 도면.
도 7은 도 5에 도시한 배향하는 복수의 유기분자로 이루어지는 결정을 모식적으로 도시한 도면.
도 8은 광전변환층 내에서의 유기분자의 결정 및 전하의 전도를 설명하는 개념도.
도 9는 본 개시의 제2의 실시의 형태에 관한 광전변환 소자의 구성의 한 예를 도시하는 단면도.
도 10은 도 9에 도시한 광전변환 소자의 등가 회로도.
도 11은 도 9에 도시한 광전변환 소자의 하부전극 및 제어부를 구성하는 트랜지스터의 배치를 도시하는 모식도.
도 12는 도 9에 도시한 광전변환 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도.
도 13은 도 12에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 14는 도 13에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 15는 도 14에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 16은 도 15에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 17은 도 16에 계속된 공정을 도시하는 단면도.
도 18은 도 9에 도시한 광전변환 소자의 한 동작례를 도시하는 타이밍도.
도 19는 도 1에 도시한 광전변환 소자를 구비한 촬상 소자의 전체 구성을 도시하는 블록도.
도 20은 도 19에 도시한 촬상 소자를 사용한 촬상 장치(카메라)의 한 예를 도시하는 기능 블록도.
도 21은 체내 정보 취득 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 블록도.
도 22는 본 기술이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 도면.
도 23은 도 22에 도시한 카메라 헤드 및 CCU의 기능 구성의 한 예를 도시하는 블록도.
도 24는 차량 제어 시스템의 개략적인 구성례를 도시하는 블록도.
도 25는 촬상부의 설치 위치의 한 예를 도시하는 설명도.
도 26은 평가 장치(BL46XU)의 구성을 도시하는 모식도.
도 27은 샘플 1의 2D-GIXD 측정도.
도 28은 샘플 1의 수평 배향 성분의 강도 프로파일도.
도 29는 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 성막 온도와 배향성과의 관계를 도시하는 특성도.
도 30은 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향성과 양자효율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 31은 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향성과 응답속도와의 관계를 도시하는 특성도.
도 32는 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향성 변화율과 양자효율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 33은 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향성 변화율과 응답속도와의 관계를 도시하는 특성도.
도 34는 XRD에 의해 얻어진 DP-DTT의 각 성막 온도에서의 산란 스펙트럼도.
도 35는 XRD에 의해 얻어진 DBP-DTT의 각 성막 온도에서의 산란 스펙트럼도.
도 36은 pMAIRS에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 성막 온도와 배향각과의 관계를 도시하는 특성도.
도 37은 pMAIRS에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향각 변화량과 양자효율과의 관계를 도시하는 특성도.
도 38은 pMAIRS에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료에서의 배향각 변화량과 응답속도와의 관계를 도시하는 특성도.
이하, 본 개시에서의 실시의 형태에 관해, 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 설명은 본 개시의 한 구체례이고, 본 개시는 이하의 상태로 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 개시는, 각 도면에 도시하는 각 구성 요소의 배치나 치수, 치수비 등에 대해서도, 그들로 한정되는 것이 아니다. 또한, 설명하는 순서는, 하기하는 바와 같다.
1. 제1의 실시의 형태
(배향성이 온도 변화하기 어려운 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환 소자의 예)
1-1. 광전변환 소자의 구성
1-2. 광전변환 소자의 제조 방법
1-3. 작용·효과
2. 제2의 실시의 형태
(하부전극이 복수의 전극으로 이루어지는 광전변환 소자의 예)
2-1. 광전변환 소자의 구성
2-2. 광전변환 소자의 제조 방법
2-3. 작용·효과
3. 적용례
4. 실시례
<1. 제1의 실시의 형태>
도 1은, 본 개시의 제1의 실시의 형태의 광전변환 소자(광전변환 소자(10A))의 단면 구성을 도시한 것이다. 광전변환 소자(10A)는, 예를 들면, 이면 조사형(이면 수광형)의 CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 촬상 장치(촬상 장치(1))에서 하나의 화소(단위화소(P))를 구성하는 촬상 소자이다(도 19 참조). 광전변환 소자(10A)는, 각각 다른 파장역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 하나의 유기 광전변환부(11G)와, 2개의 무기 광전변환부(11B, 11R)가 종방향으로 적층된, 이른바 종방향 분광형의 것이다. 유기 광전변환부(11G)는, 하부전극(15)과, 광전변환층(16)과, 상부전극(17)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(16)은, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 예를 들면, 광전변환층(16) 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하가 되는 유기 반도체 재료를 사용하여 형성된 것이다.
(1-1. 광전변환 소자의 구성)
광전변환 소자(10A)는, 단위화소(P)마다, 하나의 유기 광전변환부(11G)와, 2개의 무기 광전변환부(11B, 11R)가 종방향으로 적층된 것이다. 유기 광전변환부(11G)는, 반도체 기판(11)의 이면(제1면(11S1))측에 마련되어 있다. 무기 광전변환부(11B, 11R)는, 반도체 기판(11) 내에 매입 형성되어 있고, 반도체 기판(11)의 두께 방향으로 적층되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는, p형 반도체 및 n형 반도체를 포함하여 구성되고, 층 내에 벌크헤테로 접합 구조를 갖는 광전변환층(16)을 포함한다. 벌크헤테로 접합 구조는, p형 반도체 및 n형 반도체가 서로 섞임으로써 형성된 p/n 접합면을 갖는다.
유기 광전변환부(11G)와, 무기 광전변환부(11B, 11R)는, 서로 다른 파장대역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 것이다. 구체적으로는, 유기 광전변환부(11G)에서는, 녹(G)의 색 신호를 취득한다. 무기 광전변환부(11B, 11R)에서는, 흡수 계수의 차이에 의해, 각각, 청(B) 및 적(R)의 색 신호를 취득한다. 이에 의해, 광전변환 소자(10A)에서는, 컬러 필터를 사용하는 일 없이 하나의 화소에서 복수종류의 색 신호를 취득 가능하게 되어 있다.
또한, 본 실시의 형태에서는, 광전변환에 의해 생기는 전자 및 정공의 쌍(對) 중, 정공을 신호 전하로서 판독하는 경우(p형 반도체 영역을 광전변환층으로 하는 경우)에 관해 설명한다. 또한, 도면 중에서, 「p」「n」에 붙였던「+(플러스)」는, p형 또는 n형의 불순물 농도가 높은 것을 나타내고, 「++」는 p형 또는 n형의 불순물 농도가 「+」보다도 더욱 높은 것을 나타내고 있다.
반도체 기판(11)은, 예를 들면, n형의 실리콘(Si) 기판에 의해 구성되고, 소정 영역에 p웰(61)을 갖고 있다. p웰(61)의 제2면(반도체 기판(11)의 표면)(11S2)에는, 예를 들면, 각종 플로팅 디퓨전(부유 확산층)(FD)(예를 들면, FD(1), FD(2), FD(3))와, 각종 트랜지스터(Tr)(예를 들면, 종형 트랜지스터(전송 트랜지스터)(Tr1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(변조 소자)(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST))와, 다층배선(70)이 마련되어 있다. 다층배선(70)은, 예를 들면, 배선층(71, 72, 73)을 절연층(74) 내에 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 반도체 기판(11)의 주변부에는, 로직 회로 등으로 이루어지는 주변 회로(도시 생략)가 마련되어 있다.
또한, 도 1에서는, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)측을 광입사면(S1), 제2면(11S2)측을 배선층측(S2)으로 나타내고 있다.
무기 광전변환부(11B, 11R)는, 예를 들면 PIN(Positive Intrinsic Negative)형의 포토 다이오드에 의해 구성되어 있고, 각각, 반도체 기판(11)의 소정 영역에 pn 접합을 갖는다. 무기 광전변환부(11B, 11R)는, 실리콘 기판에서 광의 입사 깊이에 응하여 흡수되는 파장대역이 다른 것을 이용하여 종방향으로 광을 분광하는 것을 가능하게 한 것이다.
무기 광전변환부(11B)는, 청색광을 선택적으로 검출하여 청색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 청색광을 효율적으로 광전변환 가능한 깊이에 설치되어 있다. 무기 광전변환부(11R)는, 적색광을 선택적으로 검출하여 적색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 적색광을 효율적으로 광전변환 가능한 깊이에 설치되어 있다. 또한, 청(B)은, 예를 들면 450㎚∼495㎚의 파장대역, 적(R)은, 예를 들면 620㎚∼750㎚의 파장대역에 각각 대응하는 색이다. 무기 광전변환부(11B, 11R)는 각각, 각 파장대역 중의 일부 또는 전부의 파장대역의 광을 검출 가능하게 되어 있으면 된다.
무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)는, 구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 각각, 예를 들면, 정공 축적층이 되는 p+영역과, 전자 축적층이 되는 n영역을 갖는다(p-n-p의 적층구조를 갖는다). 무기 광전변환부(11B)의 n영역은, 종형 트랜지스터(Tr1)에 접속되어 있다. 무기 광전변환부(11B)의 p+영역은, 종형 트랜지스터(Tr1)에 따라 굴곡하고, 무기 광전변환부(11R)의 p+영역에 이어져 있다.
반도체 기판(11)의 제2면(11S2)에는, 상기한 바와 같이, 예를 들면, 플로팅 디퓨전(부유 확산층)FD(1), FD(2), FD(3)과, 종형 트랜지스터(전송 트랜지스터)(Tr1)과, 전송 트랜지스터(Tr2)와, 앰프 트랜지스터(변조 소자)(AMP)와, 리셋 트랜지스터(RST)가 마련되어 있다.
종형 트랜지스터(Tr1)는, 무기 광전변환부(11B)에서 발생하고, 축적된, 청색에 대응하는 신호 전하(여기서는 정공)를, 플로팅 디퓨전(FD1)에 전송하는 전송 트랜지스터이다. 무기 광전변환부(11B)는 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)부터 깊은 위치에 형성되어 있기 때문에, 무기 광전변환부(11B)의 전송 트랜지스터는 종형 트랜지스터(Tr1)에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
전송 트랜지스터(Tr2)는, 무기 광전변환부(11R)에서 발생하고, 축적된 적색에 대응하는 신호 전하(여기서는 정공)를, 플로팅 디퓨전(FD2)에 전송하는 것이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
앰프 트랜지스터(AMP)는, 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전하량을 전압으로 변조하는 변조 소자이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
리셋 트랜지스터(RST)는, 유기 광전변환부(11G)로부터 플로팅 디퓨전(FD3)에 전송된 전하를 리셋하는 것이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
하부 제1 콘택트(75), 하부 제2 콘택트(76) 및 상부 콘택트(13B)는, 예를 들면, PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon) 등의 도프된 실리콘 재료, 또는, 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 코발트(Co), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다.
반도체 기판(11)의 제1면(11S1)측에는, 유기 광전변환부(11G)가 마련되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는, 예를 들면, 하부전극(15), 광전변환층(16) 및 상부전극(17)이, 반도체 기판(11)의 제1면(S1)의 측부터 이 순서로 적층된 구성을 갖고 있다. 하부전극(15)은, 예를 들면, 단위화소(P)마다 분리 형성되어 있다. 광전변환층(16) 및 상부전극(17)은, 복수의 단위화소(P)마다(예를 들면, 도 19에 도시한 촬상 장치(1)의 화소부(1a))에 공통된 연속층으로서 마련되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는, 선택적인 파장대역(예를 들면, 450㎚ 이상 650㎚ 이하)의 일부 또는 전부의 파장대역에 대응하는 녹색광을 흡수하여, 전자-정공 쌍을 발생시키는 유기 광전변환 소자이다.
반도체 기판(11)의 제1면(11S1)과 하부전극(15) 사이에는, 예를 들면, 층간 절연층(12, 14)이 반도체 기판(11)측부터 이 순서로 적층되어 있다. 층간 절연층은, 예를 들면, 고정 전하를 갖는 층(고정 전하층)(12A)과, 절연성을 갖는 유전체층(12B)이 적층된 구성을 갖는다. 상부전극(17)의 위에는, 보호층(18)이 마련되어 있다. 보호층(18)의 상방에는, 온 칩 렌즈(19L)를 구성함과 함께, 평탄화층을 겸하는 온 칩 렌즈층(19)이 마련되어 있다.
반도체 기판(11)의 제1면(11S1)과 제2면(11S2) 사이에는, 관통 전극(63)이 마련되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는, 이 관통 전극(63)을 통하여, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)와, 플로팅 디퓨전(FD3)에 접속되어 있다. 이에 의해, 광전변환 소자(10A)에서는, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)측의 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전하를, 관통 전극(63)을 통하여 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측에 양호하게 전송하고, 특성을 높이는 것이 가능하게 되어 있다.
관통 전극(63)은, 예를 들면, 광전변환 소자(10A)의 유기 광전변환부(11G)마다, 각각 마련되어 있다. 관통 전극(63)은, 유기 광전변환부(11G)와 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp) 및 플로팅 디퓨전(FD3)과의 커넥터로서의 기능을 가짐과 함께, 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전하의 전송 경로가 되는 것이다.
관통 전극(63)의 하단은, 예를 들면, 배선층(71) 내의 접속부(71A)에 접속되어 있고, 접속부(71A)와, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)는, 하부 제1 콘택트(75)를 통하여 접속되어 있다. 접속부(71A)와, 플로팅 디퓨전(FD3)은, 하부 제2 콘택트(76)을 통하여 하부전극(15)에 접속되어 있다. 또한, 도 1에서는, 관통 전극(63)을 원주 형상으로서 나타냈지만, 이것으로 한하지 않고, 예를 들면 테이퍼 형상으로 하여도 좋다.
플로팅 디퓨전(FD3)의 옆에는, 도 1에 도시한 바와 같이, 리셋 트랜지스터(RST)의 리셋 게이트(Grst)가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를, 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 리셋하는 것이 가능해진다.
본 실시의 형태의 광전변환 소자(10A)에서는, 상부전극(17)측부터 유기 광전변환부(11G)에 입사한 광은, 광전변환층(16)에서 흡수된다. 이에 의해 생긴 여기자는, 광전변환층(16)을 구성하는 전자 공여체와 전자 수용체와의 계면에 이동하고, 여기자 분리, 즉, 전자와 정공으로 해리한다. 여기서 발생한 전하(전자 및 정공)는, 캐리어의 농도차에 의한 확산이나, 애노드(여기서는, 하부전극(15))과 캐소드(여기서는, 상부전극(17))의 일함수의 차에 의한 내부전계에 의해, 각각 다른 전극에 운반되고, 광전류로서 검출된다. 또한, 하부전극(15)과 상부전극(17) 사이에 전위를 인가함에 의해, 전자 및 정공의 수송 방향을 제어할 수 있다.
이하, 각 부분의 구성이나 재료 등에 관해 설명한다.
유기 광전변환부(11G)는, 선택적인 파장대역(예를 들면, 450㎚ 이상 750㎚ 이하)의 일부 또는 전부의 파장대역에 대응하는 녹색광을 흡수하여, 전자-정공 쌍을 발생시키는 유기 광전변환 소자이다. 유기 광전변환부(11G)는, 상기한 바와 같이, 예를 들면, 대향 배치된 하부전극(15) 및 상부전극(17)과, 하부전극(15)과 상부전극(17) 사이에 마련된 광전변환층(16)으로 구성되어 있다.
하부전극(15)은, 반도체 기판(11) 내에 형성된 무기 광전변환부(11B, 11R)의 수광면과 정대(正對)하여, 이들의 수광면을 덮는 영역에 마련되어 있다. 하부전극(15)은, 광투과성을 갖는 금속산화물에 의해 구성되어 있다. 하부전극(15)의 재료로서 사용되는 금속산화물을 구성하는 금속 원자로서는, 예를 들면, 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 규소(Si), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 탄탈(Ta), 니오브(Nb) 및 몰리브덴(Mo)을 들 수 있다. 상기 금속 원자를 1종 이상 포함하는 금속산화물로서는, 예를 들면, ITO(인듐주석산화물)를 들 수 있다. 단, 하부전극(15)의 구성 재료로서는, 이 ITO 외에도, 도펀트를 첨가한 산화주석(SnO2)계 재료, 또는 알루미늄아연산화물(ZnO)에 도펀트를 첨가하여 이루어지는 산화아연계 재료를 사용하여도 좋다. 산화아연계 재료로서는, 예를 들면, 도펀트로서 알루미늄(Al)을 첨가한 알루미늄아연산화물(AZO), 갈륨(Ga) 첨가의 갈륨아연산화물(GZO), 인듐(In) 첨가의 인듐아연산화물(IZO)을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, CuI, InSbO4, ZnMgO, CuInO2, MgIN2O4, CdO, ZnSnO3 등을 사용하여도 좋다.
광전변환층(16)은, 광에너지를 전기에너지로 변환하는 것이고, 예를 들면, 2종 이상의 유기 반도체 재료를 포함하여 구성되어 있다. 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(16)은, 배향성이 온도 변화하기 어려운 유기 반도체 재료(하나의 유기 반도체 재료)를 사용하여 구성되어 있다. 하나의 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 광전변환층(16) 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하가 되는 것을 들 수 있다. 여기서, 제1의 온도와 제2의 온도와의 차는, 예를 들면, 5℃ 이상 35℃ 이하이고, 바람직하게는 20℃ 이상 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 25℃ 이하로 한다. 제1의 온도의 한 예로서는, -10℃ 이상+10℃ 이하를 들 수 있고, 바람직하게는 -5℃ 이상+5℃ 이하, 보다 바람직하게는 -2℃ 이상+2℃ 이하이다. 제2의 온도의 한 예로서는, 15℃ 이상 35℃ 이하를 들 수 있고, 바람직하게는 20℃ 이상 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 23℃ 이상 27℃ 이하이다.
또한, 하나의 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서의 배향각의 변화량이 10° 미만이 되는 것을 들 수 있다. 여기서, 배향각이란, 광전변환층(16) 내에서의 하나의 유기 반도체 재료의 하부전극(15)의 전극면과 이루는 각(角)으로 한다. 또한, 하나의 유기 반도체 재료로서는, 하부전극(15)의 전극면과 이루는 배향각의 각도 범위(배향각 범위)가 46° 미만이 되는 것을 들 수 있다. 또한, 배향 변화량 및 배향각 범위의 하한은, 각각 0°이다. 하나의 유기 반도체 재료는, 예를 들면, 분자량 100 이상 3000 이하의 저분자 재료임과 함께, 캐리어 수송성(정공 수송성 또는 전자 수송성)을 갖는 것이다.
하나의 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 분자길이(l)가 1.6㎚보다 크고, 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1.8㎚ 이상 10㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 2.4㎚ 이상 10㎚ 이하이다. 분자폭(w)은, 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 여기서, 분자길이(l)란, 분자가 점유하는 공간의 최대의 길이로 한다. 구체적으로는, 분자길이(l)는, 예를 들면 본 실시의 형태에서의 하나의 유기 반도체 재료의 한 예인 후술하는 식(1-1)으로 표시되는 DBP-DTT 및 식(17-1)으로 표시되는 DBP-NDT에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 골격부에 결합한 2개의 비페닐기 중, 일방의 비페닐기의 단부(端部)의 수소(H) 원자로부터 타방의 비페닐기의 단부의 수소(H) 원자까지의 거리에 상당한다. 분자폭(w)은, 분자길이(l)에 직교하는 방향의 크기로 한다.
이와 같은 하나의 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 면내 이방성을 가짐과 함께, 분자 내에 π공역면을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자 내에 방향족 골격 및 방향족 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 하나의 유기 반도체 재료를 구성하는 방향족 치환기로서는, 예를 들면, 예를 들면 탄소수 6 이상 60 이하의 비페닐기, 트리페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크리세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타세닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 식(A-1)∼식(A-50) 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
정공 수송성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료로서는, 광전변환층(16)에 포함되는 적어도 1종의 다른 유기 반도체 재료(후술)의 HOMO 준위보다도 높은 HOMO 준위를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 하나의 유기 반도체 재료로서는, 단환식 또는 다환식의 복소환 방향족 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 한 예로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
(X는, 산소(O), 유황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)의 어느 하나이다.)
상기 일반식(1)의 R1, R2에는, 상기 식(A-1)∼식(A-30)으로 든 치환기가 도입된다. R3, R4은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 그들의 유도체이다. 이웃하는 임의의 R1∼R4은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 산소(O), 질소(N), 유황(S), 셀렌(Se), 텔루르(Te)의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 골격을 갖는 하나의 유기 반도체 재료의 구체례로서는, 예를 들면, R1 및 R2의 각각에 상기 식(A-1)을 갖는 하기 식(1-1) 및 R1 및 R2의 각각에 상기 식(A-2)을 갖는 식(1-2)의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
기타, 정공 수송성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료로서는, 하기 일반식(2)∼일반식(17)으로 표시되는 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 일반식(2)∼일반식(17)의 X는, 산소(O), 유황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)의 어느 하나이다. R1, R2에는, 상기 식(A-1)∼식(A-30)으로 든 치환기가 도입된다. R3∼R14은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 그들의 유도체이다. 이웃하는 임의의 R3∼R14은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 그 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 산소(O), 질소(N), 유황(S), 셀렌(Se), 텔루르(Te)의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.
전자 수송성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 상기 정공 수송성을 갖는 유기 반도체 재료와 마찬가지로, 면내 이방성과 함께 분자 내에 π공역면을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전자 수송성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료로서는, 광전변환층(16)에 포함되는 적어도 1종의 다른 유기 반도체 재료의 LUMO 준위보다도 낮은 LUMO 준위를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 페릴렌테트라카르본산디이미드 유도체나 나프탈렌테트라카르본산디이미드 유도체, 플루오로펜타센 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 광전변환층(16)은, 다른 유기 반도체 재료로서, 예를 들면, 가시광 영역 중, 선택적인 파장(예를 들면, 400㎚ 이상 750㎚ 이하의 녹색광)에서 50000㎝-1 이상의 흡수 계수를 갖는 색재를 포함하여 구성되어 있다. 이에 의해, 유기 광전변환부(11G)는, 예를 들면, 400㎚ 이상 750㎚ 이하의 녹색광을 선택적으로 광전변환하는 것이 가능해진다. 이와 같은 다른 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 하기 일반식(18)으로 표시한 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체를 들 수 있다.
[화학식 7]
(R15∼R26은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 페닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 인접한 임의의 R15∼R26은 축합 지방족환 또는 축합 방향환의 일부라도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. M은 붕소 또는 2가 또는 3가의 금속이다. X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 이미드기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알킬티오기, 치환 또는 미치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다.)
기타, 광전변환층(16)은, 다른 유기 반도체 재료로서, 가시광에 대해 투과성을 가짐과 함께, 예를 들면, 하나의 유기 반도체 재료와 쌍이 되는 캐리어 수송성을 갖는 유기 반도체 재료를 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하나의 유기 반도체 재료로서, 상기 정공 수송성을 갖는 유기 반도체 재료를 사용하는 경우에는, 전자 수송성을 갖는 재료로서, 예를 들면, 하기 일반식(19)으로 표시되는 C60 풀러렌 또는 그 유도체, 또는, 하기 일반식(20)으로 표시되는 C70 풀러렌 또는 그 유도체를 들 수 있다. 또한, 여기서는, 풀러렌을 유기 반도체로서 취급한다.
[화학식 8]
(R27, R28은, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 페닐기, 직쇄 또는 축환한 방향족 화합물을 갖는 기, 할로겐 화물을 갖는 기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술피드기, 알킬술피드기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 칼코겐화물을 갖는 기, 포스핀기, 포스폰기 또는 그들의 유도체이다. n, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
광전변환층(16)은, 층 내에 p형 반도체와 n형 반도체와의 접합면(p/n 접합면)을 갖는다. p형 반도체는, 상대적으로 전자 공여체(도너)로서 기능하는 것이고, n형 반도체는, 상대적으로 전자 수용체(억셉터)로서 기능하는 것이다. 광전변환층(16)은, 광을 흡수한 때에 생기는 여기자가 전자와 정공으로 분리한 장소(場)를 제공하는 것이고, 전자 공여체와 전자 수용체의 계면(p/n 접합면)에서, 여기자가 전자와 정공으로 분리한다. 광전변환층(16)의 두께는, 예를 들면, 50㎚∼500㎚이다.
상부전극(17)은, 하부전극(15)과 마찬가지로 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되어 있다. 광전변환 소자(10A)에서는, 상부전극(17)이 단위화소(P)마다 분리되어 있어도 좋고, 각 단위화소(P)마다 공통의 전극으로서 형성되어 있어도 좋다. 상부전극(17)의 두께는, 예를 들면, 10㎚∼200㎚이다.
또한, 광전변환층(16)과 하부전극(15) 사이, 및 광전변환층(16)과 상부전극(17) 사이에는, 다른 층이 마련되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 하부전극(15)측부터 차례로, 하인층, 정공 수송층, 전자 블록층, 광전변환층(16), 정공 블록층, 버퍼층, 전자수송층 및 일함수 조정층 등이 적층되어 있어도 좋다.
고정 전하층(12A)은, 정의 고정 전하를 갖는 막이라도 좋고, 부의 고정 전하를 갖는 막이라도 좋다. 부의 고정 전하를 갖는 막의 재료로서는, 산화하프늄(HfO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화탄탈(Ta2O5), 산화티탄(TiO2) 등을 들 수 있다. 또한 상기 이외의 재료로서는 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화세륨, 산화네오디뮴, 산화프로메튬, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화툴륨, 산화이테르븀, 산화루테튬, 산화이트륨, 질화알루미늄막, 산질화하프늄막 또는 산질화알루미늄막 등을 사용하여도 좋다.
고정 전하층(12A)은, 2종류 이상의 막을 적층한 구성을 갖고 있어도 좋다. 그에 의해, 예를 들면 부의 고정 전하를 갖는 막인 경우에는 정공 축적층으로서의 기능을 더욱 높이는 것이 가능하다.
유전체층(12B)의 재료는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘산화막, TEOS막, 실리콘질화막, 실리콘산질화막 등에 의해 형성되어 있다.
층간 절연층(14)은, 예를 들면, 산화실리콘(SiO), 질화실리콘(SiN) 및 산질화실리콘(SiON) 등 중의 1종으로 이루어지는 단층막이나, 또는 이들 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다.
보호층(18)은, 광투과성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘 등 중의 어느 하나로 이루어지는 단층막, 또는 그들 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다. 이 보호층(18)의 두께는, 예를 들면, 100㎚∼30000㎚이다.
보호층(18)상에는, 전면을 덮도록, 온 칩 렌즈층(19)이 형성되어 있다. 온 칩 렌즈층(19)의 표면에는, 복수의 온 칩 렌즈(19L)(마이크로 렌즈)가 마련되어 있다. 온 칩 렌즈(19L)는, 그 상방부터 입사한 광을, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 각 수광면에 집광시키는 것이다. 본 실시의 형태에서는, 다층배선(70)이 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측에 형성되어 있기 때문에, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 각 수광면을 서로 접근하여 배치할 수 있고, 온 칩 렌즈(19L)의 F값에 의존하여 생기는 각 색 사이의 감도(感度)의 편차를 저감할 수 있다.
도 3은, 본 개시에 관한 기술을 적용할 수 있는 복수의 광전변환부(예를 들면, 상기 무기 광전변환부(11B, 11R) 및 유기 광전변환부(11G))가 적층된 광전변환 소자(10A)의 구성례를 도시한 평면도이다. 즉, 도 3은, 예를 들면, 도 19에 도시한 화소부(1a)를 구성하는 단위화소(P)의 평면 구성의 한 예를 도시한 것이다.
단위화소(P)는, R(Red), G(Green) 및 B(Blue)의 각각의 파장의 광을 광전변환하는 적색 광전변환부(도 1에서의 무기 광전변환부(11R)), 청색 광전변환부(도 1에서의 무기 광전변환부(11B)) 및 녹색 광전변환부(도 1에서의 유기 광전변환부(11G)) (도 3에서는, 모두 도시 생략)가, 예를 들면, 수광면(도 1에서의 광입사면(S1))측부터, 녹색 광전변환부, 청색 광전변환부 및 적색 광전변환부의 순번으로 3층으로 적층된 광전변환 영역(1100)을 갖는다. 또한, 단위화소(P)는, RGB의 각각의 파장의 광에 대응하는 전하를, 적색 광전변환부, 녹색 광전변환부 및 청색 광전변환부로부터 판독하는 전하 판독부로서의 Tr군(1110), Tr군(1120) 및 Tr군(1130)을 갖는다. 촬상 장치(1)에서는, 하나의 단위화소(P)에서, 종방향의 분광, 즉, 광전변환 영역(1100)에 적층된 적색 광전변환부, 녹색 광전변환부 및 청색 광전변환부로서의 각 층에서, RGB의 각각의 광의 분광이 행하여진다.
Tr군(1110), Tr군(1120) 및 Tr군(1130)은, 광전변환 영역(1100)의 주변에 형성되어 있다. Tr군(1110)은, 적색 광전변환부에서 생성, 축적된 R의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1110)은, 전송Tr(MOSFET)(1111), 리셋Tr(1112), 증폭Tr(1113) 및 선택Tr(1114)로 구성되어 있다. Tr군(1120)은, 청색 광전변환부에서 생성, 축적된 B의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1120)은, 전송Tr(1121), 리셋Tr(1122), 증폭Tr(1123) 및 선택Tr(1124)로 구성되어 있다. Tr군(1130)은, 녹색 광전변환부에서 생성, 축적된 G의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1130)은, 전송Tr(1131), 리셋Tr(1132), 증폭Tr(1133) 및 선택Tr(1134)로 구성되어 있다.
전송Tr(1111)은, 게이트(G), 소스/드레인 영역(S/D) 및 FD(플로팅 디퓨전)(1115)(으로 되어 있는 소스/드레인 영역)에 의해 구성되어 있다. 전송Tr(1121)은, 게이트(G), 소스/드레인 영역(S/D), 및, FD(1125)에 의해 구성된다. 전송Tr(1131)은, 게이트(G), 광전변환 영역(1100) 중의 녹색 광전변환부(와 접속하고 있는 소스/드레인 영역(S/D)) 및 FD(1135)에 의해 구성되어 있다. 또한, 전송Tr(1111)의 소스/드레인 영역은, 광전변환 영역(1100) 중의 적색 광전변환부에 접속되고, 전송Tr(1121)의 소스/드레인 영역(S/D)은, 광전변환 영역(1100) 중의 청색 광전변환부에 접속되어 있다.
리셋Tr(1112, 1132 및 1122), 증폭Tr(1113, 1133 및 1123) 및 선택Tr(1114, 1134 및 1124)은, 모두 게이트(G)와, 그 게이트(G)를 끼우는 형태로 배치된 한 쌍의 소스/드레인 영역(S/D)으로 구성되어 있다.
FD(1115, 1135 및 1125)는, 리셋Tr(1112, 1132 및 1122)의 소스가 되어 있는 소스/드레인 영역(S/D)에 각각 접속됨과 함께, 증폭Tr(1113, 1133 및 1123)의 게이트(G)에 각각 접속되어 있다. 리셋Tr(1112) 및 증폭Tr(1113), 리셋Tr(1132) 및 증폭Tr(1133) 및 리셋Tr(1122) 및 증폭Tr(1123)의 각각에 있어서 공통의 소스/드레인 영역(S/D)에는, 전원(Vdd)이 접속되어 있다. 선택Tr(1114, 1134 및 1124)의 소스로 되어 있는 소스/드레인 영역(S/D)에는, VSL(수직 신호선)이 접속되어 있다.
본 개시에 관한 기술은, 이상과 같은 광전변환 소자에 적용할 수 있다.
(1-2. 광전변환 소자의 제조 방법)
본 실시의 형태의 광전변환 소자(10A)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
도 4 및 도 5는, 광전변환 소자(10A)의 제조 방법을 공정 순서로 도시한 것이다. 우선, 도 4에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11) 내에, 제1 도전형의 웰로서 예를 들면 p웰(61)을 형성하고, 이 p웰(61) 내에 제2 도전형(예를 들면 n형)의 무기 광전변환부(11B, 11R)를 형성한다. 반도체 기판(11)의 제1면(11S1) 근방에는 p+영역을 형성한다.
반도체 기판(11)의 제2면(11S2)에는, 마찬가지로 도 4에 도시한 바와 같이, 플로팅 디퓨전(FD1∼FD3)이 되는 n+영역을 형성한 후, 게이트 절연층(62)과, 종형 트랜지스터(Tr1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST)의 각 게이트를 포함하는 게이트 배선층(64)을 형성한다. 이에 의해, 종형 트랜지스터(Tr1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST)가 형성된다. 또한, 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)상에, 하부 제1 콘택트(75), 하부 제2 콘택트(76), 접속부(71A)를 포함하는 배선층(71∼73) 및 절연층(74)으로 이루어지는 다층배선(70)을 형성한다.
반도체 기판(11)의 기체(基體)로서는, 예를 들면, 반도체 기판(11)과, 매입 산화막(도시 생략)과, 지지 기판(도시 생략)을 적층한 SOI(Silicon on Insulator) 기판을 사용한다. 매입 산화막 및 지지 기판은, 도 4에는 도시하지 않지만, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)에 접합되어 있다. 이온 주입 후, 어닐 처리를 행한다.
뒤이어, 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측(다층배선(70)측)에 지지 기판(도시 생략) 또는 다른 반도체 기판 등을 접합하여, 상하 반전한다. 계속해서, 반도체 기판(11)을 SOI 기판의 매입 산화막 및 지지 기판부터 분리하여, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)을 노출시킨다. 이상의 공정은, 이온 주입 및 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등, 통상의 CMOS 프로세스에서 사용되고 있는 기술로 행하는 것이 가능하다.
뒤이어, 도 5에 도시한 바와 같이, 예를 들면 드라이 에칭에 의해 반도체 기판(11)을 제1면(11S1)측부터 가공하여, 환형상의 개구(63H)를 형성한다. 개구(63H)의 깊이는, 도 5에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)부터 제2면(11S2)까지 관통함과 함께, 예를 들면, 접속부(71A)까지 달하는 것이다.
계속해서, 도 5에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1) 및 개구(63H)의 측면에, 예를 들면 부의 고정 전하층(12A)을 형성한다. 부의 고정 전하층(12A)으로서, 2종류 이상의 막을 적층하여도 좋다. 그에 의해, 정공 축적층으로서의 기능을 보다 높이는 것이 가능해진다. 부의 고정 전하층(12A)을 형성한 후, 유전체층(12B)을 형성한다.
다음에, 개구(63H)에, 도전체를 매설하여 관통 전극(63)을 형성한다. 도전체로서는, 예를 들면, PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon) 등의 도프된 실리콘 재료 외에, 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 코발트(Co), 하프늄(Hf) 및 탄탈(Ta) 등의 금속재료를 사용할 수 있다.
계속해서, 관통 전극(63)상에 패드부(13A)를 형성한 후, 유전체층(12B) 및 패드부(13A)상에, 하부전극(15)과 관통 전극(63)(구체적으로는, 관통 전극(63)상의 패드부(13A))를 전기적으로 접속하는 상부 콘택트(13B) 및 패드부(13C)가 패드부(13A)상에 마련된 층간 절연층(14)을 형성한다.
다음에, 층간 절연층(14)상에, 하부전극(15), 광전변환층(16), 상부전극(17) 및 보호층(18)을 이 순서로 형성한다. 광전변환층(16)은, 예를 들면, 상기 3종류의 유기 반도체 재료를, 예를 들면 진공 증착법을 이용하여 성막한다. 최후에, 표면에 복수의 온 칩 렌즈(19L)를 갖는 온 칩 렌즈층(19)을 배설한다. 이상에 의해, 도 1에 도시한 광전변환 소자(10A)가 완성된다.
또한, 상기한 바와 같이, 광전변환층(16)의 상층 또는 하층에, 다른 유기층(예를 들면, 전자블로킹 층 등)를 형성하는 경우에는, 진공 공정에서 연속적으로(진공 일관 프로세스로) 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 광전변환층(16)의 성막 방법으로서는, 반드시 진공 증착법을 이용하는 수법으로 한하지 않고, 다른 수법, 예를 들면, 스핀 코트 기술이나 프린트 기술 등을 이용하여도 좋다.
광전변환 소자(10A)에서는, 유기 광전변환부(11G)에, 온 칩 렌즈(19L)를 통하여 광이 입사하면, 그 광은, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 순서로 통과하고, 그 통과 과정에서 녹, 청, 적의 색광마다 광전변환된다. 이하, 각 색의 신호 취득 동작에 관해 설명한다.
(유기 광전변환부(11G)에 의한 녹색 신호의 취득)
광전변환 소자(10A)에 입사한 광 중, 우선, 녹색광이, 유기 광전변환부(11G)에서 선택적으로 검출(흡수)되어, 광전변환된다.
유기 광전변환부(11G)는, 관통 전극(63)을 통하여, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)와 플로팅 디퓨전(FD3)에 접속되어 있다. 따라서, 유기 광전변환부(11G)에서 발생한 전자-정공 쌍 중의 정공이, 하부전극(15)측부터 취출되어, 관통 전극(63)을 통하여 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측에 전송되고, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된다. 이와 함께, 앰프 트랜지스터(AMP)에 의해, 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전하량이 전압으로 변조된다.
또한, 플로팅 디퓨전(FD3)의 옆에는, 리셋 트랜지스터(RST)의 리셋 게이트(Grst)가 배치되어 있다. 이에 의해, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하는, 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 리셋된다.
여기서는, 유기 광전변환부(11G)가, 관통 전극(63)을 통하여, 앰프 트랜지스터(AMP)뿐만 아니라 플로팅 디퓨전(FD3)에도 접속되어 있기 때문에, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 용이하게 리셋하는 것이 가능해진다.
이에 대해, 관통 전극(63)과 플로팅 디퓨전(FD3)이 접속되지 않은 경우에는, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를 리셋하는 것이 곤란해저서, 큰 전압을 부가하여 상부전극(17)측으로 인발하게 된다. 그때문에, 광전변환층(16)이 데미지를 받을 우려가 있다. 또한, 단시간에서의 리셋을 가능하게 한 구조는 암흑시(暗時) 노이즈의 증대를 초래하여, 트레이드 오프가 되기 때문에, 이 구조는 곤란하다.
(무기 광전변환부(11B, 11R)에 의한 청색 신호, 적색 신호의 취득)
계속해서, 유기 광전변환부(11G)를 투과한 광 중, 청색광은 무기 광전변환부(11B), 적색광은 무기 광전변환부(11R)에서, 각각 차례로 흡수되어, 광전변환된다. 무기 광전변환부(11B)에서는, 입사한 청색광에 대응하는 전자가 무기 광전변환부(11B)의 n영역에 축적되고, 축적된 전자는, 종형 트랜지스터(Tr1)에 의해 플로팅 디퓨전(FD1)에 전송된다. 마찬가지로, 무기 광전변환부(11R)에서는, 입사한 적색광에 대응하는 전자가 무기 광전변환부(11R)의 n영역에 축적되고, 축적된 전자는, 전송 트랜지스터(Tr2)에 의해 플로팅 디퓨전(FD2)에 전송된다.
(1-3. 작용·효과)
전술한 바와 같이, 유기박막 태양전지나 유기 촬상 소자 등에 사용된 유기 광전변환 소자에서는, p형 유기 반도체 및 n형 유기 반도체를 혼합한 벌크헤테로 구조가 채용되고 있다. 그렇지만, 유기 반도체는 전도 특성이 낮기 때문에, 유기 광전변환 소자에서는, 충분한 양자효율을 얻을 수가 없고, 입사광에 대해 전기적인 출력 신호가 지연되기 쉽다는 과제가 있다.
일반적으로, 유기 반도체의 전도는 분자의 배향이 중요함을 알고 있고, 벌크헤테로 구조를 갖는 유기 광전변환 소자에서도 마찬가지이다. 도 6은, 유기분자의 배향과 전도의 이방성(異方性)을 도시한 것이다. 도 6(A)는 복수의 유기분자가 기판(100)에 대해 수직 배향하고 있는 상태를 도시한 것이고, 도 6(B)는 복수의 유기분자가 기판(100)에 대해 수평 배향하고 있는 상태를 도시한 것이다. 유기분자의 전도에는 이방성이 있고, 그 전도성은, 도 6에 도시한 바와 같이, π공역계가 적층하는 방향(화살표 방향)으로 높고, 화살표 방향에 직교하는 방향으로 낮다. 이 때문에, 유기 광전변환 소자에서는, 도 6(B)에 도시한 바와 같이, π공역계가 기판에 대해 수평 방향으로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
그런데, 유기분자를 단순하게 기판에 대해 수평 방향으로 배향시킨 것만으로는, 유기 광전변환 소자의 전도 특성이 충분히 향상하지 않고, 양자효율이나 응답성이 충분히 개선되지 않는 경우가 있다. 벌크헤테로 구조를 갖는 광전변환 소자에서는, 층 중에서 벌크헤테로 구조를 구성하는 재료가, 각각 적절한 그레인을 형성할 것이 요구된다. 예를 들면, 그레인 경계에 큰 결함이 존재하는 경우, 전도 특성이 대폭적으로 저하된다. 이것은, 전하가 그레인 경계를 전도할 때에, 결함의 트랩 준위에 전하가 포획되거나, 결함이 에너지 장벽이 되어 그레인 사이의 전하 이동을 저해하기 때문이다. 이것이 양자효율이나 응답속도의 악화에 이어진다고 생각된다.
이에 대해, 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(16)을, 결정성을 갖는 유기 반도체 재료를 적어도 1종 사용하여 형성하도록 하였다. 이 유기 반도체 재료는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 광전변환층(16) 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하가 되는 것이다.
도 7은, 도 6에 도시한 배향하는 복수의 유기분자의 결정(도 6(A) 및 도 6(B))을 각각 모식적으로 도시한 것이다. 도 8은, 본 실시의 형태의 광전변환층(16) 내에서의 상기 유기 반도체 재료의 결정을 모식적으로 나타냄과 함께, 전하(예를 들면, 정공(h+))의 전도를 도시한 것이다. 도 8에 도시한 바와 같이, 수평 배향 결정이 많으면, 광조사에 의해 광전변환층(16)에 생긴 정공(h+)이 기판(100)의 연직 방향(화살표 방향)으로 유리하게 전도되게 된다. 본 실시의 형태에서는, 광전변환층(16)의 재료로서, 상기 특성을 갖는 유기 반도체 재료를 사용함으로써, 광전변환층(16)을 구성하는 벌크헤테로 구조 내에서의 상기 유기 반도체 재료의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율을 적절하게 제어할 수가 있어서, 그레인 경계에서의 결함의 형성을 저감하는 것이 가능해진다.
이상, 본 실시의 형태의 광전변환 소자(10A)에서는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 층 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하, 또는, 하부전극(15)의 전극면과 이루는 각의 변화량이 10° 미만이 되는 유기 반도체 재료를 사용하여 광전변환층(16)을 형성하도록 하였다. 이에 의해, 광전변환층(16)을 구성하는 벌크헤테로 구조의 그레인 경계에서의 결함의 형성이 저감되고, 양자효율 및 응답성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시의 형태의 광전변환 소자(10A)에서는, 하나의 유기 반도체 재료로서, 상술한, 예를 들면, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서의 배향각의 변화량이 10° 미만이 되는, 또한, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서의 배향각 범위가 46° 미만이 되는 재료를 사용함으로써, 더욱 응답속도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 광전변환층(16)의 성막 온도에 대한 로버스트성(내구성)을 향상시키는 것이 가능해진다.
다음에, 제2의 실시의 형태에 관해 설명한다. 이하에서는, 상기 제1의 실시의 형태와 같은 구성 요소에 관해서는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 그 설명을 생략한다.
<2. 제2의 실시의 형태>
도 9는, 본 개시의 제2의 실시의 형태의 광전변환 소자(광전변환 소자(10B))의 단면 구성을 도시한 것이다. 도 10은, 도 9에 도시한 광전변환 소자(10B)의 등가 회로도이다. 도 11은, 도 9에 도시한 광전변환 소자(10B)의 하부전극(21) 및 제어부를 구성하는 트랜지스터의 배치를 모식적으로 나타내 것이다. 광전변환 소자(10B)는, 광전변환 소자(10A)와 마찬가지로, 예를 들면, 이면 조사형(이면 수광형)의CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지 센서 등의 촬상 장치(촬상 장치(1))에서 하나의 화소(단위화소(P))를 구성하는 촬상 소자이다. 광전변환 소자(10B)는, 각각 다른 파장역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 하나의 유기 광전변환부(20)와, 2개의 무기 광전변환부(32B, 32R)가 종방향으로 적층된, 이른바 종방향 분광형의 것이다.
(2-1. 광전변환 소자의 구성)
유기 광전변환부(20)는, 반도체 기판(30)의 제1면(이면)(30A)측에 마련되어 있다. 무기 광전변환부(32B, 32R)는, 반도체 기판(30) 내에 매입하여 형성되어 있고, 반도체 기판(30)의 두께 방향으로 적층되어 있다. 본 실시의 형태의 유기 광전변환부(20)는, 하부전극(21)이 복수의 전극(판독 전극(21A) 및 축적 전극(21B))으로 이루어짐과 함께, 하부전극(21)과 광전변환층(24) 사이에 전하 축적층(23)이 마련되어 있다.
유기 광전변환부(20)와, 무기 광전변환부(32B, 32R)는, 서로 다른 파장역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 것이다. 예를 들면, 유기 광전변환부(20)에서는, 녹(G)의 색 신호를 취득한다. 무기 광전변환부(32B, 32R)에서는, 흡수 계수의 차이에 의해, 각각, 청(B) 및 적(R)의 색 신호를 취득한다. 이에 의해, 광전변환 소자(10B)에서는, 컬러 필터를 사용하는 일 없이 하나의 화소에서 복수종류의 색 신호를 취득 가능하게 되어 있다.
반도체 기판(30)의 제2면(표면)(30B)에는, 예를 들면, 플로팅 디퓨전(FD1)(반도체 기판(30) 내의 영역(36B)), FD(2)(반도체 기판(30) 내의 영역(37C)), FD(3)(반도체 기판(30) 내의 영역(38C))과, 전송 트랜지스터(Tr2, Tr3)와, 앰프 트랜지스터(AMP)와, 리셋 트랜지스터(RST)와, 선택 트랜지스터(SEL)와, 다층배선(40)이 마련되어 있다. 다층배선(40)은, 예를 들면, 배선층(41, 42, 43)이 절연층(44) 내에 적층된 구성을 갖고 있다.
또한, 도 9에서는, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)측을 광 입사측(S1), 제2면(30B)측을 배선층측(S2)으로 나타내고 있다.
유기 광전변환부(20)는, 예를 들면, 하부전극(21), 전하 축적층(23), 광전변환층(24) 및 상부전극(25이, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)의 측부터 이 순서로 적층된 구성을 갖고 있다. 또한, 하부전극(21)과 전하 축적층(23) 사이에는 절연층(22이 마련되어 있다. 하부전극(21)은, 예를 들면, 광전변환 소자(10B)마다 분리 형성됨과 함께, 상세는 후술하지만, 절연층(22)을 사이에 서로 분리된 판독 전극(21A) 및 축적 전극(21B)을 갖는다. 판독 전극(21A)상의 절연층(22)에는 개구(22H)가 마련되어 있고, 판독 전극(21A)과 전하 축적층(23)은, 이 개구(22H)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 도 9에서는, 전하 축적층(23), 광전변환층(24) 및 상부전극(25이, 광전변환 소자(10B)마다 분리하여 형성되어 있는 예를 나타냈지만, 예를 들면, 복수의 광전변환 소자(10B)에 공통된 연속층으로서 마련되어 있어도 좋다. 반도체 기판(30)의 제1면(30A)과 하부전극(21) 사이에는, 제1의 실시의 형태와 마찬가지로, 예를 들면, 고정 전하층(51)과, 유전체층(52)과, 층간 절연층(26)이 마련되어 있다. 상부전극(25)의 위에는, 차광막(28)을 포함하는 보호층(18)이 마련되어 있다. 보호층(18)의 위에는, 온 칩 렌즈(19L)를 갖는 온 칩 렌즈층(19) 등의 광학 부재가 마련되어 있다.
반도체 기판(30)의 제1면(30A)과 제2면(30B) 사이에는, 관통 전극(53)이 마련되어 있다. 유기 광전변환부(20)는, 이 관통 전극(53)을 통하여, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)와, 플로팅 디퓨전(FD1)을 겸하는 리셋 트랜지스터(RST)(리셋 트랜지스터(Tr1rst))의 일방의 소스/드레인 영역(36B)에 접속되어 있다. 이에 의해, 광전변환 소자(10B)에서는, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)측의 유기 광전변환부(20)에서로 생긴 전하(예를 들면, 전자)를, 관통 전극(53)을 통하여 반도체 기판(30)의 제2면(30B)측에 양호하게 전송하고, 특성을 높이는 것이 가능하게 되어 있다.
관통 전극(53)의 하단은, 배선층(41) 내의 접속부(41A)에 접속되어 있고, 접속부(41A)와, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)는, 하부 제1 콘택트(45)를 통하여 접속되어 있다. 접속부(41A)와, 플로팅 디퓨전(FD1)(영역(36B))은, 예를 들면, 하부 제2 콘택트(46)를 통하여 접속되어 있다. 관통 전극(53)의 상단은, 예를 들면, 패드부(39A) 및 상부 제1 콘택트(27A)를 통하여 판독 전극(21A)에 접속되어 있다.
플로팅 디퓨전(FD1)(리셋 트랜지스터(RST)의 일방의 소스/드레인 영역(36B))의 옆에는 리셋 트랜지스터(RST)의 리셋 게이트(Grst)가 배치되어 있다. 이에 의해, 플로팅 디퓨전(FD1)에 축적된 전하를, 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 리셋하는 것이 가능해진다.
본 실시의 형태의 광전변환 소자(10B)에서는, 광전변환 소자(10A)와 마찬가지로, 상부전극(25)측부터 유기 광전변환부(20)에 입사한 광은 광전변환층(24)에서 흡수된다. 이에 의해 생긴 여기자는, 광전변환층(24)을 구성하는 전자 공여체와 전자 수용체와의 계면에 이동하고, 여기자 분리, 즉, 전자와 정공으로 해리한다. 여기서 발생한 전하(전자 및 정공)는, 캐리어의 농도차에 의한 확산이나, 양극과 음극과의 일함수의 차에 의한 내부 전계에 의해, 각각 다른 전극에 운반되어, 광전류로서 검출된다. 또한, 하부전극(21)과 상부전극(25) 사이에 전위를 인가함에 의해, 전자 및 정공의 수송 방향을 제어할 수 있다.
이하, 각 부분의 구성이나 재료 등에 관해 설명한다.
유기 광전변환부(20)는, 선택적인 파장역(예를 들면, 450㎚ 이상 650㎚ 이하)의 일부 또는 전부의 파장역에 대응하는 녹색광을 흡수하여, 전자-정공 쌍을 발생시키는 유기 광전변환 소자이다.
하부전극(21)은, 상기한 바와 같이, 분리 형성된 판독 전극(21A)과 축적 전극(21B)으로 구성되어 있다. 판독 전극(21A)은, 광전변환층(24) 내에서 발생한 전하(여기서는, 전자)를 플로팅 디퓨전(FD1)에 전송하기 위한 것이고, 예를 들면, 상부 제1 콘택트(27A), 패드부(39A), 관통 전극(53), 접속부(41A) 및 하부 제2 콘택트(46)를 통하여 플로팅 디퓨전(FD1)(36B)에 접속되어 있다. 축적 전극(21B)은, 광전변환층(24) 내에서 발생한 전하 중, 신호 전하로서 전자를 전하 축적층(23) 내에 축적시키기 위해, 및 축적한 전자를 판독 전극(21A)에 전송하기 위한 것이다. 축적 전극(21B)은, 반도체 기판(30) 내에 형성된 무기 광전변환부(32B, 32R)의 수광면과 정대하여, 이들의 수광면을 덮는 영역에 마련되어 있다. 축적 전극(21B)은, 판독 전극(21A)보다도 큰 것이 바람직하고, 이에 의해, 전하 축적층(23) 내에 많은 전하를 축적시키는 것이 가능해진다.
하부전극(21)은, 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되고, 예를 들면, ITO(인듐주석산화물)에 의해 구성되어 있다. 단, 하부전극(21)의 구성 재료로서는, 이 ITO 외에도, 도펀트를 첨가한 산화주석(SnO2)계 재료, 또는 알루미늄아연산화물(ZnO)에 도펀트를 첨가하여 이루어지는 산화아연계 재료를 사용하여도 좋다. 산화아연계 재료로서는, 예를 들면, 도펀트로서 알루미늄(Al)을 첨가한 알루미늄아연산화물(AZO), 갈륨(Ga) 첨가의 갈륨아연산화물(GZO), 인듐(In) 첨가의 인듐아연산화물(IZO)을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도, CuI, InSbO4, ZnMgO, CuInO2, MgIn2O4, CdO, ZnSnO3 등을 사용하여도 좋다.
절연층(22)은, 축적 전극(21B)과 전하 축적층(23)을 전기적으로 분리하기 위한 것이다. 절연층(22)은, 하부전극(21)을 덮도록, 예를 들면, 층간 절연층(26)상에 마련되어 있다. 또한, 절연층(22)에는, 하부전극(21) 중, 판독 전극(21A)상에 개구(22H)가 마련되어 있고, 이 개구(22H)를 통하여, 판독 전극(21A)과 전하 축적층(23)이 전기적으로 접속되어 있다. 절연층(22)은, 예를 들면, 층간 절연층(26)과 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘(SiON) 등 중의 1종으로 이루어지는 단층막이나, 또는 이 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다. 절연층(22)의 두께는, 예를 들면, 20㎚∼500㎚이다.
전하 축적층(23)은, 광전변환층(24)의 하층, 구체적으로는, 절연층(22)과 광전변환층(24) 사이에 마련되어, 광전변환층(24)에서 발생한 신호 전하(여기서는, 전자)를 축적하기 위한 것이다. 전하 축적층(23)은, 산화물 반도체 재료 및 유기 반도체 재료 등을 들 수 있다. 전하 축적층(23)의 두께는, 예를 들면 10㎚ 이상 300㎚ 이하이다.
광전변환층(24)은, 광에너지를 전기에너지로 변환하는 것이고, 예를 들면, 2종 이상의 유기 반도체 재료를 포함하여 구성되어 있다. 광전변환층(24)은, 상기 제1의 실시의 형태에서의 광전변환층(16)과 마찬가지로, 배향성이 온도 변화하기 어려운 유기 반도체 재료(하나의 유기 반도체 재료)를 사용하여 구성되어 있다. 하나의 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 제1의 온도(예를 들면, -10℃ 이상 +10℃ 이하)로 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도(예를 들면, 15℃ 이상 35℃ 이하)로 성막한 경우에서, 광전변환층(16) 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하가 되는 것을 들 수 있다.
또한, 하나의 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서의 배향각의 변화량이 10° 미만이 되는 것을 들 수 있다. 또한, 하나의 유기 반도체 재료로서는, 하부전극(21)의 전극면과 이루는 배향각의 각도 범위(배향각 범위)가 46° 미만이 되는 것을 들 수 있다. 또한, 배향 변화량 및 배향각 범위의 하한은, 각각 0°이다. 하나의 유기 반도체 재료는, 예를 들면, 분자량 100 이상 3000 이하의 저분자재료임과 함께, 캐리어 수송성(정공 수송성 또는 전자 수송성)을 갖는 것이다.
하나의 유기 반도체 재료로서는, 상기한 바와 같이, 예를 들면, 분자길이(l)가 1.6㎚보다 크고, 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1.8㎚ 이상 10㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 2.4㎚ 이상 10㎚ 이하이다. 분자폭(w)은, 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
이와 같은 하나의 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 면내 이방성을 가짐과 함께, 분자 내에 π공역면을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분자 내에 방향족 골격 및 방향족 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 하나의 유기 반도체 재료를 구성하는 방향족 치환기로서는, 예를 들면, 예를 들어 탄소수 6 이상 60 이하의 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크리세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타세닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 식(A-1)∼식(A-30) 등을 들 수 있다.
정공 수송성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료로서는, 광전변환층(16)에 포함되는 적어도 1종의 다른 유기 반도체 재료의 HOMO 준위보다도 높은 HOMO 준위를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 하나의 유기 반도체 재료로서는, 단환식 또는 다환식의 복소환 방향족 골격을 갖는 화합물을 들 수 있고, 한 예로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(1)의 R1, R2에는, 상기 식(A-1)∼식(A-30)으로 든 치환기가 도입된다. R3, R4은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 그들의 유도체이다. 이웃하는 임의의 R1∼R4은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 산소(O), 질소(N), 유황(S), 셀렌(Se), 텔루르(Te)의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 골격을 갖는 하나의 유기 반도체 재료의 구체례로서는, 예를 들면, R1 및 R2의 각각에 상기 식(A-1)을 갖는 하기 식(1-1) 및 R1 및 R2의 각각에 상기 식(A-2)을 갖는 식(1-2)의 화합물을 들 수 있다.
기타, 정공 수송성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료로서는, 상기 일반식(2)∼일반식(17)으로 표시되는 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(2)∼일반식(17)의 X는, 제1의 실시의 형태와 마찬가지로, 산소(O), 유황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)의 어느 하나이다. R1, R2에는, 상기 식(A-1)∼식(A-30)으로 든 치환기가 도입된다. R3∼R14은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 그들의 유도체이다. 이웃하는 임의의 R3∼R14은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 그 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 산소(O), 질소(N), 유황(S), 셀렌(Se), 텔루르(Te)의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.
전자 수송성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 상기 정공 수송성을 갖는 유기 반도체 재료와 마찬가지로, 면내 이방성과 함께 분자 내에 π공역면을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전자 수송성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료로서는, 광전변환층(24)에 포함되는 적어도 1종의 다른 유기 반도체 재료의 LUMO 준위보다도 낮은 LUMO 준위를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 페릴렌테트라카르본산디이미드 유도체나 나프탈렌테트라카르본산디이미드 유도체, 플루오로펜타센 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 광전변환층(24)은, 다른 유기 반도체 재료로서, 예를 들면, 가시광 영역 중, 선택적인 파장(예를 들면, 400㎚ 이상 750㎚ 이하의 녹색광)에서 50000㎝-1 이상의 흡수 계수를 갖는 색재를 포함하여 구성되어 있다. 이에 의해, 유기 광전변환부(11G)는, 예를 들면, 400㎚ 이상 750㎚ 이하의 녹색광을 선택적으로 광전변환하는 것이 가능해진다. 이와 같은 다른 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 상기 일반식(18)으로 표시한 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체를 들 수 있다.
기타, 광전변환층(16)은, 다른 유기 반도체 재료로서, 가시광에 대해 투과성을 가짐과 함께, 예를 들면, 하나의 유기 반도체 재료와 쌍이 되는 캐리어 수송성을 갖는 유기 반도체 재료를 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하나의 유기 반도체 재료로서, 상기 정공 수송성을 갖는 유기 반도체 재료를 사용하는 경우에는, 전자 수송성을 갖는 재료로서, 예를 들면, 상기 일반식(19)으로 표시되는 C60 풀러렌 또는 그 유도체, 또는, 하기 일반식(20)으로 표시되는 C70 풀러렌 또는 그 유도체를 들 수 있다. 또한, 여기서는, 풀러렌을 유기 반도체로서 취급한다.
상부전극(25)은, 제1의 실시의 형태와 마찬가지로 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되어 있다. 광전변환 소자(10B)에서는, 상부전극(25)이 단위화소(P)마다 분리되어 있어도 좋고, 각 단위화소(P)마다 공통의 전극으로서 형성되어 있어도 좋다. 상부전극(25)의 두께는, 예를 들면, 10㎚∼200㎚이다.
또한, 광전변환층(24)과 하부전극(21) 사이, 및 광전변환층(24)과 상부전극(25) 사이에는, 광전변환 소자(10A)와 마찬가지로, 다른 층이 마련되어 있어도 좋다.
본 실시의 형태에서는, 보호층(18) 내에는, 예를 들면, 판독 전극(21A)상에 차광막(28이 마련되어 있다. 차광막(28)은, 적어도 축적 전극(21B)에는 걸리지 않고, 적어도 전하 축적층(23)과 직접 접하여 있는 판독 전극(21A)의 영역을 덮도록 마련되어 있으면 좋다. 예를 들면, 축적 전극(21B)과 같은 층에 형성되어 있는 도전막(21a)보다도 한층 크게 마련되어 있는 것이 바람직하다. 보호층(18)의 위에는, 상기 광전변환 소자(10A)와 마찬가지로, 전면을 덮도록, 온 칩 렌즈층(19)이 형성되어 있다. 온 칩 렌즈층(19)의 표면에는, 복수의 온 칩 렌즈(19L)(마이크로 렌즈)가 마련되어 있다.
반도체 기판(30)은, 예를 들면, n형의 실리콘(Si) 기판에 의해 구성되고, 소정 영역에 p웰(31)을 갖고 있다. p웰(31)의 제2면(30B)에는, 상술한 전송 트랜지스터(Tr2, Tr3)와, 앰프 트랜지스터(AMP)와, 리셋 트랜지스터(RST)와, 선택 트랜지스터(SEL) 등이 마련되어 있다. 또한, 반도체 기판(30)의 주변부에는, 로직 회로 등으로 이루어지는 주변 회로(도시 생략)가 마련되어 있다.
리셋 트랜지스터(RST)(리셋 트랜지스터(Tr1rst))는, 유기 광전변환부(20)로부터 플로팅 디퓨전(FD1)에 전송된 전하를 리셋하는 것이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다. 구체적으로는, 리셋 트랜지스터(Tr1rst)는, 리셋 게이트(Grst)와, 채널 형성 영역(36A)과, 소스/드레인 영역(36B, 36C)으로 구성되어 있다. 리셋 게이트(Grst)는, 리셋선(RST1)에 접속되고, 리셋 트랜지스터(Tr1rst)의 일방의 소스/드레인 영역(36B)은, 플로팅 디퓨전(FD1)을 겸하고 있다. 리셋 트랜지스터(Tr1rst)를 구성하는 타방의 소스/드레인 영역(36C)은, 전원(VDD)에 접속되어 있다.
앰프 트랜지스터(AMP)는, 유기 광전변환부(20)에서 생긴 전하량을 전압으로 변조하는 변조 소자이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다. 구체적으로는, 앰프 트랜지스터(AMP)는, 게이트(Gamp)와, 채널 형성 영역(35A)과, 소스/드레인 영역(35B, 36B, 36C)으로 구성되어 있다. 게이트(Gamp)는, 하부 제1 콘택트(45), 접속부(41A), 하부 제2 콘택트(46) 및 관통 전극(53) 등을 통하여, 판독 전극(21A) 및 리셋 트랜지스터(Tr1rst)의 일방의 소스/드레인 영역(36B)(플로팅 디퓨전(FD1))에 접속되어 있다. 또한, 일방의 소스/드레인 영역(35B)은, 리셋 트랜지스터(Tr1rst)를 구성하는 타방의 소스/드레인 영역(36C)과, 영역을 공유하고 있고, 전원(VDD)에 접속되어 있다.
선택 트랜지스터(SEL)(선택 트랜지스터(TR1sel))는, 게이트(Gsel)와, 채널 형성 영역(34A)과, 소스/드레인 영역(34B, 34C)으로 구성되어 있다. 게이트(Gsel)는, 선택선(SEL1)에 접속되어 있다. 또한, 일방의 소스/드레인 영역(34B)은, 앰프 트랜지스터(AMP)를 구성하는 타방의 소스/드레인 영역(35C)과, 영역을 공유하고 있고, 타방의 소스/드레인 영역(34C)은, 신호선(데이터 출력선)(VSL1)에 접속되어 있다.
무기 광전변환부(32B, 32R)는, 각각, 반도체 기판(30)의 소정 영역에 pn 접합을 갖는다. 무기 광전변환부(32B, 32R)는, 실리콘 기판에서 광의 입사 깊이에 응하여 흡수되는 광의 파장이 다른 것을 이용하여 종방향으로 광을 분광하는 것을 가능하게 하는 것이다. 무기 광전변환부(32B)는, 청색광을 선택적으로 검출하여 청색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 청색광을 효율적으로 광전변환 가능한 깊이에 설치되어 있다. 무기 광전변환부(32R)는, 적색광을 선택적으로 검출하여 적색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 적색광을 효율적으로 광전변환 가능한 깊이에 설치되어 있다. 또한, 청(B)은, 예를 들면 450㎚∼495㎚의 파장역, 적(R)은, 예를 들면 620㎚∼750㎚의 파장역에 각각 대응하는 색이다. 무기 광전변환부(32B, 32R)는 각각, 각 파장역 중의 일부 또는 전부의 파장역의 광을 검출 가능하게 되어 있으면 된다.
무기 광전변환부(32B)는, 예를 들면, 정공 축적층이 되는 p+영역과, 전자 축적층이 되는 n영역을 포함하여 구성되어 있다. 무기 광전변환부(32R)는, 예를 들면, 정공 축적층이 되는 p+영역과, 전자 축적층이 되는 n영역을 갖는다(p-n-p의 적층구조를 갖는다). 무기 광전변환부(32B)의 n영역은, 종형의 전송 트랜지스터(Tr2)에 접속되어 있다. 무기 광전변환부(32B)의 p+영역은, 전송 트랜지스터(Tr2)에 따라 굴곡하여, 무기 광전변환부(32R)의 p+영역에 이어져 있다.
전송 트랜지스터(Tr2)(전송 트랜지스터(TR2trs))는, 무기 광전변환부(32B)에서 발생하고, 축적된, 청색에 대응하는 신호 전하를, 플로팅 디퓨전(FD2)에 전송하기 위한 것이다. 무기 광전변환부(32B)는 반도체 기판(30)의 제2면(30B)부터 깊은 위치에 형성되어 있기 때문에, 무기 광전변환부(32B)의 전송 트랜지스터(TR2trs)는 종형의 트랜지스터에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전송 트랜지스터(TR2trs)는, 전송 게이트선(TG2)에 접속되어 있다. 또한, 전송 트랜지스터(TR2trs)의 게이트(Gtrs2)의 근방의 영역(37C)에는, 플로팅 디퓨전(FD(2)이 마련되어 있다. 무기 광전변환부(32B)에 축적된 전하는, 게이트(Gtrs2)에 따라 형성된 전송 채널을 통하여 플로팅 디퓨전(FD2)에 판독된다.
전송 트랜지스터(Tr3)(전송 트랜지스터(TR3trs))는, 무기 광전변환부(32R)에서 발생하고, 축적된 적색에 대응하는 신호 전하를, 플로팅 디퓨전(FD3)에 전송하는 것이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다. 또한, 전송 트랜지스터(TR3trs)는, 전송 게이트선(TG3)에 접속되어 있다. 또한, 전송 트랜지스터(TR3trs)의 게이트(Gtrs3)의 근방의 영역(38C)에는, 플로팅 디퓨전(FD3)이 마련되어 있다. 무기 광전변환부(32R)에 축적된 전하는, 게이트(Gtrs3)에 따라 형성된 전송 채널을 통하여 플로팅 디퓨전(FD3)에 판독된다.
반도체 기판(30)의 제2면(30B)측에는, 또한, 무기 광전변환부(32B)의 제어부를 구성하는 리셋 트랜지스터(TR2rst)와, 앰프 트랜지스터(TR2amp)와, 선택 트랜지스터(TR2sel)가 마련되어 있다. 또한, 무기 광전변환부(32R)의 제어부를 구성하는 리셋 트랜지스터(TR3rst)와, 앰프 트랜지스터(TR3amp) 및 선택 트랜지스터(TR3sel)가 마련되어 있다.
리셋 트랜지스터(TR2rst)는, 게이트, 채널 형성 영역 및 소스/드레인 영역으로 구성되어 있다. 리셋 트랜지스터(TR2rst)의 게이트는 리셋선(RST2)에 접속되고, 리셋 트랜지스터(TR2rst)의 일방의 소스/드레인 영역은 전원(VDD)에 접속되어 있다. 리셋 트랜지스터(TR2rst)의 타방의 소스/드레인 영역은, 플로팅 디퓨전(FD2)을 겸하고 있다.
앰프 트랜지스터(TR2amp)는, 게이트, 채널 형성 영역 및 소스/드레인 영역으로 구성되어 있다. 게이트는, 리셋 트랜지스터(TR2rst)의 타방의 소스/드레인 영역(플로팅 디퓨전(FD2))에 접속되어 있다. 또한, 앰프 트랜지스터(TR2amp)를 구성하는 일방의 소스/드레인 영역은, 리셋 트랜지스터(TR2rst)를 구성하는 일방의 소스/드레인 영역과 영역을 공유하고 있고, 전원(VDD)에 접속되어 있다.
선택 트랜지스터(TR2sel)는, 게이트, 채널 형성 영역 및 소스/드레인 영역으로 구성되어 있다. 게이트는, 선택선(SEL2)에 접속되어 있다. 또한, 선택 트랜지스터(TR2sel)를 구성하는 일방의 소스/드레인 영역은, 앰프 트랜지스터(TR2amp)를 구성하는 타방의 소스/드레인 영역과 영역을 공유하고 있다. 선택 트랜지스터(TR2sel)를 구성하는 타방의 소스/드레인 영역은, 신호선(데이터 출력선)(VSL2)에 접속되어 있다.
리셋 트랜지스터(TR3rst)는, 게이트, 채널 형성 영역 및 소스/드레인 영역으로 구성되어 있다. 리셋 트랜지스터(TR3rst)의 게이트는 리셋선(RST3)에 접속되고, 리셋 트랜지스터(TR3rst)를 구성하는 일방의 소스/드레인 영역은 전원(VDD)에 접속되어 있다. 리셋 트랜지스터(TR3rst)를 구성하는 타방의 소스/드레인 영역은, 플로팅 디퓨전(FD3)을 겸하고 있다.
앰프 트랜지스터(TR3amp)는, 게이트, 채널 형성 영역 및 소스/드레인 영역으로 구성되어 있다. 게이트는, 리셋 트랜지스터(TR3rst)를 구성하는 타방의 소스/드레인 영역(플로팅 디퓨전(FD3))에 접속되어 있다. 또한, 앰프 트랜지스터(TR3amp)를 구성하는 일방의 소스/드레인 영역은, 리셋 트랜지스터(TR3rst)를 구성하는 일방의 소스/드레인 영역과, 영역을 공유하고 있고, 전원(VDD)에 접속되어 있다.
선택 트랜지스터(TR3sel)는, 게이트, 채널 형성 영역 및 소스/드레인 영역으로 구성되어 있다. 게이트는, 선택선(SEL3)에 접속되어 있다. 또한, 선택 트랜지스터(TR3sel)를 구성하는 일방의 소스/드레인 영역은, 앰프 트랜지스터(TR3amp)를 구성하는 타방의 소스/드레인 영역과, 영역을 공유하고 있다. 선택 트랜지스터(TR3sel)를 구성하는 타방의 소스/드레인 영역은, 신호선(데이터 출력선)(VSL3)에 접속되어 있다.
리셋선(RST1, RST2, RST3), 선택선(SEL1, SEL2, SEL3), 전송 게이트선(TG2, TG3)은, 각각, 구동 회로를 구성하는 수직 구동 회로(112)에 접속되어 있다. 신호선(데이터 출력선)(VSL1, VSL2, VSL3)은, 구동 회로를 구성하는 칼럼 신호 처리 회로(113)에 접속되어 있다.
하부 제1 콘택트(45), 하부 제2 콘택트(46), 상부 제1 콘택트(27A) 및 상부 제2 콘택트(27B)는, 예를 들면, PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon) 등의 도프된 실리콘 재료, 또는, 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 코발트(Co), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다.
(2-2. 광전변환 소자의 제조 방법)
본 실시의 형태의 광전변환 소자(10B)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
도 12∼도 17은, 광전변환 소자(10B)의 제조 방법을 공정 순서로 도시한 것이다. 우선, 도 12에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(30) 내에, 제1 도전형의 웰로서 예를 들면 p웰(31)을 형성하고, 이 p웰(31) 내에 제2 도전형(예를 들면 n형)의 무기 광전변환부(32B, 32R)를 형성한다. 반도체 기판(30)의 제1면(30A) 부근에는 p+영역을 형성한다.
반도체 기판(30)의 제2면(30B)에는, 마찬가지로 도 12에 도시한 바와 같이, 예를 들면 플로팅 디퓨전(FD1∼FD3)이 되는 n+영역을 형성한 후, 게이트 절연층(33)과, 전송 트랜지스터(Tr2), 전송 트랜지스터(Tr3), 선택 트랜지스터(SEL), 앰프 트랜지스터(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST)의 각 게이트를 포함하는 게이트 배선층(47)을 형성한다. 이에 의해, 전송 트랜지스터(Tr2), 전송 트랜지스터(Tr3), 선택 트랜지스터(SEL), 앰프 트랜지스터(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST)를 형성한다. 또한, 반도체 기판(30)의 제2면(30B)상에, 하부 제1 콘택트(45), 하부 제2 콘택트(46) 및 접속부(41A)를 포함하는 배선층(41∼43) 및 절연층(44)으로 이루어지는 다층배선(40)을 형성한다.
반도체 기판(30)의 기체로서는, 예를 들면, 반도체 기판(30)과, 매입 산화막(도시 생략)과, 지지 기판(도시 생략)을 적층한 SOI(Silicon on Insulator) 기판을 사용한다. 매입 산화막 및 지지 기판은, 도 12에는 도시하지 않지만, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)에 접합되어 있다. 이온 주입 후, 어닐 처리를 행한다.
뒤이어, 반도체 기판(30)의 제2면(30B)측(다층배선(40)측)에 지지 기판(도시 생략) 또는 다른 반도체 기체 등을 접합하고, 상하 반전한다. 계속해서, 반도체 기판(30)을 SOI 기판의 매입 산화막 및 지지 기판부터 분리하고, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)을 노출시킨다. 이상의 공정은, 이온 주입 및 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등, 통상의 CMOS 프로세스에서 이용되고 있는 기술로 행하는 것이 가능하다.
뒤이어, 도 13에 도시한 바와 같이, 예를 들면 드라이 에칭에 의해 반도체 기판(30)을 제1면(30A)측부터 가공하여, 예를 들면 환형상의 개구(53H)를 형성한다. 개구(53H)의 깊이는, 도 13에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(30)의 제1면(30A)부터 제2면(30B)까지 관통함과 함께, 예를 들면, 접속부(41A)까지 달하는 것이다.
계속해서, 반도체 기판(30)의 제1면(30A) 및 개구(53H)의 측면에, 예를 들면 부의 고정 전하층(51)을 형성한다. 부의 고정 전하층(51)으로서, 2종류 이상의 막을 적층하여도 좋다. 그에 의해, 정공 축적층으로서의 기능을 보다 높이는 것이 가능해진다. 부의 고정 전하층(51)을 형성한 후, 유전체층(52)을 형성한다. 다음에, 유전체층(52)상의 소정의 위치에 패드부(39A, 39B)를 형성한 후, 유전체층(52) 및 패드부(39A, 39B)상에 층간 절연층(26)을 성막하고, 예를 들면, CMP(Chemical Mechanical Polishing)법을 이용하여 층간 절연층(26)의 표면을 평탄화한다.
계속해서, 도 14에 도시한 바와 같이, 층간 절연층(26)에 패드부(39A, 39B)까지 관통하는 개구(26H1, 26H2)를 형성한다. 다음에, 개구(26H1, 26H2) 내에, 예를 들면 Al 등의 도전 재료를 매입하고, 상부 제1 콘택트(27A) 및 상부 제2 콘택트(27B)를 각각 형성한다. 계속해서, 도 15에 도시한 바와 같이, 층간 절연층(26)상에 도전막(21x)을 성막한 후, 도전막(21x)의 소정의 위치(예를 들면, 패드부(39A)와 패드부(39B) 사이)에 포토레지스트(PR)를 형성한다. 그 후, 에칭 및 포토레지스트(PR)를 제거함으로써, 도 16에 도시한, 판독 전극(21A) 및 축적 전극(21B)이 패터닝된다.
뒤이어, 도 17에 도시한 바와 같이, 층간 절연층(26), 판독 전극(21A) 및 축적 전극(21B)상에 절연층(22)을 성막한 후, 판독 전극(21A)상에 개구(22H)를 마련한다. 이 후, 절연층(22)상에, 전하 축적층(23), 광전변환층(24), 상부전극(25), 보호층(18) 및 차광막(28)를 형성한다. 또한, 상기한 바와 같이, 광전변환층(24)의 상층 또는 하층에, 다른 유기층을 형성하는 경우에는, 진공 공정에서 연속적으로(진공 일관 프로세스로) 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 광전변환층(24)의 성막 방법으로서는, 반드시 진공 증착법을 이용하는 수법으로 한하지 않고, 다른 수법, 예를 들면, 스핀 코트 기술이나 프린트 기술 등을 이용하여도 좋다. 최후에, 평탄화층 등의 광학 부재 및 온 칩 렌즈층(19)을 배설한다. 이상에 의해, 도 9에 도시한 광전변환 소자(10B)가 완성된다.
광전변환 소자(10B)에서는, 유기 광전변환부(20)에, 온 칩 렌즈(19L)를 통하여 광이 입사하면, 그 광은, 상기 제1의 실시의 형태의 광전변환 소자(10A)와 마찬가지로, 유기 광전변환부(20), 무기 광전변환부(32B, 32R)의 순서로 통과하고, 그 통과 과정에서 녹, 청, 적의 색광마다 광전변환된다.
도 18은, 광전변환 소자(10B)의 한 동작례를 도시한 것이다. (A)는, 축적 전극(21B)에서의 전위를 나타내고, (B)는, 플로팅 디퓨전(FD1)(판독 전극(21A))에서의 전위를 나타내고, (C)는, 리셋 트랜지스터(TR1rst)의 게이트(Gsel)에서의 전위를 나타낸 것이다. 광전변환 소자(10B)에서는, 판독 전극(21A) 및 축적 전극(21B)은, 각각 개별적으로 전압이 인가되도록 되어 있다.
광전변환 소자(10B)에서는, 축적 기간에서는, 구동 회로로부터 판독 전극(21A)에 전위(V1)가 인가되고, 축적 전극(21B)에 전위(V2)가 인가된다. 여기서, 전위(V1, V2)는, V2>V1로 한다. 이에 의해, 광전변환에 의해 생긴 전하(여기서는, 전자)는, 축적 전극(21B)에 끌어당겨지고, 축적 전극(21B)과 대향하는 광전변환층(24)의 영역에 축적된다(축적 기간). 그와 관련하여, 축적 전극(21B)과 대향하는 광전변환층(24)의 영역의 전위는, 광전변환의 시간 경과에 수반하여, 보다 부측의 값이 된다. 또한, 전자는, 상부전극(25)부터 구동 회로로 송출된다.
광전변환 소자(10B)에서는, 축적 기간의 후기에서 리셋 동작이 이루어진다. 구체적으로는, 타이밍(t1)에서, 주사부는, 리셋 신호(RST)의 전압을 저레벨로부터 고레벨로 변화시킨다. 이에 의해, 단위화소(P)에서는, 리셋 트랜지스터(TR1rst)가 온 상태가 되고, 그 결과, 플로팅 디퓨전(FD1)의 전압이 전원 전압(VDD)으로 설정되고, 플로팅 디퓨전(FD1)의 전압이 리셋된다(리셋 기간).
리셋 동작의 완료 후, 전하의 판독이 행하여진다. 구체적으로는, 타이밍(t2)에서, 구동 회로로부터 판독 전극(21A)에는 전위(V3)가 인가되고, 축적 전극(21B)에는 전위(V4)가 인가된다. 여기서, 전위(V3, V4)는, V3<V4로 한다. 이에 의해, 축적 전극(21B)에 대응하는 영역에 축적되어 있던 전하(여기서는, 전자)는, 판독 전극(21A)부터 플로팅 디퓨전(FD1)에 판독된다. 즉, 광전변환층(24)에 축적된 전하가 제어부에 판독된다(전송 기간).
판독 동작 완료 후, 재차, 구동 회로로부터 판독 전극(21A)에 전위(V1)가 인가되고, 축적 전극(21B)에 전위(V2)가 인가된다. 이에 의해, 광전변환에 의해 생긴 전하(여기서는, 전자)는, 축적 전극(21B)에 끌어당겨지고, 축적 전극(21B)과 대향한 광전변환층(24)의 영역에 축적된다(축적 기간).
(2-3. 작용·효과)
이상, 본 실시의 형태의 광전변환 소자(10B)에서는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 층 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하, 또는, 하부전극(21)의 전극면과 이루는 각의 변화량이 10° 미만이 되는 유기 반도체 재료를 사용하여 광전변환층(124)을 형성하도록 하였다. 이에 의해, 광전변환층(24)을 구성하는 벌크헤테로 구조의 그레인 경계에서의 결함의 형성이 저감되고, 양자효율 및 응답성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시의 형태의 광전변환 소자(10B)에서는, 하나의 유기 반도체 재료로서, 상술한, 예를 들면, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서의 배향각의 변화량이 10° 미만이 되는, 또한, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서의 배향각 범위가 46° 미만이 되는 재료를 사용함으로써, 더욱 응답속도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 광전변환층(24)의 성막 온도에 대한 로버스트성(내구성)을 향상시키는 것이 가능해진다.
<3. 적용례>
(적용례 1)
도 19는, 예를 들면, 상기 실시의 형태에서 설명한 광전변환 소자(10A)(또는 광전변환 소자(10B))를 각 화소에 이용한 촬상 장치(1)의 전체 구성을 도시한 것이다. 이 촬상 장치(1)는, CMOS 이미지 센서이고, 반도체 기판(11)상에, 촬상 에어리어로서의 화소부(1a)를 가짐과 함께, 이 화소부(1a)의 주변 영역에, 예를 들면, 행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 시스템 제어부(132)로 이루어지는 주변 회로부(130)를 갖고 있다.
화소부(1a)는, 예를 들면, 행렬형상으로 2차원 배치된 복수의 단위화소(P)(예를 들면, 광전변환 소자(10)에 상당)를 갖고 있다. 이 단위화소(P)에는, 예를 들면, 화소행마다 화소 구동선(Lread)(구체적으로는 행 선택선 및 리셋 제어선이 배선되고, 화소열마다 수직 신호선(Lsig)이 배선되어 있다. 화소 구동선(Lread)은, 화소로부터의 신호 판독을 위한 구동 신호를 전송하는 것이다. 화소 구동선(Lread)의 일단은, 행 주사부(131)의 각 행에 대응한 출력단에 접속되어 있다.
행 주사부(131)는, 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고, 화소부(1a)의 각 단위화소(P)를, 예를 들면, 행 단위로 구동하는 화소 구동부이다. 행 주사부(131)에 의해 선택 주사된 화소행의 각 단위화소(P)로부터 출력되는 신호는, 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 수평 선택부(133)에 공급된다. 수평 선택부(133)는, 수직 신호선(Lsig)마다 마련된 앰프나 수평 선택 스위치 등에 의해 구성되어 있다.
열 주사부(134)는, 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고, 수평 선택부(133)의 각 수평 선택 스위치를 주사하면서 순번대로 구동하는 것이다. 이 열 주사부(134)에 의한 선택 주사에 의해, 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 전송되는 각 화소의 신호가 순번대로 수평 신호선(135)에 출력되고, 당해 수평 신호선(135)을 통하여 반도체 기판(11)의 외부에 전송된다.
행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 수평 신호선(135)로 이루어지는 회로 부분은, 반도체 기판(11)상에 직접적으로 형성되어 있어도 좋고, 또는 외부제어 IC에 배설된 것이라도 좋다. 또한, 그러한 회로 부분은, 케이블 등에 의해 접속된 다른 기판에 형성되어 있어도 좋다.
시스템 제어부(132)는, 반도체 기판(11)의 외부로부터 주어지는 클록이나, 동작 모드를 지령하는 데이터 등을 수취하고, 또한, 촬상 장치(1)의 내부정보 등의 데이터를 출력하는 것이다. 시스템 제어부(132)는 또한, 각종의 타이밍 신호를 생성하는 타이밍 제너레이터를 가지며, 당해 타이밍 제너레이터에서 생성된 각종의 타이밍 신호를 기초로 행 주사부(131), 수평 선택부(133) 및 열 주사부(134) 등의 주변 회로의 구동 제어를 행한다.
(적용례 2)
상술의 촬상 장치(1)는, 예를 들면, 디지털 스틸 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라 시스템이나, 촬상 기능을 갖는 휴대 전화 등, 촬상 기능을 구비한 모든 타입의 전자기기에 적용할 수 있다. 도 20에, 그 한 예로서, 카메라(2)의 개략 구성을 도시한다. 이 카메라(2)는, 예를 들면, 정지화 또는 동화를 촬영 가능한 비디오 카메라이고, 촬상 장치(1)와, 광학계(광학 렌즈)(310)와, 셔터 장치(311)와, 촬상 장치(1) 및 셔터 장치(311)를 구동하는 구동부(313)와, 신호 처리부(312)를 갖는다.
광학계(310)는, 피사체로부터의 상광(입사광)을 촬상 장치(1)의 화소부(1a)에 유도하는 것이다. 이 광학계(310)는, 복수의 광학 렌즈로 구성되어 있어도 좋다. 셔터 장치(311)는, 촬상 장치(1)에의 광조사 기간 및 차광 기간을 제어하는 것이다. 구동부(313)는, 촬상 장치(1)의 전송 동작 및 셔터 장치(311)의 셔터 동작을 제어하는 것이다. 신호 처리부(312)는, 촬상 장치(1)로부터 출력된 신호에 대해, 각종의 신호 처리를 행하는 것이다. 신호 처리 후의 영상 신호(Dout)는, 메모리 등의 기억 매체에 기억되든지, 또는, 모니터 등에 출력된다.
(적용례 3)
<체내 정보 취득 시스템에의 응용례>
또한, 본 개시에 관한 기술(본 기술)은, 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은, 내시경 수술 시스템에 적용되어도 좋다.
도 21은, 본 개시에 관한 기술(본 기술이 적용될 수 있는, 캡슐형 내시경을 이용한 환자의 체내 정보 취득 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 블록도이다.
체내 정보 취득 시스템(10001)은, 캡슐형 내시경(10100)과, 외부 제어장치(10200)로 구성된다.
캡슐형 내시경(10100)은, 검사시에, 환자에 의해 삼켜진다. 캡슐형 내시경(10100)은, 촬상 기능 및 무선 통신 기능을 가지며, 환자로부터 자연 배출될 때까지의 사이, 위나 장 등의 장기의 내부를 연동 운동 등에 의해 이동하면서, 당해 장기의 내부의 화상(이하, 체내 화상이라고도 한다)을 소정의 간격으로 순차적으로 촬상하고, 그 체내 화상에 관한 정보를 체외의 외부 제어장치(10200)에 순차적으로 무선 송신한다.
외부 제어장치(10200)는, 체내 정보 취득 시스템(10001)의 동작을 통괄적으로 제어한다. 또한, 외부 제어장치(10200)는, 캡슐형 내시경(10100)부터 송신되어 오는 체내 화상에 관한 정보를 수신하고, 수신한 체내 화상에 관한 정보에 의거하여, 표시 장치(도시 생략)에 당해 체내 화상을 표시하기 위한 화상 데이터를 생성한다.
체내 정보 취득 시스템(10001)에서는, 이와 같이 하여, 캡슐형 내시경(10100)이
삼켜지고 나서 배출될 때까지의 사이, 환자의 체내의 양상을 촬상한 체내 화상을 수시로 얻을 수 있다.
캡슐형 내시경(10100)과 외부 제어장치(10200)의 구성 및 기능에 관해보다 상세히 설명한다.
캡슐형 내시경(10100)은, 캡슐형의 몸체(10101)를 가지며, 그 몸체(10101) 내에는, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 급전부(10115), 전원부(10116), 및 제어부(10117)가 수납되어 있다.
광원부(10111)는, 예를 들면 LED(light emitting diode) 등의 광원으로 구성되고, 촬상부(10112)의 촬상 시야에 대해 광을 조사한다.
촬상부(10112)는, 촬상 소자, 및 당해 촬상 소자의 전단에 마련된 복수의 렌즈로 이루어지는 광학계로 구성된다. 관찰 대상인 체조직에 조사된 광의 반사광(이하, 관찰광이라고 한다)은, 당해 광학계에 의해 집광되고, 당해 촬상 소자에 입사한다. 촬상부(10112)에서는, 촬상 소자에서, 그곳에 입사한 관찰광이 광전변환되어, 그 관찰광에 대응하는 화상 신호가 생성된다. 촬상부(10112)에 의해 생성된 화상 신호는, 화상 처리부(10113)에 제공된다.
화상 처리부(10113)는, CPU(Central Processing Unit)나 GPU(Graphics Processing Unit) 등의 프로세서에 의해 구성되고, 촬상부(10112)에 의해 생성된 화상 신호에 대해 각종의 신호 처리를 행한다. 화상 처리부(10113)는, 신호 처리를 시행한 화상 신호를, RAW 데이터로서 무선 통신부(10114)에 제공한다.
무선 통신부(10114)는, 화상 처리부(10113)에 의해 신호 처리가 시행된 화상 신호에 대해 변조 처리 등의 소정의 처리를 행하고, 그 화상 신호를, 안테나(10114A)를 통하여 외부 제어장치(10200)에 송신한다. 또한, 무선 통신부(10114)는, 외부 제어장치(10200)로부터, 캡슐형 내시경(10100)의 구동 제어에 관한 제어 신호를, 안테나(10114A)를 통하여 수신한다. 무선 통신부(10114)는, 외부 제어장치(10200)로부터 수신한 제어 신호를 제어부(10117)에 제공한다.
급전부(10115)는, 수전용의 안테나 코일, 당해 안테나 코일에 발생한 전류로부터 전력을 재생하는 전력 재생 회로, 및 승압 회로 등으로 구성된다. 급전부(10115)에서는, 이른바 비접촉 충전의 원리를 이용하여 전력이 생성된다.
전원부(10116)는, 21차 전지에 의해 구성되고, 급전부(10115)에 의해 생성된 전력을 축전한다. 도 21에서는, 도면이 복잡해지는 것을 피하기 위해, 전원부(10116)로부터의 전력의 공급처를 나타내는 화살표 등의 도시를 생략하고 있지만, 전원부(10116)에 축전된 전력은, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 및 제어부(10117)에 공급되어, 그들의 구동에 이용될 수 있다.
제어부(10117)는, CPU 등의 프로세서에 의해 구성되고, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 및, 급전부(10115)의 구동을, 외부 제어장치(10200)로부터 송신되는 제어 신호에 따라 적절히 제어한다.
외부 제어장치(10200)는, CPU, GPU 등의 프로세서, 또는 프로세서와 메모리 등의 기억 소자가 혼재된 마이크로 컴퓨터 또는 제어 기판 등으로 구성된다. 외부 제어장치(10200)는, 캡슐형 내시경(10100)의 제어부(10117)에 대해 제어 신호를, 안테나(10200A)를 통하여 송신함에 의해, 캡슐형 내시경(10100)의 동작을 제어한다. 캡슐형 내시경(10100)에서는, 예를 들면, 외부 제어장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 광원부(10111)에서의 관찰 대상에 대한 광의 조사 조건이 변경될 수 있다. 또한, 외부 제어장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 촬상 조건(예를 들면, 촬상부(10112)에서의 프레임 레이트, 노출치 등)이 변경될 수 있다. 또한, 외부 제어장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 화상 처리부(10113)에서의 처리의 내용이나, 무선 통신부(10114)가 화상 신호를 송신하는 조건(예를 들면, 송신 간격, 송신 화상 수(數) 등)이 변경되어도 좋다.
또한, 외부 제어장치(10200)는, 캡슐형 내시경(10100)부터 송신되는 화상 신호에 대해, 각종의 화상 처리를 시행하여, 촬상된 체내 화상을 표시 장치에 표시하기 위한 화상 데이터를 생성한다. 당해 화상 처리로서는, 예를 들면 현상 처리(디모자이크 처리), 고화질화 처리(대역 강조 처리, 초해상 처리, NR(Noise reduction) 처리 및/또는 손떨림 보정 처리 등), 및/또는 확대 처리(전자줌 처리) 등, 각종의 신호 처리를 행할 수가 있다. 외부 제어장치(10200)는, 표시 장치의 구동을 제어하여, 생성한 화상 데이터에 의거하여 촬상된 체내 화상을 표시시킨다. 또는, 외부 제어장치(10200)는, 생성한 화상 데이터를 기록 장치(도시 생략)에 기록시키거나, 인쇄 장치(도시 생략)에 인쇄 출력시켜도 좋다.
이상, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 체내 정보 취득 시스템의 한 예에 관해 설명하였다. 본 개시에 관한 기술은, 이상 설명한 구성 중, 예를 들면, 촬상부(10112)에 적용될 수 있다. 이에 의해, 검출 정밀도가 향상한다.
(적용례 4)
<4. 내시경 수술 시스템에의 응용례>
본 개시에 관한 기술(본 기술)은, 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은, 내시경 수술 시스템에 적용되어도 좋다.
도 22는, 본 개시에 관한 기술(본 기술이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 도면이다.
도 22에서는, 수술자(의사)(11131)가, 내시경 수술 시스템(11000)을 이용하여, 환자베드(11133)상의 환자(11132)에게 수술을 행하고 있는 양상이 도시되어 있다. 도시하는 바와 같이, 내시경 수술 시스템(11000)은, 내시경(11100)과, 기복 튜브(11111)나 에너지 처치구(11112) 등의, 기타의 수술구(11110)과, 내시경(11100)을 지지하는 지지 암 장치(11120)와, 내시경하 수술을 위한 각종의 장치가 탑재된 카트(11200)로 구성된다.
내시경(11100)은, 선단부터 소정 길이의 영역이 환자(11132)의 체강 내에 삽입되는 경통(11101)과, 경통(11101)의 기단에 접속되는 카메라 헤드(11102)로 구성된다. 도시하는 예에서는, 경성의 경통(11101)을 갖는 이른바 경성경으로서 구성된 내시경(11100)을 도시하고 있지만, 내시경(11100)은, 연성의 경통을 갖는 이른바 연성경으로서 구성되어도 좋다.
경통(11101)의 선단에는, 대물 렌즈가 감입(嵌入)된 개구부가 마련되어 있다. 내시경(11100)에는 광원 장치(11203)가 접속되어 있고, 당해 광원 장치(11203)에 의해 생성된 광이, 경통(11101)의 내부에 연설된 라이트가이드에 의해 당해 경통의 선단까지 도광되고, 대물 렌즈를 통하여 환자(11132)의 체강 내의 관찰 대상을 향하여 조사된다. 또한, 내시경(11100)은, 직시경이라도 좋고, 사시경 또는 측시경이라도 좋다.
카메라 헤드(11102)의 내부에는 광학계 및 촬상 소자가 마련되어 있고, 관찰 대상으로부터의 반사광(관찰광)은 당해 광학계에 의해 당해 촬상 소자에 집광된다. 당해 촬상 소자에 의해 관찰광이 광전변환되고, 관찰광에 대응하는 전기신호, 즉 관찰상에 대응하는 화상 신호가 생성된다. 당해 화상 신호는, RAW 데이터로서 카메라 컨트롤 유닛(CCU : Camera Control Unit)(11201)에 송신된다.
CCU(11201)는, CPU(Central Processing Unit)나 GPU(Graphics Processing Unit) 등에 의해 구성되고, 내시경(11100) 및 표시 장치(11202)의 동작을 통괄적으로 제어한다. 또한, CCU(11201)는, 카메라 헤드(11102)로부터 화상 신호를 수취하고, 그 화상 신호에 대해, 예를 들면 현상 처리(디모자이크 처리) 등의, 당해 화상 신호에 의거한 화상을 표시하기 위한 각종의 화상 처리를 시행한다.
표시 장치(11202)는, CCU(11201)로부터의 제어에 의해, 당해 CCU(11201)에 의해 화상 처리가 시행된 화상 신호에 의거한 화상을 표시한다.
광원 장치(11203)는, 예를 들면 LED(light emitting diode) 등의 광원으로 구성되고, 수술부 등을 촬영할 때의 조사광을 내시경(11100)에 공급한다.
입력 장치(11204)는, 내시경 수술 시스템(11000)에 대한 입력 인터페이스이다. 유저는, 입력 장치(11204)를 통하여, 내시경 수술 시스템(11000)에 대해 각종의 정보의 입력이나 지시 입력을 행할 수가 있다. 예를 들면, 유저는, 내시경(11100)에 의한 촬상 조건(조사광의 종류, 배율 및 초점 거리 등)을 변경하는 취지의 지시 등을 입력한다.
처치구 제어 장치(11205)는, 조직의 소작(燒灼), 절개 또는 혈관의 봉지 등을 위한 에너지 처치구(11112)의 구동을 제어한다. 기복 장치(11206)는, 내시경(11100)에 의한 시야의 확보 및 수술자의 작업 공간의 확보의 목적으로, 환자(11132)의 체강을 부풀리기 위해, 기복 튜브(11111)를 통하여 당해 체강 내에 가스를 보낸다. 레코더11207)은, 수술에 관한 각종의 정보를 기록 가능한 장치이다. 프린터(11208)는, 수술에 관한 각종의 정보를, 텍스트, 화상 또는 그래프 등 각종의 형식으로 인쇄 가능한 장치이다.
또한, 내시경(11100)로 수술부를 촬영할 때의 조사광을 공급하는 광원 장치(11203)는, 예를 들면 LED, 레이저 광원 또는 이들의 조합에 의해 구성된 백색 광원으로 구성할 수 있다. RGB 레이저 광원의 조합에 의해 백색 광원이 구성된 경우에는, 각 색(각 파장)의 출력 강도 및 출력 타이밍을 고정밀도로 제어할 수 있기 때문에, 광원 장치(11203)에서 촬상 화상의 화이트 밸런스의 조정을 행할 수가 있다. 또한, 이 경우에는, RGB 레이저 광원 각각으로부터의 레이저광을 시분할로 관찰 대상에 조사하고, 그 조사 타이밍에 동기하여 카메라 헤드(11102)의 촬상 소자의 구동을 제어함에 의해, RGB 각각에 대응하는 화상을 시분할로 촬상하는 것도 가능하다. 당해 방법에 의하면, 당해 촬상 소자에 컬러 필터를 마련하지 않아도, 컬러 화상을 얻을 수 있다.
또한, 광원 장치(11203)는, 출력하는 광의 강도를 소정의 시간마다 변경하도록 그 구동이 제어되어도 좋다. 그 광의 강도의 변경의 타이밍에 동기하여 카메라 헤드(11102)의 촬상 소자의 구동을 제어하여 시분할로 화상을 취득하고, 그 화상을 합성함에 의해, 이른바 흑바램 및 백바램이 없는 고(高)다이내믹 레인지의 화상을 생성할 수 있다.
또한, 광원 장치(11203)는, 특수광 관찰에 대응하는 소정의 파장대역의 광을 공급 가능하게 구성되어도 좋다. 특수광 관찰에서는, 예를 들면, 체조직에서의 광의 흡수의 파장 의존성을 이용하여, 통상의 관찰시에 있어서의 조사광(즉, 백색광)에 비하여 협대역의 광을 조사함에 의해, 점막 표층의 혈관 등의 소정의 조직을 고콘트라스트로 촬영하는, 이른바 협대역 광관찰(Narrow Band Imaging이 행하여진다. 또는, 특수광 관찰에서는, 여기광을 조사함에 의해 발생하는 형광에 의해 화상을 얻는 형광 관찰이 행하여져도 좋다. 형광 관찰에서는, 체조직에 여기광을 조사하고 당해 체조직으로부터의 형광을 관찰하는 것(자가(自家) 형광 관찰), 또는 인도시아닌그린(ICG) 등의 시약을 체조직에 국주(局注)함과 함께 당해 체조직에 그 시약의 형광 파장에 대응하는 여기광을 조사하여 형광상을 얻는 것 등을 행할 수가 있다. 광원 장치(11203)는, 이와 같은 특수광 관찰에 대응하는 협대역광 및/또는 여기광을 공급 가능하게 구성될 수 있다.
도 23은, 도 22에 도시하는 카메라 헤드(11102) 및 CCU(11201)의 기능 구성의 한 예를 도시하는 블록도이다.
카메라 헤드(11102)는, 렌즈 유닛(11401)과, 촬상부(11402)와, 구동부(11403)와, 통신부(11404)와, 카메라 헤드 제어부(11405)를 갖는다. CCU(11201)는, 통신부(11411)와, 화상 처리부(11412)와, 제어부(11413)를 갖는다. 카메라 헤드(11102)와 CCU(11201)는, 전송 케이블(11400)에 의해 서로 통신 가능하게 접속되어 있다.
렌즈 유닛(11401)은, 경통(11101)과의 접속부에 마련되는 광학계이다. 경통(11101)의 선단부터 받아들여진 관찰광은, 카메라 헤드(11102)까지 도광되고, 당해 렌즈 유닛(11401)에 입사한다. 렌즈 유닛(11401)은, 줌렌즈 및 포커스 렌즈를 포함하는 복수의 렌즈가 조합되어 구성된다.
촬상부(11402)를 구성하는 촬상 소자는, 하나(이른바 단판식)라도 좋고, 복수(이른바 다판식)라도 좋다. 촬상부(11402)가 다판식으로 구성되는 경우에는, 예를 들면 각 촬상 소자에 의해 RGB 각각에 대응하는 화상 신호가 생성되고, 그들이 합성됨에 의해 컬러 화상이 얻어져도 좋다. 또는, 촬상부(11402)는, 3D(dimensional) 표시에 대응하는 우안용 및 좌안용의 화상 신호를 각각 취득하기 위한 한 쌍의 촬상 소자를 갖도록 구성되어도 좋다. 3D 표시가 행하여짐에 의해, 수술자(11131)는 수술부에서의 생체조직의 깊이를 보다 정확하게 파악하는 것이 가능해진다. 또한, 촬상부(11402)가 다판식으로 구성된 경우에는, 각 촬상 소자에 대응하여, 렌즈 유닛(11401)도 복수 계통 마련될 수 있다.
또한, 촬상부(11402)는, 반드시 카메라 헤드(11102)에 마련되지 않아도 좋다. 예를 들면, 촬상부(11402)는, 경통(11101)의 내부에, 대물 렌즈의 직후에 마련되어도 좋다.
구동부(11403)는, 액추에이터에 의해 구성되고, 카메라 헤드 제어부(11405)로부터의 제어에 의해, 렌즈 유닛(11401)의 줌렌즈 및 포커스 렌즈를 광축에 따라 소정의 거리만큼 이동시킨다. 이에 의해, 촬상부(11402)에 의한 촬상 화상의 배율 및 초점이 적절히 조정될 수 있다.
통신부(11404)는, CCU(11201)와의 사이에서 각종의 정보를 송수신하기 위한 통신 장치에 의해 구성된다. 통신부(11404)는, 촬상부(11402)로부터 얻은 화상 신호를 RAW 데이터로서 전송 케이블(11400)을 통하여 CCU(11201)에 송신한다.
또한, 통신부(11404)는, CCU(11201)로부터, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 수신하고, 카메라 헤드 제어부(11405)에 공급한다. 당해 제어 신호에는, 예를 들면, 촬상 화상의 프레임 레이트를 지정하는 취지의 정보, 촬상시의 노출치를 지정하는 취지의 정보, 및/또는 촬상 화상의 배율 및 초점을 지정하는 취지의 정보 등, 촬상 조건에 관한 정보가 포함된다.
또한, 상기한 프레임 레이트나 노출치, 배율, 초점 등의 촬상 조건은, 유저에 의해 적절히 지정되어도 좋고, 취득된 화상 신호에 의거하여 CCU(11201)의 제어부(11413)에 의해 자동적으로 설정되어도 좋다. 후자인 경우에는, 이른바 AE(Auto Exposure) 기능, AF(AutoFocus) 기능 및 AWB(Auto White Balance) 기능이 내시경(11100)에 탑재되어 있게 된다.
카메라 헤드 제어부(11405)는, 통신부(11404)를 통하여 수신한 CCU(11201)로부터의 제어 신호에 의거하여, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어한다.
통신부(11411)는, 카메라 헤드(11102)와의 사이에서 각종의 정보를 송수신하기 위한 통신 장치에 의해 구성된다. 통신부(11411)는, 카메라 헤드(11102)로부터, 전송 케이블(11400)를 통하여 송신되는 화상 신호를 수신한다.
또한, 통신부(11411)는, 카메라 헤드(11102)에 대해, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 송신한다. 화상 신호나 제어 신호는, 전기통신이나 광통신 등에 의해 송신할 수 있다.
화상 처리부(11412)는, 카메라 헤드(11102)로부터 송신된 RAW 데이터인 화상 신호에 대해 각종의 화상 처리를 시행한다.
제어부(11413)는, 내시경(11100)에 의한 수술부 등의 촬상, 및, 수술부 등의 촬상에 의해 얻어지는 촬상 화상의 표시에 관한 각종의 제어를 행한다. 예를 들면, 제어부(11413)는, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 생성한다.
또한, 제어부(11413)는, 화상 처리부(11412)에 의해 화상 처리가 시행된 화상 신호에 의거하여, 수술부 등이 찍힌 촬상 화상을 표시 장치(11202)에 표시시킨다. 이때, 제어부(11413)는, 각종의 화상 인식 기술을 이용하여 촬상 화상 내에서의 각종의 물체를 인식하여도 좋다. 예를 들면, 제어부(11413)는, 촬상 화상에 포함되는 물체의 에지의 형상이나 색 등을 검출함에 의해, 겸자(鉗子) 등의 수술구, 특정한 생체 부위, 출혈, 에너지 처치구(11112)의 사용시의 미스트 등을 인식할 수 있다. 제어부(11413)는, 표시 장치(11202)에 촬상 화상을 표시시킬 때에, 그 인식 결과를 이용하여, 각종의 수술 지원 정보를 당해 수술부의 화상에 중첩 표시시켜도 좋다. 수술 지원 정보가 중첩 표시되고, 수술자(11131)에 제시됨에 의해, 수술자(11131)의 부담을 경감하는 것이나, 수술자(11131)가 확실하게 수술을 진행하는 것이 가능해진다.
카메라 헤드(11102) 및 CCU(11201)를 접속하는 전송 케이블(11400)는, 전기신호의 통신에 대응하는 전기신호 케이블, 광통신에 대응하는 광파이버, 또는 이들의 복합 케이블이다.
여기서, 나타낸 예에서는, 전송 케이블(11400)을 이용하여 유선으로 통신이 행하여지고 있지만, 카메라 헤드(11102)와 CCU(11201)와의 사이의 통신은 무선으로 행하여져도 좋다.
이상, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 한 예에 관해 설명하였다. 본 개시에 관한 기술은, 이상 설명한 구성 중, 촬상부(11402)에 적용될 수 있다. 촬상부(11402)에 본 개시에 관한 기술을 적용함에 의해, 검출 정밀도가 향상한다.
또한, 여기서는, 한 예로서 내시경 수술 시스템에 관해 설명하였지만, 본 개시에 관한 기술은, 그 밖에, 예를 들면, 현미경 수술 시스템 등에 적용되어도 좋다.
(적용례 5)
<이동체에의 응용례>
본 개시에 관한 기술은, 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은, 자동차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 자동 이륜차, 자전거, 퍼스널모빌리티, 비행기, 드론, 선박, 로봇, 건설 기계, 농업 기계(트랙터) 등의 어느 한 종류의 이동체에 탑재된 장치로서 실현되어도 좋다.
도 24는, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 이동체 제어 시스템의 한 예인 차량 제어 시스템의 개략적인 구성례를 도시하는 블록도이다.
차량 제어 시스템(12000)는, 통신 네트워크(12001)를 통하여 접속된 복수의 전자제어 유닛을 구비한다. 도 24에 도시한 예에서는, 차량 제어 시스템(12000)은, 구동계 제어 유닛(12010), 바디계 제어 유닛(12020), 차외 정보 검출 유닛(12030), 차내 정보 검출 유닛(12040), 및 통합 제어 유닛(12050)을 구비한다. 또한, 통합 제어 유닛(12050)의 기능 구성으로서, 마이크로 컴퓨터(12051), 음성 화상 출력부(12052), 및 차량탑재 네트워크 I/F(interface)(12053)가 도시되어 있다.
구동계 제어 유닛(12010)은, 각종 프로그램에 따라 차량의 구동계에 관련되는 장치의 동작을 제어한다. 예를 들면, 구동계 제어 유닛(12010)은, 내연 기관 또는 구동용 모터 등의 차량의 구동력을 발생시키기 위한 구동력 발생 장치, 구동력을 차륜에 전달하기 위한 구동력 전달 기구, 차량의 타각을 조절하는 스티어링 기구, 및, 차량의 제동력을 발생시키는 제동 장치 등의 제어 장치로서 기능한다.
바디계 제어 유닛(12020)은, 각종 프로그램에 따라 차체에 장비된 각종 장치의 동작을 제어한다. 예를 들면, 바디계 제어 유닛(12020)은, 키레스 엔트리 시스템, 스마트키 시스템, 파워 윈도우 장치, 또는, 헤드 램프, 백 램프, 브레이크 램프, 윙커 또는 포그램프 등의 각종 램프의 제어 장치로서 기능한다. 이 경우, 바디계 제어 유닛(12020)에는, 키를 대체하는 휴대기로부터 발신되는 전파 또는 각종 스위치의 신호가 입력될 수 있다. 바디계 제어 유닛(12020)은, 이들의 전파 또는 신호의 입력을 접수하여, 차량의 도어 로크 장치, 파워 윈도우 장치, 램프 등을 제어한다.
차외 정보 검출 유닛(12030)은, 차량 제어 시스템(12000)을 탑재한 차량의 외부의 정보를 검출한다. 예를 들면, 차외 정보 검출 유닛(12030)에는, 촬상부(12031)가 접속된다. 차외 정보 검출 유닛(12030)은, 촬상부(12031)에 차외의 화상을 촬상시킴과 함께, 촬상된 화상을 수신한다. 차외 정보 검출 유닛(12030)은, 수신한 화상에 의거하여, 사람, 차, 장애물, 표지 또는 노면상의 문자 등의 물체 검출 처리 또는 거리 검출 처리를 행하여도 좋다.
촬상부(12031)는, 광을 수광하고, 그 광의 수광량에 응한 전기신호를 출력하는 광센서이다. 촬상부(12031)는, 전기신호를 화상으로서 출력할 수도 있고, 거리측정의 정보로서 출력할 수도 있다. 또한, 촬상부(12031)가 수광하는 광은, 가시광이라도 좋고, 적외선 등의 비가시광이라도 좋다.
차내 정보 검출 유닛(12040)은, 차내의 정보를 검출한다. 차내 정보 검출 유닛(12040)에는, 예를 들면, 운전자의 상태를 검출하는 운전자상태 검출부(12041)가 접속된다. 운전자상태 검출부(12041)는, 예를 들면 운전자를 촬상하는 카메라를 포함하고, 차내 정보 검출 유닛(12040)은, 운전자상태 검출부(12041)로부터 입력된 검출 정보에 의거하여, 운전자의 피로 정도 또는 집중 정도를 산출하여도 좋고, 운전자가 앉아서 졸고 있지 않는지를 판별하여도 좋다.
마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030) 또는 차내 정보 검출 유닛(12040)에서 취득된 차내외의 정보에 의거하여, 구동력 발생 장치, 스티어링 기구 또는 제동 장치의 제어 목표치를 연산하고, 구동계 제어 유닛(12010)에 대해 제어 지령을 출력할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차량의 충돌 회피 또는 충격 완화, 차간 거리에 의거한 추종 주행, 차속 유지 주행, 차량의 충돌 경고, 또는 차량의 레인 일탈 경고 등을 포함하는 ADAS(Advanced Driver Assistance System)의 기능 실현을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030) 또는 차내 정보 검출 유닛(12040)에서 취득된 차량의 주위의 정보에 의거하여 구동력 발생 장치, 스티어링 기구 또는 제동 장치 등을 제어함에 의해, 운전자의 조작에 근거하지 않고 자율적으로 주행하는 자동 운전 등을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030)에서 취득된 차외의 정보에 의거하여, 바디계 제어 유닛(12020)에 대해 제어 지령을 출력할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030)에서 검지한 선행차 또는 대향차의 위치에 응하여 헤드 램프를 제어하여, 하이 빔을 로우 빔으로 전환하는 등의 방현(防眩)을 도모하는 것을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
음성 화상 출력부(12052)는, 차량의 탑승자 또는 차외에 대해, 시각적 또는 청각적으로 정보를 통지하는 것이 가능한 출력 장치에 음성 및 화상 중의 적어도 일방의 출력 신호를 송신한다. 도 24의 예에서는, 출력 장치로서, 오디오 스피커(12061), 표시부(12062) 및 인스트루먼트(12063)이 예시되어 있다. 표시부(12062)는, 예를 들면, 온 보드 디스플레이 및 헤드 업 디스플레이의 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
도 25는, 촬상부(12031)의 설치 위치의 예를 도시하는 도면이다.
도 25에서는, 촬상부(12031)로서, 촬상부(12101, 12102, 12103, 12104, 12105)를 갖는다.
촬상부(12101, 12102, 12103, 12104, 12105)는, 예를 들면, 차량(12100)의 프런트노우즈, 사이드 미러, 리어 범퍼, 백 도어 및 차실내의 프론트글라스의 상부 등의 위치에 마련된다. 프런트노우즈에 구비되는 촬상부(12101) 및 차실내의 프론트글라스의 상부에 구비되는 촬상부(12105)는, 주로 차량(12100)의 전방의 화상을 취득한다. 사이드 미러에 구비되는 촬상부(12102, 12103)는, 주로 차량(12100)의 측방의 화상을 취득한다. 리어 범퍼 또는 백 도어에 구비되는 촬상부(12104)는, 주로 차량(12100)의 후방의 화상을 취득한다. 차실내의 프론트유리의 상부에 구비되는 촬상부(12105)는, 주로 선행 차량 또는, 보행자, 장애물, 신호기, 교통 표지 또는 차선 등의 검출에 이용된다.
또한, 도 25에는, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬영 범위의 한 예가 도시되어 있다. 촬상 범위(12111)는, 프런트노우즈에 마련된 촬상부(12101)의 촬상 범위를 나타내고, 촬상 범위(12112, 12113)는, 각각 사이드 미러에 마련된 촬상부(12102, 12103)의 촬상 범위를 나타내고, 촬상 범위(12114)는, 리어 범퍼 또는 백 도어에 마련된 촬상부(12104)의 촬상 범위를 나타낸다. 예를 들면, 촬상부(12101 내지 12104)로 촬상된 화상 데이터가 중합됨에 의해, 차량(12100)을 상방에서 본 부감(俯瞰) 화상을 얻을 수 있다.
촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 거리 정보를 취득하는 기능을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 복수의 촬상 소자로 이루어지는 스테레오 카메라라도 좋고, 위상차 검출용의 화소를 갖는 촬상 소자라도 좋다.
예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)로부터 얻어진 거리 정보를 기초로, 촬상 범위(12111 내지12114) 내에서의 각 입체물까지의 거리와, 이 거리의 시간적 변화(차량(12100)에 대한 상대 속도)를 구함에 의해, 특히 차량(12100)의 진행로상에 있는 가장 가까운 입체물로, 차량(12100)과 개략 같은 방향으로 소정의 속도(예를 들면, 0㎞/h 이상)로 주행하는 입체물을 선행차로서 추출할 수 있다. 또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 선행차와 내차와의 사이에 미리 확보하여야 할 차간 거리를 설정하고, 자동 브레이크 제어(추종 정지 제어도 포함한다)나 자동 가속 제어(추종 발진 제어도 포함한다) 등을 행할 수가 있다. 이와 같이 운전자의 조작에 근거하지 않고서 자율적으로 주행하는 자동 운전 등을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)로부터 얻어진 거리 정보를 기초로, 입체물에 관한 입체물 데이터를, 2륜차, 보통 차량, 대형 차량, 보행자, 전신주 등 기타의 입체물로 분류하여 추출하고, 장애물의 자동 회피에 이용할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차량(12100)의 주변의 장애물을, 차량(12100)의 드라이버가 시인 가능한 장애물과 시인 곤란한 장애물로 식별한다. 그리고, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 각 장애물과의 충돌의 위험도를 나타내는 충돌 리스크를 판단하고, 충돌 리스크가 설정치 이상으로 충돌 가능성이 있는 상황인 때에는, 오디오 스피커(12061)나 표시부(12062)를 통하여 드라이버에게 경보를 출력하는 것이나, 구동계 제어 유닛(12010)을 통하여 강제 감속이나 회피 조타를 행함으로써, 충돌 회피를 위한 운전 지원을 행할 수가 있다.
촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 적외선을 검출하는 적외선 카메라라도 좋다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상 중에 보행자가 존재하는지의 여부를 판정함으로써 보행자를 인식할 수 있다. 이러한 보행자의 인식은, 예를 들면 적외선 카메라로서의 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상에서의 특징점을 추출하는 순서와, 물체의 윤곽을 나타내는 일련의 특징점에 패턴 매칭 처리를 행하여 보행자인지의 여부를 판별하는 순서에 의해 행하여진다. 마이크로 컴퓨터(12051)가, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상 중에 보행자가 존재한다고 판정하고, 보행자를 인식하면, 음성 화상 출력부(12052)는, 당해 인식된 보행자에게 강조를 위한 사각형 윤곽선을 중첩 표시하도록, 표시부(12062)를 제어한다. 또한, 음성 화상 출력부(12052)는, 보행자를 나타내는 아이콘 등을 소망하는 위치에 표시하도록 표시부(12062)를 제어하여도 좋다.
<4. 실시례>
다음에, 본 개시의 실시례에 관해 상세히 설명한다. 실험(1)에서는, 유기 반도체 재료의 배향성의 평가를 행하였다. 실험(2)에서는, 광전변환 소자를 제작하고, 그 전기특성의 평가를 행하였다.
[실험 1 ; 배향성의 평가]
우선, 2D-GIXD 평가용의 샘플을 제작하였다. 두께 50㎚의 ITO 전극(하부전극) 부착 글라스 기판을 UV/오존 처리로 세정한 후, 1×10-5㎩ 이하의 진공하에서 기판 홀더를 회전시키면서 저항 가열법에 의해 기판 온도 0℃에서 광전변환층을 성막하였다. 광전변환층의 재료로서는, 하나의 유기 반도체 재료(정공 수송성 재료)로서 상기 식(1-2)으로 표시한 DTP-DTT와, 다른 유기 반도체 재료로서 하기 식(18-1)으로 표시한 F6-SubPc-OC6F5 및 하기 식(19-1)으로 표시한 C60을 사용하여, 이들을 동시 증착하였다. 증착 속도의 비율은, DTP-DTT : F6-SubPc-OC6F5 : C60 = 2 : 2 : 1로 하고, 합계 막두께가 230㎚가 되도록 성막하였다. 계속해서, 광전변환층상에 버퍼층으로서 하기 식(21)으로 표시한 B4PyMPM을 기판 온도 0℃에서 진공 증착법에 의해 5㎚의 두께로 성막하였다. 이것을 2D-GIXD 평가용의 샘플(샘플 1)로 하였다.
[화학식 9]
기타, DTP-DTT에 대신하여 상기 식(1-1)으로 표시한 DBP-DTT 및 하기 식(22)으로 표시한 DP-DTT를 각각 사용한 2D-GIXD 평가용의 샘플(샘플 1, 2)을 제작하였다. 또한, 광전변환층의 성막 온도를 기판 온도 0℃로부터 25℃로 변경한 2D-GIXD 평가용의 샘플(샘플 4∼6)을 제작하였다. 표 1은, 각 샘플 1∼6에 사용한 정공 수송성 재료 및 성막 온도를 정리한 것이다.
[화학식 10]
[표 1]
상기 정공 수송성 재료를 사용한 광전변환층의 배향성은, SPring-8의 BL46XU를 이용하여, 2차원 검출기를 이용한 미소각 입사 X선 회절법(Grazing Incident X-ray Diffraction ; GIXD)에 의해 평가하였다. 도 26은, 평가 장치(BL46XU)의 구성을 모식적으로 도시한 것이다. 표 2는, 측정 조건을 정리한 것이다.
[표 2]
우선, 2D-GIXD에 의해 얻어진 피크를 3성분(수직 배향 성분, 경사 배향 성분 및 수평 배향 성분)으로 분할하고, 백그라운드 성분을 제거한 후, 각 성분마다 회절 강도를 해석하였다. 이 후, 각 성분마다의 비율을 산출하고, 수직 배향 성분과 수평 배향 성분과의 강도비(수직 배향 성분/수평 배향 성분)를 산출하고, 이것을 배향성의 지표(指標)로 정의하였다.
도 27은, 샘플 1의 2D-GIXD 측정 결과를 도시한 것이다. 다이렉트빔 위치를 원점으로 하고, 방위각 방향에 3개의 배향 성분(수직 배향 성분(3°∼32°), 경사 배향 성분(32°∼61°) 및 수평 배향 성분(61°∼90°))으로 나누고, 각각의 배향 성분에 대해 q방향의 강도 프로파일을 취득하였다. 도 28은, 한 예로서 샘플 1의 수평 배향 성분의 강도 프로파일을 도시한 것이다. 수평 배향 성분으로서, 도 28의 20㎚-1 부근에 있는 피크를 해석하였다. 산란 벡터와 회절각의 관계식에서 횡축의 q를 θ로 환산하고, 백그라운드를 제거한 후, 피크의 피팅을 행하여, 피크 강도를 산출하였다. 여기서, 피크 강도란, 피크의 면적을 가리킨다. 경사 배향 성분 및 수직 배향 성분에 대해서도 같은 방법을 이용하여 각각의 강도를 취득하였다. 이 후, 수직 배향 성분과 수평 배향 성분과의 강도비(수직 배향 성분/수평 배향 성분)를 산출하여, 샘플 1의 배향성 지표를 얻었다. 샘플 2∼6에 대해서도 같은 방법을 이용하여 배향성 지표를 얻었다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 배향성 지표는, 값이 작을수록 수평 배향성이 강하다.
[실험(2) ; 전기특성의 평가]
(실험례 1)
실험례 1로서, 상기 2D-GIXD 평가용의 샘플 1의 제작 방법과 같은 방법 및 재료를 사용하여 버퍼층까지 성막한 후, 상부전극을 성막하여 광전변환 소자를 제작하였다.
우선, 두께 50㎚의 ITO 전극(하부전극) 부착 글라스 기판을 UV/오존 처리로 세정한 후, 1×10-5㎩ 이하의 진공하에서 기판 홀더를 회전시키면서 저항 가열법에 의해 기판 온도 0℃에서 광전변환층을 성막하였다. 광전변환층의 재료로서는, 하나의 유기 반도체 재료(정공 수송성 재료)로서 상기 식(1-2)으로 표시한 DTP-DTT와, 다른 유기 반도체 재료로서 상기 식(18-1)으로 표시한 F6-SubPc-OC6F5 및 상기 식(19-1)으로 표시한 C60를 사용하여, 이들을 동시 증착하였다. 증착 속도의 비율은, DTP-DTT : F6-SubPc-OC6F5 : C60 = 2 : 2 : 1로 하고, 합계 막두께가 230㎚가 되도록 성막하였다. 계속해서, 광전변환층상에 버퍼층으로서 상기 식(21)으로 표시한 B4PyMPM을 기판 온도 0℃에서 진공 증착법에 의해 5㎚의 두께로 성막하였다. 최후에, 상부전극으로서 AlSiCu 합금을 증착법에 두께 100㎚가 되도록 성막하였다. 이상에 의해, 1㎜×1㎜의 광전변환 영역을 갖는 광전변환 소자(실험례 1)를 제작하였다.
(실험례 2)
정공 수송성 재료로서 상기 식(1-1)으로 표시한 DBT-DTT를 사용한 이외는, 실험례 1과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 2)를 제작하였다.
(실험례 3)
정공 수송성 재료로서 하기 식(9-2)으로 표시한 DTP-rBDT를 사용한 이외는, 실험례 1과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 3)를 제작하였다. 아울러서, 상기 2D-GIXD 평가용의 샘플 1의 제작 방법과 같은 방법을 이용하여, 2D-GIXD 평가용의 샘플도 작성하였다.
(실험례 4)
정공 수송성 재료로서 하기 식(4-1)으로 표시한 DBP-2T를 사용한 이외는, 실험례 1과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 4)를 제작하였다. 아울러서, 상기 2D-GIXD 평가용의 샘플 1의 제작 방법과 같은 방법을 이용하여, 2D-GIXD 평가용의 샘플도 작성하였다.
(실험례 5)
정공 수송성 재료로서 하기 식(17-1)으로 표시한 DBP-NDT를 사용한 이외는, 실험례 1과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 5)를 제작하였다. 아울러서, 상기 2D-GIXD 평가용의 샘플 1의 제작 방법과 같은 방법을 이용하여, 2D-GIXD 평가용의 샘플도 작성하였다.
(실험례 6)
정공 수송성 재료로서 하기 식(2-1)으로 표시한 DBP-BBBT를 사용한 이외는, 실험례 1과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 6)를 제작하였다. 아울러서, 상기 2D-GIXD 평가용의 샘플 1의 제작 방법과 같은 방법을 이용하여, 2D-GIXD 평가용의 샘플도 작성하였다.
(실험례 7)
정공 수송성 재료로서 상기 식(22)으로 표시한 DP-DTT를 사용한 이외는, 실험례 1과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 7)를 제작하였다.
(실험례 8)
정공 수송성 재료로서 상기 식(13-30)으로 표시한 DBPBT-BTBT를 사용한 이외는, 실험례 1과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 7)를 제작하였다.
[화학식 11]
반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여 실험례 1∼8의 양자효율(외부양자효율 ; EQE)을 평가하였다. 구체적으로는, 필터를 통하여 광원으로부터 광전변환 소자에 조사되는 광(파장 560㎚의 LED광)의 광량을 1.62㎼/㎠로 하고, 전극 사이에 인가되는 바이어스 전압을 -2.6V로 한 경우의 명전류치 및 암전류치로부터, 외부광전변환 효율을 산출하였다.
또한, 실험례 1∼8의 응답성에 대해서도 평가하였다. 응답성의 평가는, 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여 광조사시에 관측된 명전류치가, 광조사를 멈추고 나서 하강하는 속도를 측정함에 의해 행하였다. 구체적으로는, 필터를 통하여 광원으로부터 광전변환 소자에 조사되는 광의 광량을 1.62㎼/㎠로 하고, 전극 사이에 인가되는 바이어스 전압을 -2.6V로 하였다. 이 상태에서 정상 전류를 관측한 후, 광조사를 멈추어서 전류가 감쇠하여 가는 양상을 관측하였다. 계속해서, 전류-시간 곡선과 암전류로 둘러싸인 면적을 100%로 하고, 이 면적이 3%에 상당할 때까지의 시간을 응답성의 지표로 하였다. 이들의 평가는 전부 실온에서 행하였다.
또한, 실험례 3∼6, 8에서 제작한 각 2D-GIXD 평가용의 샘플에 관해, 상기 실험(1)과 같은 방법을 이용하여 배향성을 평가하였다.
표 3은, 실험례 1∼8에서 사용한 정공 수송성 재료 및 상기 방법에 의해 얻어진 실험례 1∼8의 양자효율 및 응답속도의 결과를 정리한 것이다. 또한, 실험(2)에서 제작한 실험례 1, 2, 7의 광전변환층의 조성은 실험(1)에서 작성한 샘플 1∼6과 같은 구성을 갖는다. 즉, 실험례 1의 광전변환층은 실험(1)에서의 샘플 1, 4와 같은 조성을 가지며, 실험례 2의 광전변환층은 샘플 2, 5와 같은 조성을 가지며, 실험례 7의 광전변환층은 샘플 3, 6과 같은 조성을 갖는다. 따라서, 실험(1)에서 얻어진 샘플 1∼6의 배향성에 대해서도 표 3에 정리하여 표시하였다.
[표 3]
표 3으로부터, DP-DTT(식(22)), DBP-DTT(식(1-1)), DTP-DTT(식(1-2)), DTP-rBDT(식(9-2)), DBP-2T(식(4-1)), DBP-NDT(식(17-1)), DBP-BBBT(식(2-1)) 및 DBPBT-BTBT(식(13-30))는, 기판 온도 0℃에서 성막한 경우에는 전부 수평 배향성을 나타냄을 알았다. 또한, DP-DTT(식(22))를 사용한 실험례 7에서는, DTP-DTT(식(1-2))를 사용한 실험례 1, DBP-DTT(식(1-1))를 사용한 실험례 2, DTP-rBDT(식(9-2))를 사용한 실험례 3, DBP-2T(식(4-1))를 사용한 실험례 4, DBP-NDT(식(17-1))를 사용한 실험례 5 및 DBP-BBBT(식(2-1))를 사용한 실험례 6과 비교하여 양자효율 및 응답속도가 현저하게 저하되었다. 이것은, 기판 온도 25℃에서 성막한 경우, DP-DTT(식(22))의 배향성 지표의 값이 DBP-DTT(식(1-1)) 및 DTP-DTT(식(1-2)) 등과 비교하여 크게 변화하고 있는 것과 관계가 있다고 생각된다. 즉, 높은 양자효율 및 응답속도를 얻기 위해서는, 성막 온도에 의한 배향성의 변화가 작은 재료를 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, DBPBT-BTBT(식(13-30))를 사용한 실험례 8에서는, 실험례 7과 마찬가지로 양자효율의 저하가 확인되었지만, 이것은, DBPBT-BTBT(식(13-30))와 함께 사용한 재료와의 에너지 레벨의 부정합(不整合)에 기인한다고 생각된다. 단, 응답속도가 빠르기 때문에 전도 특성은 양호함을 알았다.
도 29는, 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환층의 성막 온도와 광전변환층 내에서의 배향성과의 관계를 도시한 것이다. 성막 온도 0℃에서는 모든 유기 반도체 재료가 수평 배향이었음에 대해, 성막 온도 25℃에서는, DP-DTT(식(22))는 수직 배향의 비율이 높음을 알았다. DP-DTT(식(22))는 분자간 상호 작용이 강하고, 결정화에 수반하여 배향성이 악화하였다고 생각된다.
도 30은, 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환층의 성막 온도 0℃에서의 광전변환층 내에서의 배향성과 양자효율과의 관계를 도시한 것이다. 도 31은, 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환층의 성막 온도 0℃에서의 광전변환층 내에서의 각 유기 반도체 재료의 배향성과 응답속도와의 관계를 도시한 것이다. DP-DTT(식(22)), DBP-DTT(식(1-1)) 및 DTP-DTT(식(1-2))는, 성막 온도 0℃에서는 함께 수평 배향이었던 것이지만, DP-DTT(식(22))를 사용한 광전변환 소자는, DBP-DTT(식(1-1)) 및 DTP-DTT(식(1-2))를 사용한 광전변환 소자와 비교하여 양자효율 및 응답속도가 현저하게 악화하였다. DP-DTT(식(22))는 결정화를 일으키기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 그레인 경계에서는 큰 결함을 만들기 쉽고, 이것이 전도를 저해하였다고 생각된다. 또한, DP-DTT(식(22))의 성막 온도에 의한 배향성의 큰 변화도, 분자간 상호 작용의 강도나 결정성의 높이가 원인이라고 생각된다. 이와 같은 분자는 광전변환층 내에 형성되는 그레인 경계에서 그레인 사이의 접합이 나빠진다. 이에 의해, 고저항화하여 전도 특성이 악화한다고 생각된다.
도 32는, 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료의 성막 온도에 의한 배향성의 변화율과 성막 온도 0℃에서의 양자효율과의 관계를 도시한 것이다. 도 33은, 2D-GIXD에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료의 성막 온도에 의한 배향성의 변화율과 성막 온도 0℃에서의 응답속도와의 관계를 도시한 것이다. 배향성의 온도 변화에 주목하면, DP-DTT(식(22))와 같이, 성막 온도의 변화에 의해 배향성이 현저하게 변화한 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환 소자의 전기특성은 낮고, DBP-DTT(식(1-1)), DTP-DTT(식(1-2)), DTP-rBDT(식(9-2)), DBP-2T(식(4-1)), DBP-NDT(식(17-1)), DBP-BBBT(식(2-1)) 및 DBPBT-BTBT(식(13-30))와 같이, 성막 온도의 변화에 의한 배향성이 변화하기 어려운 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환 소자에서는, 양호한 전기특성을 얻을 수 있음을 알았다.
또한, 광전변환층 내에서의 각 유기 반도체 재료의, 각 성막 온도(제1의 온도 및 제2의 온도)에 의한 배향성의 변화율은, 도 32로부터, 이하의 범위임을 알았다. 예를 들면, 양자효율 50% 이상을 얻기 위해서는, 배향성의 변화율은 2.7배 이하인 것이 바람직하고, 양자효율 80% 이상을 얻기 위해서는, 배향성의 변화율은 1.6배 이하인 것이 바람직함을 알았다. 또한, 예를 들면, DBP-DTT와 동등한 양자효율을 얻기 위해서는, 1.3배 이하인 것이 바람직함을 알았다. 또한, 성막 온도가 증가한 때에 배향성이 양화(良化)하는 것은 생각하기 어렵기 때문에, 하한치는, 예를 들면 0.9배 이상으로 한다.
도 34는, XRD(X-ray diffraction)에 의해 얻어진 샘플 3의 각 성막 온도에서의 산란 스펙트럼도이다. 도 35는, XRD에 의해 얻어진 샘플 2의 각 성막 온도에서의 산란 스펙트럼도이다. 정공 수송성 재료로서 식(22)으로 표시한 DP-DTT를 사용한 광전변환층(샘플 3)에서는, 5.1°부근의 저각측(低角側)의 피크와, 19.1°, 23.8° 및 28.2°부근의 고각측의 피크가 확인되었다. 성막 온도 0℃와 성막 온도 25℃에서 비교하면, 성막 온도를 증가시킨 때에 저각측의 피크 강도 증가하고, 고각측의 피크 강도가 감소하였다. 이것으로부터, DP-DTT(식(22))는, 성막 온도의 증가에 의해 수평 배향성 결정이 감소하고, 수직 배향성 결정이 증가하는 것을 정성적(定性的)으로 알았다. 한편, 정공 수송성 재료로서 식(1-1)으로 표시한 DBP-DTT를 사용한 광전변환층(샘플 2)에서는, 성막 온도를 증가시켜도, 저각측의 피크(벌크헤테로막 중에서는 확인하기 어렵고, 단막(單膜)에서는 3.6도 부근에 나타나는 피크)가 나타나는 일아 없고, 고각측의 피크의 감소도 보여지지 않았다. 이상과 같이, 배향성은 박막법으로 정성적으로 확인할 수 있고, 고온 성막시에 현저하게 저각 피크 강도가 증가하거나 고각 피크 강도가 저하되거나 하는 재료는, 배향성 관점에서 바람직하지 않다고 말할 수 있다.
[실험 3 ; 배향각 범위 및 배향 변화량의 평가]
다음에, 배향각 범위 및 배향 변화량의 평가를 행하였다. 배향각 평가용의 샘플을 이하의 방법을 이용하여 제작하였다.
(실험례 9)
실험례 9로서, 양면이 경면으로 되어 있는 실리콘(Si) 기판상에 하나의 유기 반도체 재료(정공 수송성 재료)로서 상기 식(1-2)으로 표시한 DTP-DTT와, 다른 유기 반도체 재료로서 상기 식(18-1)으로 표시한 F6-SubPc-OC6F5 및 상기 식(19-1)으로 표시한 C60를 사용하여, 이들을 동시 증착하였다. 증착 속도의 비율은, DTP-DTT : F6-SubPc-OC6F5 : C60 = 2 : 2 : 1로 하고, 합계 막두께가 100㎚가 되도록 성막하였다.
(실험례 10∼16)
정공 수송성 재료로서, 상기 실험례 2∼8에서 든 재료를 사용한 이외는, 실험례 9와 같은 방법을 이용하여, 마찬가지 구성을 갖는 광전변환 소자(실험례 10∼16)를 제작하였다.
실험례 9∼16에 관해, 성막 온도 0℃ 및 25℃에서의 정공 수송성 재료의 배향각을 측정함과 함께, 그 변화량(배향 변화량)을 산출하였다. 각 배향각은, 이하의 측정 조건 및 산출 방법을 이용하였다.
장치 : Thermo-Fisher scientific Nicolet 8700FT-IR spectrometer with pMAIRS equipment
검출기 : MCT
입사각 조건 : 9-44°(5°step)
적산(積算) 횟수 : 300회
파수(波數) 분해능 : 8㎝-1
다각(多角) 입사 분해 분광법(pMAIRS)은, 기판에 대해 복수의 입사각으로 적외 투과법에 의한 측정을 행하고, 얻어진 결과로부터 CLS 회귀식에 의해, 면내(IP) 스펙트럼과 면외(OP) 스펙트럼을 얻는다. 어느 천이(遷移) 쌍극자 모멘트에 귀속되는 피크에 주목한 때, 이 피크의 IP 스펙트럼과 OP 스펙트럼의 피크 강도비로부터 하기 수식(1)에 의해, 천이 쌍극자 모멘트의 전극 평면으로부터의 배향각(Φ)을 구할 수 있다. 배향각을 산출하는 피크는, 분자길이축 방향의 천이 쌍극자 모멘트가 바람직하지만, 분자면에 수직한 방향의 천이 쌍극자 모멘트를 이용하여도 좋다. 분자면에 수직 방향의 천이 쌍극자 모멘트를 이용하는 경우는, 하기 수식(2)을 이용하여, 분자길이축 방향과 기판이 이루는 각도를 산출한다. 본 실험례에서는, 분자길이축 방향의 천이 쌍극자 모멘트에 귀속되는 피크를 이용하여 수식(1)에 의해, 배향각으로서 기판과 이루는 각도를 산출하였다.
[수식 1]
(IIP : IP 스펙트럼에서의 피크 강도, IOP : OP 스펙트럼에서의 피크 강도)
표 4는, 실험례 9∼16에서 사용한 정공 수송성 재료 및 상기 방법에 의해 얻어진 실험례 9∼16의 각 성막 온도에 의한 전극평면과의 배향각(°) 및 배향 변화량을 정리한 것이다. 또한, 표 4에서는, 실험례 9∼16의 광전변환층과 같은 재료 구성을 갖는 실험례 1∼8의 실험(2)에서 얻어진 양자효율 및 응답속도의 결과도 아울러서 표시하고 있다.
[표 4]
표 4로부터, 정공 수송성 재료로서 DBP-DTT(식(1-1)), DTP-DTT(식(1-2)), DTP-rBDT(식(9-2)), DBP-2T(식(4-1)), DBP-NDT(식(17-1)), DBP-BBBT(식(2-1)) 및 DBPBT-BTBT(식(13-30))를 사용한 광전변환 소자의 응답속도는, DP-DTT(식(22))를 사용한 경우와 비교하여, 현저하게 개선됨을 알았다. 이 응답속도의 결과로부터, 성막 온도의 차이에 의한 배향 변화량은 10° 미만인 것이 바람직하다라고 말할 수 있다. 보다 바람직하게는, 실험례 15의 배향 변화량 및 실험례 10의 배향 변화량으로부터, 그 평균치인 7° 이하로 한다. 또한, 정공 수송성 재료의 전극평면과 이루는 배향각 범위는, 46° 미만인 것이 바람직하다고 말할 수 있다. 또한, 여기서는 나타내고 있지 않지만, 다른 정공 수송성 재료를 사용한 응답속도의 결과로부터, 정공 수송성 재료의 전극평면과 이루는 배향각 범위는 37° 이하로 하는 것으로 보다 응답속도가 개선됨을 알았다.
도 36은, pMAIRS에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환층의 성막 온도와 광전변환층 내에서의 배향각과의 관계를 도시한 것이다. 성막 온도 0℃에서는 모든 유기 반도체 재료의 배향각이 약 30°∼45°의 사이였음에 대해, 성막 온도 25℃에서는, DP-DTT(식(22))는 배향각이 약 55°로 크게 변화함을 알았다.
도 37은, pMAIRS에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료의 성막 온도에 의한 배향각의 변화량과 성막 온도 0℃에서의 양자효율과의 관계를 도시한 것이다. 도 38은, pMAIRS에 의해 얻어진 각 유기 반도체 재료의 성막 온도에 의한 배향각의 변화량과 성막 온도 0℃에서의 응답속도와의 관계를 도시한 것이다. 온도 변화에 의한 배향각의 변화량에 주목하면, DP-DTT(식(22))와 같이, 성막 온도의 변화에 의해 배향각의 변화량이 현저하게 변화한 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환 소자의 전기특성은 낮고, DBP-DTT(식(1-1)), DTP-DTT(식(1-2)), DTP-rBDT(식(9-2)), DBP-2T(식(4-1)), DBP-NDT(식(17-1)), DBP-BBBT(식(2-1)) 및 DBPBT-BTBT(식(13-30))와 같이, 성막 온도의 변화에 의한 배향각의 변화량이 변화하기 어려운 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환 소자에서는, 양호한 전기특성을 얻을 수 있음을 알았다.
이상, 실시의 형태 및 실시례를 들어 설명하였지만, 본 개시 내용은 상기 실시의 형태 등으로 한정되는 것이 아니고, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시의 형태에서는, 광전변환 소자로서, 녹색광을 검출하는 유기 광전변환부(11G)와, 청색광, 적색광을 각각 검출하는 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)를 적층시킨 구성으로 하였지만, 본 개시 내용은 이와 같은 구조로 한정되는 것이 아니다. 즉, 유기 광전변환부에서 적색광 또는 청색광을 검출하도록 하여도 좋고, 무기 광전변환부에서 녹색광을 검출하도록 하여도 좋다.
또한, 이들의 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부의 수나 그 비율도 한정되는 것이 아니고, 2 이상의 유기 광전변환부를 마련하여도 좋고, 유기 광전변환부만으로 복수색의 색 신호를 얻을 수 있도록 하여도 좋다. 또한, 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부를 종방향으로 적층시키는 구조로 한하지 않고, 기판면에 따라 병렬시켜도 좋다.
더욱 또한, 상기 실시의 형태 등에서는, 이면 조사형의 고체 촬상 장치의 구성을 예시하였지만, 본 개시 내용은 표면 조사형의 고체 촬상 장치에도 적용 가능하다. 또한, 본 개시의 광전변환 소자에서는, 상기 실시의 형태에서 설명한 각 구성 요소를 전부 구비하고 있을 필요는 없고, 또한 역으로 다른 층을 구비하고 있어도 좋다.
또한, 상기 실시의 형태 등에서는, 촬상 장치(1)를 구성하는 촬상 소자로서 광전변환 소자(10)를 이용하여 예를 나타냈지만, 본 개시의 광전변환 소자(10)는, 태양전지에 적용하여도 좋다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이고 한정되는 것이 아니고, 또한, 다른 효과가 있어도 좋다.
[1]
제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 상기 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 상기 광전변환층 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하인 광전변환 소자.
[2]
상기 하나의 유기 반도체 재료는 캐리어 수송성을 갖는, 상기 [1]에 기재된 광전변환 소자.
[3]
상기 하나의 유기 반도체 재료는 정공 수송성을 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 광전변환 소자.
[4]
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 분자량 100 이상 3000 이하의 저분자재료인, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[5]
상기 광전변환층은, 1종 또는 2종 이상의 다른 유기 반도체 재료를 포함하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료의 HOMO 준위는, 적어도 1종의 상기 다른 유기 반도체 재료의 HOMO 준위보다도 높은, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 광전변환 소자.
[6]
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 분자 내에 방향족 골격 및 방향족 치환기를 갖는, 상기 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[7]
상기 방향족 치환기는, 하기 식(A-1)∼식(A-50) 의 어느 하나인, 상기 [6]에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
[8]
상기 방향족 골격은, 단환식 또는 다환식의 복소환 방향족 골격인, 상기 [6]에 기재된 광전변환 소자.
[9]
상기 단환식 또는 다환식의 복소환 방향족 골격은, 하기 일반식(1)∼일반식(17) 중의 어느 하나인, 상기 [8]에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 2]
(X는, 산소(O), 유황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)의 어느 하나이다. R1, R2은, 각각 독립하여, 상기 식(A-1)∼식(A-50)으로 표시되는 치환기이다. R3∼R14은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 그들의 유도체이다. 이웃하는 임의의 R1∼R14은, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 산소(O), 질소(N), 유황(S), 셀렌(Se), 텔루르(Te)의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.)
[10]
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 분자길이가 1.6㎚보다 크고, 10㎚ 이하의 방향족 화합물인, 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[11]
상기 하나의 유기 반도체 재료는 전자 수송성을 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 광전변환 소자.
[12]
상기 광전변환층은, 다른 유기 반도체 재료를 포함하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료의 LUMO 준위는, 적어도 1종의 상기 다른 유기 반도체 재료의 LUMO 준위보다도 낮은, 상기 [11]에 기재된 광전변환 소자.
[13]
상기 광전변환층은, 다른 유기 반도체 재료를 포함하고,
상기 다른 유기 반도체 재료는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체인, 상기 [1] 내지 [12] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 3]
(R15∼R26은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 페닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 인접한 임의의 R15∼R26은 축합 지방족환 또는 축합 방향환의 일부라도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. M은 붕소 또는 2가 또는 3가의 금속이다. X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 이미드기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알킬티오기, 치환 또는 미치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다.)
[14]
상기 광전변환층은, 다른 유기 반도체 재료를 포함하고,
상기 다른 유기 반도체 재료는, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체인, 상기 [1] 내지 [13] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 4]
(R27, R28은, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 페닐기, 직쇄 또는 축환한 방향족 화합물을 갖는 기, 할로겐 화물을 갖는 기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술피드기, 알킬술피드기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 칼코겐화물을 갖는 기, 포스핀기, 포스폰기 또는 그들의 유도체이다. n, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
[15]
상기 광전변환층 내에서의 상기 하나의 유기 반도체 재료의 상기 제1의 온도 및 상기 제2의 온도에서의 성막에 의한 배향성의 변화율은 0.9배 이상 2.7배 이하인, 상기 [1] 내지 [14] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[16]
상기 제1의 온도와 상기 제2의 온도와의 차는 5℃ 이상 35℃ 이하이고,
상기 제1의 온도는 -10℃ 이상 +10℃ 이하이고,
상기 제2의 온도는 15℃ 이상 35℃ 이하인, 상기 [1] 내지 [15] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[17]
제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 상기 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 상기 제1 전극의 전극면과 이루는 각의 변화량이 10° 미만인 광전변환 소자.
[18]
상기 광전변환층 내에서의 상기 하나의 유기 반도체 재료의 상기 제1 전극의 전극면이 이루는 각을 배향각으로 하고,
상기 광전변환층 내에서의 상기 하나의 유기 반도체 재료의 상기 배향각의 각도 범위는 46° 미만인, 상기 [17]에 기재된 광전변환 소자.
[19]
각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 가지며,
상기 유기 광전변환부는,
제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 상기 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 상기 광전변환층 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하인 촬상 장치.
[20]
각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 가지며,
상기 유기 광전변환부는,
제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 상기 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 상기 제1 전극의 전극면과 이루는 각의 변화량이 10° 미만인 촬상 장치.
1 : 촬상 장치
2 : 전자기기(카메라)
10A, 10B : 광전변환 소자
11 : 반도체 기판
11G : 유기 광전변환부
11R, 11B : 무기 광전변환부
12, 14 : 층간 절연층
12A : 고정 전하층
12B : 유전체층
13A, 13C : 패드부
13B : 상부 콘택트
15 : 하부전극
16 : 광전변환층
16 : 상부전극
18 : 보호층
19 : 온 칩 렌즈층
19L : 온 칩 렌즈
2 : 전자기기(카메라)
10A, 10B : 광전변환 소자
11 : 반도체 기판
11G : 유기 광전변환부
11R, 11B : 무기 광전변환부
12, 14 : 층간 절연층
12A : 고정 전하층
12B : 유전체층
13A, 13C : 패드부
13B : 상부 콘택트
15 : 하부전극
16 : 광전변환층
16 : 상부전극
18 : 보호층
19 : 온 칩 렌즈층
19L : 온 칩 렌즈
Claims (20)
- 제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 분자 내에 하기 일반식(1)의 복소환 방향족 골격 및 하기 식(A-2)의 방향족 치환기를 갖고, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 상기 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 상기 광전변환층 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
[화학식 1]
[화학식 2]
(X는, 산소(O), 유황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)의 어느 하나이다. R1, R2은, 각각 독립하여, 상기 식(A-2)으로 표시되는 치환기이다. R3, R4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 그들의 유도체이다. 이웃하는 임의의 R1∼R4는, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 산소(O), 질소(N), 유황(S), 셀렌(Se), 텔루르(Te) 중의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.) - 제1항에 있어서,
상기 하나의 유기 반도체 재료는 캐리어 수송성을 갖는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자. - 제1항에 있어서,
상기 하나의 유기 반도체 재료는 정공 수송성을 갖는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자. - 제1항에 있어서,
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 분자량 100 이상 3000 이하의 저분자재료인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자. - 제3항에 있어서,
상기 광전변환층은, 1종 또는 2종 이상의 다른 유기 반도체 재료를 포함하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료의 HOMO 준위는, 적어도 1종의 상기 다른 유기 반도체 재료의 HOMO 준위보다도 높은 것을 특징으로 하는 광전변환 소자. - 제1항에 있어서,
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 분자길이가 1.6㎚보다 크고, 10㎚ 이하의 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자. - 제1항에 있어서,
상기 하나의 유기 반도체 재료는 전자 수송성을 갖는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자. - 제7항에 있어서,
상기 광전변환층은, 다른 유기 반도체 재료를 포함하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료의 LUMO 준위는, 적어도 1종의 상기 다른 유기 반도체 재료의 LUMO 준위보다도 낮은 것을 특징으로 하는 광전변환 소자. - 제1항에 있어서,
상기 광전변환층은, 다른 유기 반도체 재료를 포함하고,
상기 다른 유기 반도체 재료는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
[화학식 3]
(R15∼R26은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 페닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 인접한 임의의 R15∼R26은 축합 지방족환 또는 축합 방향환의 일부라도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. M은 붕소 또는 2가 또는 3가의 금속이다. X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 이미드기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알킬티오기, 치환 또는 미치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다.) - 제1항에 있어서,
상기 광전변환층은, 다른 유기 반도체 재료를 포함하고,
상기 다른 유기 반도체 재료는, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
[화학식 4]
(R27, R28은, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 페닐기, 직쇄 또는 축환한 방향족 화합물을 갖는 기, 할로겐 화물을 갖는 기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술피드기, 알킬술피드기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 칼코겐화물을 갖는 기, 포스핀기, 포스폰기 또는 그들의 유도체이다. n, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.) - 제1항에 있어서,
상기 광전변환층 내에서의 상기 하나의 유기 반도체 재료의 상기 제1의 온도 및 상기 제2의 온도에서의 성막에 의한 배향성의 변화율은 0.9배 이상 2.7배 이하인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자. - 제1항에 있어서,
상기 제1의 온도와 상기 제2의 온도와의 차는 5℃ 이상 35℃ 이하이고,
상기 제1의 온도는 -10℃ 이상 +10℃ 이하이고,
상기 제2의 온도는 15℃ 이상 35℃ 이하인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자. - 제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 분자 내에 하기 일반식(1)의 복소환 방향족 골격 및 하기 식(A-2)의 방향족 치환기를 갖고, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 상기 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 상기 제1 전극의 전극면과 이루는 각의 변화량이 10° 미만인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
[화학식 1]
[화학식 2]
(X는, 산소(O), 유황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)의 어느 하나이다. R1, R2은, 각각 독립하여, 상기 식(A-2)으로 표시되는 치환기이다. R3, R4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 그들의 유도체이다. 이웃하는 임의의 R1∼R4는, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 산소(O), 질소(N), 유황(S), 셀렌(Se), 텔루르(Te) 중의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.) - 제13항에 있어서,
상기 광전변환층 내에서의 상기 하나의 유기 반도체 재료의 상기 제1 전극의 전극면이 이루는 각을 배향각으로 하고,
상기 광전변환층 내에서의 상기 하나의 유기 반도체 재료의 상기 배향각의 각도 범위는 46° 미만인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자. - 각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 가지며,
상기 유기 광전변환부는,
제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 분자 내에 하기 일반식(1)의 복소환 방향족 골격 및 하기 식(A-2)의 방향족 치환기를 갖고, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 상기 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 상기 광전변환층 내에서의 수평 배향성 결정 및 수직 배향성 결정의 비율의 변화가 3배 이하인 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
[화학식 1]
[화학식 2]
(X는, 산소(O), 유황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)의 어느 하나이다. R1, R2은, 각각 독립하여, 상기 식(A-2)으로 표시되는 치환기이다. R3, R4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 그들의 유도체이다. 이웃하는 임의의 R1∼R4는, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 산소(O), 질소(N), 유황(S), 셀렌(Se), 텔루르(Te) 중의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.) - 각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 가지며,
상기 유기 광전변환부는,
제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 마련됨과 함께, 결정성을 갖는 하나의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하는 광전변환층을 구비하고,
상기 하나의 유기 반도체 재료는, 분자 내에 하기 일반식(1)의 복소환 방향족 골격 및 하기 식(A-2)의 방향족 치환기를 갖고, 제1의 온도에서 성막한 경우와, 상기 제1의 온도보다도 높은 제2의 온도에서 성막한 경우에서, 상기 제1 전극의 전극면과 이루는 각의 변화량이 10° 미만인 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
[화학식 1]
[화학식 2]
(X는, 산소(O), 유황(S), 셀렌(Se) 및 텔루르(Te)의 어느 하나이다. R1, R2은, 각각 독립하여, 상기 식(A-2)으로 표시되는 치환기이다. R3, R4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 그들의 유도체이다. 이웃하는 임의의 R1∼R4는, 서로 결합하여 축합 지방족환 또는 축합 방향환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 산소(O), 질소(N), 유황(S), 셀렌(Se), 텔루르(Te) 중의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다.) - 삭제
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