CN112074964A - 光电转换元件和成像装置 - Google Patents

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Abstract

根据本发明实施例的光电转换元件包括：第一电极；第二电极，被布置与所述第一电极相对；和光电转换层，被布置为在所述第一电极和所述第二电极之间并与所述第一电极和所述第二电极相对，所述光电转换层包括由以下通式(1)表示的第一化合物和骨架不同于第一化合物的第二化合物。(R1至R10分别独立地表示氢原子，卤素原子，氨基基团，羟基基团，烷氧基基团，酰基氨基基团，酰氧基基团，苯基基团，羧基基团，酰胺基团，羰基烷氧基基团，酰基基团，磺酰基基团，氰基基团和硝基基团，直链、支链或环状烷基基团，芳基基团，杂芳基基团，杂芳基氨基基团，具有芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有杂芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有芳基氨基作为取代基的杂芳基基团、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基基团，或者它们的衍生物。R1至R10可以在除了R4和R5之间以外的两个相邻的取代基之间形成环。此外，R1至R10中的至少两者具有氢原子以外的取代基。)

Description

光电转换元件和成像装置
技术领域
本发明涉及使用有机半导体的光电转换元件和包含该光电转换元件的成像装置。
背景技术
近年来，使用有机薄膜的装置的发展已经取得了进展，有机光电转换元件是其中的一种，并且已提出了使用有机光电转换元件的有机薄膜太阳能电池或有机成像元件。有机光电转换元件采用混合p型有机半导体和n型有机半导体的体异质结构来实现提高外部量子效率(光电转换效率)。例如，专利文献1公开了一种光电转换元件，其包括位于一对相对的电极之间的使用三种类型的有机化合物形成的有机光电转换层。在该光电转换元件中，例如包括二噻吩并噻吩(DTT)衍生物的多环芳香族化合物被用作所述三种类型的有机化合物中的一种。
引用列表
专利文献
专利文献1：国际公开第WO 2017/159684号
发明内容
顺便提及地，为了使用上述有机光电转换元件作为成像元件，需要改善光谱特性。
期望提供能够改善光谱特性的光电转换元件和成像装置。
根据本发明实施例的光电转换元件包括：第一电极；第二电极，所述第二电极被布置成与第一电极相对；和光电转换层，所述光电转换层被布置成与所述第一电极和所述第二电极相对并且位于所述第一电极与所述第二电极之间，其中所述光电转换层包括由以下通式(1)表示的第一化合物和具有不同于所述第一化合物的骨架的第二化合物。
Figure RE-GDA0002767704660000021
(R1至R10分别独立地表示氢原子，卤素原子，氨基基团，羟基基团，烷氧基基团，酰基氨基基团，酰氧基基团，苯基基团，羧基基团，酰胺基团，羰基烷氧基基团，酰基基团，磺酰基基团，氰基基团和硝基基团，直链、支链或环状烷基基团，芳基基团，杂芳基基团，杂芳基氨基基团，具有芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有杂芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有芳基氨基作为取代基的杂芳基基团、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基基团，或者它们的衍生物。此外，R1至R10可以在除了R4和R5之间以外的两个相邻的取代基之间形成环。此外，R1 至R10中的至少两者具有氢原子以外的取代基。)
根据本发明实施例的成像装置包括用于多个像素中的各个像素的一个或多个根据本发明实施例的上述光电转换元件。
根据本发明实施例的光电转换元件和本发明实施例的成像装置，使用由上式(1)表示的第一化合物和具有不同于所述第一化合物的骨架的所述第二化合物形成光电转换层，使得改善了在可见区域，特别是在蓝色区域(在450nm的波长的附近)中的透光性。
根据本发明实施例的光电转换元件和本发明实施例的成像装置，通过使用上述的第一化合物和第二化合物作为光电转换层的材料，使得光电转换层的在450nm的波长附近的透光性得到提高。因此，能够改善光谱特性。
需要注意的是，这里说明的效果不一定是限制性的，并且可以是本发明中说明的任何效果。
附图说明
图1是根据本发明实施例的光电转换元件的构造的示意性横截面图。
图2示出了由通式(1)表示的骨架的示例。
图3是各种空穴传输材料的吸收光谱线图。
图4是示出了使用由通式(1)表示的有机半导体材料的单层膜的各个薄膜厚度中的光吸收系数和透射率之间的关系的特性图。
图5是图1所示的光电转换元件的单位像素的构造的平面示意图。
图6是用于说明图1所示的光电转换元件的制造方法的示意性横截面图。
图7是继图6之后的步骤的示意性横截面图。
图8是示出了包括图1所示的光电转换元件的成像装置的总体构造的框图。
图9是示出了使用图8所示的成像装置的电子设备(照相机)的示例的功能性框图。
图10是示出了体内信息采集系统的示意性构造的示例的框图。
图11是示出了内窥镜手术系统的示意性构造的示例的视图。
图12是示出了摄像头和相机控制单元(CCU)的功能性构造的示例的框图。
图13是示出了车辆控制系统的示意性构造的示例的框图。
图14是帮助说明车外信息检测部和成像部的安装位置的示例的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细说明本发明的实施例。下文的说明仅仅是本发明的一个具体例子，并且本发明不应被局限于下文中的各方面。此外，本发明不限于附图中所示的各个组件的布置、尺寸和尺寸比等。需要注意的是，将按照以下顺序进行说明。
1.实施例(包括有机光电转换层的光电转换元件，所述有机光电转换层包含由通式(1)表示的有机半导体材料)
1-1.光电转换元件的构造
1-2.光电转换元件的制造方法
1-3.作用和效果
2.应用示例
3.工作示例
<1.实施例>
图1示出了根据本发明实施例的光电转换元件(光电转换元件10) 的横截面配置。光电转换元件10例如被用作构成诸如背面照明型(背面光接收型)CCD(电荷耦合器件)图像传感器或CMOS(互补金属氧化物半导体)图像传感器等的成像装置(成像器件1)中的一个像素(单位像素P)的成像元件(参见图8)。光电转换单元10具有所谓的垂直光谱类型，其中，在垂直方向上堆叠有一个有机光电转换部11G和两个无机光电转换部11B和11R,他们选择性地检测不同波长区域中的光以进行光电转换。在本实施例中，构成有机光电转换部11G的有机光电转换层 16具有如下构造：其包括由通式(1)(稍后说明)表示的有机半导体材料(第一化合物)和骨架不同于通式(1)的骨架的有机半导体材料(第二化合物)。
(1-1.光电转换元件的构造)
在光电转换元件10中，对于每个单位像素P，在垂直方向上堆叠着一个有机光电转换部11G和两个无机光电转换部11B和11R。有机光电转换部11G设置在半导体基板11的后表面(第一表面11S1)侧。无机光电转换部11B和11R分别被形成为嵌入在半导体基板11中，并且在半导体基板11的厚度方向上堆叠。有机光电转换部11G包括有机光电转换层16，有机光电转换层16包括p型半导体和n型半导体，并且在层中具有体异质结结构。体异质结结构是由混合p型半导体与n型半导体而形成的p/n结平面。
有机光电转换部11G和无机光电转换部11B和11R选择性地检测相互不同波长波段的光以进行光电转换。具体地，有机光电转换部11G获取绿(G)颜色信号。由于吸收系数的不同，无机光电转换部11B和11R 分别获取蓝(B)颜色信号和红(R)颜色信号。这使得在不使用颜色滤波器情况下，光电转换元件10能够在一个像素中获得多种类型的颜色信号。
需要注意的是，在本实施例中，对读取由光电转换产生的电子和空穴对中的电子作为信号电荷的情况进行了说明。此外，图中“p”和“n”后面的“+(加号)”表示p型或n型杂质浓度高。
半导体基板11例如由n型硅(Si)基板构成，并且包括预定区域中的p阱61。p阱61的第二表面(半导体基板11的前表面)11S2例如设置有各种浮动扩散(浮动扩散层)FD(例如，FD1、FD2和FD3)、各种晶体管Tr(例如，垂直晶体管(传输晶体管)Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管(调制元件)AMP、复位晶体管RST)和多层布线70。多层布线70具有例如在绝缘层74中堆叠布线层71、72和73的结构。此外，在半导体基板11的外围部分设置有包括逻辑电路等的外围电路(未示出)。
需要注意的是，在图1中，半导体基板11的第一表面11S1侧由光入射侧S1表示，并且半导体基板11的第二表面11S2侧由布线层侧S2 表示。
无机光电转换部11B和11R分别例如由PIN(正-本征-负)型光电二极管构成，并且分别具有位于半导体基板11的预定区域中的p-n结。无机光电转换部11B和11R通过利用取决于硅基板中的光的入射深度的被吸收的波长段的差异，使得光能够在垂直方向上被分光。
无机光电转换部11B选择性地检测蓝光并且累积对应于蓝颜色的信号电荷；无机光电转换部11B安装在蓝光能够被有效地进行光电转换的深度处。无机光电转换部11R选择性地检测红光并且累积对应于红颜色的信号电荷；无机光电转换部11R安装在红光能够被有效地进行光电转换的深度处。需要注意的是，例如，蓝色(B)是对应于450nm至495nm 波长段的颜色，并且，例如，红色(R)是对应于620nm至750nm波长段的颜色。对于无机光电转换部11B和11R而言，分别能够检测各自波长段的一部分或全部的光就足够了。
具体地，如图1所示，无机光电转换部11B和无机光电转换部11R 的各者例如包括用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域(具有p-n-p堆叠结构)。无机光电转换部11B的n区域接合至垂直晶体管Tr1。无机光电转换部11B的p+区域沿着垂直晶体管Tr1弯曲并且接合到无机光电转换部11R的p+区域。
如上所述，半导体基板11的第二表面11S2例如设置有浮动扩散(浮动扩散层)FD1、FD2和FD3、垂直晶体管(传输晶体管)Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管(调制元件)AMP和复位晶体管RST。
垂直晶体管Tr1是将在无机光电转换部11B中生成和累积的对应于蓝色的信号电荷(这里是电子)传输到浮动扩散FD1的传输晶体管。无机光电转换部11B形成在距半导体基板11的第二表面11S2的较深的位置处，并且因此无机光电转换部11B的传输晶体管优选由垂直晶体管Tr1 构成。
传输晶体管Tr2将在无机光电转换部11R中生成和累积的对应于红色的信号电荷(这里是电子)传输到浮动扩散FD2；传输晶体管Tr2例如由MOS晶体管构成。
放大晶体管AMP是将在有机光电转换部11G中生成的电荷量调制成电压的调制元件，并且例如由MOS晶体管构成。
复位晶体管RST复位从有机光电转换部11G传输至浮动扩散FD3 的电荷，并且例如由MOS晶体管构成。
下第一接触部75、下第二接触部76和上接触部13B各自例如由诸如PDAS(磷掺杂非晶硅)等的掺杂硅的材料或者诸如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)或钽(Ta)等的金属材料构成。
有机光电转换部11G设置在半导体基板11的第一表面11S1一侧。有机光电转换部11G具有这样的配置：其中，下电极15、有机光电转换层16和上电极17从半导体基板11的第一表面11S1侧按此顺序堆叠。例如，为每个光电转换元件10分别形成下电极15。有机光电转换层16 和上电极17被设置作为多个光电转换元件10的公用连续层。有机光电转换部11G是吸收对应于选择波段(例如，从450nm到650nm的范围) 的一部分或全部的绿光并且产生电子-空穴对的有机光电转换元件。
层间绝缘层12和层间绝缘层14在半导体基板11的第一表面11S1 和下电极15之间从半导体基板11侧按此顺序堆叠。层间绝缘层12例如具有如下构造：其中，具有固定电荷(固定电荷层)12A的层和具有绝缘特性的介电层12B被堆叠。上电极17上设置有保护层18。在保护层 18上方布置有构成片上透镜19L并且还用作平坦化层的片上透镜层19。
在半导体基板11的第一表面11S1和第二表面11S2之间设置有贯穿电极63。有机光电转换部11G经由贯穿电极63接合至放大晶体管AMP 的栅极Gamp和浮动扩散FD3。这使得光电转换单元10能够通过贯穿电极63将在半导体基板11的第一表面11S1侧的有机光电转换部11G产生的电荷有利地传输到半导体基板11的第二表面11S2侧，并且因此增强了特性。
例如，为光电转换元件10的各个有机光电转换部11G设置贯穿电极63。贯穿电极63用作在有机光电转换部11G和放大晶体管AMP的栅极Gamp以及浮动扩散FD3之间的连接器，并且作为在有机光电转换部 11G中产生的电荷的传输路径。
贯穿电极63的下端例如接合至布线层71中的接合部71A，并且接合部71A和放大器晶体管AMP的栅极Gamp经由下第一接触部75彼此接合。接合部71A和浮动扩散FD3经由下第二接触部76接合至下电极 15。需要注意的是，在图1中，贯穿电极63示出为具有柱形形状，但这不是限制性的；例如，贯穿电极63可以具有锥形形状。
如图1所示，优选地将复位晶体管RST的复位栅极Grst布置为与浮动扩散FD3紧邻。这使得能够通过复位晶体管RST来复位在浮动扩散 FD3中累积的电荷。
在本实施例的光电转换元件10中，从上电极17侧入射在有机光电转换部11G上的光被有机光电转换层16吸收。由此产生的激发子移动到构成有机光电转换层16的电子施主和电子受主之间的界面，并且经历激发子分离，即离解成电子和空穴。这里产生的电荷(电子和空穴)通过由于载流子浓度的差异而引起的扩散或者通过由于阳极(这里是上电极17)和阴极(这里是下电极15)之间功函数的不同而引起的内部电场被传送到不同的电极，并被检测为光电流。此外，在下电极15和上电极17 之间电势的施加使得能够控制电子和空穴的传输方向。如本文所使用地，阳极是指接收空穴侧的电极，而阴极是指接收电子侧的电极。
在下文中，将说明各个部分的构造、材料等。
有机光电转换部11G是吸收对应于选择波段(例如，从450nm到 650nm的范围)的一部分或全部的绿光并且产生电子-空穴对的有机光电转换元件。
下电极15设置在面对着并且覆盖形成在半导体基板11中的无机光电转换部11B和11R的光接收表面的区域中。下电极15由具有透光性的导电膜构成，下电极15的示例包括具有导电性的金属氧化物。其具体示例包括透明导电材料，例如氧化铟(In2O3)、铟锡氧化物(ITO)、包括晶态ITO和非晶态ITO的铟锡氧化物(ITO)、在氧化锌中加入作为掺杂剂的铟的铟锌氧化物(IZO)、在氧化镓中加入作为掺杂剂的铟的铟镓氧化物(IGO)、在氧化锌中添加作为掺杂剂的铟和镓的铟镓锌氧化物 (IGZO，In-GaZnO4)、IFO(掺杂F的In2O3)、氧化锡(SnO2)、ATO(掺杂锑的SnO2)、FTO(掺杂F的SnO2)、锌氧化物(包括掺杂另一元素的ZnO)、在氧化锌中加入作为掺杂剂的铝的铝锌氧化物(AZO)、在氧化锌中加入作为掺杂剂的镓的镓锌氧化物(GZO)、氧化钛(TiO2)、氧化锑、尖晶石型氧化物和具有YbFe2O4结构的氧化物。除上述提到的以外，下电极15可以具有透明电极结构，所述透明电极结构包括作为基底层的镓氧化物、钛氧化物、铌氧化物、镍氧化物等。下电极15的厚度范围例如为从20nm到200nm，优选地，从30nm到100nm。
有机光电转换层16将光能转换成电能。有机光电转换层16例如包括一种或多种有机半导体材料，并且优选地例如包括，p型半导体和n 型半导体中的一种或两种。例如，在有机光电转换层16由p型半导体和 n型半导体这两种有机半导体材料构成的情况下，p型半导体和n型半导体中的一种优选地是对可见光具有透光性的材料，并且另一种优选地是对在选择的波长区域(例如，从450nm到650nm范围)内的光进行光电转换的材料。或者，有机光电转换层16优选地由对在选择的波长区域内的光进行光电转换的材料(光吸收器)以及对可见光分别具有透光性的n型半导体和p型半导体这三种有机半导体材料构成。在有机光电转换层16中，n型半导体用作电子传输材料，并且p型半导体用作空穴传输材料。
本实施例的有机光电转换层16包括由以下通式(1)表示的有机半导体材料的至少一种。通式(1)表示的有机半导体材料对应于本发明的第一化合物的具体示例。通式(1)所述的有机半导体材料用作有机光电转换层16中的如上所述的p型半导体，并且优选地具有空穴传输特性。此外，通式(1)所表示的有机半导体材料优选地具有供电子属性(electron-donating property)。此外，通式(1)所表示的有机半导体材料优选地在可见光区域中，特别是在波长从450nm到700nm的范围内，具有透光性。
Figure RE-GDA0002767704660000091
(R1至R10分别独立地表示氢原子，卤素原子，氨基基团，羟基基团，烷氧基基团，酰基氨基基团，酰氧基基团，苯基基团，羧基基团，酰胺基团(carboxoamide group)，羰基烷氧基基团，酰基基团，磺酰基基团，氰基基团和硝基基团，直链、支链或环状烷基基团，芳基基团，杂芳基基团，杂芳基氨基基团，具有芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有杂芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有芳基氨基作为取代基的杂芳基基团，具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基基团，或者它们的衍生物。此外，R1至R10可以在两个相邻的取代基之间(除了R4和R5之间) 形成环。进一步地，R1至R10中至少有两个具有氢原子以外的取代基。)
如上所述，在由上述通式(1)表示的有机半导体材料中，引入到 R1至R10中的取代基可以在两个相邻取代基之间(除了R4和R5之间) 形成共轭环。根据如上所述，由通式(1)表示的有机半导体材料的示例包括具有由以下式(1-1)至(1-6)表示的相应骨架的化合物。
Figure RE-GDA0002767704660000101
例如，可以将由下式(X-1)至(X-47)中的任一者所代表的取代基分别单独地引入至上式(1-1)至(1-6)中的R11和R12中。即，由通式(1)表示的有机半导体材料的示例包括其中由式(1-1)到(1-6)中的任一者所表示的骨架部分和由式(X-1)到(X-47)中的任一者所表示的取代基相结合的化合物。
Figure RE-GDA0002767704660000111
Figure RE-GDA0002767704660000121
Figure RE-GDA0002767704660000131
Figure RE-GDA0002767704660000141
此外，例如可以由下面的通式(1)’表示由通式(1)表示的有机半导体材料的骨架。
Figure RE-GDA0002767704660000142
例如，在本实施例的由通式(1)所表示的有机半导体材料中，例如，如图2所示，在上述通式(1)’中m为1的情况下，当n增加1时，目标骨架数量会变为3倍。然而，从图2可以看出，出现了重叠结构，因此实际数量要少一些。此外，在由通式(1)’表示的骨架中，在通式(1)’的n增大的情况下，例如，排除了由下式(1’-1)和(1’-2)表示的相邻环之间共享两条以上的边的骨架。
Figure RE-GDA0002767704660000151
图3是作为由通式(1)表示的有机半导体材料的化合物(式(1-1-1)； BP-PNTR)和化合物(式(1-2-1)；BP-CHR)以及在典型的有机光电转换层中被用作p型半导体材料的化合物(DBPA)和化合物(BP-rBDT) 的吸收光谱图，在化合物(式(1-1-1)；BP-PNTR)中由式(1-1)表示的骨架和式(X-1)相结合，在化合物(式(1-2-1)；BP-CHR)中由式 (1-2)表示的骨架和式(X-1)相结合，在化合物(DBPA)中由下式(2) 表示的骨架和式(X-1)相结合，在化合物(BP-rBDT)中由下式(3) 表示的骨架和式(X-1)相结合。从图3可以看出，典型的p型半导体材料在450nm附近具有吸光性，而本实施例的p型半导体材料在450nm附近没有吸光性，例如具有450nm或更小的光学吸收端(absorption edge) 波长并且在可见区域中(尤其是在蓝色区域附近)没有吸收。因此，由通式(1)表示的有机半导体材料优选地具有450nm或更小的吸收端波长。需要注意的是，光学吸收端波长被定义为水平轴和与吸收光谱相切的切线的交点。
Figure RE-GDA0002767704660000152
图4示出了在其中由通式(1)表示的有机半导体材料被形成为具有 50nm的膜厚度、100nm的膜厚度、200nm的膜厚度和500nm的膜厚度的单层膜的光吸收系数与透光率之间的关系。关于由通式(1)表示的有机半导体材料的吸收系数，例如，在50nm的膜厚度下，透光率优选为 50％或更高。此外，更优选地，由通式(1)表示的有机半导体材料例如在100nm的膜厚下优选地具有80％或更高的透光率。因此，由通式(1) 表示的有机半导体材料的吸收系数在波长为从450nm到700nm的范围内优选为100000cm-1或更小，更优选为20000cm-1或更小。此外，由通式 (1)表示的有机半导体材料的吸收系数在波长为从450nm到700nm的范围内优选地为10000-1或更小。
除由上述通式(1)表示的有机半导体材料外，优选地使用具有不同于通式(1)的骨架的至少一种有机半导体材料作为有机光电转换层16。具有不同于通式(1)的骨架的有机半导体材料对应于本发明第二化合物的具体示例。
例如，具有不同于通式(1)的骨架的有机半导体材料用作有机光电转换层16中的例如如上所述的n型半导体，并且优选地具有电子传输属性。此外，具有不同于通式(1)的骨架的有机半导体材料优选地具有电子接收特性。优选地，例如，使用由下面通式(4)表示的富勒烯C60 或其衍生物，或者由下面通式(5)表示的富勒烯C70或其衍生物作为此类有机半导体材料。富勒烯C60、富勒烯C70或它们衍生物中的至少一种的使用使得能够进一步提高光电转换效率。
Figure RE-GDA0002767704660000161
(R13和R14各自表示氢原子，卤素原子，直链、支链或环状烷基基团，苯基基团、具有直链或稠环芳香化合物的基团、具有卤化物的基团、偏氟烷基基团、全氟烷基基团、硅烷基烷基基团、硅烷基烷氧基基团、芳基硅烷基基团、芳基硫烷基基团，烷基硫烷基基团、芳基磺酰基基团、烷基磺酰基基团、芳基硫醚基基团、烷基硫化物基团、氨基基团、烷基氨基基团、芳基氨基基团、羟基基团、烷氧基基团、酰基氨基基团、酰基氧基基团、羰基基团、羧基基团、酰胺基团、羰基烷氧基基团、酰基基团、磺酰基基团、氰基基团、硝基基团、具有硫族化合物的基团、膦基基团、膦酰基基团(phosphone group)或它们的衍生物)
此外，例如，优选地使用对在选择的波长区域内的光进行光电转换的材料(光吸收剂)作为具有不同于通式(1)的骨架的有机半导体材料。例如，优选地使用在比蓝光(波长450nm)的波长更长的一侧具有最大吸收波长的有机半导体材料；更具体地，优选地使用在例如从500nm至 600nm的波长区域中具有最大吸收波长的有机半导体材料。这使得在有机光电转换部11G中能够执行绿光的选择的光电转换。此类材料的示例包括由下面通式(6)表示的亚酞菁或其衍生物。
Figure RE-GDA0002767704660000171
(R15至R26分别独立地选自包括氢原子、卤素原子、直链、支链或环状烷基基团、硫代烷基基团、硫芳基基团、芳基磺酰基基团、烷基磺酰基基团、氨基基团、烷基氨基基团、芳基氨基基团、羟基基团、烷氧基基团、酰氨基、酰氧基基团、苯基基团、羧基基团、酰胺基团、羰基烷氧基基团、酰基基团、磺酰基基团、氰基基团和硝基基团的组，并且任何相邻的R15至R26可以是缩合脂肪环或缩合芳香环的一部分。缩合脂肪环或缩合芳香环可以包含除碳以外的一个或多个原子。M表示硼或者二价或三价金属。X表示选自包括卤素、羟基基团、硫醇基基团、酰亚胺基基团、经取代或未经取代的烷氧基基团、经取代或未经取代的芳氧基基团、经取代或未经取代的烷基基团、经取代或未经取代的烷硫基基团以及取代或未经取代的芳基硫基基团的组中的任意取代基。)
有机光电转换层16优选地例如使用由上述通式(1)表示的一种有机半导体材料、一种亚酞菁或其衍生物、以及一种富勒烯C60、富勒烯 C70或它们的衍生物形成。由上述通式(1)表示的有机半导体材料、亚酞菁或其衍生物以及富勒烯C60、富勒烯C70或它们衍生物根据要组合在一起的材料而被用作p型半导体或n型半导体。需要注意的是，在富勒烯C60、富勒烯C70或它们的衍生物和亚酞菁或其衍生物与由通式(1) 表示的有机半导体材料一起使用情况下，富勒烯C60、富勒烯C70或它们的衍生物和亚酞菁或其衍生物分别对应于本发明的第二化合物和第三化合物。
此外，有机光电转换层16可以包括除上述材料以外的有机半导体材料。
有机光电转换层16可以具有单层结构或者堆叠结构。在有机光电转换层16被构造为如上所述的单层结构的情况下，例如，可以使用p型半导体和n型半导体中的一者或两者。在有机光电转换层16构造为同时使用p型半导体和n型半导体的情况下，p型半导体与n型半导体混合，以便由此在有机光电转换层16中形成体异质结构。在该有机光电转换层16 中，可以进一步混合对选择的波长区域中的光进行光电转换的材料(光吸收剂)。在有机光电转换层16被构造为堆叠结构的情况下，这种堆叠结构的示例包括：p型半导体层/n型半导体的双层结构、p型半导体层/ 包括p型半导体和n型半导体的混合层(体异质层)的双层结构、n型半导体层/包括p型半导体和n型半导体的混合层(体异质层)的双层结构，或者p型半导体层/包括p型半导体和n型半导体的混合层(体异质层) /n型半导体层的三层结构。需要注意的是，构成有机光电转换层16的各个层可以包括两种或更多种p型半导体和两种或更多种n型半导体。
有机光电转换层16的厚度没有特别限制，但厚度范围例如可以从 10nm到500nm、优选地从25nm到300nm、更优选地从25nm到200nm、并且更加优选地从100nm到180nm。
需要注意的是，有机半导体通常分为p型和n型；p型意味着容易传输空穴，而n型意味着容易传输电子。与无机半导体类似地，有机半导体中的p型和n型不限于解释有机半导体具有作为热激发的多数载流子的空穴或电子。
上电极17由与下电极15类似的具有透光性的导电膜构成。在使用光电转换元件10作为一个像素的成像装置1中，可以为每个像素单独地设置上电极17，或者可以被形成为用于各像素的公共电极。上电极17 的厚度范围例如从20nm到200nm，并且优选地从30nm到100nm
下电极15和上电极17可以被绝缘材料覆盖。覆盖下电极15和上电极17的涂层的材料的示例包括诸如基于硅氧化物的材料等形成高介电绝缘膜的无机绝缘材料和诸如硅氮化物(SiNx)和氧化铝(Al2O3)等金属氧化物。此外，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、诸如N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和十八烷基三氯硅烷(OTS)的硅烷醇衍生物(硅烷偶联剂)，或者诸如具有能与十八烷基硫醇或十二烷基异氰酸酯等的一端的电极结合的官能团的线性碳氢化合物的有机绝缘材料(有机聚合物)等。此外，还可以使用这些材料的组合。也可以使用这些材料的组合。应当注意的是，基于硅氧化物的材料的示例包括硅氧化物 (SiOX)、BPSG、PSG、BSG、AsSG、PbSG、氮氧化硅(SiON)、SOG (自旋玻璃)，以及低介电材料(例如，聚芳醚、环全氟化碳聚合物、苯并环丁烯、环氟树脂、聚四氟乙烯、氟化芳基醚、氟化聚酰亚胺、无定形碳和有机SOG)。作为形成涂层的方法，例如，可以使用稍后将说明的干式成膜方法和湿式成膜方法。
需要注意的是，在有机光电转换层16和下电极15之间以及在有机光电转换层16和上电极17之间可以设置有其它层。例如，可以从下电极15侧依次堆叠底层、空穴传输层、电子阻挡层、有机光电转换层16、空穴阻挡层、缓冲层、电子传输层和功函数调节层。这些层对应于本发明的中间层的具体示例。
固定电荷层12A可以是具有固定正电荷的膜或者具有固定负电荷的膜。具有固定负电荷的膜的材料的示例包括氧化铪、氧化铝、氧化锆、氧化钽和氧化钛。此外，作为上述提到的材料以外的材料，可以使用氧化镧、氧化镨、氧化铈、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氮化铝膜、氮化铪膜或氧氮化铝膜等。
固定电荷层12A可以具有两种或者两种以上类型的薄膜堆叠的结构。这使得例如在具有负固定电荷的膜的情况下，能够进一步增强作为空穴累积层的功能。
介电层12B的材料没有特别限定，并且介电层12B例如由氧化硅膜、 TEOS、氮化硅膜、氮氧化硅膜等形成。
层间绝缘层14例如由氧化硅、氮化硅、氮氧化硅(SiON)等中的一种的单层膜构成，或者可选地由其中的两种或更多种的堆叠膜构成。
保护层18由具有透光性的材料构成，并且例如由氧化硅、氮化硅、氮氧化硅等中的一种的单层膜构成，或者可选择地由其中的两种或更多种的堆叠膜构成。保护层18的厚度例如从100nm到30000nm。
片上透镜层19形成在保护层18上以覆盖保护层18的整个表面。在片上透镜层19的前表面上设置有多个片上透镜(微透镜)19L。片上透镜19L将从上方入射的光聚集到有机光电转换部11G和无机光电转换部 11B和11R的各自的光接收表面上。在本实施例中，半导体基板11的第二表面11S2侧形成有多层布线70，这使得能够将有机光电转换部11G 和无机光电转换部11B和11R的光接收表面布置地彼此靠近，因此，使得能够减少由于片上透镜19L的F值而产生的颜色之间的灵敏度的差异。
图5是具有堆叠了能够应用根据本发明的技术的多个光电转换部(例如，上述无机光电转换部11B和11R以及有机光电转换部11G)的像素的成像元件的构造示例的平面图。即，图5示出了例如构成图8所示的像素部1a的单位像素P的平面构造的示例。
单位像素P包括光电转换区域1100，其中对R(红色)、G(绿色) 和B(蓝色)的相应波长的光进行光电转换的红色光电转换部(图1中的无机光电转换部11R)、蓝色光电转换部(图1中的无机光电转换部11B) 和绿色光电转换部(图1中的有机光电转换部11G)(均没有在图5中示出)例如按照绿色光电转换部、蓝色光电转换部和红色光电转换部的顺序从光接收表面侧(图1中光入射侧S1)堆叠成三层。此外，单位像素 P包括作为电荷读出部的Tr组1110、Tr组1120和Tr组1130，所述电荷读出部从红色光电转换部、绿色光电转换部和蓝色光电转换部读取与R、G和B的各个波长的光对应的电荷。成像装置1在一个单位像素P中在垂直方向上执行分光(spectroscopy)，即，在堆叠在光电转换区域1100 中的作为红色光电转换部、绿色光电转换部和蓝色光电转换部的各个层中对R、G和B的光进行分光。
在光电转换区域1100的周围形成有Tr组1110、Tr组1120和Tr组 1130。Tr组1110输出与在红色光电转换部中生成和累积的R光相对应的信号电荷作为像素信号。Tr组1110由传输Tr(MOS FET)1111、复位 Tr 1112、放大Tr 1113和选择Tr 1114构成。Tr组1120输出与在蓝色光电转换部中生成和累积的B光相对应的信号电荷作为像素信号。Tr组 1120由传输Tr1121、复位Tr1122、放大Tr1123和选择Tr1124构成。Tr 组1130输出与在绿色光电转换部中生成和累积的G光相对应的信号电荷作为像素信号。Tr组1130由传输Tr1131、复位Tr1132、放大Tr1133和选择Tr1134构成。
传输Tr 1111由栅极G、源极/漏极区S/D和FD(浮动扩散)1115(由源极/漏极区构成)构成。传输Tr 1121由栅极G、源极/漏极区S/D和FD 1125构成。传输Tr1131由栅极G，光电转换区域1100的绿色光电转换部(连接至源极/漏极区S/D)和FD1135构成。需要注意的是，传输Tr1111 的源极/漏极区接合至光电转换区域1100的红色光电转换部，并且传输Tr1121的源极/漏极区S/D接合至光电转换区域1100的蓝色光电转换部。
FD1115、FD1135和FD1125分别接合至用作复位Tr 1112、Tr 1132 和Tr 1122的源极的源极/漏极区S/D，并且分别接合至放大Tr 1113、1133 和1123的栅极G。电源Vdd接合到复位Tr 1112和放大Tr 1113、复位 Tr 1132和放大Tr 1133、复位Tr 1122和放大Tr 1123各自的共用源极/漏极区S/D。VSL(垂直信号线)接合至用作选择Tr 1114、Tr 1134和Tr 1124的源极的各个源极/漏极区S/D。
根据本发明的技术适用于上述成像元件。
(1-2.光电转换单元的制造方法)
本实施例的光电转换元件10例如可以如下制造。
图6和图7按步骤顺序示出了光电转换元件10的制造方法。首先，如图6所示，在半导体基板11中形成作为第一导电型的阱的p阱61，并且在p阱61中形成第二导电型(例如，n型)的无机光电转换部11B和 11R。在半导体基板11的第一表面11S1的周围形成p+区。
仍然如图6所示，在半导体基板11的第二表面11S2上，形成作为浮动扩散FD1至浮动扩散FD3的n+区，并且然后，形成栅极绝缘层62 和包括垂直晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST各自的栅极的栅极布线层64。因此，形成了垂直晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。此外，在半导体基板11的第二表面11S2上形成包括下第一接触部75、下第二接触部76、包含接合部71A的布线层71至布线层73以及绝缘层74的多层布线70。
例如使用SOI(绝缘体上的硅)基板作为半导体基板11的基底，在基底中堆叠半导体基板11、埋置氧化物膜(未图示)和保持基板(未图示)。尽管在图6中未示出，埋置氧化物膜和保持基板接合至半导体基板 11的第一表面11S1。注入离子后，进行退火处理。
下一步，将支撑基板(未示出)或者其它半导体基板等连接至半导体基板11的第二表面11S2侧(多层布线70侧)，并且将基板上下颠倒。接着，将半导体基板11与SOI基板的埋置氧化膜和保持基板分离，以露出半导体基板11的第一表面11S1。以上步骤可以通过诸如离子注入与化学气相沉积(CVD)等惯常的CMOS加工中使用的技术来进行。
下一步，如图7所示，从第一表面11S1侧例如通过干式蚀刻对半导体基板11进行处理，以形成环状开口63H。如图7所示，关于深度，开口63H从半导体基板11的第一表面11S1贯穿到第二表面11S2，并且到达例如接合部71A。
接着，如图7所示，例如，在半导体基板11的第一表面11S1和开口63H的侧表面形成固定负电荷层12A。可以堆叠两种或更多类型的膜作为固定负电荷层12A。这使得固定负电荷层12A可以进一步增强作为空穴累积层的功能。形成固定负电荷层12A后，形成电介质层12B。
下一步，在开口63H中埋置导电体以形成贯穿电极63。作为贯穿电极，例如可以使用诸如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf) 和钽(Ta)等金属材料，以及诸如PDAS(磷掺杂非晶硅)等掺杂硅材料。
接着，在贯穿通孔63上形成焊盘部(pad section)13A后，在电介质层12B和焊盘部13A上形成层间绝缘层14，在层间绝缘层14中，在焊盘部13A上设置有电连接至下电极15和贯穿电极63(具体地，贯穿电极63的焊盘部13A)的上接触部13B和焊盘部13C。
下一步，在层间绝缘层14上依次形成下电极15、诸如有机光电转换层16的有机层、上电极17和保护层18。可以使用干法或湿法作为下电极15和上电极17的膜的形成方法。干法的示例包括物理气相沉积法 (PVD法)和化学气相沉积法(CVD法)。使用PVD方法原理的成膜方法的示例包括采用电阻加热或高频加热的真空气相沉积法、EB(电子束) 气相沉积法、各种溅射方法(磁控溅射法、射频-直流(RF-DC)耦合偏压溅射法、ECR溅射法、对靶溅射法和高频溅射法)、离子镀法、激光烧蚀法、分子束外延法和激光转印法。CVD方法的示例包括等离子体CVD 法、热CVD法、有机金属(MO)CVD法和光CVD法。相比之下，湿法的示例包括电镀法、化学镀法、旋涂法、喷墨法、喷涂法、压印法、微接触印刷法、柔性版印刷法、胶印法、凹印法、浸渍法等。关于图案化，可以使用诸如荫罩(shadow mask)、激光转印、光刻等化学蚀刻以及通过紫外线、激光等的物理蚀刻。作为平坦化技术，可以使用激光平坦化法、回流法、化学机械抛光法(CMP法)等。
与下极15和上极17一样，有机光电转换层16的膜形成方法的示例包括干式成膜方法和湿式成膜方法。干式成膜方法的示例包括采用电阻加热或高频加热的真空气相沉积法、电子束(EB)气相沉积法、各种溅射方法(磁控溅射法、射频-直流(RF-DC)耦合偏压溅射法、ECR溅射法、对靶溅射法和高频溅射法)、离子镀法、激光烧蚀法、分子束外延法和激光转移法。CVD方法的示例包括等离子体CVD方法、热CVD方法、 MOCVD方法和光CVD方法。相比之下，湿式法的示例包括旋涂法、喷墨法、喷涂法、压印法、微接触印刷法、柔性版印刷法、胶印法、凹印法、浸渍法等。关于图案化，可以使用诸如荫罩、激光转印、光刻等化学蚀刻以及通过紫外线、激光等的物理蚀刻。作为平坦化技术，可以使用激光平坦化法、回流法等。
最后，布置在其表面上包括多个片上透镜19L的片上透镜层19。从而，完成了如图1所示的光电转换元件10。
在光电转换元件10中，当光通过片上透镜19L进入有机光电转换部 11G时，光依次通过有机光电转换部11G和无机光电转换部11B和11R，并且在通过过程中对绿色、蓝色和红色的各种光进行光电转换。在下文中，将说明各个颜色的信号采集操作。
(有机光电转换部11G对绿色信号的获取)
已经进入光电转换元件10的绿光首先由有机光电转换部11G选择性地检测并且被进行光电转换。
有机光电转换部11G通过贯穿电极63连接至放大器晶体管AMP 的栅极Gamp和浮动扩散FD3。因此，在有机光电转换部11G中产生的电子-空穴对中的电子从下电极15侧被提取，通过贯穿电极63被传送到半导体基板11的第二表面11S2，并且在浮动扩散FD3中累积。同时，在有机光电部11G中产生的电荷量被放大器晶体管AMP调制成电压。
此外，复位晶体管RST的复位栅极Grst布置成与浮动扩散FD3相邻。因此，由复位晶体管RST复位浮动扩散FD3中累积的电荷。
这里，有机光电转换部11G通过贯穿电极63不仅与放大器晶体管 AMP连接，而且与浮动扩散FD3连接，因此使得能够通过复位晶体管 RST很容易地复位浮动扩散FD3累积的电荷。
另一方面，在贯穿电极63和浮动扩散FD3没有互相连接的情况下，难以复位浮动扩散FD3中累积的电荷，因而导致施加大电压从而将电荷拉到上电极17侧。因此，存在有机光电转换层16被毁坏的可能性。此外，能够在短时间内实现复位的结构导致暗噪声的增加，导致了折衷方案，因此这种结构是困难的。
(无机光电转换部11B和11R对蓝色信号和红色信号的获取)
接着，在透过有机光电转换部11G的光之中，蓝光和红光依次分别被无机光电转换部11B和无机光电转换部11R吸收并且被光电转换。在无机光电转换部11B中，与入射的蓝光对应的电子被累积在有机光电转换部11B的n型区中，并且累积的电子被垂直晶体管Tr1传输至浮动扩散FD1。类似地，与入射的红光对应的电子被累积在有机光电转换部11R 的n型区中，并且累积的电子被传输晶体管Tr2传输至浮动扩散FD1。
(1-3.作用和效果)
如上所述，近年来，作为使用有机薄膜的装置，用于有机薄膜太阳能电池或有机成像元件等的有机光电转换元件已经取得了进展。有机光电转换元件采用混合了p型有机半导体和n型有机半导体的体异质结构；例如，已经研发出包括其中混合了三种类型的有机化合物的光电转换层的有机光电转换元件。这三种类型的有机化合物的示例包括包含BDT作为母体骨架的噻吩衍生物，但是存在如下问题：使用这些化合物的光电转换层的蓝色区域的透明性降低。
另一方面，在本实施例中，有机光电转换层16使用由上述通式(1) 表示的有机半导体材料和具有不同于通式(1)表示的有机半导体材料的骨架的有机半导体材料(例如富勒烯或亚酞菁或它们两者)形成。由上述通式(1)表示的有机半导体材料在可见光区域，特别地，蓝色区域(在 450nm波长附近)没有吸光性。因此，能够改善在可见光区域，特别是在蓝色区域中的透光性。
如上所述，在本实施例的光电转换元件10中，由通式(1)表示的有机半导体材料和具有不同于通式(1)表示的有机半导体材料的骨架的有机半导体材料被用作有机光电转换层16的材料。因此，有机光电转换层16改善了在包括蓝色区域在内的可见光区域内的透光性。即，能够改善有机光电转换层16的光谱特性，还能提高垂直光谱型的成像装置1中蓝光的灵敏度。
<2.应用示例>
(应用示例1)
图8示出了例如将在上述实施例中的光电转换元件10用作各个像素的成像装置的总体构造。成像装置1是CMOS成像传感器。成像装置1 在半导体基板11上具有作为成像区域的像素区1a，并且包括例如由在像素区1a的外围区域中的行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134 和系统控制部132构成的外围电路部130。
像素区1a例如包括布置成二维矩阵的多个单位像素p(例如，对应于光电转换元件10)。对于单位像素P，例如，像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)以像素行为单位布线，并且垂直信号线Lsig 以像素列为单位布线。像素驱动线Lread发送用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线Lread的一端接合至对应于行扫描部131中各行的输出端子。
行扫描部131由移位寄存器、地址解码器等构成。行扫描部131例如是以行为单位驱动像素区1a中的各个单位像素P的像素驱动部。从被行扫描部131选择性地扫描的像素行中的各个单位像素P输出的信号经由相应的垂直信号线Lsig提供给水平选择部133。水平选择部133由针对各个垂直信号线Lsig设置的放大器、水平选择开关等构成。
列扫描部134由移位寄存器、地址解码器等构成。列扫描部134在扫描水平选择部133中各个水平选择开关的同时，依次驱动水平选择部 133中各个水平选择开关。作为列扫描部134的选择扫描的结果，经由各个垂直信号线Lsig传输的各个像素的信号被依次输出至水平信号线135，并且通过水平信号线135传输到半导体基板11的外部。
由行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和水平信号线135 构成的电路部可以直接形成在半导体基板11上，或者可以布置在外部控制IC中。或者，该电路部可以形成在使用电缆等接合的另一个基板上。
系统控制部132接收从半导体基板11的外部提供的时钟、指示操作模式的数据等。系统控制部132还输出诸如成像装置1的内部信息的数据。系统控制部132进一步包括产生各种时序信号的时序产生器，并且基于由时序产生器产生的各种时序信号进行外围电路(诸如行扫描部 131、水平选择部133和列扫描部134)的驱动控制。
(应用示例2)
上述成像装置1适用于具有成像功能的任何类型的电子设备(成像装置)，例如相机系统(诸如数码相机和摄像机)和具有成像功能的移动电话。图9示出作为其示例的相机2的大致构造。相机2例如是能够拍摄静止图像或拍摄运动图像的摄像机。相机2例如包括成像装置1、光学系统(光学透镜)310、快门装置311、驱动成像装置1和快门装置311 的驱动部313和信号处理部312。
光学系统310将来自被摄体的图像光(入射光)引导至成像装置1 的像素部1a。光学系统310可以由多个光学透镜构成。快门装置311控制对于成像装置1的光照期间和遮光期间。驱动部313控制成像装置1 的传输操作和快门装置311的快门操作。信号处理部312对从成像装置1 输出的信号执行各种类型的信号处理。经信号处理后的图像信号Dout被存储在诸如内存等的存储介质中或者被输出到监视器等。
(应用示例3)
<体内信息采集系统实际应用的示例>
此外，根据本发明的实施例的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本发明实施例的技术可以应用到内窥镜手术系统。
图10是示出了使用可以应用根据本发明实施例的技术的胶囊式内窥镜的体内信息采集系统的示意性构造的示例的框图。
体内信息采集系统10001包括胶囊式内窥镜10100和外部控制装置 10200。
在检查时，病人吞咽胶囊式内窥镜10100。胶囊式内窥镜10100具有图片拍摄功能和无线通信功能，并且当它通过蠕动在器官内部移动一段时间时其以预定时间间隔连续拍摄诸如胃或肠等器官内部的图像(下文中称为体内图像)直到由病人自然排出。然后，胶囊式内窥镜10100 将体内图像信息通过无线传输成功地传递到体外的外部控制装置10200。
外部控制装置10200集成地控制体内信息采集系统10001的操作。此外，外部控制装置10200接收从胶囊式内窥镜10100向其传递的体内图像的信息并且基于收到的体内图像的信息生成用于在显示装置(未示出)上显示体内图像的图像数据。
在体内信息采集系统10001中，在从胶囊式内窥镜10100被吞咽到被排出的时间段内，能够以这种方式随时获取对病人体内的状态成像的体内图像。
下文将详细说明胶囊式内窥镜10100和外部控制装置10200的构造和功能。
胶囊式内窥镜10100包括胶囊型外壳10101，胶囊型外壳10101中容纳有光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、供电单元10115、电源单元10116和控制单元10117。
光源单元10111例如包括诸如发光二极管(LED)等的光源，并且将光照射在摄像单元10112的图像拍摄视野上。
摄像单元10112包括摄像单元和光学系统。光学系统包括多个设置在摄像元件前一级的透镜。照射在作为观察目标的身体组织上的光的反射光(以下称为观察光)由光学系统聚集并且引入到摄像单元。在摄像单元10112中，由摄像元件对入射的观察光进行光电转化，由此产生对应于观察光的图像信号。由摄像单元10112产生的图像信号被提供给图像处理单元10113。
图像处理单元10113包括诸如中央处理单元(CPU)或图像处理单元(GPU)等处理器，并且对由摄像单元10112产生的图像信号进行各种图像处理。图像处理单元10113向无线通信单元10114提供已由其对进行了信号处理的图像信号作为RAW数据。
无线通信单元10114对已经由图像处理单元10113进行了信号处理的图像信号进行诸如调制处理等预定处理，并且通过天线10114A将处理后的图像信号发送至外部控制装置10200。此外，无线通信单元10114 通过天线10114A接收来自外部控制装置10200的与胶囊式内窥镜10100 的驱动控制相关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收的控制信号提供给控制单元10117。
供电单元10115包括用于接收电源的天线线圈、用于从天线线圈产生的电流再生电力的电源再生电路、升压电路等。供电单元10115利用非接触充电原理产生电力。
电源单元10116包括蓄电池，并且存储由供电单元10115产生的电力。在图10中，为了避免复杂的图示，省略了指示来自电源单元10116 的电力供应目的地的箭头等。然而，电源单元10116中存储的电力被提供给并且能够被用来驱动光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117。
控制单元10117包括诸如CPU等的处理器，并且根据从外部控制装置10200向其传送的控制信号恰当地控制光源单元10111、摄像单元 10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和供电单元10115的驱动。
外部控制装置10200包括诸如CPU或GPU等处理器、微型计算机、其中混合地集成了处理器和诸如存储器等存储元件的控制板等。外部控制装置10200通过天线10200A将控制信号发送至胶囊式内窥镜10100 的控制单元10117以控制胶囊式内窥镜10100的操作。在胶囊式内窥镜 10100中，例如，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号改变光源单元10111的观察目标上的光的照射条件。此外，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号改变图像拍摄的条件(例如，摄像单元10112 的帧率、曝光值等)。此外，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号改变由图像处理单元10113处理的内容或者从无线通信单元114传递信号的条件(例如，传输间隔、传输图像数目等)。
此外，外部控制装置10200对从胶囊式内窥镜10100向其传送的图像信号进行各种图像处理以生成用于在显示装置上显示拍摄的体内图像的图像数据。作为图像处理，例如可以执行各种信号处理，诸如显影处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(带宽增强处理、超分辨率处理、降噪(NR)处理和/或图像稳定处理)和/或放大处理(电子变焦处理)。外部控制装置10200控制显示装置的驱动以使显示装置基于产生的图像数据显示拍摄的体内图像。或者，外部控制装置10200还可以控制记录装置(未示出)以记录产生的图像数据或者控制打印装置(未示出)以通过打印输出产生的图像数据。
以上说明了其中应用了本发明实施例的技术的体内信息采集系统的示例。根据本发明实施例的技术例如应用到上述构造中的摄像单元 10112。这使得能够改善检测的准确性。
(应用示例4)
<内窥镜手术系统实际应用的示例>
根据本发明实施例的技术(本技术)可以应用于各种产品。例如，根据本发明实施例的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图11是示出了可以应用根据本发明实施例的技术(本技术)的内窥镜手术系统的示意性配置的示例的视图。
在图11中，示出了外科医生(医师)11131正在使用内窥镜手术系统11000为在病床11133上的患者11132执行手术的状态。如图所示，内窥镜手术系统11000包括内窥镜11100、其它手术工具11110(例如气腹管11111和能量装置11112)、支撑臂装置11120(在其上支撑内窥镜 11100)和安装有用于内窥镜手术的各种装置的推车11200。
内窥镜11100包括从其远端起具有预定长度的用于插入患者11132 的体腔的区域的透镜筒11101和连接至透镜筒11101的近端的摄像头 11102。在所说明的示例中，内窥镜11100被说明为包括作为具有硬型的透镜筒11101的刚性内窥镜。然而，内窥镜11100也可以是包括作为具有柔性型的透镜筒的柔性内窥镜。
透镜筒11101在其远端具有安装物镜的开口部分。光源装置11203 连接至内窥镜11100，使得由光源装置11203产生的光通过在透镜筒 11101内部延伸的光导而被引导到透镜筒的远端并且通过物镜向患者 11132体腔中的观察目标照射。需要注意的是，内窥镜11100可以是前视内窥镜，或者可以是斜视内窥镜或者侧视内窥镜。
在摄像头11102的内侧设置有光学系统和摄像装置，使得通过光学系统在摄像装置上聚集来自观察目标的反射光(观察光)。通过摄像装置将观察光进行光电转换，以产生对应于观察光的电信号，即对应于观察图像的图像信号。该图像信号被作为原始数据发送到相机控制单元 (CCU)11201。
CCU 11201包括中央处理单元(CPU)、图形处理单元(GPU)等，并且集成地控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。此外，CCU 11201 从摄像头11102处接收图像信号，并且针对图像信号执行用于基于图像信号显示图像的各种图像处理，例如显影处理(去马赛克处理)。
显示装置11202在CCU 11201的控制下显示基于已由CCU 11201执行了图像处理的图像信号的图像。
光源装置11203例如包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且向内窥镜11100提供手术区域成像时的照射光。
输入装置11204是用于内窥镜手术系统11000的输入接口。使用者可以通过输入装置11204执行输入到内窥镜手术系统11000的各种类型信息或指令的输入。例如，使用者将通过内窥镜11100输入指令等来改变图像拍摄条件(照射光的类型、放大率、焦距等)。
治疗工具控制装置11205控制用于烧灼或切开组织、密封血管等的能量装置11112的驱动。气腹装置11206通过气腹管11111将气体送入患者11132的体腔内，以便对体腔充气，以确保内窥镜11100的视野和确保外科医生的工作空间。记录器11207是能够记录与手术有关的各种类型的信息的装置。打印机11208是能够以各种形式(例如文本、图像或图形)打印与手术有关的各种类型的信息的装置。
需要注意的是，在将手术区域成像时的照射光提供至内窥镜11100 的光源装置11203可以包括诸如包括LED、激光光源或者它们的组合的白光源。在白光源包括红、绿、蓝(RGB)激光光源的组合的情况下，因为可以高精度地控制各种颜色(各个波长)的输出强度和输出时序，所以可以由光源装置11203执行拍摄图像的白平衡调整。此外，在这种情况下，如果来自各个RGB激光光源的激光束分时地照射到观察目标上，并且与照射时序同步地控制摄像头11102的摄像元件的驱动，则也能够分时地拍摄对应于各自R、G和B的图像。根据该方法，即使没有为图像拍摄装置设置滤色器，也能够获得彩色图像。
此外，可以控制光源装置11203以使得要输出的光的强度在每个预定时间内改变。通过与光强度的改变的时序同步地控制摄像头11102的摄像元件的驱动从而分时地获取图像并且合成这些图像，能够创建没有曝光不足的遮挡阴影和过度曝光的高光的高动态范围的图像。
此外，光源装置11203可以被配置成准备为特殊光观察提供预定波段的光。在特殊光观察中，例如，利用依赖于人体组织中光吸收的波长，照射比普通观察的照射光(即白光)更窄波段的光，进行以高对比度对预定组织(例如粘膜的表面部的血管等)成像的所谓的窄带光观察。或者，在特殊光观察中，可以执行用于从由激发光照射产生的荧光获得图像的荧光观察。在荧光观察中，例如，可以通过将激发光照射到身体组织上来观察来自身体组织的荧光(自体荧光观察)或者通过将试剂(诸如吲哚青绿(ICG))局部注射至身体组织内并且将与试剂的荧光波长对应的激发光照射到人体组织上获得荧光图像。光源装置11203可以被配置成提供适于上述特殊光观察的窄带光和/或激发光。
图12是示出了图11中说明的摄像头11102和CCU11201的功能配置的示例的框图。
摄像头11102包括透镜单元11401、摄像单元11402、驱动单元11403、通信单元11404和摄像头控制单元11405。CCU11201包括通信单元 11411、图像处理单元11412和控制单元11413。摄像头11102和CCU 11201通过传输电缆11400彼此连接以进行通信。
透镜单元11401是设置在与透镜筒11101的连接位置处的光学系统。从透镜筒11101的远端摄取的观察光被引导到摄像头11102并且被引入到镜头单元11401中。透镜单元11401包括包含变焦透镜和聚焦透镜的多个透镜的组合。
摄像单元11402包含的摄像元件的数量可以是一个(单板类型)或者是多个(多板类型)。在摄像单元11402被配置为多板类型的成像单元的情况下，例如，通过图像拍摄元件生成分别对应于R、G和B的图像信号，并且可以合成这些图像信号以获得彩色图像。摄像单元11402还可以被配置为具有用于分别获取用于右眼的图像信号和用于左眼的图像信号的一对摄像装置，以用于三维(3D)显示。如果执行3D显示，则外科医生11131可以更准确地理解手术区域中活体组织的深度。应当注意的是，在摄像单元11402被配置为立体类型的摄像单元的情况下，与各个摄像元件对应地设置有多个镜头单元11401的系统。
此外，摄像单元11402不是必须设置在摄像头11102上。例如，可以在透镜筒11101内部在紧挨着物镜的后面设置摄像单元11402。
驱动单元11403包含致动器，并且在摄像头控制单元11405的控制下，沿光轴以预定距离移动透镜单元11401的变焦透镜和聚焦透镜。因此，能够适当地调整由摄像单元11402拍摄的图像的放大率和焦点。
通信单元11404包括用于发送各种类型的信息到CCU11201和接收来自CCU11201的各种类型信息的通信装置。通信单元11404通过传输电缆11400将从摄像单元11402获取的图像信号作为原始数据发送到 CCU11201。
另外，通信单元11404从CCU11201接收用于控制摄像头11102的驱动的控制信号，并将该控制信号提供给摄像头控制单元11405。控制信息包括例如与图像拍摄条件相关的信息，诸如用于指定拍摄图像的帧率的信息、用于指定拍摄图像时的曝光值的信息和/或用于指定拍摄图像的放大倍数和焦点的信息。
应当注意的是，诸如帧率、曝光值、放大倍数或焦点等的图像拍摄条件可以由用户适当地指定或者可以由CCU11201的控制单元11413基于获得的图像信号自动设置。在后一种情况下，内窥镜11100具有自动曝光(AE)功能、自动聚焦(AF)功能和自动白平衡(AWB)功能。
摄像头控制单元11405基于通过通信单元11404接收到的来自 CCU11201的控制信号控制摄像头11102的驱动。
通信单元11411包含用于发送各种类型的信息到摄像头11102和接收来自摄像头11102的各种类型的信息的通信装置。通过传输电缆 11400，通信单元11411接收从摄像头11102向其发送的图像信号。
此外，通信单元11411向摄像头11102发送用于控制摄像头11102 的驱动的控制信号。图像信号和控制信号可以通过电通信、光通信等传输。
图像处理单元11412对从摄像头11102向其发送的RAW数据形式的图像信号执行各种图像处理。
控制单元11413执行与由内窥镜11100对手术区域等的图像拍摄和通过对手术区域等的图像拍摄而获得的拍摄图像的显示相关的各种类型的控制。例如，控制单元11413创建用于控制摄像头11102的驱动的控制信号。
此外，控制单元11413基于图像处理单元11412已经执行图像处理的图像信号控制显示装置11202显示对手术区域等成像的拍摄图像。因此，控制单元11413可以使用各种图像识别技术来识别所拍摄图像中的各种对象。例如，控制单元11413可以通过检测包含在拍摄图像中的对象的边缘的形状、颜色等来识别例如镊子等手术工具、特定的活体区域、出血、当使用能量装置11112时的雾等等。当控制单元11413控制显示装置11202显示拍摄的图像时，控制单元11413可以使用识别的结果使得以与手术区域的图像交叠的方式显示各种类型的手术支持信息。当以交叠的方式显示手术支持信息并且呈现给外科医生11131时，能够减轻外科医生11131的负担，并且外科医生11131可以确信地进行手术。
将摄像头11102和CCU 11201彼此连接的传输电缆11400是能够用于电信号通信的电信号电缆、能够用于光通信的光纤或者能够同时用于电通信和光通信的复合电缆。
这里，虽然在所说明的示例中，通过使用传输电缆11400的有线通信来执行通信，但是也可以通过无线通信来执行摄像头11102和CCU 11201之间的通信。
以上给出了其中应用根据本发明实施例的技术的内窥镜系统的示例的说明。根据本发明实施例的技术例如应用到上述配置中的摄像单元 11204。在摄像单元11204中应用根据本发明实施例的技术能够改善其检测的准确性。
需要注意的是，尽管在这里作为示例已经说明了内窥镜手术系统，但是根据本发明实施例的技术也可以应用于例如显微手术系统等。
(第五应用示例)
<移动体实际应用的示例>
根据本发明实施例的技术(本技术)可以应用到各种产品。例如，根据本发明实施例的技术可以通过以在任何类型的可移动体上安装的装置的形式实现。移动体的非限制性示例可以包括汽车、电动车、混合动力汽车、摩托车、自行车、任何个人移动设备、飞机、无人驾驶飞行器 (无人机)、船舶、机器人、建筑机械和农业机械(拖拉机)。
图13是示出了作为可以应用根据本发明的技术的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性配置的示例的框图。
车辆控制系统12000包含多个通过通信网络12001彼此连接的电控制单元。在图13说明的例子中，车辆控制系统12000包括驾驶系统控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040和集成控制单元12050。此外，示出了作为集成控制单元12050的功能配置的微型计算机12051、声音图像输出部12052和车载网络接口(I/F)12053。
驾驶系统控制单元12010根据各种类型的程序控制与车辆的驾驶系统相关的装置的操作。例如，驾驶系统控制单元12010用作如下装置的控制装置：诸如内燃机、驱动马达等用于产生车辆驱动力的驱动力产生装置、将驱动力传递给轮子的驱动力传递机构、调节车辆转向角的转向机构、产生车辆制动力的制动装置等。
车身系统控制单元12020根据各种类型的程序控制设置在车身上的各种类型的装置的操作。例如，车身系统控制单元12020用作无钥匙进入系统、智能钥匙系统、电动车窗装置或诸如前照灯、倒车灯、刹车灯、转向灯、雾灯等各种灯的控制装置。在这种情况下，可以向车身系统控制单元12020输入从替代钥匙的移动装置发送的无线电波或者各种开关的信号。车身系统控制单元12020接收这些无线电波或者信号的输入，并且控制车辆的门锁装置、电动车窗装置、车灯等。
车外信息检测单元12030检测关于包括车辆控制系统12000的车辆的外部的信息。例如，车外信息检测单元12030与成像部12031连接。车外信息检测单元12030使成像部12031对车辆外部的图像成像，并且接收所成像的图像。基于所接收到的图像，车外信息检测单元12030可以执行检测诸如人、车辆、障碍物、标志、路面上的字符等对象的处理，或者检测距其距离的处理。
成像部12031是接收光线，并且输出与接收到光的光量相对应的光信号的光学传感器。成像部12031可以将电信号作为图像输出，或者可以将电信号作为关于测量的距离的信息输出。此外，由成像部12031接收的光可以是可见光，或者可以是诸如红外线等的不可见光。
车内信息检测单元12040检测有关车辆的内部的信息。车内信息检测单元12040例如与检测驾驶员状态的驾驶员状态检测部12041连接。驾驶员状态检测部12041，例如，包括拍摄驾驶员的相机。基于从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或者驾驶员的集中程度或者确定驾驶员是否在打瞌睡。
微型计算机12051可以基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获取的关于车辆内部或外部的信息来计算驱动力产生装置、转向机构或者制动装置的控制目标值，并且向驾驶系统控制单元 12010输出控制命令。例如，微型计算机12051可以执行协同控制，旨在实现高级驾驶员辅助系统(ADAS)功能，ADAS功能包括用于车辆的碰撞避免或碰撞减震、基于跟随距离的跟随行驶、车辆速度维持行驶、车辆碰撞警告、车辆偏离车道警告等。
此外，基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040 获取的关于车辆外部或内部的信息，通过控制驱动力产生装置、转向机构、制动装置等，微型计算机12051可以执行旨在实现自动驾驶等的协同控制，该协同控制使得车辆在不依赖于驾驶员操作的情况下自主地行驶。
此外，基于由车外信息检测单元12030获取的关于车辆外部的信息，微型计算机12051可以向车身系统控制单元12020输出控制命令。例如，微型计算机12051可以例如根据由车外信息检测单元12030检测到的前方车辆或迎面而来的车辆的位置，通过控制前照灯以从远光变为近光来执行旨在防止眩光的协同控制。
声音图像输出部12052将声音或者图像中的至少一者的输出信号发送到能够在视觉或者听觉上通知车辆的乘客或车外乘客的输出装置。在图13的示例中，音频扬声器12061、显示部12062和仪表板12063被示出为输出装置。显示部12062，例如，可以包括车载显示器和平视显示器中的至少一者。
图14是说明成像部12031的安装位置的示例的示意图。
在图14中，成像部12031包括成像部12101、成像部12102、成像部12103、成像部12104和成像部12105。
成像部12101、成像部12102、成像部12103、成像部12104和成像部12105例如设置在车辆12100的前鼻、侧视镜、后保险杠和后门上的位置以及车内的挡风玻璃的上部的位置等。
设置在前鼻的成像部12101和设置在车内的挡风玻璃上部的成像部 12105主要获取车辆12100的前方的图像。设置在侧视镜的成像部12102 和成像部12103主要获取车辆12100的两侧的图像。设置在后保险杠或后门上的成像部12104主要获取车辆12100的后方的图像。设置在车内的挡风玻璃上部的成像部12105主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、信号、交通标志、车道等。
顺便提及地，图14示出了成像部12101至成像部12104的成像范围的示例。成像范围12111代表设置在前鼻处的成像部12101的成像范围。成像范围12112和12113分别代表设置在侧视镜的成像部12102和成像部12103的成像范围。成像范围12114代表设置在后保险杠或后门上的成像部12104的成像范围。例如，通过叠加由成像部12101至成像部12104 成像的图像数据获得从上面观察的车辆12100的鸟瞰图像。
成像部12101至成像部12104中的至少一者可以具有获取距离信息的功能。例如，成像部12101至成像部12104中的至少一者可以是由多个成像元件组成的立体照相机，或者可以是具有用于相位差检测的像素的成像元件。
例如，基于从成像部12101至成像部12104获取的距离信息，在成像范围112111到成像范围12114范围内，微型计算机可以确定到各个三维对象的距离和距离上的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，并且从而提取特别是存在于车辆12100的行驶路径上的并且以预定速度(例如，等于或大于0千米/小时)沿与车辆12100大致相同的方向行驶的最靠近的三维物体作为前方车辆。此外，微型计算机12051可以预先设定保持在前方车辆前面的跟随距离，并且进行自动制动控制(包括跟随停止控制)、自动加速控制(包括跟随起动控制)等。因此，可以执行用于不依赖于驾驶员的操作的自动行驶等的协同控制。
例如，基于从成像部12101至成像部12104获取的距离信息,微型计算机12501可以将关于三维物体的三维物体数据分类为两轮车辆、标准车辆、大型车辆、行人、电线杆和其它三维物体的三维对象数据，提取分类后的三维对象数据，并且使用提取的三维物体数据用于自动避障。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的车辆12100的驾驶员能够视觉识别的障碍物和车辆12100的驾驶员难以视觉识别的障碍物作为障碍物。然后，微型计算机12051确定指示有与各个障碍物碰撞的风险的碰撞风险。在碰撞风险等于或者高于设定值并且因此存在碰撞可能性的情况下，微型计算机12051经由音频扬声器12061或者显示部12062向驾驶员发出警告，并且通过驾驶系统控制单元12010执行强制减速或者避免转向。微型计算机12051从而可以协助驾驶以避免碰撞。
成像部12101至成像部12104中至少有一者可以是检测红外线的红外相机。微型计算机12051例如可以通过确定成像部12101至成像部 12104成像的图像中是否存在行人来识别行人。例如，对行人的这种识别是通过如下步骤执行的：提取作为红外相机的成像部12101至成像部 12104的成像图像中的特征点的步骤；以及对一系列代表物体轮廓的特征点进行模式匹配处理来确定是否是行人的步骤。如果微型计算机12051 确定在成像部12101至成像部12104的成像图像中存在行人，并因此识别出了行人，则声音图像输出部12052将控制显示部12062，以显示为了叠加在识别的行人上的用于强调的方形轮廓线。此外，声音图像输出部 12052还可以控制显示部12062，以便在需要的位置显示代表行人的图标等。
<3.工作示例>
接下来，将详细说明本发明的工作示例。
[实验1：光电转换元件的特性的评估]
(实验示例1)
使用具有由上述式(1-2)表示的chrysene骨架并且具有其中引入了由式(X-1)表示的联苯基团的R的化合物作为由通式(1)表示的有机半导体材料来制备光电转换元件。首先，通过溅射装置在石英基板上制备厚度为120nm的ITO膜，并且之后，通过使用光刻掩模的光刻技术进行的图案化形成下电极。随后，将石英基板固定在气相沉积装置的基板保持架上，并且然后将气相沉积室减压至5.5×10-5Pa。下一步，在使用荫罩的真空气相沉积成膜过程中，对PNTR，由下式(6-1)表示的氟化亚酞菁(F6-SubPc-OC6F5)和由下式(4-1)表示的C60富勒烯以4:4:2 的气相沉积速度进行共气相沉积，以形成厚度为200nm的有机光电转换层。随后，对由下式(7)表示的B4PyMPM进行气相沉积，作为厚度为 10nm的缓冲层。最后，对铝合金(AlSiCu)进行气相沉积，作为具有 100nm的厚度的上电极，从而制备成光电转换元件(实验示例1)。
Figure RE-GDA0002767704660000401
(实验示例2)
接着，将使用具有上式(1-1)表示的菲骨架和具有其中引入由式 (X-1)表示的联苯基团的R的化合物(BP-PNTR)替代BP-CHR来制备光电转换元件。
(实验示例3)
接着，将使用具有上式(3)表示的BDT骨架和具有其中引入由式 (X-1)表示的联苯基团的R的化合物(BP-rBDT)替代BP-CHR来制备光电转换元件。
(实验示例4)
下一个，将使用具有二硫噻吩(DTT)骨架和具有其中引入由式(X-1) 表示的联苯基团的R的化合物(BP-DTT)替代BP-CHR来制备光电转换元件。
对于实验示例1至4，使用以下方法评估暗电流特性和响应性。表1 总结了实验示例1至4中使用的空穴传输材料以及暗电流特性和响应性的结果。
首次，将各个光电转换元件放置在预先加热到60℃的探针台上，并且在下电极和上电极之间施加-2.6V的电压(所谓的2.6V反向偏压)的同时，使用在波长560nm和2μW/cm2的条件下的光照射各个光电转换元件来测量光电流。此后，停止光照，测量暗电流。至于响应性，在下电极和上电极之间施加-2.6V时，使用波长560nm和2μW/cm2的光照射各个光电转换元件，随后，当停止光照射时，紧接着光照射停止之前在第二电极与第一电极之间流动的电流的量被设置为I0，并且将从光照射停止直到电流量达到(0.03×I0)的时间(T0)设置为响应性。
[表1]
Figure RE-GDA0002767704660000411
从表1可以看出，与使用其它有机半导体材料的实验示例3和实验示例4相比较，在将由通式(1)表示的有机半导体材料用作空穴传输材料的实验示例1和实验示例2中获得了更优越的暗电流特性和响应性。
以上参照实施例和工作示例进行了说明；然而，本发明的内容不局限于上文的实施例等，并且可以进行各种修改。例如，在上文的实施例中，光电转换元件具有如下构造：检测绿光的有机光电转换部11G和分别检测蓝光和红光的无机光电转换部11B和无机光电转换部11R被堆叠。然而，本发明的内容不局限于这种结构。换言之，可以在有机光电转换部中检测红光并且在无机光电转换部中检测绿光。
此外，有机光电转换部和无机光电转换部的数目以及他们之间的比例不受限制。可以设置两个或更多个有机光电转换部，或者只通过有机光电转换部获取多种颜色的颜色信号。在这种情况下，各个有机光电转换部的布置的示例不仅可以包括垂直光谱型和拜耳排列，还可以包括行间排列、G条纹RB方格排列、G条纹RB全方格排列、方格补色排列、条纹排列、对角线条纹排列、原色色差排列、场色差顺序排列、帧色差顺序排列、MOS型排列、改进型MOS型排列，帧交错排列和场交错排列。此外，不局限于有机光电转换部和无机光电转换部在垂直方向上堆叠的结构；有机光电转换部和无机光电转换部可以沿着基板表面并排布置。
此外，上文实施例以后侧照射类型成像装置的构造作为示例；然而，本发明的内容也可以应用到前侧照射类型的成像装置。此外，本发明的光电转换元件不是必须包含上文实施例中说明的全部组件，并且，相反地，可以包括任意其它层。
此外，在成像元件或者成像装置中，按照需要，可以设置遮光层或者用于驱动成像元件的驱动电路或者布线层。此外，按照需要，可以设置用于控制成像元件上的光的入射的快门，或者根据成像装置的目的设置光学截止滤波器。
需要注意的是，本说明书中描述的有益效果仅仅是示例性的而不是限制性的，并且可以进一步包括其它的效果。
需要注意的是，本发明可以有如下构造。
[1]
一种光电转换元件包括：
第一电极；
第二电极，所述第二电极被布置为与所述第一电极相对；和
光电转换层，所述光电转换层被布置成与所述第一电极和所述第二电极相对并且位于所述第一电极与所述第二电极之间；所述光电转换层包含由下面通式(1)表示的第一化合物和具有不同于所述第一化合物的骨架的第二化合物。
Figure RE-GDA0002767704660000431
(R1至R10分别独立地表示氢原子，卤素原子，氨基基团，羟基基团，烷氧基基团，酰基氨基基团，酰氧基基团，苯基基团，羧基基团，酰胺基团，羰基烷氧基基团，酰基基团，磺酰基基团，氰基基团和硝基基团，直链、支链或环状烷基基团，芳基基团，杂芳基基团，杂芳基氨基基团，具有芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有杂芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有芳基氨基作为取代基的杂芳基基团、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基基团，或者它们的衍生物。此外，R1至R10可以在除了R4和R5之间以外的两个相邻的取代基之间形成环。此外，R1 至R10中的至少两者具有氢原子以外的取代基。)
[2]
根据[1]所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物包括有机半导体。
[3]
根据[1]或[2]所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物具有空穴传输属性。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物具有供电子属性。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物在可见区域中具有透光性。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物在从450nm到700nm的波长范围内具有透光性。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物在从450nm到700nm的波长范围内具有100000cm-1或更小的吸收系数。
[8]
根据[1]至[6]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物在从450nm到700nm的波长范围内具有20000cm-1或更小的吸收系数。
[9]
根据[1]至[6]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物在从450nm到700nm的波长范围内具有10000cm-1或更小的吸收系数。
[10]
根据[1]至[9]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二化合物包括有机半导体。
[11]
根据[1]至[10]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二化合物具有电子传输属性。
[12]
根据[1]至[11]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二化合物具有电子接收属性。
[13]
根据[1]至[12]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二化合物包括富勒烯或富勒烯衍生物。
[14]
根据[1]至[12]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二化合物包括亚酞菁或亚酞菁衍生物。
[15]
根据[1]至[14]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层进一步包括第三化合物，所述第三化合物具有不同于所述第一化合物和所述第二化合物的骨架。
[16]
根据[15]所述的光电转换元件，其中，所述第三化合物包括富勒烯或富勒烯衍生物。
[17]
根据[15]所述的光电转换元件，其中，所述第三化合物包括亚酞菁或亚酞菁衍生物。
[18]
根据[1]至[17]中任一项所述的光电转换元件，进一步包括中间层，所述中间层位于所述第一电极与所述光电转换层之间的位置和所述第二电极与所述光电转换层之间的位置中的至少一个位置处。
[19]
根据[1]至[18]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物具有450nm或更小的光学吸收端波长。
[20]
一种成像装置，其包括多个像素，各所述像素包括一个或多个光电转换元件，所述光电转换元件包括：
第一电极；
第二电极，所述第二电极被布置为与所述第一电极相对；和
光电转换层，所述光电转换层被布置成与所述第一电极和所述第二电极相对并且位于所述第一电极与所述第二电极之间；所述光电转换层包含由下面通式(1)表示的第一化合物和具有不同于所述第一化合物的骨架的第二化合物。
Figure RE-GDA0002767704660000461
(R1至R10分别独立地表示氢原子，卤素原子，氨基基团，羟基基团，烷氧基基团，酰基氨基基团，酰氧基基团，苯基基团，羧基基团，酰胺基团，羰基烷氧基基团，酰基基团，磺酰基基团，氰基基团和硝基基团，直链、支链或环状烷基基团，芳基基团，杂芳基基团，杂芳基氨基基团，具有芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有杂芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有芳基氨基作为取代基的杂芳基基团、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基基团，或者它们的衍生物。此外，R1至R10可以在除了R4和R5之间以外的两个相邻的取代基之间形成环。此外，R1 至R10中至少有两个具有氢原子以外的取代基。)
本申请要求日本专利局于2018年4月17日提交的日本专利申请 JP2018-079125的优先权，其全部内容已通过引用并入本文。
本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以在所附权利要求或者权利要求的等价物的范围内发生各种修改、组合、子组合和变化。

Claims (20)

1.一种光电转换元件包括：
第一电极；
第二电极，所述第二电极被布置为与所述第一电极相对；和
光电转换层，所述光电转换层被布置成与所述第一电极和所述第二电极相对并且位于所述第一电极与所述第二电极之间；所述光电转换层包含由下面通式(1)表示的第一化合物和具有不同于所述第一化合物的骨架的第二化合物。
Figure FDA0002717471960000011
(R1至R10分别独立地表示氢原子，卤素原子，氨基基团，羟基基团，烷氧基基团，酰基氨基基团，酰氧基基团，苯基基团，羧基基团，酰胺基团，羰基烷氧基基团，酰基基团，磺酰基基团，氰基基团和硝基基团，直链、支链或环状烷基基团，芳基基团，杂芳基基团，杂芳基氨基基团，具有芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有杂芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有芳基氨基作为取代基的杂芳基基团、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基基团，或者它们的衍生物。此外，R1至R10可以在除了R4和R5之间以外的两个相邻的取代基之间形成环。此外，R1至R10中的至少两者具有氢原子以外的取代基。)
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物包括有机半导体。
3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物具有空穴传输属性。
4.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物具有供电子属性。
5.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物在可见区域中具有透光性。
6.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物在从450nm到700nm的波长范围内具有透光性。
7.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物在从450nm到700nm的波长范围内具有100000cm-1或更小的吸收系数。
8.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物在从450nm到700nm的波长范围内具有20000cm-1或更小的吸收系数。
9.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物在从450nm到700nm的波长范围内具有10000cm-1或更小的吸收系数。
10.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第二化合物包括有机半导体。
11.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第二化合物具有电子传输属性。
12.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第二化合物具有电子接收属性。
13.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第二化合物包括富勒烯或富勒烯衍生物。
14.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第二化合物包括亚酞菁或亚酞菁衍生物。
15.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换层进一步包括第三化合物，所述第三化合物具有不同于所述第一化合物和所述第二化合物的骨架。
16.根据权利要求15所述的光电转换元件，其中，所述第三化合物包括富勒烯或富勒烯衍生物。
17.根据权利要求15所述的光电转换元件，其中，所述第三化合物包括亚酞菁或亚酞菁衍生物。
18.根据权利要求1所述的光电转换元件，进一步包括中间层，所述中间层位于所述第一电极与所述光电转换层之间的位置和所述第二电极与所述光电转换层之间的位置中的至少一个位置处。
19.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一化合物具有450nm或更小的光学吸收端波长。
20.一种成像装置，所述成像装置包括多个像素，各所述像素包括一个或多个光电转换元件，所述光电转换元件包括：
第一电极；
第二电极，所述第二电极被布置为与所述第一电极相对；和
光电转换层，所述光电转换层被布置成与所述第一电极和所述第二电极相对并且位于所述第一电极与所述第二电极之间；所述光电转换层包含由下面通式(1)表示的第一化合物和具有不同于所述第一化合物的骨架的第二化合物。
Figure FDA0002717471960000041
(R1至R10分别独立地表示氢原子，卤素原子，氨基基团，羟基基团，烷氧基基团，酰基氨基基团，酰氧基基团，苯基基团，羧基基团，酰胺基团，羰基烷氧基基团，酰基基团，磺酰基基团，氰基基团和硝基基团，直链、支链或环状烷基基团，芳基基团，杂芳基基团，杂芳基氨基基团，具有芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有杂芳基氨基作为取代基的芳基基团，具有芳基氨基作为取代基的杂芳基基团、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基基团，或者它们的衍生物。此外，R1至R10可以在除了R4和R5之间以外的两个相邻的取代基之间形成环。此外，R1至R10中至少有两个具有氢原子以外的取代基)。
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