CN113950823A - 摄像元件和摄像装置 - Google Patents

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CN113950823A CN202080042073.0A CN202080042073A CN113950823A CN 113950823 A CN113950823 A CN 113950823A CN 202080042073 A CN202080042073 A CN 202080042073A CN 113950823 A CN113950823 A CN 113950823A
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齐藤阳介
根岸佑树
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Abstract

根据本公开的一个实施方案的摄像元件包括:第一电极;布置成与第一电极相对的第二电极;和设置在第一电极与第二电极之间的有机层。所述有机层包含由通式(1)表示的化合物。

Description

摄像元件和摄像装置
技术领域
本公开涉及其中使用有机材料的摄像元件和包括该摄像元件的摄像装置。
背景技术
例如,专利文献1公开了一种光电转换元件,该光电转换元件具有包含由以下通式(2)表示的化合物的有机层。由通式(2)表示的化合物的R1和R4是诸如甲基等烷基。
[化学式1]
Figure BDA0003396172030000011
引用文献列表
专利文献
专利文献1:国际公开第WO 2015/119039号
发明内容
顺便提及,要求其中使用有机材料的摄像元件改善光谱特性。
期望提供一种分别可以改善光谱特性的摄像元件和摄像装置。
根据本公开的实施方案的摄像元件包括:第一电极;第二电极,其布置成与所述第一电极相对;和有机层,其设置在所述第一电极与所述第二电极之间。所述有机层包含由以下通式(1)表示的化合物:
[化学式2]
Figure BDA0003396172030000021
(其中,R1和R4各自独立地表示氢原子或氘原子;R2和R3各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基或芳醚基;R5和R6各自独立地表示卤素原子、氢原子或烷基;R7表示芳基、杂芳基或烯基;M表示硼或m价金属原子,并且包括锗、铍、镁、铝、铬、铁、镍、铜、锌和铂中的至少一种;L表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基;n表示1以上且6以下的整数,在n-1为2以上的情况下,L各自独立地表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基。)
根据本公开的实施方案的摄像装置包括像素,各个所述像素包括一个或多个有机光电转换部,并且包括上述根据本公开实施方案的摄像元件作为每个有机光电转换部。
在根据本公开实施方案的摄像元件和根据实施方案的摄像装置中,使用由上述通式(1)表示的化合物形成有机层。因此,增加了对有机层检测到的波长的选择性。
附图说明
图1是示出了根据本公开的第一实施方案的摄像元件的构造的示例的截面示意图。
图2是示出了图1所示的摄像元件的整体构造的图。
图3是图1所示的摄像元件的等效电路图。
图4是示出了图1所示的摄像元件的下部电极和构成控制部的晶体管的布置的示意图。
图5是示出了根据本公开的第一实施方案的摄像元件的构造的另一示例的截面示意图。
图6是用于说明图1所示的摄像元件的制造方法的截面图。
图7是示出了继图6之后的步骤的截面图。
图8是示出了继图7之后的步骤的截面图。
图9是示出了继图8之后的步骤的截面图。
图10是示出了继图9之后的步骤的截面图。
图11是示出了图1所示的摄像元件的操作示例的时序图。
图12是示出了根据本公开的第二实施方案的摄像元件的构造的示例的截面示意图。
图13是示出了根据本公开的第三实施方案的摄像元件的构造的示例的截面示意图。
图14是示出了其中将图1等所示的摄像元件用于像素的摄像装置的构造的框图。
图15是示出了其中使用图14所示的摄像装置的电子设备(相机)的示例的功能框图。
图16是示出了体内信息获取系统的示意性构造的示例的框图。
图17是示出了内窥镜手术系统的示意性构造的示例的视图。
图18是示出了摄像机头和相机控制单元(CCU:camera control unit)的功能构造的示例的框图。
图19是示出了车辆控制系统的示意性构造的示例的框图。
图20是辅助说明车外信息检测部和摄像部的安装位置的示例的图。
图21是示出了根据由式(1-5)表示的化合物(BODIPY染料)的量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。
图22是示出了根据由式(2-1)表示的化合物(BODIPY染料)的量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。
图23是示出了根据由式(2-2)表示的化合物(BODIPY染料)的量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。
图24是示出了根据由式(1-2)表示的化合物(BODIPY染料)的量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。
图25是示出了根据由式(1-3)表示的化合物(BODIPY染料)的量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。
图26是示出了根据由式(1-4)表示的化合物(BODIPY染料)的量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。
图27是示出了根据由式(2-3)表示的化合物(BODIPY染料)的量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。
图28是示出了由式(1-5)、式(2-1)和式(2-2)表示的化合物(BODIPY染料)的吸收光谱的特性图。
具体实施方式
以下参考附图详细地说明本公开的实施方案。以下说明是本公开的具体示例,但是本公开不限于以下方式。另外,本公开也不限于各个图中所示的各部件的布置、尺寸和尺寸比等。应当注意,按照以下顺序给出说明。
1.第一实施方案
(具有包括有机层的有机光电转换部的摄像元件的示例,该有机层包含在第1位置和第7位置具有氢原子的BODIPY化合物)
1-1.摄像元件的构造
1-2.摄像元件的制造方法
1-3.作用和效果
2.第二实施方案(两个有机光电转换部层叠在半导体基板上的示例)
3.第三实施方案(三个有机光电转换部层叠在半导体基板上的示例)
4.适用例
5.应用例
6.实施例
<1.第一实施方案>
图1示出了根据本公开的第一实施方案的摄像元件(摄像元件10A)的截面构造的示例。图2示出了图1所示的摄像元件10A的平面构造。图3是图1所示的摄像元件10A的等效电路图。图3对应于图2所示的区域100。图4示意性地示出了图1所示的摄像元件10A的下部电极21和构成控制部的晶体管的布置。例如,摄像元件10A构成用于诸如数码相机或摄像机等电子设备的诸如CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:互补金属氧化物半导体)图像传感器等摄像装置(摄像装置1;见图17)的一个像素(单位像素P)。根据本实施方案的摄像元件10A包括有机光电转换部20,在该有机光电转换部20中,下部电极21、光电转换层24和上部电极25依次层叠。光电转换层24检测红外区域和可见光区域中的任一个波段。光电转换层24通过使用由下述通式(1)表示的化合物来形成。该光电转换层24对应于根据本公开的“有机层”的具体示例。
(1-1.摄像元件的构造)
例如,摄像元件10A是所谓的垂直分光型摄像元件,其中一个有机光电转换部20以及两个无机光电转换部32B和32R在垂直方向上层叠。有机光电转换部20设置在半导体基板30的第一表面(背面;表面30S1)侧。无机光电转换部32B和32R被形成为埋入半导体基板30中并且在半导体基板30的厚度方向上层叠。有机光电转换部20包括如上所述的光电转换层24作为使用有机材料形成的有机层,该光电转换层24位于下部电极21与上部电极25之间。下部电极21和上部电极25彼此相对布置。该光电转换层24包括p型半导体和n型半导体,并且在该层中具有本体异质(bulk heterojunction)结构。本体异质结构是通过混合p型半导体和n型半导体形成的p/n结面。
有机光电转换部20以及无机光电转换部32B和32R通过选择性地检测彼此不同的波段的各个波长(各个光)来进行光电转换。例如,有机光电转换部20吸收绿色波段的波长,并且获取绿色(G)的颜色信号。无机光电转换部32B和32R由于不同的吸收系数而分别吸收蓝色波段的波长以获取蓝色(B)的颜色信号和吸收红色波段的波长以获取红色(R)的颜色信号。这允许摄像元件10A在不使用滤色器的情况下在一个像素中获取多种颜色信号。
应注意,在本实施方案中,对把通过光电转换生成的一对电子和空穴(电子-空穴对)中的电子作为信号电荷读出的情况(n型半导体区域用作光电转换层的情况)进行说明。此外,在附图中,附于“p”或“n”的“+(加号)”表示p型或n型杂质的浓度高。
例如,半导体基板30的第二表面(前表面;30S2)设置有浮动扩散部(浮动扩散层)FD1(半导体基板30中的区域36B)、FD2(半导体基板30中的区域37C)和FD3(半导体基板30中的区域38C)、传输晶体管Tr2和Tr3、放大晶体管(调制元件)AMP、复位晶体管RST、选择晶体管SEL和多层配线层40。例如,多层配线层40具有其中配线层41、42和43层叠在绝缘层44中的构造。
应注意,在附图中,半导体基板30的第一表面(表面30S1)侧被称为光入射侧S1,第二表面(表面30S2)侧被称为配线层侧S2。
有机光电转换部20包括从半导体基板30的第一表面(表面30S1)侧依次层叠的下部电极21、半导体层23、光电转换层24和上部电极25。另外,在下部电极21和半导体层23之间设置有绝缘层22。下部电极21例如针对每个摄像元件10A单独形成。尽管下面将详细说明,但是每个下部电极21包括隔着绝缘层22而彼此分开的读出电极21A和累积电极21B。下部电极21的读出电极21A通过设置在绝缘层22中的开口22H电连接到半导体层23。图1示出了这样的示例:其中,半导体层23、光电转换层24和上部电极25设置为多个摄像元件10A共有的连续层,但是半导体层23、光电转换层24和上部电极25也可以针对各个摄像元件10A单独形成。例如,在半导体基板30的第一表面(表面30S1)和下部电极21之间设置有介电膜26、绝缘膜27和层间绝缘层28。在上部电极25的上方设置有保护层51。例如,在保护层51中的与读出电极21A相对应的位置处设置有遮光膜52。该遮光膜52至少不覆盖累积电极21B,而是设置成至少覆盖读出电极21A的与半导体层23直接接触的区域。在保护层51的上方设置有诸如平坦化层(未示出)和芯片上透镜53等光学部件。
在半导体基板30的第一表面(表面30S1)和第二表面(表面30S2)之间设置有贯通电极34。该贯通电极34电连接到有机光电转换部20的读出电极21A,并且有机光电转换部20通过贯通电极34连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和复位晶体管RST(复位晶体管Tr1rst)的一个源极/漏极区域36B。复位晶体管RST(复位晶体管Tr1rst)的一个源极/漏极区域36B兼用作浮动扩散部FD1。这使摄像元件10A能够将在半导体基板30的第一表面(表面30S21)侧的有机光电转换部20中产生的电荷良好地传输到半导体基板30的第二表面(表面30S2)侧,从而可以改善特性。
贯通电极34的下端连接到配线层41中的连接部41A,并且连接部41A和放大晶体管AMP的栅极Gamp通过第一下部触点45彼此连接。连接部41A和浮动扩散部FD1(区域36B)例如通过第二下部触点46彼此连接。贯通电极34的上端例如通过第一上部触点29A、焊盘部39A和第二上部触点29B连接到读出电极21A。
例如,针对各个摄像元件10A中的每个有机光电转换部20设置贯通电极34。贯通电极34具有作为有机光电转换部20与放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD1之间的连接器的功能,并且用作在有机光电转换部20中产生的电荷的传输路径。
复位晶体管RST的复位栅极Grst与浮动扩散部FD1(复位晶体管RST的一个源极/漏极区域36B)相邻地布置。这使复位晶体管RST能够将在浮动扩散部FD1中累积的电荷复位。
在根据本实施方案的摄像元件10A中,从上部电极25侧进入有机光电转换部20的光被光电转换层24吸收。由此产生的激子移动到光电转换层24中所包括的电子供体和电子受体之间的界面,并且进行激子分离。换句话说,激子被离解为电子和空穴。在此产生的电荷(电子和空穴)通过由载流子之间的浓度差异引起的扩散或由阳极(例如,上部电极25)和阴极(例如,下部电极21)之间的功函数的差异引起的内部电场而被运送到不同的电极,并且被检测为光电流。此外,通过在下部电极21和上部电极25之间施加电位,可以控制电子和空穴的传输方向。
下面说明了各个部分的构造和材料等。
有机光电转换部20是吸收与选择的波段(例如,400nm以上且700nm以下)的一部分或全部的波段相对应的光并产生电子-空穴对的有机光电转换器。
如上所述,下部电极21包括分开形成的读出电极21A和累积电极21B。读出电极21A用于将在光电转换层24中产生的电荷传输到浮动扩散部FD1。例如,读出电极21A通过第二上部触点29B、焊盘部39A、第一上部触点29A、贯通电极34、连接部41A和第二下部触点46连接到浮动扩散部FD1。累积电极21B用于将在光电转换层24中产生的电荷的电子作为信号电荷累积在半导体层23中。累积电极21B设置在与形成在半导体基板30中的无机光电转换部32B和32R的光接收表面相对并且覆盖这些光接收表面的区域中。优选地,累积电极21B大于读出电极21A。这使得可以累积大量的电荷。如图4所示,电压施加电路60通过配线连接到累积电极21B。
下部电极21由具有透光性的导电膜构成。下部电极21的构成材料的示例包括:包含氧化铟锡、添加锡(Sn)作为掺杂剂的In2O3、结晶ITO和非晶ITO的铟锡氧化物(ITO)。除了上述材料之外,作为下部电极21的构成材料,还可以使用添加有掺杂剂的氧化锡(SnO2)基材料或添加有掺杂剂的氧化锌基材料。氧化锌基材料的示例包括:添加铝(Al)作为掺杂剂的铝锌氧化物(AZO);添加有镓(Ga)的镓锌氧化物(GZO);添加有硼(B)的硼锌氧化物;和添加有铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。另外,作为下部电极21的构成材料,还可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO、ZnSnO3或TiO2等。此外,还可以使用尖晶石氧化物或具有YbFe2O4结构的氧化物。应当注意,通过使用如上所述任一种材料形成的下部电极21通常具有高的功函数,并且用作阳极电极。
半导体层23设置在光电转换层24的下层中。具体地,半导体层23设置在绝缘层22与光电转换层24之间。半导体层23用于累积在光电转换层24中产生的信号电荷。优选地,半导体层23使用比光电转换层24具有更高的电荷迁移率和更宽的带隙的材料形成。例如,半导体层23的构成材料的带隙优选为3.0eV以上。这种材料的示例包括诸如IGZO等氧化物半导体材料和有机半导体材料等。有机半导体材料的示例包括过渡金属二硫化物、碳化硅、金刚石、石墨烯、碳纳米管、稠合多环烃化合物和稠合杂环化合物等。半导体层23的厚度例如为10nm以上且300nm以下。由上述材料构成的半导体层23设置在光电转换层24的下层中。这可以防止电荷累积期间电荷的再结合,并且可以提高传输效率。
光电转换层24将光能转换为电能。根据本实施方案的光电转换层24吸收例如具有400nm以上且700nm以下的范围内的部分或全部波长的光。光电转换层24例如包括分别用作p型半导体或n型半导体的两种以上的有机材料。光电转换层24在层中具有p型半导体和n型半导体之间的接合面(p/n结面)。p型半导体相对地充当电子供体(供体),n型半导体相对地充当电子受体(受体)。光电转换层24提供吸收光时产生的激子被分离成电子和空穴的场。具体地,激子在电子供体与电子受体之间的界面(p/n结面)处分离为电子和空穴。
光电转换层24除了包括p型半导体和n型半导体之外,还包括有机材料或所谓的染料材料。该有机材料或染料材料对预定波段中的光进行光电转换,并且透射另一波段中的光。在使用包括p型半导体、n型半导体和染料材料的三种有机材料形成光电转换层24的情况下,p型半导体和n型半导体优选是在可见光区域(例如,400nm~700nm)内具有透光性的材料。光电转换层24的厚度例如为25nm以上且400nm以下。优选地,光电转换层24的厚度为50nm以上且350nm以下。更优选地,光电转换层24的厚度为150nm以上且300nm以下。
在本实施方案中,例如,光电转换层24形成为包括由以下通式(1)表示的化合物作为染料材料。由通式(1)表示的该化合物是BODIPY染料,该BODIPY染料例如具有电子可接受性并且吸收例如450nm以上且650nm以下的光。
[化学式3]
Figure BDA0003396172030000101
(其中,R1和R4各自独立地表示氢原子或氘原子;R2和R3各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基或芳醚基;R5和R6各自独立地表示卤素原子、氢原子或烷基;R7表示芳基、杂芳基或烯基;M表示硼或m价金属原子,并且包括锗、铍、镁、铝、铬、铁、镍、铜、锌或铂中的至少一种;L表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基;n表示1以上且6以下的整数,在n-1为2以上的情况下,各L独立地表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基)
作为由上述通式(1)表示的化合物的具体示例,例如,包括由下式(1-1)至(1-28)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003396172030000111
[化学式5]
Figure BDA0003396172030000121
[化学式6]
Figure BDA0003396172030000131
[化学式7]
Figure BDA0003396172030000141
构成光电转换层24的另一有机材料的示例包括富勒烯或富勒烯衍生物。此外,构成光电转换层24的另一有机材料的示例还包括其中苯并二噻吩(BDT)是母骨架的噻吩衍生物或具有屈(chrysene)骨架的屈衍生物。
上述有机材料根据其组合用作p型半导体或n型半导体。
应当注意,光电转换层24可以包括上述材料以外的有机材料。作为上述材料以外的有机材料,例如,优选使用喹吖啶酮、亚酞菁、并五苯、苯并噻吩并苯并噻吩、萘、蒽、菲、并四苯、芘、苝、荧蒽及它们的衍生物中的任一种。可替代地,可以使用诸如亚苯基亚乙烯基、芴、咔唑、吲哚、吡咯、甲基吡啶(picoline)、噻吩、乙炔、联乙炔(diacetylene)等的聚合物或其衍生物。另外,优选地,可以使用金属络合物染料、花青系染料、部花青系染料、苯基呫吨(phenylxanthene)系染料、三苯甲烷系染料、罗丹菁(rhodacyanine)系染料、呫吨(xanthene)系染料、大环氮杂轮烯(macrocyclic azaannulene)系染料、薁(azulene)系染料、萘醌、蒽醌系染料、诸如蒽和芘等稠合多环芳香基和芳环或杂环化合物缩合而成的链状化合物、或通过诸如具有方酸基团(squarylium group)和克酮酸次甲基基团(croconicmethine group)作为键合链的诸如喹啉、苯并噻吩和苯并恶唑等的两个含氮杂环键合而成或通过方酸基团或克酮酸次甲基基团键合而成的类花青染料等。应注意,作为上述金属络合物染料,优选二硫醇金属络合物系染料、金属酞菁染料、金属卟啉染料或钌络合物染料,但是金属络合物染料不限于此。
与下部电极21一样,上部电极25由具有透光性的导电膜构成。在将摄像元件10A用作一个像素的摄像装置1中,上部电极25可以针对每个像素分开设置,或者可以形成为各个像素的公共电极。上部电极25的厚度例如是10nm~200nm。
除了光电转换层24之外,可以在半导体层23与光电转换层24之间以及光电转换层24与上部电极25之间设置作为有机层的其他层。
例如,如图5所示的摄像元件10B,可以从下部电极21侧依次层叠半导体层23、空穴阻挡层24A、光电转换层24和电子阻挡层24B。例如,作为光电转换层24的构成材料被提及的由上述通式(1)表示的化合物可用于空穴阻挡层24A和电子阻挡层24B。
此外,在下部电极21与光电转换层24之间可以设置底层(underlying layer)和空穴传输层,并且在光电转换层24与上部电极25之间可以设置功函数调整层、缓冲层或电子传输层。
绝缘层22用于将累积电极21B和半导体层23彼此电分离。例如,绝缘层22设置在层间绝缘层28上以覆盖下部电极21。另外,绝缘层22在下部电极21的读出电极21A的上方设置有开口22H。读出电极21A和半导体层23通过该开口22H彼此电连接。例如,绝缘层22由氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNx)和氮氧化硅(SiON)等中的一种的单层膜,或包含其中两种以上的层叠膜构成。绝缘层22的厚度例如是20nm~500nm。
介电膜26用于防止由半导体基板30与绝缘膜27之间的折射率差异引起的光反射。优选地,介电膜26的材料是具有在半导体基板30的折射率和绝缘膜27的折射率之间的折射率的材料。此外,作为介电膜26的材料,优选使用能够形成例如具有负固定电荷的膜的材料。可替代地,作为介电膜26的材料,优选使用带隙比半导体基板30的带隙宽的半导体材料或导电材料。这可以抑制在半导体基板30的界面处产生暗电流。这种材料包括氧化铪(HfOx)、氧化铝(AlOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化钽(TaOx)、氧化钛(TiOx)、氧化镧(LaOx)、氧化镨(PrOx)、氧化铈(CeOx)、氧化钕(NdOx)、氧化钷(PmOx)、氧化钐(SmOx)、氧化铕(EuOx)、氧化钆(GdOx)、氧化铽(TbOx)、氧化镝(DyOx)、氧化钬(HoOx)、氧化铥(TmOx)、氧化镱(YbOx)、氧化镥(LuOx)、氧化钇(YOx)、氮化铪(HfNx)、氮化铝(AlNx)、氮氧化铪(HfOxNy)和氮氧化铝(AlOxNy)等。
绝缘膜27设置在介电膜26上,该介电膜26形成在半导体基板30的第一表面(表面30S1)和通孔30H的侧面上。绝缘膜27用于将贯通电极34和半导体基板30电绝缘。绝缘膜27的材料的示例包括氧化硅(SiOx)、TEOS、氮化硅(SiNx)和氮氧化硅(SiON)等。
例如,层间绝缘层28由氧化硅(SiOx)、TEOS、氮化硅(SiNx)和氮氧化硅(SiON)等中的一种的单层膜,或包含其中两种以上的层叠膜构成。
保护层51由具有透光性的材料构成。例如,保护层51由氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNx)和氮氧化硅(SiON)等中的任一种的单层膜,或包含其中两种以上的层叠膜构成。保护层51的厚度例如是100nm~30000nm。
例如,半导体基板30由n型硅(Si)基板构成,并且半导体基板30在预定区域(例如,像素部1a)中包括p阱31。p阱31的第二表面(表面30S2)设置有上述的传输晶体管Tr2和Tr3、放大晶体管AMP、复位晶体管RST和选择晶体管SEL等。另外,如图2所示,半导体基板30的周边部(周边部1b)例如设置有分别包括逻辑电路等的像素读出电路110和像素驱动电路120。
复位晶体管RST(复位晶体管Tr1rst)用于将从有机光电转换部20传输到浮动扩散部FD1的电荷复位,并且复位晶体管RST例如由MOS晶体管构成。具体地,复位晶体管Tr1rst包括复位栅极Grst、沟道形成区域36A以及源极/漏极区域36B和36C。复位栅极Grst连接到复位线RST1。复位晶体管Tr1rst的一个源极/漏极区域36B兼用作浮动扩散部FD1。复位晶体管Tr1rst中所包括的另一个源极/漏极区域36C连接到电源线VDD。
放大晶体管AMP是将有机光电转换部20中产生的电荷量调制为电压的调制元件,并且放大晶体管AMP例如由MOS晶体管构成。具体地,放大晶体管AMP包括栅极Gamp、沟道形成区域35A以及源极/漏极区域35B和35C。栅极Gamp通过第一下部触点45、连接部41A、第二下部触点46和贯通电极34等连接到读出电极21A和复位晶体管Tr1rst的一个源极/漏极区域36B(浮动扩散部FD1)。另外,一个源极/漏极区域35B与复位晶体管Tr1rst中所包括的另一个源极/漏极区域36C共享区域,并且一个源极/漏极区域35B连接到电源线VDD。
选择晶体管SEL(选择晶体管TR1sel)包括栅极Gsel、沟道形成区域34A以及源极/漏极区域34B和34C。栅极Gsel连接到选择线SEL1。一个源极/漏极区域34B与放大晶体管AMP中所包括的另一个源极/漏极区域35C共享区域,并且另一个源极/漏极区域34C连接到信号线(数据输出线)VSL1
无机光电转换部32B和32R分别在半导体基板30的预定区域中具有pn结。由于在硅基板中根据光入射的深度吸收具有不同波长的光,因此无机光电转换部32B和32R分别能够使光在垂直方向上分散。无机光电转换部32B选择性地检测蓝色光以累积与蓝色相对应的信号电荷,并且无机光电转换部32B设置在能够有效地对蓝色光进行光电转换的深度处。无机光电转换部32R选择性地检测红色光以累积与红色相对应的信号电荷,并且无机光电转换部32R设置在能够有效地对红色光进行光电转换的深度处。应注意,蓝色(B)是对应于例如430nm~480nm的波段的颜色,红色(R)是对应于例如600nm~750nm的波段的颜色。只要无机光电转换部32B和32R分别能够检测各波段的部分波段或全部波段的光即可。
例如,无机光电转换部32B包括用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域。例如,无机光电转换部32R包括用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域(具有p-n-p的层叠结构)。无机光电转换部32B的n区域连接到垂直型传输晶体管Tr2。无机光电转换部32B的p+区域沿着传输晶体管Tr2弯曲,并且引向无机光电转换部32R的p+区域。
传输晶体管Tr2(传输晶体管TR2trs)用于将在无机光电转换部32B中产生并累积的与蓝色相对应的信号电荷传输至浮动扩散部FD2。无机光电转换部32B形成在距半导体基板30的第二表面(表面30S2)较深的位置处,因此,无机光电转换部32B的传输晶体管TR2trs优选由垂直型晶体管构成。传输晶体管TR2trs连接到传输栅极线TG2。浮动扩散部FD2设置在传输晶体管TR2trs的栅极Gtrs2附近的区域37C中。无机光电转换部32B中累积的电荷通过沿着栅极Gtrs2形成的传输沟道读出至浮动扩散部FD2
传输晶体管Tr3(传输晶体管TR3trs)用于将在无机光电转换部32R中产生并累积的与红色相对应的信号电荷传输至浮动扩散部FD3。传输晶体管Tr3(传输晶体管TR3trs)例如由MOS晶体管构成。传输晶体管TR3trs连接到传输栅极线TG3。浮动扩散部FD3设置在传输晶体管TR3trs的栅极Gtrs3附近的区域38C中。无机光电转换部32R中累积的电荷通过沿着栅极Gtrs3形成的传输沟道读出至浮动扩散部FD3
在半导体基板30的第二表面(表面30S2)侧进一步地设置有复位晶体管TR2rst、放大晶体管TR2amp和选择晶体管TR2sel。复位晶体管TR2rst、放大晶体管TR2amp和选择晶体管TR2sel构成无机光电转换部32B的控制部。此外,还设置有复位晶体管TR3rst、放大晶体管TR3amp和选择晶体管TR3sel。复位晶体管TR3rst、放大晶体管TR3amp和选择晶体管TR3sel构成无机光电转换部32R的控制部。
复位晶体管TR2rst包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。复位晶体管TR2rst的栅极连接到复位线RST2,并且复位晶体管TR2rst的一个源极/漏极区域连接到电源线VDD。复位晶体管TR2rst的另一个源极/漏极区域兼用作浮动扩散部FD2
放大晶体管TR2amp包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到复位晶体管TR2rst的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部FD2)。放大晶体管TR2amp中包括的一个源极/漏极区域与复位晶体管TR2rst中包括的一个源极/漏极区域共享区域,并且放大晶体管TR2amp中包括的一个源极/漏极区域连接到电源线VDD。
选择晶体管TR2sel包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到选择线SEL2。选择晶体管TR2sel中包括的一个源极/漏极区域与放大晶体管TR2amp中包括的另一个源极/漏极区域共享区域。选择晶体管TR2sel中包括的另一个源极/漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL2
复位晶体管TR3rst包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。复位晶体管TR3rst的栅极连接到复位线RST3,并且复位晶体管TR3rst中包括的一个源极/漏极区域连接到电源线VDD。复位晶体管TR3rst中包括的另一个源极/漏极区域兼用作浮动扩散部FD3
放大晶体管TR3amp包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到复位晶体管TR3rst中包括的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部FD3)。放大晶体管TR3amp中包括的一个源极/漏极区域与复位晶体管TR3rst中包括的一个源极/漏极区域共享区域,并且放大晶体管TR3amp中包括的一个源极/漏极区域连接到电源线VDD。
选择晶体管TR3sel包括栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域。栅极连接到选择线SEL3。选择晶体管TR3sel中包括的一个源极/漏极区域与放大晶体管TR3amp中包括的另一个源极/漏极区域共享区域。选择晶体管TR3sel中包括的另一个源极/漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL3
复位线RST1、RST2和RST3、选择线SEL1、SEL2和SEL3以及传输栅极线TG2和TG3分别连接到构成驱动电路的垂直驱动电路。信号线(数据输出线)VSL1、VSL2和VSL3连接到构成驱动电路的列信号处理电路。
例如,第一下部触点45、第二下部触点46、第一上部触点29A、第二上部触点29B和第三上部触点29C分别由诸如PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon:掺杂磷的非晶硅)等的掺杂硅材料或诸如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)或钽(Ta)等金属材料构成。
(1-2.摄像元件的制造方法)
例如,可以如下制造根据本实施方案的摄像元件10A。
图6至图10按步骤顺序示出了摄像元件10A的制造方法。首先,如图6所示,例如,在半导体基板30中形成p阱31作为第一导电类型的阱。在该p阱31中形成第二导电类型(例如,n型)的无机光电转换部32B和32R。在半导体基板30的第一表面(表面30S1)附近形成p+区域。
还是如图6所示,例如,在半导体基板30的第二表面(表面30S2)上形成用作浮动扩散部FD1至FD3的n+区域,并且形成栅极绝缘层33和栅极配线层47。栅极配线层47包括传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST的各个栅极。由此形成传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。此外,在半导体基板30的第二表面(表面30S2)上形成多层配线层40。多层配线层40包括配线层41至43以及绝缘层44。配线层41至43包括第一下部触点45、第二下部触点46和连接部41A。
作为半导体基板30的基底,例如,使用其中层叠有半导体基板30、埋入式氧化膜(未示出)和保持基板(未示出)的SOI(Silicon on Insulator:绝缘体上硅)基板。虽然在图6中未示出埋入式氧化膜和保持基板,但是埋入式氧化膜和保持基板接合到半导体基板30的第一表面(表面30S1)。在离子注入后进行退火处理。
接下来,将支撑基板(未示出)或另一半导体基底等接合至半导体基板30的第二表面(表面30S2)侧(多层配线层40侧),然后上下倒置。随后,将半导体基板30与SOI基板的埋入式氧化膜和保持基板分离开,以使半导体基板30的第一表面(表面30S1)露出。可以使用诸如离子注入和CVD(Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)等在通常的CMOS工艺中使用的技术来执行上述步骤。
接下来,如图7所示,例如通过干蚀刻从第一表面(表面30S1)侧对半导体基板30进行加工,以例如形成环形通孔30H。如图7所示,通孔30H的深度从半导体基板30的第一表面(表面30S1)延伸到第二表面(表面30S2),并且到达例如连接部41A。
随后,如图8所示,通过使用例如原子层沉积(Atomic Layer Deposition;ALD)方法,在半导体基板30的第一表面(表面30S1)和通孔30H的侧面上形成介电膜26。由此在半导体基板30的第一表面(表面30S1)以及通孔30H的侧面和底面上形成连续的介电膜26。接下来,在半导体基板30的第一表面(表面30S1)和通孔30H中形成绝缘膜27。之后,例如通过干蚀刻去除形成在通孔30H的底面上的绝缘膜27和介电膜26,以使连接部41A露出。应注意,在这种情况下,第一表面(表面30S1)上的绝缘膜27的厚度也减小了。随后,在绝缘膜27上和通孔30H中形成导电膜。之后,在导电膜上的预定位置处形成光致抗蚀剂PR。接下来,通过蚀刻并去除光致抗蚀剂PR,在半导体基板30的第一表面(表面30S1)上形成包括突出部的贯通电极34。
接下来,如图9所示,在绝缘膜27和贯通电极34上形成构成层间绝缘层28的绝缘膜。随后,在贯通电极34上等形成第一上部触点29A、焊盘部39A和39B、第二上部触点29B以及第三上部触点29C,并且通过使用CMP(Chemical Mechanical Polishing:化学机械抛光)方法使层间绝缘层28的前表面平坦化。接下来,在层间绝缘层28上形成导电膜21x。之后,在导电膜21x的预定位置处形成光致抗蚀剂PR。
随后,如图10所示,通过蚀刻并去除光致抗蚀剂PR来形成读出电极21A和累积电极21B。
之后,在层间绝缘层28、读出电极21A和累积电极21B上形成绝缘层22,然后,在读出电极21A上设置开口22H。接下来,在绝缘层22上依次形成半导体层23、光电转换层24和上部电极25。最后,在上部电极25上设置保护层51、遮光膜52和芯片上透镜53。如上所述,完成了图1所示的摄像元件10A。
应注意,在使用有机材料形成半导体层23和另一有机层的情况下,优选在真空步骤中连续地(在原位真空工艺(in-situ vacuum process)中)形成半导体层23和另一有机层。另外,形成光电转换层24的方法不必限于使用真空蒸镀法的技术。也可以使用其他方法,例如旋涂技术或印刷技术等。此外,根据构成透明电极的材料,透明电极(下部电极21和上部电极25)的形成方法包括:诸如真空蒸镀法、反应蒸镀法、各种溅射法、电子束蒸镀法和离子镀法等物理气相沉积法(PVD法)、热溶胶法、热解有机金属化合物的方法、喷涂法、浸渍法、包括MOCVD方法的各种化学气相沉积法(CVD法)、化学镀法和电解镀法。
在摄像元件10A中,在光通过芯片上透镜53进入有机光电转换部20的情况下,光依次通过有机光电转换部20以及无机光电转换部32B和32R。当光通过有机光电转换部20以及无机光电转换部32B和32R时,绿色光、蓝色光和红色光的光分别被光电转换。下面说明各颜色的信号获取操作。
(通过有机光电转换部20获取蓝色信号)
首先,进入摄像元件10A的光中的绿色光被有机光电转换部20选择性地检测(吸收)和光电转换。
有机光电转换部20通过贯通电极34连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD1。因此,在有机光电转换部20中产生的电子-空穴对中的电子被从下部电极21侧提取,然后通过贯通电极34被传输到半导体基板30的第二表面(表面30S2)侧,且被累积在浮动扩散部FD1中。与此同时,放大晶体管AMP将有机光电转换部20中产生的电荷量调制为电压。
另外,复位晶体管RST的复位栅极Grst与浮动扩散部FD1相邻布置。这使复位晶体管RST将浮动扩散部FD1中累积的电荷复位。
在此,有机光电转换部20通过贯通电极34不仅连接到放大晶体管AMP,而且还连接到浮动扩散部FD1,从而复位晶体管RST能够容易地将累积在浮动扩散部FD1中的电荷复位。
另一方面,在贯通电极34与浮动扩散部FD1不连接的情况下,难以使累积在浮动扩散部FD1中的电荷复位。必须要施加大的电压来将电荷拉出到上部电极25侧。因此可能会损坏光电转换层24。另外,能够在短时间段内复位的结构导致暗时噪声增加,由此成为折中关系。因此这种结构是困难的。
图11示出了摄像元件10A的操作示例。(A)表示累积电极21B的电位;(B)表示浮动扩散部FD1(读出电极21A)的电位;以及(C)表示复位晶体管TR1rst的栅极(Gsel)的电位。在摄像元件10A中,电压分别施加到读出电极21A和累积电极21B。
在摄像元件10A中,在累积时段中,驱动电路将电位V1施加到读出电极21A,将电位V2施加到累积电极21B。在此,假设电位V1和V2满足V2>V1。因此,通过光电转换产生的电荷(信号电荷;电子)被吸引到累积电极21B,并且累积在半导体层23的与累积电极21B相对的区域中(累积时段)。顺便提及,半导体层23的与累积电极21B相对的区域的电位具有随着光电转换的时间经过而变为更负的值。应注意,空穴从上部电极25传送到驱动电路。
在摄像元件10A中,在累积时段的第二部分中执行复位操作。具体地,在时刻t1,扫描部将复位信号RST的电压从低电平改变为高电平。这使得单位像素P中的复位晶体管TR1rst导通。结果,浮动扩散部FD1的电压被设定在电源电压,并且浮动扩散部FD1的电压被复位(复位时段)。
在完成复位操作之后,读出电荷。具体地,在时刻t2,驱动电路将电位V3施加到读出电极21A,并且将电位V4施加到累积电极21B。在此,假设电位V3和V4满足V3<V4。因此,累积在与累积电极21B相对应的区域中的电荷从读出电极21A被读出到浮动扩散部FD1。换句话说,累积在半导体层23中的电荷被读出到控制部(传输时段)。
在完成读出操作之后,驱动电路将电位V1再次施加到读出电极21A,并且将电位V2再次施加到累积电极21B。因此,通过光电转换产生的电荷被吸引到累积电极21B,并且累积在光电转换层24的与累积电极21B相对的区域中(累积时段)。
(通过无机光电转换部32B和32R获取蓝色信号和红色信号)
随后,分别通过无机光电转换部32B和无机光电转换部32R依次对透过有机光电转换部20的光中的蓝色光和红色光进行吸收和光电转换。在无机光电转换部32B中,与入射的蓝色光相对应的电子累积在无机光电转换部32B的n区域中,并且所累积的电子通过传输晶体管Tr2传输到浮动扩散部FD2。类似地,在无机光电转换部32R中,与入射的红色光相对应的电子累积在无机光电转换部32R的n区域中,并且所累积的电子通过传输晶体管Tr3传输到浮动扩散部FD3
(1-3.作用和效果)
在根据本实施方案的摄像元件10A中,构成有机光电转换部20的有机层(例如,光电转换层24)通过使用由上述通式(1)表示的化合物形成,该化合物在第一位置(R1)和第七位置(R4)包括氢原子。因此,可以获得对于期望的波段(例如,绿色波段)具有高选择性的摄像元件。下面对此进行说明。
近年来,图像传感器正在使像素小型化,并且被要求具有更高的灵敏度。为此,如上所述,已经开发了具有有机层的光电转换元件,该有机层包括由通式(2)表示的化合物,其中在R1和R4处具有甲基等烷基。
尽管下面将详细说明,然而,具有包含由上述通式(2)表示的化合物的有机层的光电转换元件对于期望的波段(例如,绿色波段)的选择性(颜色选择性)不能令人满意。因此,要求光电转换元件具有更高的颜色选择性。
另一方面,例如,在根据本实施方案的摄像元件10A中,通过使用由通式(1)表示的在R1和R4处具有氢原子的化合物来形成光电转换层24。尽管在下述的实施例中进行了详细说明,但是由通式(1)表示的化合物与由上述通式(2)表示的化合物相比,λ1-λ2的差更大。λ1表示从基态S0跃迁到第一激发态S1(S0→S1)的振荡状态的激发波长。λ2表示从基态S0跃迁到第二激发态S2(S0→S2)的振荡状态的激发波长。因此,摄像元件10A对于期望的波段(例如,绿色波段)具有高选择性。
如上所述,在本实施方案中,可以提供一种颜色选择性高且光谱特性优良的摄像元件10A以及包括该摄像元件10A的摄像装置1。
接下来,说明本公开的第二实施方案和第三实施方案。下面对与上述第一实施方案的部件相似的部件赋予相同的附图标记,并适当省略其说明。
<2.第二实施方案>
图12示出了根据本公开的第二实施方案的摄像元件(摄像元件10C)的截面构造。摄像元件10C例如构成用于诸如数码相机或摄像机等电子设备的诸如CMOS图像传感器等摄像装置(摄像装置1)的一个像素(单位像素P)。根据本实施方案的摄像元件10C包括在垂直方向上层叠的两个有机光电转换部20和70以及一个无机光电转换部32。
有机光电转换部20和70以及无机光电转换部32分别通过选择性地检测波段的光来进行光电转换。具体地,例如,如上述第一实施方案中那样,有机光电转换部20获取绿色(G)的颜色信号。有机光电转换部70例如获取蓝色(B)的颜色信号。无机光电转换部32例如获取红色(R)的颜色信号。因此,摄像元件10C能够在不使用任何滤色器的情况下在一个像素中获取多种颜色信号。
有机光电转换部70例如层叠在有机光电转换部20的上方。与有机光电转换部20一样,有机光电转换部70具有其中从半导体基板30的第一表面(表面30S1)侧依次层叠有下部电极71、半导体层73、光电转换层74和上部电极75的构造。另外,在下部电极71和半导体层73之间设置有绝缘层72。下部电极71例如针对每个摄像元件10C单独形成。尽管下面将详细说明,但是每个下部电极71包括隔着绝缘层72而彼此分离的读出电极71A和累积电极71B。下部电极71的读出电极71A通过设置在绝缘层72中的开口72H电连接到光电转换层74。图12示出了这样的示例:其中,半导体层73、光电转换层74和上部电极75针对各个摄像元件10C分别形成。然而,例如,半导体层73、光电转换层74和上部电极75也可以形成为多个摄像元件10C共有的连续层。
光电转换层74将光能转换为电能。与光电转换层24一样,光电转换层74包括分别用作p型半导体或n型半导体的两种以上有机材料。光电转换层74除了包括p型半导体和n型半导体之外,还包括有机材料或所谓的染料材料。该有机材料或染料材料对预定波段中的光进行光电转换,并且透射另一波段中的光。在使用包括p型半导体、n型半导体和染料材料的三种有机材料形成光电转换层74的情况下,p型半导体和n型半导体优选是在可见光区域(例如,400nm~700nm)内具有透光性的材料。光电转换层74的厚度例如为25nm以上且400nm以下。优选地,光电转换层74的厚度为50nm以上且350nm以下。更优选地,光电转换层74的厚度为150nm以上且300nm以下。用于光电转换层74的染料材料的示例包括香豆素和重氮化合物或它们的衍生物等。
在半导体基板30的第一表面(表面30S1)和第二表面(表面30S2)之间设置有两个贯通电极34X和34Y。
如上述第一实施方案中那样,贯通电极34X电连接到有机光电转换部20的读出电极21A,并且有机光电转换部20通过贯通电极34X连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和复位晶体管RST(复位晶体管Tr1rst)的一个源极/漏极区域36B1。复位晶体管RST(复位晶体管Tr1rst)的一个源极/漏极区域36B1兼用作浮动扩散部FD1。贯通电极34X的上端例如通过第一上部触点29A、焊盘部39A和第二上部触点29B连接到读出电极21A。
贯通电极34Y电连接到有机光电转换部70的读出电极71A,并且有机光电转换部70通过贯通电极34Y连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和复位晶体管RST(复位晶体管Tr2rst)的一个源极/漏极区域36B2。复位晶体管RST(复位晶体管Tr2rst)的一个源极/漏极区域36B2兼用作浮动扩散部FD2。贯通电极34Y的上端例如通过第四上部触点79A、焊盘部69A、第五上部触点79B、焊盘部69B和第六上部触点79C连接到读出电极71A。另外,焊盘69C通过第七上部触点79D连接到下部电极71的累积电极71B。下部电极71包括在有机光电转换部70中。
如上所述,根据本实施方案的摄像元件10C具有其中两个有机光电转换部20和70以及一个无机光电转换部32层叠的构造。如上述第一实施方案中那样,例如,获取绿色(G)的颜色信号的有机光电转换部20所包括的光电转换层24通过使用由上述通式(1)表示的化合物形成。因此,可以获得与上述第一实施方案相似的效果。
<3.第三实施方案>
图13示出了根据本公开的第三实施方案的摄像元件(摄像元件10D)的截面构造。摄像元件10D例如构成用于诸如数码相机或摄像机等电子设备的诸如CMOS(ComplementaryMetal Oxide Semiconductor:互补金属氧化物半导体)图像传感器等摄像装置1的一个像素(单位像素P)。根据本实施方案的摄像元件10D具有这样的构造:其中,在半导体基板80的上方隔着绝缘层96依次层叠有红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B。红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B分别通过使用有机材料形成。
红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B分别在电极对之间包括有机光电转换层92R、92G和92B。具体地,红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B分别在第一电极91R与第二电极93R之间、第一电极91G与第二电极93G之间以及第一电极91B与第二电极93B之间包括有机光电转换层92R、92G和92B。
在蓝色光电转换部90B的上方,隔着保护层97和芯片上透镜层98设置有芯片上透镜98L。在半导体基板80中设置有红色蓄电层810R、绿色蓄电层810G和蓝色蓄电层810B。进入芯片上透镜98L的光被红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B光电转换,并且信号电荷分别从红色光电转换部90R传送到红色蓄电层810R、从绿色光电转换部90G传送到绿色蓄电层810G以及从蓝色光电转换部90B传送到蓝色蓄电层810B。尽管信号电荷可以是通过光电转换产生的电子或空穴,但是下面以把电子作为信号电荷读出的情况为例进行说明。
例如,半导体基板80由p型硅基板构成。设置在该半导体基板80中的红色蓄电层810R、绿色蓄电层810G和蓝色蓄电层810B分别包括n型半导体区域。从红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B提供的信号电荷(电子)被累积在这些n型半导体区域中。例如,红色蓄电层810R、绿色蓄电层810G和蓝色蓄电层810B的n型半导体区域通过在半导体基板80中掺杂诸如磷(P)或砷(As)等n型杂质而形成。应注意,半导体基板80可以设置在由玻璃等制成的支撑基板(未示出)上。
半导体基板80设置有像素晶体管。各个像素晶体管用于从红色蓄电层810R、绿色蓄电层810G和蓝色蓄电层810B中读出电子,并且将电子传输至例如垂直信号线(例如,下述的图14中的垂直信号线Lsig)。这些像素晶体管的浮动扩散部设置在半导体基板80中。这些浮动扩散部连接到红色蓄电层810R、绿色蓄电层810G和蓝色蓄电层810B。每个浮动扩散部由n型半导体区域构成。
例如,绝缘层96由氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNx)、氮氧化硅(SiON)和氧化铪(HfOx)等中的一种的单层膜,或包含其中两种以上的层叠膜构成。另外,绝缘层96可以使用有机绝缘材料形成。尽管未示出,但是绝缘层96设置有插头和电极。各个插头用于连接红色蓄电层810R和红色光电转换部90R、连接绿色蓄电层810G和绿色光电转换部90G以及连接蓝色蓄电层810B和蓝色光电转换部90B。
红色光电转换部90R从靠近半导体基板80的位置依次包括第一电极91R、有机光电转换层92R和第二电极93R。绿色光电转换部90G从靠近红色光电转换部90R的位置依次包括第一电极91G、有机光电转换层92G和第二电极93G。蓝色光电转换部90B从靠近绿色光电转换部90G的位置依次包括第一电极91B、有机光电转换层92B和第二电极93B。在红色光电转换部90R与绿色光电转换部90G之间还设置有绝缘层94,在绿色光电转换部90G与蓝色光电转换部90B之间还设置有绝缘层95。红色光电转换部90R、绿色光电转换部90G和蓝色光电转换部90B分别选择性地吸收红色(例如,波长在600nm以上且小于700nm)光、绿色(例如,波长在500nm以上且小于600nm)光和蓝色(例如,波长在400nm以上且小于500nm)光以产生电子-空穴对。
第一电极91R、第一电极91G和第一电极91B分别提取有机光电转换层92R中产生的信号电荷、有机光电转换层92G中产生的信号电荷和有机光电转换层92B中产生的信号电荷。第一电极91R、91G和91B例如针对每个像素设置。
例如,第一电极91R、91G和91B分别由具有透光性的导电材料构成。具体地,第一电极91R、91G和91B分别由ITO构成。例如,第一电极91R、91G和91B分别可以由氧化锡基材料或氧化锌基材料构成。氧化锡基材料是通过在氧化锡中掺杂掺杂剂而获得的。氧化锌基材料的示例包括:将铝作为掺杂剂添加到氧化锌中的铝锌氧化物;将镓作为掺杂剂添加到氧化锌中的镓锌氧化物;以及将铟作为掺杂剂添加到氧化锌中的铟锌氧化物等。另外,还可以使用IGZO、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO和ZnSnO3等。例如,第一电极91R、91G和91B的厚度分别为50nm~500nm。
例如,在第一电极91R与有机光电转换层92R之间、第一电极91G与有机光电转换层92G之间以及第一电极91B与有机光电转换层92B之间可以设置电子传输层。电子传输层用于促进有机光电转换层92R、92G和92B中产生的电子提供到第一电极91R、91G和91B。例如,每个电子传输层由氧化钛或氧化锌等构成。每个电子传输层可以由层叠的氧化钛膜和氧化锌膜构成。例如,每个电子传输层的厚度为0.1nm~1000nm。优选地,每个电子传输层的厚度为0.5nm~300nm。
有机光电转换层92R、92G和92B分别吸收用于光电转换的选择性波段中的光,并且透射一波段中的光。这里,对于有机光电转换层92R,选择性波段中的光例如是波长为600nm以上且小于700nm的波段中的光。对于有机光电转换层92G,选择性波段中的光例如是波长为500nm以上且小于600nm的波段中的光。对于有机光电转换层92B,选择性波段中的光例如是波长为400nm以上且小于500nm的波段中的光。有机光电转换层92R、92G和92B的厚度例如分别是25nm以上且400nm以下。优选地,有机光电转换层92R、92G和92B的厚度分别是50nm以上且350nm以下。更优选地,有机光电转换层92R、92G和92B的厚度分别是150nm以上且300nm以下。
有机光电转换层92R、92G和92B分别将光能转换为电能。与光电转换层24一样,有机光电转换层92R、92G和92B均由分别用作p型半导体或n型半导体的两种以上的有机材料构成。有机光电转换层92R、92G和92B除了包括p型半导体和n型半导体之外,分别还包括有机材料或所谓的染料材料。该有机材料或染料材料对上述预定波段中的光进行光电转换,并且透射另一波段中的光。对于有机光电转换层92R,这种材料的示例包括若丹明、部花青素和它们的衍生物。对于有机光电转换层92G,提及由上述通式(1)表示的化合物(BODIPY染料)。对于有机光电转换层92B,例如,提及香豆素、重氮化合物和花青染料或它们的衍生物等。
构成有机光电转换层92R、92G和92B中的各者的另一有机材料的示例包括富勒烯或富勒烯衍生物。有机光电转换层92R、92G和92B分别还可以包括上述有机材料以外的有机材料。
如上述第一实施方案中那样,在有机光电转换层92R与第二电极93R之间、有机光电转换层92G与第二电极93G之间以及有机光电转换层92B与第二电极93B之间可以设置其他层。
第二电极93R、第二电极93G和第二电极93B用于分别提取有机光电转换层92R中产生的空穴、有机光电转换层92G中产生的空穴以及有机光电转换层92G中产生的空穴。例如,分别从第二电极93R、93G和93B中提取的空穴通过各个传输路径(未示出)被排出到半导体基板80中的p型半导体区域(未示出)。
例如,第二电极93R、93G和93B分别由诸如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)和铝(Al)等导电材料构成。与第一电极91R、91G和91B一样,第二电极93R、93G和93B分别可以由透明的导电材料构成。在摄像元件10D中,从这些第二电极93R、93G和93B中提取的空穴被排出。例如,在下述摄像装置1中布置有多个摄像元件10D的情况下,也可以将第二电极93R、93G和93B设置为各个摄像元件10D(单位像素P)共有。第二电极93R、93G和93B的厚度例如分别是0.5nm以上且100nm以下。
绝缘层94用于使第二电极93R和第一电极91G绝缘。绝缘层95用于使第二电极93G和第一电极91B绝缘。例如,绝缘层94和95分别由金属氧化物、金属硫化物或有机物质构成。金属氧化物的示例包括氧化硅(SiOx)、氧化铝(AlOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化钛(TiOx)、氧化锌(ZnOx)、氧化钨(WOx)、氧化镁(MgOx)、氧化铌(NbOx)、氧化锡(SnOx)、氧化镓(GaOx)等。金属硫化物的示例包括硫化锌(ZnS)和硫化镁(MgS)等。优选地,绝缘层94和95中的各者的构成材料的带隙为3.0eV以上。绝缘层94和95中的各者的厚度例如是2nm以上且100nm以下。
如上所述,例如,通过使用由上述通式(1)表示的化合物形成有机光电转换层92G,可以获得与上述第一实施方案相似的效果。
<4.适用例>
(适用例1)
图14示出了将上述第一至第三实施方案中所述的摄像元件10A(或摄像元件10B至10D中的任一个)用于各像素的摄像装置(摄像装置1)的整体构造。该摄像装置1是CMOS图像传感器。在半导体基板30上,摄像装置1包括作为摄像区域的像素部1a和在该像素部1a的周边区域中的周边电路部130。例如,周边电路部130包括行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和系统控制部132。
例如,像素部1a包括以矩阵形式二维布置的多个单位像素P(分别对应于摄像元件10)。这些单位像素P设置有像素驱动线Lread(具体地,行选择线和复位控制线)。例如,每个像素行设置有像素驱动线Lread。每个像素列设置有垂直信号线Lsig。像素驱动线Lread传输用于从像素读出信号的驱动信号。各条像素驱动线Lread的一端连接至行扫描部131的与各行相对应的输出端。
行扫描部131是这样的像素驱动部:其包括移位寄存器和地址解码器等,并且例如逐行驱动像素部1a中的各单位像素P。从被行扫描部131选择性扫描的像素行中的各个单位像素P输出的信号通过各条垂直信号线Lsig提供给水平选择部133。水平选择部133包括针对各条垂直信号线Lsig设置的放大器和水平选择开关等。
列扫描部134包括移位寄存器和地址解码器等,并且列扫描器134在扫描水平选择开关的同时依次驱动水平选择部133的各个水平选择开关。该列扫描部134的选择性扫描使得通过各条垂直信号线Lsig传输的各个像素的信号依次输出至水平信号线135,并且使得信号通过水平信号线135传输至半导体基板30的外部。
包括行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和水平信号线135的电路部可以直接形成在半导体基板30上,或者可以设置在外部控制IC上。另外,其电路部也可以形成在通过电缆等连接的其他基板上。
系统控制部132接收从半导体基板30的外部提供的时钟和关于操作模式的指令的数据等,并且输出诸如摄像装置1的内部信息等数据。系统控制部132还包括用于生成各种时序信号的时序发生器,并且系统控制部132基于时序发生器生成的各种时序信号来对诸如行扫描部131、水平选择部133和列扫描部134等周边电路进行驱动控制。
(适用例2)
上述摄像装置1例如适用于具有摄像功能的任何电子设备,所述电子设备包括诸如数码相机和摄像机等相机系统以及具有摄像功能的移动电话等。作为示例,图15示出了电子设备2(相机)的示意性构造。例如,该电子设备2是能够拍摄静止图像或运动图像的摄像机。电子设备2包括摄像装置1、光学系统(光学透镜)210、快门装置211、用于驱动摄像装置1和快门装置211的驱动部213、以及信号处理部212。
光学系统210将来自被摄体的图像光(入射光)引导至摄像装置1的像素部1a。该光学系统210可以包括多个光学透镜。快门装置211控制摄像装置1的光照时段和遮光时段。驱动部213控制摄像装置1的传输操作和快门装置211的快门操作。信号处理部212对从摄像装置1输出的信号进行各种信号处理。已经进行信号处理的图像信号Dout被存储在诸如存储器等存储介质中,或者被输出至显示器等。
<5.应用例>
此外,上述摄像装置1还适用于以下电子设备(胶囊型内窥镜10100和诸如车辆等移动体)。
(体内信息获取系统的应用例)
此外,根据本公开的技术(本技术)适用于各种产品。例如,根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图16是示出使用可以应用根据本公开的技术(本技术)的胶囊型内窥镜的患者的体内信息获取系统的示意性构造示例的框图。
体内信息获取系统10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200。
检查时患者吞咽胶囊型内窥镜10100。胶囊型内窥镜10100具有摄像功能和无线通信功能,并且在其通过蠕动运动在诸如胃或肠等器官的内部移动一段时间的同时以预定间隔顺序地拍摄器官的内部的图像(在下文中称为体内图像),直到其从患者体内自然排出。然后,胶囊型内窥镜10100通过无线传输将体内图像的信息顺序传输给体外的外部控制装置10200。
外部控制装置10200综合控制体内信息获取系统10001的操作。进一步地,外部控制装置10200接收从胶囊型内窥镜10100传输到其上的体内图像的信息,并基于接收的体内图像的信息生成用于在显示装置(未示出)上显示体内图像的图像数据。
在体内信息获取系统10001中,以这种方式在胶囊型内窥镜10100被吞下之后直到胶囊型内窥镜10100被排出的时间段内的任何时间可以获取对患者体内的状态进行成像的体内图像。
下面更详细地描述胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200的配置和功能。
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型壳体10101,壳体10101中容纳有光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、供电单元10115、电源单元10116和控制单元10117。
光源单元10111由光源,例如发光二极管(LED:light emitting diode)构成,并且光源单元10111将光照射在摄像单元10112的摄像视场上。
摄像单元10112由摄像元件和光学系统构成,该光学系统包括设置在摄像元件的前一级的多个透镜。照射在作为观察目标的身体组织上的光的反射光(在下文中称为观察光)通过光学系统会聚并被引入到摄像元件中。在摄像单元10112中,通过摄像元件对入射的观察光进行光电转换,由此生成对应于观察光的图像信号。由摄像单元10112生成的图像信号被提供给图像处理单元10113。
图像处理单元10113由诸如中央处理器(CPU:central processing unit)或图形处理器元(GPU:graphics processing unit)等处理器构成,并且对由摄像单元10112生成的图像信号执行各种信号处理。因此,图像处理单元10113将已经执行了信号处理的图像信号作为原始(RAW)数据提供给无线通信单元10114。
无线通信单元10114对已经由图像处理单元10113执行了信号处理的图像信号执行诸如调制处理等预定处理,并且通过天线10114A将得到的图像信号传输到外部控制装置10200。此外,无线通信单元10114通过天线10114A从外部控制装置10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱动控制有关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收到的控制信号提供给控制单元10117。
供电单元10115由用于电力接收的天线线圈、用于从天线线圈中产生的电流再生电力的电力再生电路和升压电路(voltage booster circuit)等构成。供电单元10115使用非接触充电原理产生电力。
电源单元10116由二次电池构成,并存储由供电单元10115产生的电力。在图16中,为了避免复杂的图示,省略了表示来自电源单元10116等的电力的供应目的地的箭头标记。然而,存储在电源单元10116中的电力被供应给光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117,并且可以用于驱动光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117。
控制单元10117由诸如CPU等处理器构成,并且根据从外部控制装置10200传输到其的控制信号适当地控制光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和供电单元10115的驱动。
外部控制装置10200由处理器(诸如CPU或GPU)或混合地安装有处理器和存储元件(诸如存储器)的微型计算机或控制板等构成。外部控制装置10200通过天线10200A将控制信号传输到胶囊型内窥镜10100的控制单元10117,以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100中,例如,可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变光源单元10111的在观察目标时的光照射条件。此外,可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变摄像条件(例如,摄像单元10112的帧速率或曝光值等)。此外,可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变图像处理单元10113的处理的内容或者用于从无线通信单元10114传输图像信号的条件(例如,传输间隔或传输图像数量等)。
此外,外部控制装置10200对从胶囊型内窥镜10100发送到其的图像信号执行各种图像处理,以生成用于在显示装置上显示拍摄的体内图像的图像数据。作为图像处理,可以执行各种信号处理,例如,显影处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(带宽增强处理、超分辨率处理、降噪(NR:noise reduction)处理和/或图像稳定处理(image stabilizationprocess))和/或放大处理(电子变焦处理)。外部控制装置10200控制显示装置的驱动,以使显示装置显示基于所生成的图像数据的拍摄的体内图像。或者,外部控制装置10200还可以控制记录装置(未示出)以记录所生成的图像数据,或控制打印装置(未示出)以通过打印输出所生成的图像数据。
上面已经描述了可以应用根据本公开的技术的体内信息获取系统的示例。根据本公开的技术例如可以应用于上述部件中的摄像单元10112。这提高了检测精度。
(内窥镜手术系统的应用例)
根据本公开的技术(本技术)适用于各种产品。例如,根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术系统。
图17是示出了能够应用根据本公开实施方案的技术(本技术)的内窥镜手术系统的示意性构造的示例的图。
在图17中,示出了其中手术者(医生)11131正在使用内窥镜手术系统11000对病床11133上的患者11132进行手术的状态。如图所示,内窥镜手术系统11000包括内窥镜11100、如气腹管11111和能量装置11112等其他手术工具11110、支撑其上的内窥镜11100的支撑臂装置11120和其上安装了用于内窥镜手术的各种装置的推车11200。
内窥镜11100包括透镜镜筒11101和摄像机头11102,该透镜镜筒的从其远端起的预定长度的区域插入患者11132的体腔内,该摄像机头连接到透镜镜筒11101近端。在所示出的示例中,示出了配置为具有硬性透镜镜筒11101的刚性内窥镜的内窥镜11100。然而,也可以将内窥镜11100配置为具有柔性透镜镜筒11101的柔性内窥镜。
透镜镜筒11101在其远端具有物镜装配在其中的开口。光源装置11203与内窥镜11100连接以便将由光源装置11203生成的光通过延伸到透镜镜筒11101内部的光导引入透镜镜筒11101的远端,并通过物镜将其照射到患者11132体腔内的观察对象上。需要指出的是,内窥镜11100可以是前视内窥镜或可以是斜视内窥镜或侧视内窥镜。
光学系统和摄像元件设置在摄像机头11102的内部以便通过光学系统将来自观察对象的反射光(观察光)聚集在摄像元件上。通过摄像元件将观察光光电转换以生成与观察光相对应的电信号,即,与观察图像相对应的图像信号。将图像信号作为原始(RAW)数据传输到CCU 11201。
CCU 11201包括中央处理器(CPU)、图形处理器(GPU)等,并集中控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。进一步地,例如,CCU 11201接收来自摄像机头11102的图像信号,并对图像信号执行如显影处理(去马赛克处理)等各种图像处理以显示基于图像信号的图像。
显示装置11202在CCU 11201的控制下在其上显示基于已经由CCU11201进行过图像处理的图像信号的图像。
例如,光源装置11203包括如发光二极管(LED)等光源并将对手术区域成像时的照射光提供给内窥镜11100。
输入装置11204是内窥镜手术系统11000的输入接口。使用者可以通过输入装置11204向内窥镜手术系统11000输入各种信息或指令。例如,使用者会输入改变内窥镜11100的摄像条件(照射光的类型、放大率、焦距等)的指令等。
治疗工具控制装置11205控制能量装置11112的驱动以烧灼或切开组织、封闭血管等。气腹装置11206通过气腹管11111将气体供给到患者11132的体腔内以使体腔膨胀以便确保内窥镜11100的视野并确保手术者的工作空间。记录器11207是能够记录与手术相关的各种信息的装置。打印机11208是能够以如文本、图像或图形等各种形式打印与手术相关的各种信息的装置。
需要指出的是,将当对手术区域进行成像时的照射光提供到内窥镜11100的光源装置11203可以由白光光源构成,例如,白光光源由LED、激光光源或它们的组合构成。在白光光源由红色、绿色和蓝色(RGB)激光光源的组合构成的情况下,由于可以高精度地控制每种颜色(每个波长)的输出强度和输出时序,所以可以由光源装置11203调整所拍摄的图像的白平衡。进一步地,在这种情况下,如果来自各个RGB激光光源的激光束以时分的方式照射在观察对象上,那么与照射时序同步地控制摄像机头11102的摄像元件的驱动。然后也可以以时分的方式拍摄分别与R、G和B颜色相对应的图像。根据这种方法,即使没有为摄像元件配置滤色器,也可以获得彩色图像。
进一步地,可以控制光源装置11203的驱动以便每隔预定的时间改变将要输出的光的强度。通过与光强度的改变时序同步控制摄像机头11102的摄像元件的驱动来以时分的方式获取图像并合成图像,可以创建高动态范围的图像,而该图像不会存在曝光不足的遮挡阴影和曝光过度的高光。
进一步地,光源装置11203可以配置成提供对应于特殊光观察的预定波段的光。例如,在特殊光观察中,通过利用身体组织的光吸收的波长依赖性,照射与普通观察时的照射光(即,白色光)相比窄带的光,以高对比度对如黏膜表层部分的血管等预定组织执行窄带观察(窄带成像)。可选择地,在特殊光观察中,可以执行用于从通过照射激发光生成的荧光获得图像的荧光观察。在荧光观察中,可以通过将激发光照射在身体组织上来执行身体组织的荧光观察(自发荧光观察),或可以通过将如吲哚菁绿(indocyanine green:ICG)等试剂局部注射到身体组织内并将与试剂的荧光波长相对应的激发光照射在身体组织上来获得荧光图像。光源装置11203可以配置成提供这种适用于如上所述的特殊光观察的窄带光和/或激发光。
图18是示出图17中所示出的摄像机头11102和CCU 11201的功能构造示例的框图。
摄像机头11102包括透镜单元11401、摄像单元11402、驱动单元11403、通信单元11404和摄像机头控制单元11405。CCU 11201包括通信单元11411、图像处理单元11412和控制单元11413。摄像机头11102和CCU 11201通过传输电缆11400连接以便相互通信。
透镜单元11401是设置在与透镜镜筒11101的连接位置的光学系统。从透镜镜筒11101的远端进入的观察光被引导到摄像机头11102并引入透镜单元11401中。透镜单元11401由包括变焦透镜和聚焦透镜的多个透镜的组合构成。
摄像单元11402所包含的摄像元件的数量可以是一个(单板型)或多个(多板型)。例如,在摄像单元11402配置为多板型的情况下,通过摄像元件生成与各个R、G和B相对应的图像信号,并且可以合成图像信号以获得彩色图像。摄像单元11402也可以配置成具有用于获取与三维(3D)显示相对应的右眼图像信号和左眼图像信号的一对摄像元件。如果执行3D显示,然后手术者11131可以更精确地掌握手术区域活体组织的深度。需要指出的是,在摄像单元11402配置为立体式的情况下,对应于各个摄像元件设置多个透镜单元11401系统。
进一步地,摄像单元11402可能不一定设置在摄像机头11102上。例如,摄像单元11402可以设置在透镜镜筒11101内部物镜的正后方。
驱动单元11403由致动器构成,并且在摄像机头控制单元11405的控制下使透镜单元11401的变焦透镜和聚焦透镜沿着光轴移动预定的距离。因此,可以适当地调整由摄像单元11402拍摄的图像的放大率和焦点。
通信单元11404由用于向CCU 11201发送和从CCU 11201接收各种信息的通信装置构成。通信单元11404通过传输电缆11400将从摄像单元11402获取的图像信号作为RAW数据传输到CCU 11201。
另外,通信单元11404从CCU 11201接收用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号,并将控制信号提供给摄像机头控制单元11405。例如,控制信号包括与摄像条件相关的信息,如指定拍摄的图像的帧速率的信息、指定拍摄图像时的曝光值的信息和/或指定拍摄的图像的放大率和焦点的信息。
需要指出的是,如帧速率、曝光值、放大率或焦点等摄像条件可以由使用者指定或可以由CCU 11201的控制单元11413基于获取的图像信号自动设定。在后一种情况下,在内窥镜11100中设置自动曝光(AE)功能、自动聚焦(AF)功能和自动白平衡(AWB)功能。
摄像机头控制单元11405基于通过通信单元11404从CCU 11201接收的控制信号控制摄像机头11102的驱动。
通信单元11411由用于向摄像机头11102发送和从摄像机头11102接收各种信息的通信装置构成。通信单元11411接收通过传输电缆11400从摄像机头11102传输到其上的图像信号。
进一步地,通信单元11411将用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号传输到摄像机头11102。可以通过电通信、光学通信等传输图像信号和控制信号。
图像处理单元11412对从摄像机头11102传输到其上的RAW数据形式的图像信号执行各种图像处理。
控制单元11413执行与通过内窥镜11100对手术区域等进行图像拍摄和通过对手术区域等进行图像拍摄获得的拍摄图像的显示相关的各种控制。例如,控制单元11413创建用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号。
进一步地,控制单元11413基于已经由图像处理单元11412进行过图像处理的图像信号控制显示装置11202显示其中对手术区域等进行了成像的拍摄的图像。此时,控制单元11413可以使用各种图像识别技术来识别拍摄的图像中的各种物体。例如,控制单元11413可以通过检测拍摄的图像中所包含的物体的边缘的形状、颜色等来识别例如手术钳等手术工具、特定的活体区域、出血、使用能量装置11112时的雾等。控制单元11413当控制显示装置11202显示拍摄的图像时,可以使用识别的结果使各种手术支持信息与手术区域的图像以重叠方式显示。在手术支持信息以重叠方式显示并呈现给手术者11131的情况下,可以减轻手术者11131的负担并且手术者11131可以可靠地进行手术。
将摄像机头11102和CCU 11201相互连接的传输电缆11400是用于电信号通信的电信号电缆、用于光学通信的光纤或用于电通信和光学通信的复合电缆。
这里,虽然在所示出的示例中,使用传输电缆11400通过有线通信进行通信,但是摄像机头11102和CCU 11201之间的通信可以通过无线通信进行。
上面说明了可以应用根据本公开的技术的内窥镜手术系统的示例。根据本公开的技术可以应用于上述部件中的摄像单元11402。通过将根据本公开的技术应用于摄像单元11402,提高了检测精度。
注意,这里以内窥镜手术系统为例进行了说明,但是根据本公开的技术还可以应用于例如显微手术系统等。
(移动体的应用例)
根据本公开的技术适用于各种产品。例如,根据本公开的技术可以被实现为安装在以下任何类型的移动体上的装置,所述移动体例如是:汽车、电动汽车、混合动力汽车、摩托车、自行车、个人移动设备、飞机、无人机、轮船、机器人、建筑机械或农业机械(拖拉机)等。
图19是示出了作为可以应用根据本公开的实施方案的技术的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性构造示例的框图。
车辆控制系统12000包括经由通信网络12001彼此连接的多个电子控制单元。在图19所示的示例中,车辆控制系统12000包括驱动系统控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040和综合控制单元12050。此外,微型计算机12051、声音/图像输出部12052和车载网络接口(I/F)12053被示出为综合控制单元12050的功能构成。
驱动系统控制单元12010根据各种程序控制与车辆的驱动系统相关的装置的操作。例如,驱动系统控制单元12010用作以下装置的控制装置:诸如内燃机或驱动电机等用于产生车辆的驱动力的驱动力产生装置;用于将驱动力传递至车轮的驱动力传递机构;用于调整车辆的转向角的转向机构;以及用于产生车辆的制动力的制动装置等。
车身系统控制单元12020根据各种程序控制设置到车身上的各种装置的操作。例如,车身系统控制单元12020用作无钥匙进入系统、智能钥匙系统、电动窗装置或诸如车头灯、车尾灯、刹车灯、转向信号灯或雾灯等各种灯的控制装置。在这种情况下,从作为钥匙的替代的便携式装置传输过来的无线电波或各种开关的信号能够输入至车身系统控制单元12020。车身系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号,并且控制车辆的门锁装置、电动窗装置和灯等。
车外信息检测单元12030检测关于具有车辆控制系统12000的车辆的外部的信息。例如,车外信息检测单元12030与摄像部12031连接。车外信息检测单元12030使摄像部12031对车辆外部的图像进行摄像,并且接收所拍摄的图像。在接收的图像的基础上,车外信息检测单元12030可以对诸如人、车辆、障碍物、标记或路面上的符号等物体执行检测处理或距这些物体的距离的检测处理。
摄像部12031是光学传感器,其用于接收光并且输出与接收的光的光量对应的电信号。摄像部12031可以输出电信号作为图像,或可以输出电信号作为关于测量距离的信息。此外,摄像部12031接收的光可以是可见光,或可以是诸如红外线等不可见光。
车内信息检测单元12040检测关于车辆内部的信息。例如,车内信息检测单元12040与检测驾驶员状态的驾驶员状态检测部12041连接。驾驶员状态检测部12041例如包括对驾驶员进行摄像的相机。在从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息的基础上,车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或驾驶员的集中程度,或可以判断驾驶员是否正在打瞌睡。
微型计算机12051可以在关于车辆内部或外部的信息(该信息是由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的)的基础上计算驱动力产生装置、转向机构或制动装置的控制目标值,并向驱动系统控制单元12010输出控制命令。例如,微型计算机12051可以执行旨在实现先进驾驶员辅助系统(ADAS:advanced driver assistancesystem)的功能的协同控制,该功能包括:车辆的碰撞避免或撞击减轻、基于车间距离的跟车行驶、车辆速度维持行驶、车辆碰撞警告或车辆偏离车道警告等。
此外,微型计算机12051可以执行旨在用于自动驾驶的协同控制,其在关于车辆内部或外部的信息(该信息是由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的)的基础上通过控制驱动力产生装置、转向机构或制动装置等使车辆自主行驶,而不依赖于驾驶员的操作等。
此外,微型计算机12051可以在关于车辆外部的信息(该信息是由车外信息检测单元12030获得的)的基础上向车身系统控制单元12020输出控制命令。例如,微型计算机12051可以根据车外信息检测单元12030检测到的前方车辆或对向车辆的位置通过控制车头灯以从远光灯变为近光灯来执行旨在防止眩光的协同控制。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一种的输出信号传输到输出装置,该输出装置能够在视觉上或听觉上将信息通知车辆的乘客或车辆的外部。在图19的示例中,音频扬声器12061、显示部12062和仪表面板12063被示出为输出装置。例如,显示部12062可以包括车载显示器和平视显示器中的至少一者。
图20是示出了摄像部12031的安装位置的示例的图。
在图20中,摄像部12031包括摄像部12101、12102、12103、12104和12105。
摄像部12101、12102、12103、12104和12105例如设置在车辆12100的前鼻、侧视镜、后保险杠和后门上的位置以及车辆内部挡风玻璃的上部上的位置。设置到前鼻上的摄像部12101和设置到车辆内部挡风玻璃的上部上的摄像部12105主要获得车辆12100的前方的图像。设置到侧视镜上的摄像部12102和12103主要获得车辆12100的侧面的图像。设置到后保险杠或后门上的摄像部12104主要获得车辆12100的后方的图像。设置到车辆内部挡风玻璃的上部上的摄像部12105主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、信号、交通标志或车道等。
顺便提及,图20示出了摄像部12101至12104的拍摄范围的示例。摄像范围12111表示设置到前鼻上的摄像部12101的摄像范围。摄像范围12112和12113分别表示设置到侧视镜上的摄像部12102和12103的摄像范围。摄像范围12114表示设置到后保险杠或后门上的摄像部12104的摄像范围。例如,通过叠加由摄像部12101至12104拍摄的图像数据,获得从上方观看到的车辆12100的俯瞰图像。
摄像部12101至12104中的至少一者可以具有获得距离信息的功能。例如,摄像部12101至12104中的至少一者可以是由多个摄像元件构成的立体相机,或者可以是具有用于相位差检测的像素的摄像元件。
例如,微型计算机12051可以在从摄像部12101至12104获得的距离信息的基础上确定到摄像范围12111到12114内的每个三维物体的距离和距离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度),从而提取最近的三维物体作为前方车辆,特别地,该三维物体存在于车辆12100的行驶路径上并且以预定速度(例如,等于或大于0千米/小时)在与车辆12100基本相同的方向上行驶。此外,微型计算机12051可以预先设定在前方车辆前方要保持的车间距离,并且执行自动制动控制(包括跟车停止控制)或自动加速控制(包括跟车启动控制)等。因此,可以执行旨在用于自动驾驶的协同控制,其使得车辆自主行驶而不依赖于驾驶员的操作等。
例如,微型计算机12051可以在从摄像部12101至12104获得的距离信息的基础上将关于三维物体的三维物体数据分类为两轮车辆、标准尺寸车辆、大型车辆、行人、电线杆和其他三维物体的三维物体数据,提取分类后的三维物体数据,并使用所提取的三维物体数据来自动避开障碍物。例如,微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物识别为车辆12100的驾驶员可以在视觉上识别的障碍物以及车辆12100的驾驶员难以在视觉上识别的障碍物。然后,微型计算机12051确定表示与每个障碍物碰撞的风险的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于设定值并且因此存在碰撞可能性的情况下,微型计算机12051经由音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告,并通过驱动系统控制单元12010执行强制减速或者避让转向。微型计算机12051由此可以辅助驱动以避免碰撞。
摄像部12101至12104中的至少一者可以是检测红外线的红外摄像机。例如,微型计算机12051可以通过确定摄像部12101至12104的拍摄图像中是否存在行人来识别行人。例如,通过在作为红外摄像机的摄像部12101至12104的拍摄图像中提取特征点的程序以及通过对表示物体轮廓的一系列特征点执行图案匹配处理来确定是否是行人的程序来执行对行人的这种识别。当微型计算机12051确定摄像部12101至12104的拍摄图像中存在行人并且因此识别出行人时,声音/图像输出部12052控制显示部12062,使得用于强调的方形轮廓线以叠加在识别出的行人上的方式显示。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062,使得表示行人的图标等显示在期望的位置处。
<6.实施例>
接下来,将详细说明本公开的实施例。在实验1中,对BODIPY染料进行了量子化学计算。在实验2中,评估了BODIPY染料的光谱特性。在实验3中,制作了包含BODIPY染料的光电转换元件,并且评估了其电特性。
[实验1]
作为由上述通式(1)表示的化合物(BODIPY染料),对式(1-2)至式(1-5)表示的化合物进行了量子化学计算。另外,作为比较例,对以下式(2-1)至式(2-3)表示的化合物进行了量子化学计算。首先,通过使用量子化学计算程序(Gaussian:高斯)进行了基态S0结构优化。随后,使用得到的基态S0的结构来进行TD-DFT(Time-Dependent Density FunctionTheory:含时密度泛函理论)计算。使用B3LYP/6-31G**进行基态S0结构优化计算,并且使用M062X/6-31+G**进行TD-DFT。将跃迁态定义为X。获得了从基态S0跃迁到第一激发态S1(S0→S1)的振荡状态的激发波长λ1和振子强度f1以及从基态S0跃迁到第二激发态S2(S0→S2)的振荡状态的激发波长λ2和振子强度f2。将第二激发态S2设为振子强度f2为0.01以上并且激发波长λ2最接近激发波长r1的激发态。
表1列出了由式(1-2)至式(1-5)以及式(2-1)至式(2-3)表示的每种化合物的S0→S1的激发波长λ1和振子强度f1、S0→S2的激发波长λ2和振子强度f2以及激发波长λ1与激发波长λ2之间的差(λ1-λ2)。图21是示出了由式(1-5)表示的化合物的根据量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。图22是示出了由式(2-1)表示的化合物的根据量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。图23是示出了由式(2-2)表示的化合物的根据量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。图24是示出了由式(1-2)表示的化合物的根据量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。图25是示出了由式(1-3)表示的化合物的根据量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。图26是示出了由式(1-4)表示的化合物的根据量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。图27是示出了由式(2-3)表示的化合物的根据量子科学计算得到的吸收光谱的特性图。纵轴表示振子强度(Oscillator Strength),横轴表示波长(nm)。
[化学式8]
Figure BDA0003396172030000451
[表1]
Figure BDA0003396172030000452
表1表明,由式(1-2)至式(1-5)以及式(2-1)至式(2-3)表示的每种化合物从基态S0跃迁到第一激发态S1(S0→S1)表现出0.45至0.59的大振子强度f1。激发波长λ1的吸收带决定由式(1-2)至式(1-5)以及式(2-1)至式(2-3)表示的化合物吸收蓝色波段、绿色波段和红色波段中的哪一个波段的波长。
应当注意,由式(1-2)至式(1-5)以及式(2-1)至式(2-3)表示的化合物各自的激发波长λ1为430nm~462nm。这对应于蓝色的波长,因此认为每种化合物都是吸收蓝色光的染料。然而,在考虑下述实验2的结果的情况下,由式(1-2)至式(1-5)以及式(2-1)至式(2-3)表示的化合物都是吸收绿色光的染料被认为是合理的。
例如,虽然由式(1-5)表示的化合物的激发波长λ1为444nm,但是从实验2得到的由式(1-5)表示的化合物的薄膜的最大吸收波长为548nm。从该结果可以看出,根据量子化学计算得到的激发波长λ1与实际制作的薄膜的最大吸收波长的值被认为有大约100nm的偏差。在考虑这种大约100nm的偏差的情况下,由式(1-2)至式(1-5)以及式(2-1)至式(2-3)表示的每种化合物的薄膜的最大吸收波长为534nm~566nm。因此,这些化合物被认为实际上是吸收绿色光的染料。
表1和图21表明,从基态S0跃迁到第一激发态S1(S0→S1)的振荡状态的激发波长λ1是由式(1-2)至式(1-5)以及式(2-1)至式(2-3)表示的每种化合物的主要吸收带,并且该吸收带是在如上所述实际制备的薄膜上吸收绿色光的吸收带。与从基态S0跃迁到第一激发态S1(S0→S1)相比,在由式(2-1)至式(2-3)表示的化合物中,观察到从基态S0跃迁到第二激发态S2(S0→S2)的振荡状态的激发波长λ2在92nm~106nm的短波长侧。这表明从基态S0跃迁到第二激发态S2(S0→S2)的振荡状态的激发波长λ2被认为在蓝色波段中具有吸收。因此,从基态S0跃迁到第二激发态S2(S0→S2)的振荡状态的激发波长λ2被认为是颜色选择性降低的原因。
另一方面,与从基态S0跃迁到第一激发态S1(S0→S1)的振荡状态的激发波长λ1相比,在由式(1-2)至式(1-5)表示的在第1位置和第7位置处均包含氢原子的化合物中,观察到从基态S0跃迁到第二激发态S2(S0→S2)的振荡状态的激发波长λ2在113nm~127nm的短波长侧。因此,对于从基态S0跃迁到第二激发态S2(S0→S2)的振荡状态的激发波长λ2比从基态S0跃迁到第一激发态S1(S0→S1)的振荡状态的激发波长λ1短得多的化合物,即使在薄膜的最大吸收波长在绿色波段中的情况下,从基态S0到第二激发态S2(S0→S2)的吸收波长也能够比蓝色波段更靠近短波长侧。换句话说,如式(1-2)至式(1-5)表示的化合物,由通式(1)表示的在第1位置和第7位置处具有氢原子的化合物的激发波长λ1与激发波长λ2之间的差(λ1-λ2)显然更大,因此可以减少蓝色波段的吸收。通过比较图21至图27,可以看出,与式(2-1)至式(2-3)表示的化合物相比,式(1-2)至式(1-5)表示的化合物对蓝色区域的吸收减少。
[实验2]
使用以下方法对由式(1-5)、式(2-1)和式(2-2)表示的化合物的光谱特性进行评估。首先,在1×10-5Pa以下的真空条件下,在旋转基板支架的同时,使用有机蒸镀机器在玻璃基板上通过电阻加热法分别蒸镀式(1-5)、式(2-1)和式(2-2)表示的化合物。通过UV/臭氧处理来清洁玻璃基板。以0.1nm/s的蒸镀速度进行蒸镀并提供50nm的膜厚。这被用作BODIPY染料的单膜光谱特性用的样品。
光谱特性是通过利用紫外可见分光光度计测量350nm~700nm的波段内各波长的透射率和反射率,由各单膜吸收的光吸收率(%)得到的。通过使用单膜的光吸收率和膜厚作为参数,基于朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律评估了各单膜的波长的线性吸收系数(cm-1)。
图28示出了由式(1-5)、式(2-1)和式(2-2)表示的化合物的吸收光谱。表2总结了由式(1-5)、式(2-1)和式(2-2)表示的化合物的最大吸收波长(nm)、最大线性吸收系数(cm-1)、在400nm、420nm、440nm、450nm、460nm、600nm和650nm波长下的线性吸收系数(cm-1)以及这些波长下的线性吸收系数与最大线性吸收系数的比率。
[表2]
Figure BDA0003396172030000481
图28和表2表明,式(1-5)、式(2-1)和式(2-2)表示的化合物是具有高达1×104cm-1以上的最大线性吸收系数并且适合于有效地吸收可见光的材料。特别地,很显然,式(1-5)和式(2-2)表示的化合物是具有高达2×104cm-1以上的最大线性吸收系数并且非常适合于有效地吸收可见光的材料。此外,发现式(1-5)表示的化合物在350nm~460nm以及600nm~650nm的波长下具有低的线性吸收系数,并且能够选择性地吸收预定波段的波长。
另外,式(1-5)表示的化合物的最大吸收波长为548nm,式(2-1)表示的化合物的最大吸收波长为584nm,式(2-2)表示的化合物的最大吸收波长为564nm。这表明这些化合物吸收绿色光。
此外,由式(1-5)、式(2-1)和式(2-2)表示的任意化合物在400nm、420nm、440nm、450nm和460nm的波长处的线性吸收系数是最大线性吸收系数的一半或更小,400nm、420nm、440nm、450nm和460nm的波长分别是与绿色波段相比位于短波长侧的可见光波长。其中,式(1-5)表示的化合物的线性吸收系数为百分之十以下。另外,由式(1-5)、式(2-1)和式(2-2)表示的任意化合物在600nm和650nm的波长处的线性吸收系数是最大线性吸收系数的一半或更小,600nm和650nm的波长分别是与绿色波段相比位于长波长侧的可见光波长。其中,式(1-5)表示的化合物的线性吸收系数在百分之一以下。这表明,与由式(2-1)和式(2-2)表示的化合物相比,由式(1-5)表示的化合物更选择性地吸收预定波段的波长。
由式(1-5)表示的化合物与由式(2-1)和式(2-2)表示的化合物相比,蓝色波段的线性吸收系数降低,这可以通过实验1得到的结果来解释。换句话说,这认为是由于由通式(1)表示的在第1位置和第7位置处具有氢原子的化合物的第一激发态S1和第二激发态S2之间的差(S1-S2)大,并且该化合物对蓝色波段的吸收减少。
与由式(2-1)和式(2-2)表示的化合物相比,由于内聚性降低,由式(1-5)表示的化合物对红色波段的线性吸收系数显然降低。
[实验3]
(实验例1)
首先,通过UV/臭氧处理,清洗设置有膜厚为50nm的ITO电极(下部电极)的玻璃基板。随后,将玻璃基板移至真空蒸镀设备。在1×10-5Pa以下的减压状态下,在旋转基板支架的同时,使用电阻加热法在玻璃基板上形成有机层。首先,以
Figure BDA0003396172030000493
的蒸镀速度形成厚度为5nm的由下式(4)表示的化合物的膜。随后,通过同时蒸镀C60富勒烯(式(5))、由式(1-5)表示的化合物和BP-rBDT(式(6))来形成光电转换层。蒸镀速度分别为0.025nm/sec(式(5))、0.050nm/sec(式(1-5))和0.050nm/sec(式(6)),并形成总厚度为230nm的层。因此,获得了组成比为20vol%(式(5)):40vol%(式(1-5)):40vol%(式(6))的光电转换层。接下来,以
Figure BDA0003396172030000492
的蒸镀速度形成厚度为5nm的由下式(7)表示的化合物的层作为空穴阻挡层。随后,通过蒸镀法,在空穴阻挡层上形成膜厚为100nm的AlSiCu膜,并且将其用作上部电极。如上所述,制造出具有1mm×1mm的光电转换区域的光电转换元件。
[化学式9]
Figure BDA0003396172030000501
(实验例2)
除了使用由上述式(2-1)表示的化合物代替实验例1中使用的式(1-5)表示的化合物之外,使用与实验例1相似的方法制造光电转换元件(实验例2)。
(实验例3)
除了使用由上述式(2-2)表示的化合物代替实验例1中使用的式(1-5)表示的化合物之外,使用与实验例1相似的方法制造光电转换元件(实验例3)。
通过使用以下方法评估在实验例1至3中制造的每个光电转换元件的外部量子效率(EQE)和暗电流特性。
通过使用半导体参数分析仪来评估EQE和暗电流特性。具体地,分别测量在通过滤光片从光源照射到光电转换元件的光量为1.62μW/cm2并且在电极之间施加的偏置电压为-2.6V的情况下获得的电流值(亮电流值)以及在照射光电转换元件的光量为0μW/cm2的情况下获得的电流值(暗电流值)。根据这些值计算EQE和暗电流特性。作为照射元件的光的波长,选择与各有机光电转换层的可见光范围中的最大吸收波长相对应的波长。作为光的照射波长,按照实验例1、实验例2和实验例3的顺序选择530nm、560nm和560nm。
[表3]
Figure BDA0003396172030000511
表3总结了实验例1至实验例3中光电转换层的构造、EQE和暗电流特性。应当注意,表3中描述的EQE是在实验例2用作基准(1.0)的情况下的相对值。
表3表明,与实验例2和实验例3相比,使用由式(1-5)表示的化合物的实验例1具有更高的EQE和更优异的暗电流特性。这表明,通过使用由通式(1)表示的在第1位置和第7位置处具有氢原子的化合物,可以获得良好的EQE和暗电流特性。另外,实验2的结果显然表明,实验例1中使用的光电转换层能够选择性地吸收预定波段的波长。如上所述,发现通过包括由通式(1)表示的在第1位置和第7位置处具有氢原子的化合物的光电转换层,可以制造出一种具有比普通摄像元件更优良的电特性和更优异的颜色选择性的摄像元件。
尽管已经参考第一至第三实施方案、实施例和适用例进行了说明,但是本公开的内容不限于上述实施方案等。可以进行各种变形。另外,这些有机光电转换部和无机光电转换部的数量或它们的比例也不受限制。可以仅使用有机光电转换部获得多种颜色的颜色信号。
此外,在上述实施方案等中,已经说明了其中下部电极21所包括的多个电极包括读出电极21A和累积电极21B的两个电极的示例。然而,还可以提供包括传输电极或排出电极等三个或四个以上的电极。
应当注意,在此描述的效果仅仅是示例,而不是限制性的。另外,还可以有其他效果。
应当注意,本技术还可以具有如下构造。根据具有如下构造的本技术,使用由上述通式(1)表示的化合物形成有机层。因此,可以增加对有机层检测到的波长的选择性,并且可以改善光谱特性。
[1]一种摄像元件,其包括:
第一电极;
第二电极,其布置成与所述第一电极相对;和
有机层,其设置在所述第一电极与所述第二电极之间,所述有机层包含由以下通式(1)表示的化合物:
[化学式1]
Figure BDA0003396172030000521
(其中,R1和R4各自独立地表示氢原子或氘原子;R2和R3各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基或芳醚基;R5和R6各自独立地表示卤素原子、氢原子或烷基;R7表示芳基、杂芳基或烯基;M表示硼或m价金属原子,并且包括锗、铍、镁、铝、铬、铁、镍、铜、锌和铂中的至少一种;L表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基;n表示1以上且6以下的整数,在n-1为2以上的情况下,L各自独立地表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基。)
[2]根据[1]所述的摄像元件,其中,所述有机层检测红外区域和可见光区域中的任一个波段的波长。
[3]根据[1]或[2]所述的摄像元件,其中,所述有机层检测红色波段、绿色波段和蓝色波段中的任一个波段的波长。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的摄像元件,其中,所述有机层检测绿色波段的波长。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的摄像元件,其中,
所述有机层包括光电转换层,并且
所述光电转换层包含由所述通式(1)表示的化合物。
[6]根据[5]所述的摄像元件,其中,所述光电转换层包含两种以上的有机半导体材料。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的摄像元件,其中,由所述通式(1)表示的化合物包括具有电子可接受性的有机半导体材料。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的摄像元件,其中,由所述通式(1)表示的化合物的M表示硼,并且L表示氟原子或含氟芳基。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的摄像元件,其中,由所述通式(1)表示的化合物的R7表示芳基或杂芳基。
[10]根据[1]至[8]中任一项所述的摄像元件,其中,由所述通式(1)表示的化合物的R7表示杂芳基,并且包含氟原子。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的摄像元件,其中,
所述有机层包括多个层,并且
所述多个层中的至少一个层包含由所述通式(1)表示的化合物。
[12]一种摄像装置,其包括:
像素,各个所述像素包括一个或多个有机光电转换部,其中,
所述有机光电转换部分别包括
第一电极;
第二电极,其布置成与所述第一电极相对;和
有机层,其设置在所述第一电极与所述第二电极之间,所述有机层包含由以下通式(1)表示的化合物:
[化学式2]
Figure BDA0003396172030000541
(其中,R1和R4各自独立地表示氢原子或氘原子;R2和R3各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基或芳醚基;R5和R6各自独立地表示卤素原子、氢原子或烷基;R7表示芳基、杂芳基或烯基;M表示硼或m价金属原子,并且包括锗、铍、镁、铝、铬、铁、镍、铜、锌和铂中的至少一种;L表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基;n表示1以上且6以下的整数,在n-1为2以上的情况下,L各自独立地表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基。)
[13]根据[12]所述的摄像装置,其中,在每个像素中,层叠有一个或多个所述有机光电转换部和一个或多个无机光电转换部,所述一个或多个无机光电转换部分别在与所述有机光电转换部的波段不同的波段中进行光电转换。
[14]根据[13]所述的摄像装置,其中,具有包含由所述通式(1)表示的化合物的有机层的所述有机光电转换部设置在比其他所述有机光电转换部和所述无机光电转换部更靠近入射光的位置。
[15]根据[13]或[14]所述的摄像装置,其中,
所述一个或多个无机光电转换部被形成为埋入半导体基板中,并且
所述一个或多个有机光电转换部形成在所述半导体基板的第一表面侧。
[16]根据[15]所述的摄像装置,其中,在所述半导体基板的第二表面侧形成有多层配线层。
[17]根据[13]至[16]中任一项所述的摄像装置,其中,
各个所述有机光电转换部在绿色波段中进行光电转换,并且
在所述半导体基板中层叠有在蓝色波段中进行光电转换的无机光电转换部和在红色波段中进行光电转换的无机光电转换部。
[18]根据[12]至[17]中任一项所述的摄像装置,其中,在每个像素中层叠有多个所述有机光电转换部,多个所述有机光电转换部在彼此不同的波长范围内分别进行光电转换。
本申请要求于2019年7月30日向日本专利局提交的日本专利申请第2019-139917号的优先权,该日本专利申请的全部内容通过引用并入本申请中。
本领域技术人员应当理解,根据设计要求和其他因素,可以进行各种修改、组合、子组合和变更,只要这些修改、组合、子组合和变更在所附权利要求或其等同物的范围内即可。

Claims (18)

1.一种摄像元件,其包括:
第一电极;
第二电极,其布置成与所述第一电极相对;和
有机层,其设置在所述第一电极与所述第二电极之间,所述有机层包含由以下通式(1)表示的化合物:
[化学式1]
Figure FDA0003396172020000011
(其中,R1和R4各自独立地表示氢原子或氘原子;R2和R3各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基或芳醚基;R5和R6各自独立地表示卤素原子、氢原子或烷基;R7表示芳基、杂芳基或烯基;M表示硼或m价金属原子,并且包括锗、铍、镁、铝、铬、铁、镍、铜、锌和铂中的至少一种;L表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基;n表示1以上且6以下的整数,在n-1为2以上的情况下,L各自独立地表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基。)
2.根据权利要求1所述的摄像元件,其中,所述有机层检测红外区域和可见光区域中的任一个波段的波长。
3.根据权利要求1所述的摄像元件,其中,所述有机层检测红色波段、绿色波段和蓝色波段中的任一个波段的波长。
4.根据权利要求1所述的摄像元件,其中,所述有机层检测绿色波段的波长。
5.根据权利要求1所述的摄像元件,其中,
所述有机层包括光电转换层,并且
所述光电转换层包含由所述通式(1)表示的化合物。
6.根据权利要求5所述的摄像元件,其中,所述光电转换层包含两种以上的有机半导体材料。
7.根据权利要求1所述的摄像元件,其中,由所述通式(1)表示的化合物包括具有电子可接受性的有机半导体材料。
8.根据权利要求1所述的摄像元件,其中,由所述通式(1)表示的化合物的M表示硼,并且L表示氟原子或含氟芳基。
9.根据权利要求1所述的摄像元件,其中,由所述通式(1)表示的化合物的R7表示芳基或杂芳基。
10.根据权利要求1所述的摄像元件,其中,由所述通式(1)表示的化合物的R7表示杂芳基,并且包含氟原子。
11.根据权利要求1所述的摄像元件,其中,
所述有机层包括多个层,并且
所述多个层中的至少一个层包含由所述通式(1)表示的化合物。
12.一种摄像装置,其包括:
像素,各个所述像素包括一个或多个有机光电转换部,其中,
所述有机光电转换部分别包括
第一电极;
第二电极,其布置成与所述第一电极相对;和
有机层,其设置在所述第一电极与所述第二电极之间,所述有机层包含由以下通式(1)表示的化合物:
[化学式2]
Figure FDA0003396172020000031
(其中,R1和R4各自独立地表示氢原子或氘原子;R2和R3各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基或芳醚基;R5和R6各自独立地表示卤素原子、氢原子或烷基;R7表示芳基、杂芳基或烯基;M表示硼或m价金属原子,并且包括锗、铍、镁、铝、铬、铁、镍、铜、锌和铂中的至少一种;L表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基;n表示1以上且6以下的整数,在n-1为2以上的情况下,L各自独立地表示卤素原子、氢原子、烷基、芳基或杂芳基。)
13.根据权利要求12所述的摄像装置,其中,在每个像素中,层叠有一个或多个所述有机光电转换部和一个或多个无机光电转换部,所述一个或多个无机光电转换部分别在与所述有机光电转换部的波段不同的波段中进行光电转换。
14.根据权利要求13所述的摄像装置,其中,具有包含由所述通式(1)表示的化合物的有机层的所述有机光电转换部设置在比其他所述有机光电转换部和所述无机光电转换部更靠近入射光的位置。
15.根据权利要求13所述的摄像装置,其中,
所述一个或多个无机光电转换部被形成为埋入半导体基板中,并且
所述一个或多个有机光电转换部形成在所述半导体基板的第一表面侧。
16.根据权利要求15所述的摄像装置,其中,在所述半导体基板的第二表面侧形成有多层配线层。
17.根据权利要求15所述的摄像装置,其中,
各个所述有机光电转换部在绿色波段中进行光电转换,并且
在所述半导体基板中层叠有在蓝色波段中进行光电转换的无机光电转换部和在红色波段中进行光电转换的无机光电转换部。
18.根据权利要求12所述的摄像装置,其中,在每个像素中层叠有多个所述有机光电转换部,多个所述有机光电转换部在彼此不同的波长范围内分别进行光电转换。
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